Сульфоалюминат цемент пастасының су компоненттері мен гидратация өнімдерінің эволюциясына целлюлоза эфирлерінің әсері

Целлюлоза эфирі модификацияланған сульфоалюминат цементінің (CSA) ерітіндісіндегі су компоненттері мен микроқұрылымының эволюциясы төмен өрісті ядролық магниттік резонанс пен термиялық анализатор арқылы зерттелді. Нәтижелер целлюлоза эфирін қосқаннан кейін флокуляциялық құрылымдар арасында суды адсорбциялағанын көрсетті, бұл көлденең релаксация уақытының (T2) спектрінде үшінші релаксация шыңы ретінде сипатталды және адсорбцияланған су мөлшері дозамен оң корреляцияға ие болды. Сонымен қатар, целлюлоза эфирі CSA флоктарының ішкі және флок аралық құрылымдары арасындағы су алмасуды айтарлықтай жеңілдетті. Целлюлоза эфирін қосу сульфоалюминатты цементтің гидратация өнімдерінің түрлеріне әсер етпесе де, белгілі бір жастағы гидратация өнімдерінің мөлшеріне әсер етеді.

Негізгі сөздер:целлюлоза эфирі; сульфоалюминат цементі; су; ылғалдандыратын өнімдер

0、Алғы сөз

Табиғи целлюлозадан бірқатар процестер арқылы өңделетін целлюлоза эфирі жаңартылатын және жасыл химиялық қоспа болып табылады. Метилцеллюлоза (MC), этилцеллюлоза (HEC) және гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC) сияқты қарапайым целлюлоза эфирлері медицинада, құрылыста және басқа салаларда кеңінен қолданылады. Мысал ретінде HEMC алатын болсақ, ол портландцементтің суды ұстап тұруын және консистенциясын айтарлықтай жақсарта алады, бірақ цементтің қатуын кешіктіреді. Микроскопиялық деңгейде HEMC цемент пастасының микроқұрылымы мен кеуекті құрылымына да айтарлықтай әсер етеді. Мысалы, гидратация өнімі эттрингит (AFt) қысқа таяқша тәрізді болуы ықтимал, ал оның арақатынасы төмен; сонымен бірге цемент пастасына көптеген тұйық саңылаулар енгізіліп, байланысатын кеуектер саны азаяды.

Целлюлоза эфирлерінің цемент негізіндегі материалдарға әсері туралы бар зерттеулердің көпшілігі портландцементке бағытталған. Сульфоалюминат цементі (CSA) - бұл 20 ғасырда менің елімде тәуелсіз дамыған төмен көміртекті цемент, негізгі минерал ретінде сусыз кальций сульфоалюминаты бар. Гидратациядан кейін көп мөлшерде AFt түзілуі мүмкін болғандықтан, CSA ерте беріктік, жоғары өткізбейтіндік және коррозияға төзімділік артықшылықтарына ие және бетонды 3D басып шығару, теңіз құрылысында және төмен температуралы орталарда жылдам жөндеу салаларында кеңінен қолданылады. . Соңғы жылдары Ли Цзянь және т.б. СҚҚ ерітіндісіне HEMC әсерін қысу беріктігі мен ылғалды тығыздық тұрғысынан талдады; Ву Кай және т.б. HEMC-тің CSA цементінің ерте гидратация процесіне әсерін зерттеді, бірақ модификацияланған CSA цементіндегі су Компоненттер мен суспензия құрамының эволюциясының заңы белгісіз. Осыған сүйене отырып, бұл жұмыс төмен өрісті ядролық-магниттік-резонансты аспапты пайдалану арқылы HEMC қосқанға дейін және одан кейін CSA цемент суспензиясында көлденең релаксация уақытының (T2) таралуына назар аударады және одан әрі судың миграциясы мен өзгеру заңын талдайды. суспензия. Цемент пастасы құрамының өзгеруі зерттелді.

1. Эксперимент

1.1 Шикізат

CSA1 және CSA2 деп белгіленген, тұтану кезіндегі шығыны (LOI) 0,5%-дан (массалық үлес) төмен коммерциялық қол жетімді екі сульфоалюминат цементі пайдаланылды.

Үш түрлі гидроксиэтилметилцеллюлоза пайдаланылады, олар сәйкесінше MC1, MC2 және MC3 деп белгіленеді. MC3 MC2-де 5% (массалық үлес) полиакриламидті (PAM) араластыру арқылы алынады.

