Ерте этрингиттің морфологиясы бойынша целлюлоза эфирі

Гидроксиэтилметилцеллюлоза эфирі мен метилцеллюлоза эфирінің ерте цемент ерітіндісіндегі этрингит морфологиясына әсері сканерлеуші ​​электронды микроскопия (SEM) арқылы зерттелді. Нәтижелер гидроксиэтилметилцеллюлоза эфирі модификацияланған суспензиядағы эттрингит кристалдарының ұзындық-диаметрлік арақатынасы қарапайым суспензияға қарағанда аз, ал этрингит кристалдарының морфологиясы қысқа таяқша тәрізді екенін көрсетті. Метилцеллюлоза эфирі модификацияланған суспензиядағы эттрингит кристалдарының ұзындығына-диаметріне қатынасы қарапайым суспензияға қарағанда үлкенірек, ал этрингит кристалдарының морфологиясы ине тәрізді. Кәдімгі цемент суспензияларындағы эттрингит кристалдарының арақатынасы бір жерде болады. Жоғарыда келтірілген эксперименталды зерттеу арқылы целлюлоза эфирінің екі түрінің молекулалық салмағының айырмашылығы эттрингиттің морфологиясына әсер ететін ең маңызды фактор болып табылатыны анық болды.

Негізгі сөздер:етрингит; Ұзындық-диаметр қатынасы; Метилцеллюлоза эфирі; Гидроксиэтилметилцеллюлоза эфирі; морфология

Эттрингит, сәл кеңейтілген гидратация өнімі ретінде, цемент бетонының өнімділігіне айтарлықтай әсер етеді және әрқашан цемент негізіндегі материалдардың зерттеу нүктесі болды. Эттрингит - трисульфидті типті кальций алюминат гидратының бір түрі, оның химиялық формуласы [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O немесе 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O түрінде жазылуы мүмкін, көбінесе AFt деп қысқартылады. . Портландцемент жүйесінде эттрингит негізінен гипстің алюминат немесе темір алюминат минералдарымен әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі, ол цементтің гидратациясын және ерте беріктігін кешіктіру рөлін атқарады. Этрингиттің қалыптасуы мен морфологиясына температура, рН мәні және ион концентрациясы сияқты көптеген факторлар әсер етеді. 1976 жылы Мета және т.б. AFt морфологиялық сипаттамаларын зерттеу үшін сканерлеуші ​​электрондық микроскопияны қолданды және өсу кеңістігі жеткілікті үлкен болғанда және кеңістік шектеулі болған кезде мұндай аздап кеңейтілген гидратация өнімдерінің морфологиясы аздап басқаша болатынын анықтады. Біріншісі негізінен жіңішке ине таяқша тәрізді шарлар болса, екіншісі негізінен қысқа таяқша тәрізді призма болды. Ян Вэньянның зерттеулері AFt формалары әртүрлі емдеу орталарымен әр түрлі болатынын анықтады. Ылғалды орталар кеңейту легирленген бетонда AFt түзілуін кешіктіреді және бетонның ісінуі мен жарылуы мүмкіндігін арттырады. Әртүрлі орта AFt түзілуі мен микроқұрылымына ғана емес, оның көлемдік тұрақтылығына да әсер етеді. Чен Хуксинг және т.б. AFt ұзақ мерзімді тұрақтылығы C3A мазмұнының жоғарылауымен төмендегенін анықтады. Кларк және Монтейро және т.б. қоршаған орта қысымының жоғарылауымен AFt кристалдық құрылымы реттіліктен тәртіпсіздікке өзгеретінін анықтады. Балонис пен Глассер AFm және AFt тығыздық өзгерістерін қарастырды. Ренаудин және т.б. ерітіндіге батыру алдында және одан кейінгі AFt құрылымдық өзгерістерін және Раман спектріндегі AFt құрылымдық параметрлерін зерттеді. Кунтер және т.б. ЯМР арқылы AFt кристалдану қысымына CSH гелі кальций-кремний қатынасы мен сульфат ионының өзара әрекеттесу әсерін зерттеді. Сонымен қатар цемент негізіндегі материалдарда AFt қолдану негізінде Wenk және т.б. Қатты синхротронды сәулеленудің рентгендік дифракциялық өңдеу технологиясы арқылы бетон қимасының AFt кристалдық бағытын зерттеді. Аралас цементте AFt түзілуі және эттрингиттің зерттеу ошағы зерттелді. Кешіктірілген этрингит реакциясына сүйене отырып, кейбір ғалымдар AFt фазасының себебі туралы көптеген зерттеулер жүргізді.

