Поли-L-сүт қышқылының және хлороформдағы этил целлюлозасының аралас ерітіндісі және үш фторсірке қышқылындағы PLLA және метил целлюлозасының аралас ерітіндісі дайындалды, ал PLLA/целлюлоза эфирінің қоспасы құю арқылы дайындалды; Алынған қоспалар жапырақты түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FT-IR), дифференциалды сканерлеу калориметриясы (DSC) және рентгендік дифракция (XRD) арқылы сипатталды. PLLA мен целлюлоза эфирі арасында сутектік байланыс бар және екі компонент ішінара үйлесімді. Қоспадағы целлюлоза эфирі мөлшерінің жоғарылауымен қоспаның балқу температурасы, кристалдылығы және кристалдық тұтастығы төмендейді. MC мазмұны 30%-дан жоғары болғанда аморфты дерлік қоспалар алуға болады. Сондықтан целлюлоза эфирін әртүрлі қасиеттері бар ыдырайтын полимерлі материалдарды дайындау үшін поли-L-сүт қышқылын өзгерту үшін пайдалануға болады.
Түйінді сөздер: поли-L-сүт қышқылы, этил целлюлоза,метилцеллюлоза, араластыру, целлюлоза эфирі
Табиғи полимерлер мен ыдырайтын синтетикалық полимерлік материалдарды әзірлеу және қолдану адам баласы тап болған экологиялық дағдарыс пен ресурстық дағдарысты шешуге көмектеседі. Соңғы жылдары полимерлік шикізат ретінде жаңартылатын ресурстарды пайдалана отырып, биоыдырайтын полимерлі материалдарды синтездеу бойынша зерттеулер кеңінен назар аударды. Полилактикалық қышқыл маңызды ыдырайтын алифатты полиэфирлердің бірі болып табылады. Сүт қышқылын дақылдарды (мысалы, жүгері, картоп, сахароза және т.б.) ашыту арқылы алуға болады, сонымен қатар микроорганизмдер арқылы ыдырауы мүмкін. Бұл жаңартылатын ресурс. Полилактикалық қышқылды сүт қышқылынан тікелей поликонденсациялау немесе сақина ашатын полимерлеу арқылы алады. Оның ыдырауының соңғы өнімі сүт қышқылы болып табылады, ол қоршаған ортаны ластамайды. PIA тамаша механикалық қасиеттерге, өңдеуге, биоыдырауға және биоүйлесімділікке ие. Сондықтан PLA биомедициналық инженерия саласында кең ауқымды қолданбаларға ие ғана емес, сонымен қатар жабындар, пластмасса және тоқыма салаларында үлкен әлеуетті нарықтарға ие.
Поли-L-сүт қышқылының жоғары құны және оның гидрофобтылығы мен сынғыштығы сияқты өнімділік ақаулары оны қолдану ауқымын шектейді. Оның құнын төмендету және PLLA өнімділігін жақсарту үшін полилактикалық қышқыл сополимерлері мен қоспаларының дайындалуы, үйлесімділігі, морфологиясы, биологиялық ыдырауы, механикалық қасиеттері, гидрофильді/гидрофобты тепе-теңдігі және қолдану өрістері терең зерттелді. Олардың ішінде PLLA поли DL-сүт қышқылымен, полиэтилен оксидімен, поливинилацетатпен, полиэтиленгликольмен және т.б. үйлесімді қоспаны құрайды. Целлюлоза β-глюкозаның конденсациясынан түзілетін табиғи полимерлі қосылыс болып табылады және ең көп таралған жаңартылатын ресурстардың бірі болып табылады. табиғатта. Целлюлоза туындылары адам жасаған ең ерте табиғи полимерлі материалдар болып табылады, олардың ең маңыздылары целлюлоза эфирлері мен целлюлоза эфирлері болып табылады. М. Нагата және т.б. PLLA/целлюлоза қоспасы жүйесін зерттеп, екі компоненттің үйлеспейтінін анықтады, бірақ PLLA-ның кристалдану және ыдырау қасиеттеріне целлюлоза компоненті қатты әсер етті. N. Огата және басқалары PLLA және целлюлоза ацетаты қоспасы жүйесінің өнімділігі мен құрылымын зерттеді. Жапондық патент сонымен қатар PLLA және нитроцеллюлоза қоспаларының биоыдырағыштығын зерттеді. Y. Терамото және т.б. PLLA және целлюлоза диацетат трансплантатының сополимерлерінің дайындалуын, термиялық және механикалық қасиеттерін зерттеді. Әзірге полилактикалық қышқыл мен целлюлоза эфирін араластыру жүйесі бойынша зерттеулер өте аз.