1.2 Араластыру қатынасы

Сульфоалюминат цементіне үш түрлі целлюлоза эфирлері араластырылды, дозалары сәйкесінше 0,1%, 0,2% және 0,3% (массалық үлес, төменде де солай). Бекітілген су-цемент қатынасы 0,6, ал су-цемент қатынасының су-цемент қатынасы стандартты консистенциядағы суды тұтыну сынағы арқылы жақсы жұмысқа қабілетті және қан кетпейді.

1.3 Әдіс

Тәжірибеде қолданылатын төмен өрісті ЯМР жабдығы PQ болып табылады⁃Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd компаниясының 001 ЯМР анализаторы. Тұрақты магниттің магнит өрісінің кернеулігі 0,49Т, протондық резонанс жиілігі 21 МГц және магниттің температурасы 32,0 тұрақты күйде сақталады.°C. Сынақ барысында цилиндрлік үлгі бар шағын шыны бөтелке аспаптың зонд орамына салынып, цемент пастасы релаксация сигналын жинау үшін CPMG реттілігі пайдаланылды. Корреляциялық талдау бағдарламалық құралы арқылы инверсиядан кейін T2 инверсия қисығы Сирт инверсия алгоритмін қолдану арқылы алынды. Қоймадағы әртүрлі еркіндік дәрежесі бар су көлденең релаксация спектрінде әртүрлі релаксация шыңдарымен сипатталады, ал релаксация шыңының ауданы су мөлшерімен оң корреляцияланады, оның негізінде суспензиядағы судың түрі мен мазмұны анықталады. талдауға болады. Ядролық магниттік резонансты генерациялау үшін радиожиілік орталық жиілігінің O1 (бірлік: кГц) магнит жиілігіне сәйкес келуін қамтамасыз ету қажет, ал сынақ кезінде күн сайын O1 калибрленеді.

Үлгілер NETZSCH, Германияның STA 449C аралас термиялық анализаторымен TG?DSC арқылы талданды. N2 қорғаныс атмосферасы ретінде пайдаланылды, жылыту жылдамдығы 10 болды°С/мин, ал сканерлеу температурасының диапазоны 30-800 болды°C.

2. Нәтижелер және талқылау

2.1 Су компоненттерінің эволюциясы

2.1.1 Қоспаланбаған целлюлоза эфирі

Екі сульфоалюминат цемент шламының көлденең релаксация уақытының (T2) спектрінде екі релаксация шыңы (бірінші және екінші релаксация шыңдары ретінде анықталады) анық байқалуы мүмкін. Бірінші релаксация шыңы флокуляция құрылымының ішінен басталады, оның еркіндік дәрежесі төмен және көлденең релаксация уақыты қысқа; екінші релаксация шыңы флокуляциялық құрылымдар арасында басталады, оның еркіндік дәрежесі үлкен және көлденең релаксация уақыты ұзақ. Керісінше, екі цементтің бірінші релаксация шыңына сәйкес келетін T2 салыстырмалы, ал CSA1 екінші релаксация шыңы кейінірек пайда болады. Сульфоалюминат цемент клинкерінен және өздігінен жасалған цементтен айырмашылығы, CSA1 және CSA2 релаксациясының екі шыңы бастапқы күйден ішінара қабаттасады. Ылғалданудың прогрессімен бірінші релаксация шыңы бірте-бірте тәуелсіз болуға ұмтылады, аумақ бірте-бірте азаяды және ол шамамен 90 минутта толығымен жоғалады. Бұл екі цемент пастасының флокуляциялық құрылымы мен флокуляциялық құрылымы арасында су алмасудың белгілі бір дәрежесі бар екенін көрсетеді.

Екінші релаксация шыңының пик аймағының өзгеруі және шыңның шыңына сәйкес келетін T2 мәнінің өзгеруі тиісінше бос су мен физикалық байланысқан су құрамының өзгеруін және суспензиядағы судың еркіндік дәрежесінің өзгеруін сипаттайды. . Екеуінің комбинациясы суспензияның ылғалдану процесін жан-жақты көрсете алады. Гидратация прогресімен шың аймағы бірте-бірте азаяды, ал Т2 мәнінің солға жылжуы бірте-бірте артады және олардың арасында белгілі бір сәйкестік байланыс бар.

