ゲル化剤としても知られる増粘剤は、食品に使用される場合にはペーストまたは食品接着剤とも呼ばれます。その主な機能は、材料系の粘度を高めること、材料系を均一で安定した懸濁状態または乳化状態に保つこと、またはゲルを形成することです。増粘剤を使用すると、製品の粘度が急速に上昇する可能性があります。増粘剤の作用機構の多くは、高分子の鎖構造を延長して増粘目的を達成したり、ミセルと水とを形成して三次元網目構造を形成して増粘したりするものである。使用量が少なく、老化が早く、安定性が良いという特徴があり、食品、塗料、接着剤、化粧品、洗剤、印刷および染色、石油探査、ゴム、医療などの分野で広く使用されています。初期の増粘剤は水溶性天然ゴムでしたが、使用量が多く生産量が少ないため価格が高く、用途が限られていました。第二世代増粘剤は乳化増粘剤とも呼ばれ、特に油水乳化増粘剤の出現以降、一部の産業分野で広く使用されています。しかし、乳化増粘剤には大量の灯油を使用する必要があり、環境を汚染するだけでなく、製造や用途における安全上の危険も伴います。これらの問題を踏まえ、合成増粘剤が登場し、特にアクリル酸などの水溶性モノマーと適量の架橋性モノマーを共重合させた合成増粘剤の調製と応用が急速に開発されている。
増粘剤の種類と増粘メカニズム
増粘剤には多くの種類があり、無機ポリマーと有機ポリマーに分けられ、有機ポリマーは天然ポリマーと合成ポリマーに分けられます。
1.セルロース増粘剤
天然高分子増粘剤のほとんどは多糖類であり、古くから使用されてきた多糖類であり、主にセルロースエーテル、アラビアガム、イナゴマメガム、グアーガム、キサンタンガム、キトサン、アルギン酸ナトリウム、デンプンおよびその変性物など、多くの種類があります。セルロースエーテル製品中のカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）、エチルセルロース（EC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）、メチルヒドロキシエチルセルロース（MHEC）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（MHPC）は、工業用グルタミン酸ナトリウムとして知られています。 、石油掘削、建設、コーティング、食品、医薬品、日常の化学薬品で広く使用されています。この種の増粘剤は、主に天然高分子セルロースを化学作用により製造します。 Zhu Ganghui 氏は、カルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC) とヒドロキシエチルセルロース (HEC) がセルロースエーテル製品で最も広く使用されている製品であると考えています。それらは、セルロース鎖上のアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基およびエーテル化基です。 (クロロ酢酸またはエチレンオキシド) 反応。セルロース系増粘剤は、水和と長鎖の膨張により増粘します。増粘のメカニズムは、セルロース分子の主鎖が周囲の水分子と水素結合を介して結合し、ポリマー自体の液量が増加し、ポリマー自体の体積が増加するというものです。システムの粘度。その水溶液は非ニュートン流体であり、その粘度はせん断速度によって変化し、時間とは関係ありません。溶液の粘度は濃度の増加とともに急速に増加し、最も広く使用されている増粘剤およびレオロジー添加剤の 1 つです。
カチオン性グアーガムはマメ科植物から抽出された天然共重合体であり、カチオン性界面活性剤と高分子樹脂の性質を持っています。外観は淡黄色の粉末で、においはないか、わずかににおいがあります。 80% の多糖類 D2 マンノースと D2 ガラクトースで構成され、2∀1 の高分子ポリマー組成です。 1%水溶液の粘度は4000～5000mPa・sです。キサンタンガムとしても知られるキサンタンガムは、デンプンの発酵によって生成されるアニオン性ポリマー多糖類ポリマーです。冷水や温水には溶けますが、一般の有機溶剤には溶けません。キサンタンガムの特徴は、0～100℃の温度で均一な粘度を維持でき、低濃度でも高粘度を保ち、熱安定性が良いことです。 ）、優れた溶解性と安定性を持ち、溶液中で高濃度の塩と相溶性があり、ポリアクリル酸増粘剤と併用すると大きな相乗効果を発揮します。キチンは天然物であり、グルコサミンポリマーであり、カチオン性増粘剤です。