Соңғы жылдары біздің топ полилактикалық қышқылды және басқа полимерлерді тікелей сополимерлеу және араластыру модификациясын зерттеумен айналысады. Полилактикалық қышқылдың тамаша қасиеттерін целлюлозаның және оның туындыларының төмен құнымен біріктіріп, толық биологиялық ыдырайтын полимерлік материалдарды дайындау үшін араластыру модификациясы үшін модификацияланған компонент ретінде целлюлозаны (эфирді) таңдаймыз. Этил целлюлоза және метил целлюлоза екі маңызды целлюлоза эфирлері болып табылады. Этил целлюлоза - суда ерімейтін иондық емес целлюлоза алкил эфирі, оны медициналық материалдар, пластмассалар, желімдер және тоқыма әрлеу агенттері ретінде пайдалануға болады. Метилцеллюлоза суда ериді, тамаша суланғыштық, біріктіргіштік, суды ұстап тұру және қабық түзу қасиеттері бар, құрылыс материалдары, жабындар, косметика, фармацевтика және қағаз жасау салаларында кеңінен қолданылады. Мұнда PLLA/EC және PLLA/MC қоспалары ерітінді құю әдісімен дайындалып, PLLA/целлюлоза эфир қоспаларының үйлесімділігі, термиялық қасиеттері және кристалдану қасиеттері талқыланды.
1. Эксперименттік бөлім
1.1 Шикізат
Этил целлюлоза (АР, Тяньцзинь Хуажэнь арнайы химиялық реагенттер зауыты); метил целлюлоза (MC450), натрий дигидрофосфаты, динатрий сутегі фосфаты, этилацетат, калий изооктанат, хлороформ (жоғарыда аталғандардың барлығы Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. компаниясының өнімдері, ал тазалығы AR сорты); L-сүт қышқылы (фармацевтикалық сорт, PURAC компаниясы).
1.2 Қоспаларды дайындау
1.2.1 Полилактикалық қышқылды алу
Поли-L-сүт қышқылы тікелей поликонденсация әдісімен дайындалды. Массалық үлесі 90% L-сүт қышқылының сулы ерітіндісін өлшеп, оны үш мойынды колбаға құйып, қалыпты қысымда 2 сағат бойы 150°С сусыздандырады, содан кейін 13300Па вакуумдық қысымда 2 сағат бойы әрекеттеседі, ең соңында. 3900Па вакуумда 4 сағат әрекеттесіп, сусызданған преполимерді алады. Сүт қышқылының сулы ерітіндісінің жалпы мөлшері судың шығуын алып тастағанда, преполимердің жалпы мөлшері болып табылады. Алынған преполимерге калий хлоридін (массалық үлесі 0,4%) және р-толуолсульфон қышқылын (қалайы хлорид пен р-толуолсульфон қышқылының қатынасы 1/1 молярлық қатынас) катализатор жүйесін қосып, конденсацияда түтікке молекулалық електер орнатылды. судың аз мөлшерін сіңіріп, механикалық араластыру сақталды. Полимер алу үшін бүкіл жүйе 1300 Па вакуумда және 150 ° C температурада 16 сағат бойы әрекеттесті. Алынған полимерді хлороформда ерітіп, 5% ерітінді дайындайды, сүзеді және сусыз эфирмен 24 сағат тұндырады, тұнбаны сүзеді және таза құрғақ алу үшін оны -0,1МПа вакуумды пешке 60°С температурада 10-20 сағатқа қояды. PLLA полимері. Алынған PLLA салыстырмалы молекулалық салмағы жоғары өнімді сұйық хроматография (GPC) арқылы 45000-58000 Дальтон болып анықталды. Үлгілер құрамында фосфор пентоксиді бар эксикаторда сақталды.
