Целлюлоза эфиріндегі эфирлену реакциясы

Целлюлозаның эфирлену белсенділігі сәйкесінше илеу машинасында және араластырғыш реакторда зерттелді, ал гидроксиэтил целлюлоза және карбоксиметил целлюлоза сәйкесінше хлорэтанол және монохлорсірке қышқылымен дайындалды. Нәтижелер целлюлозаның эфирлену реакциясы жоғары қарқынды араластыру жағдайында араластырғыш реактор арқылы жүргізілгенін көрсетті. Целлюлоза жақсы эфирлеу реактивтілігіне ие, ол эфирлеу тиімділігін арттыруда және сулы ерітіндіде өнімнің жарық өткізгіштігін арттыруда илеуші ​​әдіске қарағанда жақсырақ.) Сондықтан реакция процесінің араластыру қарқындылығын арттыру біртекті целлюлозаны алмастыратын эфирлеуді дамытудың ең жақсы тәсілі болып табылады. өнімдер.

Негізгі сөздер:эфирлену реакциясы; целлюлоза;Гидроксиэтилцеллюлоза; Карбоксиметилцеллюлоза

Тазартылған мақта целлюлоза эфир өнімдерін жасауда еріткіш әдісі кеңінен қолданылады және реакциялық жабдық ретінде илеу машинасы қолданылады. Дегенмен, мақта целлюлозасы негізінен молекулалары ұқыпты және тығыз орналасқан кристалдық аймақтардан тұрады. Қамыр илеу машинасын реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде илеу машинасының илеу тұтқасы реакция кезінде баяу, ал эфирлеуші ​​агенттің целлюлозаның әртүрлі қабаттарына кіруге төзімділігі үлкен және жылдамдығы баяу, нәтижесінде ұзақ реакция уақыты, жағының жоғары үлесі. реакциялар және целлюлозаның молекулалық тізбектеріндегі орынбасушы топтардың біркелкі таралуы.

Әдетте целлюлозаның эфирлену реакциясы сыртқы және ішкі гетерогенді реакция болып табылады. Егер сыртқы динамикалық әсер болмаса, эфирлеуші ​​агент целлюлозаның кристалдану аймағына түсуі қиын. Ал тазартылған мақтаны алдын ала өңдеу арқылы (мысалы, тазартылған мақтаның бетін ұлғайту үшін физикалық әдістерді қолдану), реакциялық жабдыққа арналған араластырғыш реактормен бір уақытта, жылдам араластыратын эфирлеу реакциясын қолдана отырып, дәлелдерге сәйкес, целлюлоза қатты ісінуі мүмкін, ісінуі мүмкін. целлюлозаның аморфты аймағы мен кристалдану аймағы консистенциялы болып келеді, реакция белсенділігін жақсартады. Гетерогенді эфирлеу реакциясы жүйесінде целлюлоза эфирінің алмастырғыштарының біркелкі таралуына сыртқы араластыру күшін арттыру арқылы қол жеткізуге болады. Сондықтан реакциялық жабдық ретінде араластырылған типті реакциялық шәйнегі бар жоғары сапалы целлюлозаны эфирлеу өнімдерін шығару еліміздің болашақтағы даму бағыты болмақ.

1. Эксперименттік бөлім

1.1 Сынақ үшін тазартылған мақта целлюлоза шикізаты

Тәжірибеде қолданылатын әртүрлі реакциялық жабдықтарға сәйкес мақта целлюлозасын алдын ала өңдеу әдістері әртүрлі. Қамыр илеуді реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде, алдын ала өңдеу әдістері де әртүрлі. Қамыр илеуші ​​реакциялық жабдық ретінде пайдаланылған кезде тазартылған мақта целлюлозасының кристалдылығы 43,9%, ал тазартылған мақта целлюлозасының орташа ұзындығы 15~20 мм. Араластыру реакторын реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде тазартылған мақта целлюлозасының кристалдылығы 32,3% және тазартылған мақта целлюлозасының орташа ұзындығы 1 мм-ден аз.

1.2 Карбоксиметилцеллюлоза мен гидроксиэтилцеллюлозаның дамуы

Карбоксиметилцеллюлоза мен гидроксиэтил целлюлозаны дайындауды реакция жабдығы ретінде 2л илегіш (реакция кезіндегі орташа жылдамдық 50р/мин) және реакция жабдығы ретінде 2л араластырғыш реактор (реакция кезіндегі орташа жылдамдық 500р/мин) пайдалану арқылы жүзеге асыруға болады.