Этрингиттің пайда болуынан туындаған көлемнің кеңеюі кейде қолайлы болып табылады және ол цемент негізіндегі материалдардың көлемдік тұрақтылығын сақтау үшін магний оксидінің кеңейту агентіне ұқсас «кеңейту» ретінде әрекет ете алады. Полимер эмульсиясын және қайта дисперсті эмульсия ұнтағын қосу цемент негізіндегі материалдардың микроқұрылымына айтарлықтай әсер ететіндіктен цемент негізіндегі материалдардың макроскопиялық қасиеттерін өзгертеді. Алайда, негізінен қатайтылған ерітіндінің байланыстыру қасиетін жақсартатын қайта дисперсті эмульсиялық ұнтақтан айырмашылығы, суда еритін полимер целлюлоза эфирі (CE) жаңадан араласқан ерітіндіге жақсы суды ұстап тұру және қоюландыру әсерін береді, осылайша жұмыс өнімділігін жақсартады. Иондық емес CE әдетте қолданылады, соның ішінде метилцеллюлоза (MC), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC),гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC)және т.б. және CE жаңадан араласқан ерітіндіде рөл атқарады, бірақ сонымен бірге цемент суспензиясының гидратация процесіне әсер етеді. Зерттеулер HEMC гидратация өнімі ретінде өндірілген AFt мөлшерін өзгертетінін көрсетті. Дегенмен, ешқандай зерттеулер CE-нің AFt микроскопиялық морфологиясына әсерін жүйелі түрде салыстырған жоқ, сондықтан бұл жұмыс HEMC және MC әсерінің айырмашылығын суретті талдау арқылы ерте (1 күндік) цемент ерітіндісіндегі эттрингемнің микроскопиялық морфологиясына зерттейді және салыстыру.

1. Эксперимент

1.1 Шикізат

Тәжірибеде цемент ретінде Anhui Conch Cement Co., LTD өндіретін P·II 52,5R портландцементі таңдалды. Екі целлюлоза эфирлері тиісінше гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC) және метилцеллюлоза (метилцеллюлоза, Шанхай Синопат тобы). MC); Араластыратын су ағынды су болып табылады.

1.2 Эксперименттік әдістер

Цемент пастасы үлгісінің су-цемент қатынасы 0,4 (судың цементке массалық қатынасы), ал целлюлоза эфирінің мөлшері цемент массасының 1% құрады. Үлгіні дайындау GB1346-2011 «Суды тұтынуды, орнату уақытын және цемент стандартының консистенциясы тұрақтылығын сынау әдісі» бойынша орындалды. Үлгіні қалыптастырғаннан кейін беткі судың булануын және карбонизациялануын болдырмау үшін қалып бетіне пластикалық пленка қапталған және үлгі температурасы (20±2)℃ және салыстырмалы ылғалдылығы (60±5) болатын өңдеу бөлмесіне орналастырылған. ) %. 1 күннен кейін пішінді алып тастап, үлгіні сындырды, содан кейін ортасынан кішкене үлгі алынып, гидратацияны тоқтату үшін сусыз этанолға малынған, ал үлгі алынып, сынақ алдында кептірілді. Кептірілген үлгілер сынама үстеліне өткізгіш екі жақты желіммен жабыстырылды және Cressington 108auto автоматты ион шашыратқыш құралы арқылы бетіне алтын пленка қабаты шашылды. Шашырату тогы 20 мА, шашырату уақыты 60 с. FEI QUANTAFEG 650 қоршаған ортаны сканерлеуші ​​электронды микроскоп (ESEM) үлгі кесіндісінде AFt морфологиялық сипаттамаларын байқау үшін пайдаланылды. AFT бақылау үшін жоғары вакуумды қайталама электрон режимі қолданылды. Жеделдету кернеуі 15 кВ, сәуленің дақ диаметрі 3,0 нм, жұмыс қашықтығы шамамен 10 мм-де басқарылды.