1.2.2 Полилактикалық қышқыл-этил целлюлоза қоспасын (PLLA-EC) дайындау
1% хлороформ ерітіндісін алу үшін поли-L-сүт қышқылының және этил целлюлозасының қажетті мөлшерін өлшеңіз, содан кейін PLLA-EC аралас ерітіндісін дайындаңыз. PLLA-EC аралас ерітіндісінің қатынасы: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, бірінші сан PLLA массалық үлесін, ал соңғы сан EC фракциясының массасы. Дайындалған ерітінділер магнитті араластырғышпен 1-2 сағат бойы араластырылды, содан кейін хлороформ пленка түзу үшін табиғи түрде булану үшін шыны ыдысқа құйылды. Пленка пайда болғаннан кейін пленкадағы хлороформды толығымен жою үшін оны 10 сағат бойы төмен температурада кептіру үшін вакуумдық пешке қойды. . Қоспа ерітіндісі түссіз және мөлдір, ал аралас пленка да түссіз және мөлдір. Қоспа кептірілген және кейінірек пайдалану үшін эксикаторда сақталған.
1.2.3 Полилактикалық қышқыл-метилцеллюлоза қоспасын (PLLA-MC) дайындау
1% трифторсірке қышқылы ерітіндісін алу үшін поли-L-сүт қышқылы мен метилцеллюлозаның қажетті мөлшерін өлшеңіз. PLLA-MC қоспасы пленкасы PLLA-EC аралас пленкасы сияқты әдіспен дайындалған. Қоспа кептірілген және кейінірек пайдалану үшін эксикаторда сақталған.
1.3 Өнімділік сынағы
MANMNA IR-550 инфрақызыл спектрометрі (Nicolet.Corp) полимердің (KBr планшеті) инфрақызыл спектрін өлшеді. Үлгінің DSC қисығын өлшеу үшін DSC2901 дифференциалды сканерлеу калориметрі (TA компаниясы) пайдаланылды, қыздыру жылдамдығы 5°C/мин болды, ал шыныдан өту температурасы, балқу температурасы және полимердің кристалдылығы өлшенді. Ригакуды қолданыңыз. D-MAX/Rb дифрактометрі үлгінің кристалдану қасиеттерін зерттеу үшін полимердің рентгендік дифракция үлгісін сынау үшін пайдаланылды.