2.1.2 Қосылған целлюлоза эфирі

Мысал ретінде 0,3% MC2 араласқан CSA2 алсақ, целлюлоза эфирін қосқаннан кейін сульфоалюминат цементінің T2 релаксация спектрін көруге болады. Целлюлоза эфирін қосқаннан кейін судың целлюлоза эфирімен адсорбциялануын білдіретін үшінші релаксация шыңы көлденең релаксация уақыты 100 мс асатын позицияда пайда болды және целлюлоза эфирі мөлшерінің жоғарылауымен шыңның ауданы бірте-бірте өсті.

Флокуляциялық құрылымдар арасындағы судың мөлшеріне флокуляциялық құрылым ішіндегі судың миграциясы және целлюлоза эфирінің су адсорбциясы әсер етеді. Сондықтан флокуляциялық құрылымдар арасындағы су мөлшері суспензияның ішкі кеуекті құрылымына және целлюлоза эфирінің суды сіңіру қабілетіне байланысты. Екінші релаксация шыңының ауданы әр түрлі болады Целлюлоза эфирінің мөлшері цементтің әр түріне байланысты өзгереді. CSA1 суспензиясының екінші релаксация шыңының ауданы целлюлоза эфирі мөлшерінің жоғарылауымен үздіксіз төмендеді және 0,3% құрамдағы ең аз болды. Керісінше, CSA2 суспензиясының екінші релаксация шыңы аймағы целлюлоза эфирі мөлшерінің жоғарылауымен үздіксіз артады.

Целлюлоза эфирі мөлшерінің жоғарылауымен үшінші релаксация шыңының ауданының өзгеруін көрсетіңіз. Пик аймағына үлгінің сапасы әсер ететіндіктен, үлгіні жүктеген кезде қосылған үлгі сапасының бірдей болуын қамтамасыз ету қиын. Сондықтан аудан қатынасы әртүрлі үлгілердегі үшінші релаксация шыңының сигнал мөлшерін сипаттау үшін қолданылады. Целлюлоза эфирі мөлшерінің ұлғаюымен үшінші релаксация шыңының ауданының өзгеруінен целлюлоза эфирінің мөлшерінің жоғарылауымен үшінші релаксация шыңының ауданы негізінен өсу тенденциясын көрсеткенін көруге болады. CSA1, MC1 мөлшері 0,3% болғанда, ол көп болды Үшінші релаксация шыңының ауданы 0,2% шамасында аздап төмендейді, бұл целлюлоза эфирінің мөлшерінің жоғарылауымен адсорбцияланған судың да бірте-бірте өсетінін көрсетеді. CSA1 шламдарының ішінде MC1 суды сіңіру қабілеті MC2 және MC3-ке қарағанда жақсы болды; CSA2 суспензиялары арасында MC2 суды ең жақсы сіңіруге ие болды.

0,3% целлюлоза эфирінің құрамындағы CSA2 суспензиясының масса бірлігіндегі үшінші релаксация шыңының ауданы уақыттың өзгеруінен, массаның бірлігіне шаққандағы үшінші релаксация шыңының ауданы гидратация кезінде үздіксіз төмендейтінін көруге болады. Бұл CSA2 гидратация жылдамдығы клинкер мен өздігінен жасалған цементке қарағанда жылдамырақ болғандықтан, целлюлоза эфирі суды одан әрі адсорбциялауға уақыт жоқ және суспензиядағы сұйық фаза концентрациясының тез өсуіне байланысты адсорбцияланған суды босатады. Сонымен қатар, MC2 су адсорбциясы MC1 және MC3 қарағанда күштірек, бұл алдыңғы қорытындыларға сәйкес келеді. Целлюлоза эфирлерінің әртүрлі 0,3% дозаларында уақыт бойынша CSA1 үшінші релаксациялық шыңының масса бірлігіне шаққандағы пик аймағының өзгеруінен CSA1 үшінші релаксация шыңының өзгеру ережесі CSA2-ден өзгеше екенін көруге болады, және Гидратацияның ерте сатысында CSA1 ауданы қысқаша артады. Жылдам өскеннен кейін ол жоғалып кетуге дейін төмендеді, бұл CSA1 ұю уақытының ұзағырақ болуына байланысты болуы мүмкін. Сонымен қатар, CSA2 құрамында гипс көп, ылғалдану оңайырақ AFt түзіледі (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), бос суды көп тұтынады және суды тұтыну жылдамдығы целлюлоза эфирімен судың адсорбциялану жылдамдығынан асады, бұл CSA2 суспензиясының үшінші релаксация шыңының ауданы төмендеуді жалғастырды.