アルギン酸ナトリウム (C6H7O8Na)n は、主にアルギン酸のナトリウム塩で構成されています。アルギン酸は、1,4 グリコシド結合で結合した aL マンヌロン酸 (M ユニット) と bD グルロン酸 (G ユニット) で構成され、さまざまな GGGMMM フラグメントで構成されています。コポリマー。アルギン酸ナトリウムは、繊維反応性染料プリントに最も一般的に使用される増粘剤です。プリントされたテキスタイルは、明るいパターン、鮮明なライン、高い色収率、均一な色収率、優れた透過性と可塑性を備えています。綿、ウール、シルク、ナイロン、その他の生地の印刷に広く使用されています。
合成ポリマー増粘剤
1. 化学架橋型合成高分子増粘剤
合成増粘剤は現在、市場で最も販売されており、最も幅広い製品を取り揃えています。これらの増粘剤のほとんどは、マイクロ化学的に架橋されたポリマーであり、水に不溶であり、水を吸収して膨潤して増粘することしかできません。ポリアクリル酸増粘剤は広く使用されている合成増粘剤であり、その合成方法には乳化重合、逆乳化重合、沈殿重合などがあります。このタイプの増粘剤は、その迅速な増粘効果、低コスト、および少ない用量のため、急速に開発されてきました。現在、このタイプの増粘剤は３種以上のモノマーによって重合されており、主モノマーは一般にアクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリルアミド、２アクリルアミドなどの水溶性モノマーである。 ２−プロパンスルホン酸メチル等；第２のモノマーは一般にアクリレートまたはスチレンである。第三のモノマーは、N,N メチレンビスアクリルアミド、ブチレンジアクリル酸エステル、フタル酸ジプロピレンなどの架橋効果のあるモノマーです。
ポリアクリル酸増粘剤の増粘機構には中和増粘と水素結合増粘の2種類があります。中和増粘とは、酸性のポリアクリル酸増粘剤をアルカリで中和して分子をイオン化し、ポリマーの主鎖に沿ってマイナス電荷を発生させ、同性電荷間の反発を利用して分子鎖の伸張を促進し、開いてネットワークを形成することです。増粘効果を実現する構造。水素結合増粘とは、ポリアクリル酸分子が水と結合して水和分子を形成し、その後、5つ以上のエトキシ基を持つ非イオン性界面活性剤などの水酸基供与体と結合することです。カルボン酸イオンの同性間の静電反発により、分子鎖が形成されます。らせん状に伸びた部分が棒状となり、水系中でカールした分子鎖が解けて網目構造を形成し、増粘効果が得られます。異なる重合 pH 値、中和剤、分子量は増粘システムの増粘効果に大きな影響を与えます。さらに、無機電解質はこのタイプの増粘剤の増粘効率に大きな影響を与える可能性があり、一価イオンは系の増粘効率を低下させるだけであり、二価または三価のイオンは系を薄めるだけでなく、不溶性の沈殿物を生成する可能性があります。したがって、ポリカルボン酸系増粘剤の耐電解質性は非常に低く、石油開発などの分野への応用は不可能である。
繊維、石油探査、化粧品など、増粘剤が最も広く使用されている業界では、耐電解液性や増粘効率などの増粘剤の性能要件が非常に高くなります。溶液重合によって製造される増粘剤は通常、比較的分子量が低いため、増粘効率が低くなり、一部の工業プロセスの要件を満たすことができません。高分子量の増粘剤は、乳化重合、逆乳化重合などの重合方法により得ることができます。カルボキシル基のナトリウム塩は電解質耐性が低いため、非イオン性またはカチオン性モノマー、および電解質耐性が強いモノマー（スルホン酸基を含むモノマーなど）をポリマー成分に添加すると、増粘剤の粘度を大幅に向上させることができます。耐電解液性により、石油三次回収などの産業分野での要求に応えます。 1962 年に逆乳化重合が開始されて以来、高分子量ポリアクリル酸およびポリアクリルアミドの重合は逆乳化重合が主流となってきました。含窒素エチレンとポリオキシエチレンを乳化共重合する方法、またはポリオキシプロピレン重合界面活性剤、架橋剤、アクリル酸モノマーと交互共重合して増粘剤としてポリアクリル酸エマルションを調製する方法を発明し、良好な増粘効果を達成し、良好な抗電解質を有するパフォーマンス。アリアナ・ベネッティ 他は、逆乳化重合法を用いてアクリル酸、スルホン酸基を含むモノマー、カチオン性モノマーを共重合させ、化粧品用増粘剤を発明しました。