水溶性セルロースエーテル系高性能減水剤の合成と物性

さらに、リングオフ重合度を平準化するために綿セルロースを調製し、水酸化ナトリウム、1,4 モノブチルスルホレート (1,4、ブタンスルトン) と反応させました。水溶性の良いスルホブチル化セルロースエーテル（SBC）が得られました。ブチルスルホネートセルロースエーテルに対する反応温度,反応時間および原料比の影響を研究した。最適な反応条件が得られ、生成物の構造が FTIR によって特徴付けられました。セメントペーストやモルタルの特性に及ぼすSBCの影響を研究した結果、ナフタレン系減水剤と同様の減水効果があり、ナフタレン系よりも流動性保持力が優れていることが分かりました。減水剤。異なる特性粘度および硫黄含有量を有する SBC は、セメントペーストに対して異なる程度の遅延特性を持っています。したがって、SBC は遅延型減水剤、遅延型高効率減水剤、さらには高効率減水剤として期待されています。その特性は主に分子構造によって決まります。

キーワード:セルロース;平衡重合度；スルホン酸ブチルセルロースエーテル;減水剤

高性能コンクリートの開発と応用は、コンクリート減水剤の研究開発と密接に関係しています。減水剤の出現により、コンクリートは高い加工性、良好な耐久性、さらには高い強度を確保することができます。現在、効果の高い減水剤としては主にナフタレン系減水剤（SNF）、スルホン化アミン樹脂系減水剤（SMF）、アミノスルホン酸系減水剤（ASP）、変性リグノスルホン酸塩が広く使用されています。系減水剤（ML）とポリカルボン酸系減水剤（PC）があり、現在研究が進んでいます。ポリカルボン酸系減水剤は、タイムロスが少なく、低用量でコンクリートの流動性が高いという利点があります。しかし、価格が高いため中国では普及が難しい。したがって、中国では依然としてナフタレン系減水剤が主な用途となっています。凝縮水低減剤のほとんどは、ホルムアルデヒドやその他の相対分子量の低い揮発性物質を使用しているため、合成および使用の過程で環境に悪影響を与える可能性があります。

国内外のコンクリート混和剤の開発は、化学原料の不足、価格高騰などの問題に直面している。安価で豊富な天然の再生可能資源を原料としてどのように利用し、新しい高性能コンクリート混和剤を開発するかがコンクリート混和剤研究の重要なテーマとなる。デンプンとセルロースはこの種の資源の主な代表です。原料の供給源が豊富で、再生可能であり、一部の試薬と反応しやすいため、その誘導体はさまざまな分野で広く使用されています。現在、減水剤としてのスルホン化デンプンの研究はある程度進んでいる。近年では、減水剤としての水溶性セルロース誘導体の研究も注目を集めています。劉偉哲ら。綿毛繊維を原料として使用し、相対分子量と置換度が異なる硫酸セルロースを合成しました。置換度が一定の範囲にあると、セメントスラリーの流動性やセメント圧密体の強度を向上させることができる。この特許によれば、強力な親水基を導入するための化学反応を通じて、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルスルホン酸セルロースなどの水溶性多糖誘導体を良好に分散させたセメント上で、いくつかの多糖誘導体を得ることができるとしている。しかし、Knaus et al. CMHECはコンクリート減水剤としての使用には適さないと思われることを発見しました。 CMCおよびCMHEC分子にスルホン酸基が導入されており、相対分子量が1.0×105～1.5×105g/molの場合にのみコンクリート減水剤としての機能を発揮します。一部の水溶性セルロース誘導体が減水剤として適しているかどうかについては意見が分かれており、水溶性セルロース誘導体は種類が多いため、合成や合成については綿密かつ体系的な研究が必要です。新しいセルロース誘導体の応用。

この論文では、綿セルロースを出発原料として使用してバランスの取れた重合度のセルロースを調製し、水酸化ナトリウムアルカリ化を通じて適切な反応温度、反応時間、および1,4モノブチルスルホノラクトン反応を選択し、セルロースにスルホン酸基を導入しました。得られた水溶性ブチルスルホン酸セルロースエーテル（SBC）の構造解析と応用実験を行いました。減水剤としての使用の可能性について議論した。