Целлюлоза эфирі қосылғаннан кейін бірінші және екінші релаксация шыңдары да белгілі бір дәрежеде өзгерді. Целлюлоза эфирін қосқаннан кейінгі екі түрлі цемент ерітіндісінің екінші релаксация шыңының ең жоғары енінен және целлюлоза эфирін қосқаннан кейін жаңа піскен суспензияның екінші релаксация шыңының шыңының ені әртүрлі болатынын көруге болады. ұлғайып, шыңның пішіні диффузиялық болып келеді. Бұл целлюлоза эфирінің қосылуы цемент бөлшектерінің белгілі бір дәрежеде агломерациялануын болдырмайтынын, флокуляциялық құрылымды салыстырмалы түрде борпылдақ ететінін, судың байланысу дәрежесін әлсірететінін және флокуляциялық құрылымдар арасындағы судың еркіндік дәрежесін арттыратынын көрсетеді. Дегенмен, дозаның жоғарылауымен шыңның енінің ұлғаюы айқын емес, ал кейбір үлгілердің шыңының ені тіпті азаяды. Дозаның жоғарылауы суспензияның сұйық фазасының тұтқырлығын жоғарылатуы мүмкін, сонымен бірге флокуляцияны тудыратын цемент бөлшектеріне целлюлоза эфирінің адсорбциясы күшейеді. Құрылымдар арасындағы ылғалдың еркіндік дәрежесі төмендейді.

Ажыратымдылықты бірінші және екінші релаксация шыңдары арасындағы бөлу дәрежесін сипаттау үшін пайдалануға болады. Бөлу дәрежесін ажырату дәрежесіне сәйкес есептеуге болады = (Бірінші компонент-Асадл)/Бірінші компонент, мұнда Afirst компоненті және Asaddle бірінші релаксация шыңының максималды амплитудасын және екі шыңның арасындағы ең төменгі нүктенің амплитудасын білдіреді, тиісінше. Бөлу дәрежесін суспензияның флокуляция құрылымы мен флокуляция құрылымы арасындағы су алмасу дәрежесін сипаттау үшін пайдалануға болады, ал мән жалпы алғанда 0-1 құрайды. Бөлу үшін жоғары мән судың екі бөлігінің алмасуы қиынырақ екенін көрсетеді, ал 1-ге тең мән судың екі бөлігі мүлдем алмаса алмайтынын көрсетеді.

Бөлу дәрежесінің есептеу нәтижелерінен целлюлоза эфирін қоспай екі цементтің бөліну дәрежесі эквивалентті, екеуі де шамамен 0,64, ал целлюлоза эфирін қосқаннан кейін бөліну дәрежесі айтарлықтай төмендейтінін көруге болады. Бір жағынан, дозаның жоғарылауымен ажыратымдылық одан әрі төмендейді және 0,3% MC3 араласқан CSA2-де екі шыңның рұқсаты тіпті 0-ге дейін төмендейді, бұл целлюлоза эфирі ішіндегі және арасындағы су алмасуға айтарлықтай ықпал ететінін көрсетеді. флокуляциялық құрылымдар. Целлюлоза эфирінің қосылуы бірінші релаксация шыңының орны мен ауданына негізінен ешқандай әсер етпейтіндігіне сүйене отырып, ажыратымдылықтың төмендеуі ішінара екінші релаксация шыңының енінің ұлғаюына байланысты деп болжауға болады, және бос флокуляция құрылымы ішкі және сыртқы арасындағы су алмасуды жеңілдетеді. Сонымен қатар, суспензия құрылымында целлюлоза эфирінің қабаттасуы флокуляция құрылымының ішкі және сыртқы арасындағы су алмасу дәрежесін одан әрі жақсартады. Екінші жағынан, целлюлоза эфирінің CSA2-ге ажыратымдылығын төмендететін әсері CSA1-ге қарағанда күштірек, бұл CSA2-нің кішірек меншікті бетінің ауданы мен үлкенірек бөлшектерінің өлшеміне байланысты болуы мүмкін, бұл целлюлоза эфирінің дисперсиялық әсеріне сезімтал. инкорпорация.

2.2 Шлам құрамының өзгеруі

90 мин, 150 мин және 1 тәулік гидратталған CSA1 және CSA2 суспензияларының TG-DTG спектрлерінен целлюлоза эфирін қосқанға дейін және одан кейін гидратация өнімдерінің түрлері өзгермегенін көруге болады, ал AFt, AFm және AH3 барлығы болды. қалыптасты. Әдебиеттер AFt ыдырау диапазоны 50-120 болатынын көрсетеді°C; AFm ыдырау диапазоны 160-220°C; AH3 ыдырау диапазоны 220-300 құрайды°C. Гидратация прогресімен үлгінің салмақ жоғалтуы бірте-бірте өсті және AFt, AFm және AH3 тән DTG шыңдары бірте-бірте айқын болды, бұл үш гидратация өнімдерінің түзілуінің біртіндеп артқанын көрсетеді.