増粘剤構造にスルホン酸基と強力な抗電解質能力を持つ第四級アンモニウム塩が導入されているため、調製されたポリマーは優れた増粘特性と抗電解質特性を備えています。マルシャル・パボンら。らは、逆乳化重合を使用して、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドおよびイソオクチルフェノールポリオキシエチレンメタクリレートマクロモノマーを共重合させ、疎水性会合水溶性増粘剤を調製した。 Charles A. らは、アクリル酸とアクリルアミドをコモノマーとして使用し、逆乳化重合により高分子量の増粘剤を得ました。 Zhao Junziらは、溶液重合と逆乳化重合を使用して疎水性結合ポリアクリレート増粘剤を合成し、重合プロセスと製品性能を比較しました。結果は、アクリル酸とアクリル酸ステアリルの溶液重合と逆乳化重合と比較して、アクリル酸と脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルから合成された疎水性会合モノマーは、逆乳化重合とアクリル酸の共重合によって効果的に改善できることを示しています。増粘剤の耐電解質性。 He Ping は、逆乳化重合によるポリアクリル酸増粘剤の調製に関するいくつかの問題について議論しました。この論文では、両性共重合体を安定剤として使用し、メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として使用してアクリル酸アンモニウムの逆乳化重合を開始し、顔料印刷用の高性能増粘剤を調製しました。重合に対するさまざまな安定剤、開始剤、コモノマーおよび連鎖移動剤の影響が研究されました。ラウリルメタクリレートとアクリル酸のコポリマーは安定剤として使用でき、ベンゾイルジメチルアニリンペルオキシドとナトリウムtert-ブチルヒドロペルオキシドメタ重亜硫酸塩の2つのレドックス開始剤は両方とも重合を開始し、特定の粘度を得ることができることが指摘されています。白い果肉。また、15%未満のアクリルアミドと共重合したアクリル酸アンモニウムの耐塩性は向上すると考えられています。
2. 疎水性会合型合成高分子増粘剤
化学的に架橋されたポリアクリル酸増粘剤が広く使用されていますが、スルホン酸基を含むモノマーを増粘剤組成物に添加すると耐電解液性能を向上させることができますが、このタイプの増粘剤は依然として多数存在します。増粘系のチキソトロピー性が低いなどの欠点。改良法は、親水性主鎖に少量の疎水性基を導入して、疎水性会合性増粘剤を合成することである。疎水性会合性増粘剤は、近年新しく開発された増粘剤です。分子構造中に親水性部分と親油性基が存在し、一定の界面活性を示します。会合性増粘剤は、非会合性増粘剤よりも耐塩性に優れています。これは、疎水性基の会合がイオンシールド効果によって引き起こされるカール傾向を部分的に打ち消したり、より長い側鎖によって引き起こされる立体障壁がイオンシールド効果を部分的に弱めたりするためである。会合効果は増粘剤のレオロジーを改善するのに役立ち、実際の塗布プロセスで大きな役割を果たします。文献で報告されているいくつかの構造を有する疎水性会合性増粘剤に加えて、Tian Dating et al.また、長鎖を含む疎水性モノマーであるヘキサデシルメタクリレートをアクリル酸と共重合させて二元共重合体からなる会合性増粘剤を調製したことも報告した。合成増粘剤。研究により、一定量の架橋モノマーと疎水性長鎖モノマーが粘度を大幅に上昇させる可能性があることが示されています。疎水性モノマー中のヘキサデシルメタクリレート (HM) の効果は、ラウリルメタクリレート (LM) の効果よりも大きくなります。疎水性長鎖モノマーを含む会合性架橋増粘剤の性能は、非会合性架橋増粘剤の性能よりも優れています。これに基づいて、研究グループは逆乳化重合により、アクリル酸/アクリルアミド/メタクリル酸ヘキサデシル三元共重合体を含む会合性増粘剤も合成した。結果は、メタクリル酸セチルの疎水性結合とプロピオンアミドの非イオン効果の両方が増粘剤の増粘性能を向上させることができることを証明しました。