2. Нәтижелер және талқылау
2.1 Инфрақызыл спектроскопиялық зерттеулер
Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FT-IR) қоспаның компоненттері арасындағы өзара әрекеттесуді молекулалық деңгей тұрғысынан зерттей алады. Егер екі гомополимер үйлесімді болса, жиіліктің ығысуы, қарқындылықтың өзгеруі, тіпті компоненттерге тән шыңдардың пайда болуы немесе жоғалуы байқалады. Егер екі гомополимер үйлесімді болмаса, қоспаның спектрі екі гомополимердің суперпозициясы болып табылады. PLLA спектрінде 1755см-1 кезінде C=0 созылу тербеліс шыңы, метин тобының С—Н созылу тербелісінен туындаған 2880см-1 әлсіз шыңы және 3500 см-1 кең жолағы бар. терминалдық гидроксил топтарынан туындаған. EC спектрінде 3483 см-1 сипаттамалық шыңы OH созылатын тербеліс шыңы болып табылады, бұл молекулалық тізбекте O—H топтары қалғанын көрсетеді, ал 2876-2978 см-1 C2H5 созылу тербеліс шыңы және 1637 см-1 - HOH Иілу дірілінің шыңы (үлгіні сіңіретін судан туындаған). PLLA EC-мен араласқанда, PLLA-EC қоспасының гидроксил аймағының ИҚ спектрінде O—H шыңы EC мазмұнының жоғарылауымен төмен толқын санына ауысады және PLLA/Ec толқын саны 40/60 болғанда минимумға жетеді, содан кейін PUA мен EC 0-H арасындағы өзара әрекеттесу күрделі екенін көрсететін жоғары толқын сандарына ауысты. 1758см-1 C=O тербеліс аймағында PLLA-EC-тің C=0 шыңы EC жоғарылауымен төменгі толқын санына сәл ығысты, бұл EC-нің C=O және OH арасындағы өзара әрекеттесу әлсіз екенін көрсетті.
Метилцеллюлозаның спектрограммасында 3480см-1 сипатты шыңы O—H созылатын тербеліс шыңы болып табылады, яғни MC молекулалық тізбегінде қалдық O—H топтары бар, ал HOH иілу тербеліс шыңы 1637см-1, ал MC қатынасы EC гигроскопиялық. PLLA-EC қоспасы жүйесіне ұқсас, PLLA-EC қоспасының гидроксил аймағының инфрақызыл спектрлерінде O—H шыңы MC мазмұнының жоғарылауымен өзгереді және PLLA/MC болғанда минималды толқын санына ие болады. 70/30. C=O тербеліс аймағында (1758 см-1) C=O шыңы MC қосылған төменгі толқын сандарына аздап ауысады. Жоғарыда айтқанымыздай, PLLA-да басқа полимерлермен ерекше әрекеттесулер құра алатын көптеген топтар бар және инфрақызыл спектрдің нәтижелері көптеген мүмкін болатын арнайы әрекеттесулердің біріктірілген әсері болуы мүмкін. PLLA және целлюлоза эфирінің араластыру жүйесінде PLLA эфир тобы, терминалдық гидроксил тобы және целлюлоза эфирінің эфир тобы (EC немесе MG) және қалған гидроксил топтары арасында әртүрлі сутектік байланыс формалары болуы мүмкін. PLLA және EC немесе MCs ішінара үйлесімді болуы мүмкін. Бұл көптеген сутектік байланыстардың болуы мен беріктігіне байланысты болуы мүмкін, сондықтан O-H аймағындағы өзгерістер маңыздырақ. Бірақ целлюлоза тобының стерикалық кедергісі салдарынан PLLA-ның C=O тобы мен целлюлоза эфирінің O—H тобы арасындағы сутектік байланыс әлсіз.
2.2 DSC зерттеуі
PLLA, EC және PLLA-EC қоспаларының DSC қисықтары. PLLA шынысының ауысу температурасы Tg 56,2°С, кристалды балқу температурасы Tm 174,3°С, кристалдылығы 55,7%. EC – аморфты полимер, Tg 43°С және балқу температурасы жоқ. PLLA және EC екі құрамдас бөлігінің Tg мәні өте жақын және екі өтпелі аймақ бір-біріне сәйкес келеді және оларды ажырату мүмкін емес, сондықтан оны жүйе үйлесімділігінің критерийі ретінде пайдалану қиын. EC жоғарылағанда PLLA-EC қоспаларының Tm аздап төмендеді, ал кристалдылығы төмендеді (PLLA/EC 20/80 үлгісінің кристалдылығы 21,3% құрады). Қоспалардың Tm мөлшері MC мазмұнының жоғарылауымен төмендеді. PLLA/MC 70/30 төмен болғанда қоспаның Tm-ін өлшеу қиын, яғни аморфты дерлік қоспаны алуға болады. Кристалды полимерлердің аморфты полимерлермен қоспаларының балқу температурасының төмендеуі әдетте екі себепке байланысты, бірі аморфты компоненттің сұйылту әсері; екіншісі кристалдану жетілуінің төмендеуі немесе кристалды полимердің кристалдық өлшемі сияқты құрылымдық әсерлер болуы мүмкін. DSC нәтижелері PLLA және целлюлоза эфирінің араластыру жүйесінде екі компоненттің ішінара үйлесімді екенін және қоспадағы PLLA кристалдану процесі тежелгенін көрсетті, нәтижесінде Tm, кристалдылық және PLLA кристалдық өлшемі азаяды. Бұл PLLA-MC жүйесінің екі компонентті үйлесімділігі PLLA-EC жүйесінен жақсырақ болуы мүмкін екенін көрсетеді.