Реакция кезінде барлық шикізат қатаң сандық реакциядан алынады. Реакция нәтижесінде алынған өнім w=95% этанолмен жуылады, содан кейін 60℃ және 0,005 мпа теріс қысымда 24 сағат бойы вакуумда кептіріледі. Алынған үлгінің ылғалдылығы w=2,7%±0,3%, ал талдауға арналған өнім үлгісі күл мөлшері w < 0,2% болғанша жуылады.

Реакциялық жабдық ретінде илеу машинасын дайындау кезеңдері келесідей:

Этерификация реакциясы → өнімді жуу → кептіру → үгітілген түйіршіктеу → қаптау илегіште жүргізіледі.

Реакциялық жабдық ретінде араластырғыш реакторды дайындау кезеңдері келесідей:

Этерификация реакциясы → өнімді жуу → кептіру және түйіршіктеу → орау араластырылған реакторда жүргізіледі.

Илеушінің реакциялық өнімділігі төмен сипаттамаларды дайындау үшін реакциялық жабдық ретінде қолданылып, кезең-кезеңмен кептіру және ұнтақтау түйіршіктеу және ұнтақтау процесінде өнімнің сапасы айтарлықтай төмендейтінін көруге болады.

Реакциялық жабдық ретінде араластырылған реакторы бар дайындау процесінің сипаттамалары келесідей: реакцияның жоғары тиімділігі, өнімді түйіршіктеу кептірудің және ұнтақтаудың дәстүрлі түйіршіктеу әдісін қолданбайды, ал кептіру және түйіршіктеу процесі бір уақытта жүзеге асырылады. жуғаннан кейін кептірілмеген өнімдер, ал кептіру және түйіршіктеу процесінде өнімнің сапасы өзгеріссіз қалады.

1.3 Рентгендік дифракциялық талдау

Рентгендік дифракциялық талдау Rigaku D/max-3A рентген дифрактометрімен, графит монохроматорымен жүргізілді, Θ бұрышы 8°~30°, CuKα сәулесі, түтік қысымы және түтік ағыны 30кВ және 30мА болды.

1.4 Инфрақызыл спектрді талдау

Инфрақызыл спектрді талдау үшін Spectrum-2000PE FTIR инфрақызыл спектрометрі қолданылды. Инфрақызыл спектрді талдауға арналған барлық үлгілердің салмағы 0,0020 г болды. Бұл үлгілер сәйкесінше 0,1600 г KBr араластырылды, содан кейін басылды (қалыңдығы < 0,8 мм) және талданды.

1.5 Өткізгіштікті анықтау

Өткізгіштік 721 спектрофотометр арқылы анықталды. CMC ерітіндісі w=w1% толқын ұзындығы 590 нм болатын 1 см колориметриялық ыдысқа салынды.

1.6 Ауыстыруды анықтау дәрежесі

Гидроксиэтилцеллюлозаның HEC алмастыру дәрежесі стандартты химиялық талдау әдісімен өлшенді. Принцип мынада: HEC HI гидроиодатымен 123℃ температурада ыдырауға болады, ал HEC алмастыру дәрежесі өндірілген этилен мен этилен йодидті ыдыраған заттарды өлшеу арқылы белгілі болады. Гидроксиметилцеллюлозаны алмастыру дәрежесін стандартты химиялық талдау әдістерімен де тексеруге болады.