Әртүрлі гидратация жасындағы үлгідегі әрбір гидратация өнімінің массалық үлесінен 1 жаста бос үлгінің AFt генерациясы целлюлоза эфирі араласқан үлгіден асып түсетінін көруге болады, бұл целлюлоза эфирінің үлкен әсер ететінін көрсетеді. коагуляциядан кейінгі суспензияның ылғалдануы. Белгілі бір кешіктіру әсері бар. 90 минутта үш үлгінің AFm өндірісі өзгеріссіз қалды; 90-150 минутта бос үлгідегі AFm өндірісі үлгілердің басқа екі тобына қарағанда айтарлықтай баяу болды; 1 күннен кейін бос үлгідегі AFm мазмұны MC1 араласқан үлгімен бірдей болды және MC2 үлгісінің AFm мазмұны басқа үлгілерде айтарлықтай төмен болды. AH3 гидратация өніміне келетін болсақ, 90 минут бойы гидратациядан кейін CSA1 бос үлгісінің генерация жылдамдығы целлюлоза эфиріне қарағанда айтарлықтай баяу болды, бірақ генерация жылдамдығы 90 минуттан кейін айтарлықтай жылдам болды және үш үлгінің AH3 өндіру мөлшері 1 күнге тең болды.

CSA2 суспензиясы 90 минут және 150 минут бойы гидратталғаннан кейін, целлюлоза эфирімен араласқан үлгіде өндірілген AFT мөлшері бос үлгідегіден айтарлықтай аз болды, бұл целлюлоза эфирінің CSA2 суспензиясына да белгілі бір баяулататын әсері бар екенін көрсетеді. 1 жастағы үлгілерде бос үлгідегі AFt мазмұны целлюлоза эфирімен араласқан үлгіге қарағанда әлі де жоғары екендігі анықталды, бұл целлюлоза эфирінің соңғы орнатудан кейін CSA2 гидратациясына әлі де белгілі бір баяу әсер ететінін көрсетеді, және MC2 бойынша баяулау дәрежесі целлюлоза эфирі қосылған үлгіге қарағанда жоғары болды. MC1. 90 минутта бос үлгіде өндірілген AH3 мөлшері целлюлоза эфирімен араласқан үлгіден сәл аз болды; 150 минутта бос үлгіде өндірілген AH3 целлюлоза эфирімен араласқан үлгіден асып кетті; 1 күнде үш үлгі шығарған AH3 эквивалентті болды.

3. Қорытынды

(1) Целлюлоза эфирі флокуляция құрылымы мен флокуляция құрылымы арасындағы су алмасуға айтарлықтай ықпал ете алады. Целлюлоза эфирі қосылғаннан кейін целлюлоза эфирі суспензиядағы суды адсорбциялайды, бұл көлденең релаксация уақытының (T2) спектрінде үшінші релаксация шыңы ретінде сипатталады. Целлюлоза эфирінің құрамының жоғарылауымен целлюлоза эфирінің суды сіңіруі артады, ал үшінші релаксация шыңының ауданы ұлғаяды. Целлюлоза эфирімен сіңірілген су суспензияның гидратациясымен бірге флокуляциялық құрылымға біртіндеп шығарылады.

(2) Целлюлоза эфирінің қосылуы белгілі бір дәрежеде цемент бөлшектерінің агломерациясын болдырмайды, бұл флокуляция құрылымын салыстырмалы түрде бос етеді; ал құрамының жоғарылауымен суспензияның сұйық фазасының тұтқырлығы жоғарылайды, ал целлюлоза эфирі цемент бөлшектеріне көбірек әсер етеді. Жетілдірілген адсорбциялық әсер флокуляцияланған құрылымдар арасындағы судың еркіндік дәрежесін төмендетеді.

(3) Целлюлоза эфирін қосқанға дейін және одан кейін сульфоалюминатты цемент суспензиясында гидратация өнімдерінің түрлері өзгерген жоқ, AFt, AFm және алюминий желімдері пайда болды; бірақ целлюлоза эфирі ылғалдандыру өнімдерінің әсерінің қалыптасуын сәл кешіктірді.