2. Нәтижелер және талқылау

Қаттыланған HEMC-модификацияланған цемент ерітіндісіндегі эттрингиттің SEM суреттері қабатталған Ca (OH) 2 (CH) ориентациясының өсуі айқын екенін көрсетті, ал AFt қысқа таяқша тәрізді AFt тұрақты емес жиналуын көрсетті, ал кейбір қысқа таяқша тәрізді AFT жабылған. HEMC мембраналық құрылымымен. Чжан Дунфан және т.б. сонымен қатар ESEM арқылы HEMC модификацияланған цемент суспензиясының микроқұрылымының өзгерістерін бақылау кезінде қысқа таяқша тәрізді AFt табылды. Олар қарапайым цемент суспензиясы суға тап болғаннан кейін тез әрекеттеседі, сондықтан AFt кристалы жұқа болды, ал гидратация жасының ұзаруы ұзындық-диаметр қатынасының үздіксіз өсуіне әкелді деп есептеді. Дегенмен, HEMC ерітіндінің тұтқырлығын арттырды, ерітіндідегі иондардың байланысу жылдамдығын төмендетті және клинкер бөлшектерінің бетіне судың келуін кешіктірді, сондықтан AFt ұзындығы-диаметрі қатынасы әлсіз тенденцияда өсті және оның морфологиялық сипаттамаларын көрсетті. қысқа таяқша тәрізді пішіні. Бір жастағы қарапайым цемент суспензиясындағы AFt-пен салыстырғанда бұл теория ішінара расталды, бірақ MC модификацияланған цемент ерітіндісіндегі AFt морфологиялық өзгерістерін түсіндіру үшін ол қолданылмайды. 1 күндік қатайтылған MC модификацияланған цемент ерітіндісіндегі эттридиттің SEM суреттері де қабатты Ca(OH)2-нің бағдарланған өсуін көрсетті, кейбір AFt беттері де MC пленка құрылымымен жабылған, ал AFt кластер өсуінің морфологиялық сипаттамаларын көрсетті. Дегенмен, салыстыру үшін, MC модификацияланған цемент суспензиясындағы AFt кристалы үлкенірек ұзындық-диаметр қатынасына ие және әдеттегі ацикулярлы морфологияны көрсететін жіңішке морфологияға ие.