2. Нәтижелер және талқылау

Мұнда реакциялық шәйнектің екі түрі қолданылады: бірі реакциялық жабдық ретінде илеу машинасы, екіншісі реакциялық қондырғы ретінде араластырғыш типті реакциялық шәйнек, гетерогенді реакция жүйесінде, сілтілі күйде және спиртті су еріткіш жүйесінде тазартылған мақта целлюлозасының эфирлену реакциясы зерттеледі. Олардың ішінде илеу машинасының реакциялық жабдық ретіндегі технологиялық сипаттамалары мыналар болып табылады: Реакцияда илеу білігінің жылдамдығы баяу, реакция уақыты ұзақ, жанама реакциялардың үлесі жоғары, эфирлеуші ​​агентті пайдалану жылдамдығы төмен және Эфирлеу реакциясында алмастыру тобының таралуының біркелкілігі нашар. Зерттеу процесі салыстырмалы түрде тар реакция жағдайларымен ғана шектелуі мүмкін. Сонымен қатар, негізгі реакция жағдайларының реттелуі және реттелуі (ванна қатынасы, сілтінің концентрациясы, илеу машинасының илеу қолының жылдамдығы сияқты) өте нашар. Эфирлену реакциясының шамамен біркелкілігіне қол жеткізу және эфирлену реакциясы процесінің масса алмасуы мен енуін терең зерттеу қиын. Реакциялық жабдық ретінде араластырғыш реактордың технологиялық ерекшеліктері мыналар болып табылады: реакциядағы жылдам араластыру жылдамдығы, жылдам реакция жылдамдығы, эфирлеуші ​​агентті пайдаланудың жоғары жылдамдығы, эфирлеуші ​​алмастырғыштардың біркелкі таралуы, реттелетін және басқарылатын негізгі реакция шарттары.

Карбоксиметил целлюлоза ЦМС сәйкесінше араластырғыш реакция жабдығы және араластырғыш реакторлық реакция жабдығы арқылы дайындалды. Қамыр илеу құралын реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде араластыру қарқындылығы төмен болды және айналудың орташа жылдамдығы 50р/мин болды. Араластыру реакторын реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде араластыру қарқындылығы жоғары болды және орташа айналу жылдамдығы 500р/мин болды. Монохлорсірке қышқылының целлюлоза моносахаридіне молярлық қатынасы 1:5:1 болғанда, реакция уақыты 68°С температурада 1,5 сағ болды. Қамыр илеу машинасында алынған ЦМС жарық өткізгіштігі 98,02% және хлорсірке қышқылының эфирлеуші ​​агентіндегі СМ жақсы өткізгіштігінің арқасында эфирлеу тиімділігі 72% құрады. Араластырғыш реакторды реакциялық жабдық ретінде пайдаланған кезде эфирлендіргіштің өткізгіштігі жақсырақ болды, ЦМС өткізгіштігі 99,56%, эфирлеу реакциясының тиімділігі 81% дейін көтерілді.

Гидроксиэтил целлюлоза HEC реакциялық жабдық ретінде илеуші ​​және араластырғыш реактормен дайындалды. Реакциялық жабдық ретінде илеу құралын пайдаланған кезде, хлорэтил спиртінің эфирлеуші ​​агентінің өткізгіштігі нашар және хлорэтанол мен целлюлоза моносахаридінің молярлық қатынасы 4 сағат бойы 60 ° C температурада 3: 1 болғанда, эфирлеуші ​​агенттің реакция тиімділігі 47% және суда ерігіштігі нашар болды. . Хлорэтанолдың целлюлоза моносахаридтеріне молярлық қатынасы 6:1 болғанда ғана суда жақсы ерігіш өнімдер түзілуі мүмкін. Араластырғыш реактор реакция жабдығы ретінде пайдаланылған кезде хлорэтил спиртін эфирлеу агентінің өткізгіштігі 68 ℃ температурада 4 сағат бойы жақсырақ болды. Хлорэтанолдың целлюлоза моносахаридіне молярлық қатынасы 3:1 болғанда, алынған HEC суда жақсы ерігіштікке ие болды, ал эфирлену реакциясының тиімділігі 66% дейін өсті.

Хлорсірке қышқылының эфирлеуші ​​агентінің реакция тиімділігі мен реакция жылдамдығы хлорэтанолға қарағанда әлдеқайда жоғары, ал эфирлеуші ​​реакция жабдығы ретінде араластырғыш реактор илеушіге қарағанда айқын артықшылықтарға ие, бұл эфирлеу реакциясының тиімділігін айтарлықтай жақсартады. CMC жоғары өткізгіштігі жанама түрде эфирлеу реакциясының жабдығы ретінде араластырғыш реактор эфирлеу реакциясының біртектілігін жақсарта алатынын көрсетеді. Өйткені, целлюлоза тізбегінің әрбір глюкоза-тобындағы сақинада үш гидроксил тобы бар және тек қатты ісінген немесе еріген күйде эфирлендіргіш молекулалардың барлық целлюлоза гидроксил жұптары қолжетімді болады. Целлюлозаның эфирлену реакциясы әдетте сырттан ішке қарай гетерогенді реакция болып табылады, әсіресе целлюлозаның кристалды аймағында. Целлюлозаның кристалдық құрылымы сыртқы күштің әсерінсіз бұзылмаған жағдайда, эфирлеуші ​​заттың кристалдық құрылымға түсуі қиын, гетерогенді реакцияның біртектілігіне әсер етеді. Сондықтан тазартылған мақтаны алдын ала өңдеу арқылы (мысалы, тазартылған мақтаның меншікті бетін ұлғайту) тазартылған мақтаның реактивтілігін жақсартуға болады. Үлкен ванна қатынасында (этанол/целлюлоза немесе изопропил спирті/целлюлоза және жоғары жылдамдықты араластыру реакциясы, дәлелге сәйкес, целлюлозаның кристалдану аймағының реті төмендейді, бұл кезде целлюлоза қатты ісінуі мүмкін, сондықтан ісіну аморфты және кристалды целлюлоза аймағының консистенциялы болып келеді, Осылайша, аморфты аймақ пен кристалды аймақтың реактивтілігі ұқсас.