2.3 Рентген сәулелерінің дифракциясы
PLLA XRD қисығы 020 кристалдық жазықтыққа сәйкес келетін 2θ 16,64°-та ең күшті шыңға ие, ал 2θ 14,90°, 19,21° және 22,45° шыңдар сәйкесінше 101, 023 және 121 cstals сәйкес келеді. Беттік, яғни PLLA α-кристалдық құрылым. Дегенмен, ЭК дифракция қисығында кристалдық құрылым шыңы жоқ, бұл оның аморфты құрылым екенін көрсетеді. PLLA EC-мен араласқан кезде, 16,64 ° шыңындағы шыңы біртіндеп кеңейіп, оның қарқындылығы әлсіреп, ол аздап төменгі бұрышқа жылжыды. EC мазмұны 60% болғанда, кристалдану шыңы дисперсті болды. Тар рентгендік дифракция шыңдары жоғары кристалдылықты және үлкен түйіршіктерді көрсетеді. Дифракция шыңы неғұрлым кең болса, соғұрлым астық мөлшері аз болады. Дифракциялық шыңның төменгі бұрышқа жылжуы түйір аралықтарының ұлғайғанын, яғни кристалдың тұтастығының төмендейтінін көрсетеді. PLLA мен Ec арасында сутегі байланысы бар және PLLA түйірінің өлшемі мен кристалдылығы төмендейді, бұл EC аморфты құрылымды қалыптастыру үшін PLLA-мен ішінара үйлесімді болғандықтан, осылайша қоспаның кристалдық құрылымының тұтастығын төмендетеді. PLLA-MC рентгендік дифракция нәтижелері де ұқсас нәтижелерді көрсетеді. Рентгендік дифракция қисығы PLLA/целлюлоза эфирі қатынасының қоспаның құрылымына әсерін көрсетеді және нәтижелер FT-IR және DSC нәтижелеріне толығымен сәйкес келеді.
3. Қорытынды
Мұнда поли-L-сүт қышқылы мен целлюлоза эфирінің (этил целлюлоза және метилцеллюлоза) қоспа жүйесі зерттелді. Қоспа жүйесіндегі екі компоненттің үйлесімділігі FT-IR, XRD және DSC көмегімен зерттелді. Нәтижелер PLLA мен целлюлоза эфирі арасында сутектік байланыс бар екенін және жүйедегі екі компонент ішінара үйлесімді екенін көрсетті. PLLA/целлюлоза эфирінің қатынасының төмендеуі қоспадағы PLLA-ның балқу температурасының, кристалдылығының және кристалдық тұтастығының төмендеуіне әкеледі, нәтижесінде әртүрлі кристалдық қоспалар дайындалады. Сондықтан целлюлоза эфирін поли-L-сүт қышқылын өзгерту үшін қолдануға болады, ол полилактикалық қышқылдың тамаша өнімділігін және толық биоыдырайтын полимерлі материалдарды дайындауға қолайлы целлюлоза эфирінің төмен құнын біріктіреді.
Жіберу уақыты: 13 қаңтар 2023 ж