HEMC және MC екеуі де цементтің ерте гидратация процесін кешіктірді және ерітіндінің тұтқырлығын жоғарылатты, бірақ олардан туындаған AFt морфологиялық сипаттамаларындағы айырмашылықтар әлі де маңызды болды. Жоғарыда аталған құбылыстарды целлюлоза эфирінің молекулалық құрылымы мен AFt кристалдық құрылымы тұрғысынан одан әрі пысықтауға болады. Ренаудин және т.б. синтезделген AFt дайындалған сілті ерітіндісінде «дымқыл AFt» алу үшін жібітеді және оны ішінара алып тастап, «құрғақ AFt» алу үшін қаныққан CaCl2 ерітіндісінің (35% салыстырмалы ылғалдылық) бетінде кептірді. Раман спектроскопиясы және рентгендік ұнтақ дифракциясы арқылы құрылымды нақтылауды зерттеуден кейін екі құрылымның арасында ешқандай айырмашылық жоқ, тек кептіру процесінде жасушалардың кристалдық түзілу бағыты өзгеретіні анықталды, яғни қоршаған орта процесінде. «ылғалды» күйден «құрғақ» күйге ауысады, AFt кристалдары қалыпты бағыт бойынша жасушаларды түзеді, біртіндеп өседі. c нормаль бағыты бойынша AFt кристалдары азайып барады. Үш өлшемді кеңістіктің ең негізгі бірлігі бір-біріне перпендикуляр болатын қалыпты түзу, b қалыпты түзу және c қалыпты түзуден тұрады. Егер b нормасы бекітілген болса, AFt кристалдары қалыптылар бойымен топтастырылды, нәтижесінде ab нормалдары жазықтығында үлкейген ұяшық қимасы пайда болды. Осылайша, егер HEMC MC-ге қарағанда көбірек суды «сақтайтын» болса, локализацияланған аймақта «құрғақ» орта пайда болуы мүмкін, бұл бүйірлік агрегацияны және AFt кристалдарының өсуін ынталандырады. Patural және т.б. CE өзі үшін полимерлену дәрежесі неғұрлым жоғары болса (немесе молекулалық массасы үлкен болса), CE тұтқырлығы соғұрлым жоғары және суды ұстау өнімділігі соғұрлым жақсы болатынын анықтады. HEMCs және MCS молекулалық құрылымы бұл гипотезаны қолдайды, гидроксиэтил тобы сутегі тобына қарағанда әлдеқайда үлкен молекулалық массаға ие.

Әдетте, AFt кристалдары тиісті иондар ерітінді жүйесінде белгілі бір қанығуға жеткенде ғана түзіліп, тұнбаға түседі. Сондықтан реакция ерітіндісіндегі ион концентрациясы, температура, рН мәні және түзілу кеңістігі сияқты факторлар AFt кристалдарының морфологиясына айтарлықтай әсер етуі мүмкін, ал жасанды синтез жағдайларының өзгеруі AFt кристалдарының морфологиясын өзгертуі мүмкін. Сондықтан кәдімгі цемент суспензиясындағы AFt кристалдарының арақатынасы цементті ерте гидратациялау кезінде суды тұтынудың бір факторына байланысты болуы мүмкін. Дегенмен, HEMC және MC тудыратын AFt кристалдық морфологиясындағы айырмашылық негізінен олардың арнайы суды ұстау механизміне байланысты болуы керек. Hemcs және MCS судың «кіру оңай және шығуы қиын» болатын «қысқа мерзімге» мүмкіндік беретін жаңа цемент ерітіндісінің микроаймағында су тасымалдаудың «жабық контурын» жасайды. Дегенмен, осы кезеңде микроаймақтағы және оған жақын орналасқан сұйық фазалық орта да өзгереді. Иондардың концентрациясы, рН және т.б. сияқты факторлар, өсу ортасының өзгеруі AFt кристалдарының морфологиялық сипаттамаларында одан әрі көрінеді. Су көлігінің бұл «тұйық циклі» Pourchez және т.б. сипаттаған әсер ету механизміне ұқсас. HPMC суды ұстауда рөл атқарады.

3. Қорытынды

(1) Гидроксиэтилметилцеллюлоза эфирін (HEMC) және метилцеллюлоза эфирін (MC) қосу ерте (1 күн) қарапайым цемент суспензиясында эттрингиттің морфологиясын айтарлықтай өзгертуі мүмкін.

(2) HEMC модификацияланған цемент ерітіндісіндегі эттрингит кристалының ұзындығы мен диаметрі шағын және қысқа таяқша пішіні; MC модификацияланған цемент суспензиясындағы эттрингит кристалдарының ұзындығы мен диаметрінің арақатынасы үлкен, бұл ине тәрізді. Қарапайым цемент ерітінділеріндегі эттрингит кристалдары осы екеуінің арақатынасына ие.

(3) Екі целлюлоза эфирінің эттрингиттің морфологиясына әр түрлі әсері негізінен молекулалық салмақтың айырмашылығына байланысты.