疎水性結合ポリウレタン増粘剤 (HEUR) も近年大きく開発されています。加水分解しにくく、粘度が安定し、pH値や温度などの幅広い用途において優れた施工性能を発揮することが特長です。ポリウレタン増粘剤の増粘メカニズムは、主に親油性-親水性-親油性という特殊な3ブロックポリマー構造によるもので、鎖の末端は親油性基（通常は脂肪族炭化水素基）であり、中央は水溶性親水性です。セグメント（通常は高分子量のポリエチレングリコール）。 HEUR の増粘効果に対する疎水性末端基のサイズの影響を研究しました。異なる試験方法を使用して、分子量 4000 のポリエチレングリコールをオクタノール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコールでキャッピングし、各疎水基を比較しました。水溶液中でHEURによって形成されるミセルのサイズ。結果は、短い疎水性鎖がHEURが疎水性ミセルを形成するのに十分ではなく、増粘効果が良好ではないことを示した。同時に、ステアリルアルコールとラウリルアルコール末端ポリエチレングリコールを比較すると、前者のミセルのサイズは後者のミセルよりも著しく大きく、長い疎水性鎖セグメントがより優れた増粘効果を有すると結論付けられる。
主な応用分野
繊維のプリントと染色
テキスタイルおよび顔料捺染の良好な印刷効果と品質は捺染ペーストの性能に大きく依存しており、増粘剤の添加はその性能に重要な役割を果たします。増粘剤を添加すると、印刷製品の色収率が高く、印刷輪郭が鮮明で、明るくフルカラーになり、製品の浸透性とチキソトロピー性が向上します。過去には、天然デンプンまたはアルギン酸ナトリウムが印刷ペーストの増粘剤として主に使用されていました。天然デンプンからペーストを作るのが難しく、アルギン酸ナトリウムの価格が高いため、徐々にアクリル捺染や染色増粘剤に取って代わられています。アニオン性ポリアクリル酸は増粘効果が最も高く、現在最も広く使用されている増粘剤ですが、この種の増粘剤には耐電解液性、カラーペーストのチキソトロピー性、印刷時の色収率などの欠点が依然としてあります。平均値は理想的ではありません。改良された方法は、親水性主鎖に少量の疎水性基を導入して会合性増粘剤を合成することです。現在、国内市場の印刷増粘剤は、原料と製造方法の違いにより、天然増粘剤、乳化増粘剤、合成増粘剤に分けられます。ほとんどの場合、固形分含有量が 50% を超えるため、増粘効果は非常に優れています。
水性塗料
増粘剤を塗料に適切に添加すると、塗料系の流体特性が効果的に変化し、チキソトロピー性が得られ、塗料に良好な保存安定性と作業性が付与されます。優れた性能を有する増粘剤により、保存時の塗膜粘度の上昇、塗膜の剥離の抑制、高速塗工時の粘度の低下、塗装後の塗膜の粘度の上昇、タレの発生の防止が可能です。従来の塗料増粘剤には、高分子ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性ポリマーが使用されることがよくあります。さらに、ポリマー増粘剤は、紙製品のコーティングプロセス中の水分保持を制御するために使用することもできます。増粘剤の存在により、コート紙の表面がより滑らかで均一になります。特に膨潤性エマルジョン (HASE) 増粘剤は飛沫防止性能があり、他のタイプの増粘剤と組み合わせて使用すると、コート紙の表面粗さを大幅に低減できます。たとえば、ラテックス塗料は、製造、輸送、保管、建設中に水の分離の問題に遭遇することがよくあります。ラテックスペイントの粘度と分散性を高めることで水の分離を遅らせることができますが、そのような調整には限界があることが多く、この問題を解決するには増粘剤とその適合性の選択がより重要です。
油の抽出
石油の抽出では、高い収率を得るために、ある液体の導電性（水力など）を利用して流体層を破壊します。この液体は破砕流体または破砕流体と呼ばれます。破砕の目的は、地層中に特定のサイズと導電性を備えた破砕を形成することであり、その成功は使用する破砕流体の性能と密接に関係しています。破砕流体には、水系破砕流体、油系破砕流体、アルコール系破砕流体、乳化破砕流体、および発泡破砕流体が含まれる。中でも水系破砕流体は、低コストで安全性が高いという利点があり、現在最も広く使用されている。増粘剤は水性破砕流体の主な添加剤であり、その開発には半世紀近くを要しましたが、より優れた性能を備えた破砕流体増粘剤を得ることが常に国内外の学者の研究方向でした。現在、多くの種類の水性破砕流体ポリマー増粘剤が使用されており、それらは天然多糖類およびその誘導体と合成ポリマーの 2 つのカテゴリーに分類できます。石油抽出技術の継続的な開発と採掘の難易度の上昇に伴い、人々は破砕流体に対するより新しく高度な要件を提示しています。合成ポリマー増粘剤は、天然多糖類よりも複雑な形成環境に適応できるため、高温深井戸破砕においてより大きな役割を果たすことになります。