Инфрақызыл спектрді талдау және рентгендік дифракциялық талдау арқылы араластырғыш реакторды эфирлеу реакциясы жабдығы ретінде пайдаланған кезде целлюлозаның эфирлену реакциясының процесін айқынырақ түсінуге болады.

Мұнда инфрақызыл спектрлер мен рентгендік дифракциялық спектрлер талданды. CMC және HEC эфирлеу реакциясы жоғарыда сипатталған реакция жағдайында араластырылған реакторда жүргізілді.

Инфрақызыл спектрлік талдау көрсеткендей, ЦМС және ГЭК эфирация реакциясы реакция уақытының ұзаруымен жүйелі түрде өзгереді, орын басу дәрежесі әртүрлі.

Рентгендік дифракция үлгісін талдау арқылы CMC және HEC кристалдылығы реакция уақытының ұзаруымен нөлге жетеді, бұл кристалдану процесі негізінен сілтілеу сатысында және тазартылған мақтаның эфирлену реакциясына дейінгі қыздыру сатысында жүзеге асырылғанын көрсетеді. . Сондықтан тазартылған мақтаның карбоксиметил және гидроксиэтил эфирлік реактивтілігі бұдан былай негізінен тазартылған мақтаның кристалдылығымен шектелмейді. Бұл эфирлеуші ​​агенттің өткізгіштігімен байланысты. CMC және HEC эфирлеу реакциясы реакция жабдығы ретінде араластырғыш реактормен жүргізілетінін көрсетуге болады. Жоғары жылдамдықпен араластыру кезінде тазартылған мақтаның сілтілеу сатысында және эфирлену реакциясына дейінгі қыздыру сатысында кристалдану процесіне пайдалы және эфирлеу реакциясының тиімділігі мен алмастыру біркелкілігін жақсарту үшін эфирлеуші ​​агенттің целлюлозаға енуіне көмектеседі. .

Қорытындылай келе, бұл зерттеу реакция процесі кезінде реакция тиімділігіне араластыру күші мен басқа факторлардың әсеріне баса назар аударады. Сондықтан бұл зерттеудің ұсынысы келесі себептерге негізделген: Гетерогенді эфирлеу реакциясы жүйесінде үлкен ванна қатынасы мен жоғары араластыру қарқындылығын пайдалану және т.б., шамамен біртекті целлюлоза эфирін алмастырғыш тобымен дайындаудың негізгі шарттары болып табылады. тарату; Белгілі бір гетерогенді эфирлеу реакциясы жүйесінде алмастырғыштардың шамамен біркелкі таралуы бар жоғары өнімді целлюлоза эфирін реакциялық жабдық ретінде араластырғыш реакторды пайдалану арқылы дайындауға болады, бұл целлюлоза эфирінің сулы ерітіндісінің жоғары өткізгіштікке ие екенін көрсетеді, бұл қасиеттерді кеңейту үшін үлкен мәнге ие. және целлюлоза эфирінің қызметі. Қамыр илеу машинасы тазартылған мақтаның эфирлену реакциясын зерттеу үшін реакциялық жабдық ретінде пайдаланылады. Араластыру қарқындылығы төмен болғандықтан, ол эфирлеуші ​​агенттің енуі үшін жақсы емес және жанама реакциялардың жоғары үлесі және эфирлік алмастырғыштардың нашар таралу біркелкілігі сияқты кейбір кемшіліктері бар.