日常の化学物質と食品
現在、日常の化学工業では、主に無機塩、界面活性剤、水溶性ポリマー、脂肪アルコール/脂肪酸など、200種類以上の増粘剤が使用されています。これらは主に洗剤、化粧品、歯磨き粉などの製品に使用されています。さらに、増粘剤も食品業界で広く使用されています。主に食品の物性や形状の改良・安定化、食品の粘度の増加、食品にねばりや旨味を与える、増粘・安定化・均質化などの役割を果たします。 、乳化ゲル、マスキング、香料、甘味料。食品業界で使用される増粘剤には、動物や植物から得られる天然増粘剤のほか、CMCNaやアルギン酸プロピレングリコールなどの合成増粘剤があります。さらに、増粘剤は医薬品、製紙、セラミックス、皮革加工、電気メッキなどにも広く使用されています。
2.無機増粘剤
無機増粘剤には低分子量と高分子量の２種類があり、低分子量増粘剤は主に無機塩と界面活性剤の水溶液である。現在使用されている無機塩としては、主に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、三リン酸五ナトリウムなどが挙げられ、中でも塩化ナトリウム、塩化アンモニウムが増粘効果に優れている。基本原理は、界面活性剤が水溶液中でミセルを形成し、電解質の存在によりミセルの会合数が増加し、その結果、球状ミセルが棒状ミセルに変化し、移動抵抗が増加し、したがって系の粘度が増加するというものです。 。しかし、電解質が過剰になると、ミセル構造に影響を及ぼし、移動抵抗が減少し、その結果系の粘度が低下する、いわゆる塩析効果が発生します。
無機高分子増粘剤としては、ベントナイト、アタパルジャイト、ケイ酸アルミニウム、セピオライト、ヘクトライト等が挙げられ、その中でもベントナイトが最も商品価値が高い。主な増粘メカニズムは、水を吸収して膨張するチキソトロピー性のゲル鉱物で構成されています。これらの鉱物は一般に層状構造または拡張格子構造を持っています。水に分散させると、層状結晶から金属イオンが拡散し、水和の進行とともに膨潤し、最終的に層状結晶から完全に分離してコロイド懸濁液となります。液体。このとき、層状結晶の表面はマイナスに帯電し、角部には格子破面が現れるため微量のプラスに帯電する。希薄な溶液中では、表面のマイナス電荷が隅のプラス電荷よりも大きくなり、粒子は厚くならずに互いに反発します。しかし、電解質濃度が増加すると、ラメラ表面の電荷は減少し、粒子間の相互作用はラメラ間の反発力から、ラメラ表面のマイナス電荷とプラス電荷の間の引力に変化します。エッジの角で充電されます。垂直に架橋して砂上の楼閣構造を形成し、膨潤してゲルを生成し、増粘効果を実現します。このとき、無機ゲルは水に溶解し、チキソトロピー性の高いゲルを形成する。さらに、ベントナイトは溶液中で水素結合を形成することができ、これは三次元ネットワーク構造の形成に有益です。無機ゲルの水和増粘とカードハウス形成のプロセスを模式図 1 に示します。重合したモノマーをモンモリロナイトにインターカレーションして層間距離を増やし、層間のその場でのインターカレーション重合により、ポリマー/モンモリロナイトの有機-無機ハイブリッドを生成できます。増粘剤。ポリマー鎖はモンモリロナイトシートを通過してポリマーネットワークを形成できます。初めて、和俊ら。は、ナトリウムベースのモンモリロナイトを架橋剤として使用してポリマー系を導入し、モンモリロナイト架橋型温度感受性ヒドロゲルを調製した。劉紅玉ら。は、ナトリウムベースのモンモリロナイトを架橋剤として使用して、高い抗電解質性能を備えた新しいタイプの増粘剤を合成し、複合増粘剤の増粘性能と耐NaClおよびその他の電解質性能をテストしました。結果は、Na-モンモリロナイト架橋増粘剤が優れた抗電解質特性を有することを示しています。さらに、M.Chtourou によって調製された合成増粘剤や、モンモリロナイトに属するアンモニウム塩やチュニジア粘土の他の有機誘導体など、無機および他の有機化合物増粘剤もあり、優れた増粘効果があります。
投稿日時: 2023 年 1 月 11 日