1. 実験

1.1 原材料と器具

脱脂綿;水酸化ナトリウム (分析純度);塩酸 (36% ～ 37% 水溶液、分析的に純粋);イソプロピルアルコール (分析的に純粋); 1,4 モノブチルスルホノラクトン (工業グレード、Siping Fine Chemical Plant から提供); 32.5R 普通ポルトランドセメント (大連小野田セメント工場);ナフタレン系減水剤（SNF、大連シッカ）。

Spectrum One-B フーリエ変換赤外分光計、Perkin Elmer 製。

IRIS Advantage 誘導結合プラズマ発光分光計 (IcP-AEs)、Thermo Jarrell Ash Co. 製

ZETAPLUS 電位分析装置 (Brookhaven Instruments、米国) を使用して、SBC と混合したセメントスラリーの電位を測定しました。

1.2 SBCの調製方法

まず、文献に記載されている方法に従って、バランスの取れた重合度のセルロースを調製した。一定量のコットンセルロースを秤量し、三方フラスコに加えた。窒素保護下、濃度６％の希塩酸を加え、激しく撹拌した。次に、三口フラスコにイソプロピルアルコールを加えて懸濁し、３０％水酸化ナトリウム水溶液で一定時間アルカリ性にした後、１，４モノブチルスルホノラクトンを定量秤量し、三口フラスコに滴下し、室温で撹拌した。同時に恒温水槽の温度を安定に保ちます。一定時間反応させた後、生成物を室温まで冷却し、イソプロピルアルコールで沈殿させ、ポンプで汲み上げて濾過し、粗生成物を得た。メタノール水溶液で数回洗浄し、ポンプで濾過し、最終的に６０℃で真空乾燥して使用した。

1.3 SBC 性能測定

製品SBCを0.1mol/L NaNO3水溶液に溶解し、サンプルの各希釈点の粘度をウスナー粘度計で測定し、特性粘度を算出した。製品の硫黄含有量は、ICP – AES 装置によって測定されました。 SBC サンプルをアセトンで抽出し、真空乾燥させた後、約 5 mg のサンプルを粉砕し、KBr と一緒に圧縮してサンプルを調製しました。 SBCとセルロースのサンプルに対して赤外線スペクトル試験を実施しました。セメント懸濁液は、水セメント比 400、減水剤含有量がセメント質量の 1% となるように調製しました。その可能性は 3 分以内にテストされました。

セメントスラリー流動性およびセメントモルタル水分減少率は、GB/T 8077-2000「コンクリート混和剤の均一性試験方法」に従って測定される、mw/me=0.35。セメントペーストの凝結時間試験は、GB/T 1346-2001「セメント標準濃度の水消費量、凝結時間および安定性に関する試験方法」に従って実施されます。セメントモルタル圧縮強度は、GB/T 17671-1999「セメントモルタル強度試験方法（IS0法）」に準拠して測定される。

2. 結果と考察

2.1 SBC の IR 分析

原料セルロースと製品 SBC の赤外スペクトル。 S_CとS_Hの吸収ピークは非常に弱いため識別には適しませんが、s=oは強い吸収ピークを持ちます。したがって、Ｓ＝Ｏピークの有無を判定することにより、分子構造中のスルホン酸基の存在を判定することができる。原料セルロースおよび製品SBCの赤外スペクトルによると、セルロースのスペクトルには波数3350cm-1付近に強い吸収ピークがあり、セルロースにおける水酸基伸縮振動ピークに分類されます。波数 2 900 cm-1 付近のより強い吸収ピークは、メチレン (CH2 1) 伸縮振動ピークです。 1060、1170、1120、1010 cm-1 からなる一連のバンドは、水酸基の伸縮振動吸収ピークとエーテル結合 (C — o — C) の曲げ振動吸収ピークを反映しています。 1650 cm-1 付近の波数は、ヒドロキシル基と自由水によって形成される水素結合吸収ピークを反映しています。 1440～1340 cm-1 のバンドはセルロースの結晶構造を示します。 SBC の IR スペクトルでは、1440 ～ 1340 cm-1 のバンドの強度が弱まっています。 1650 cm-1 付近の吸収ピークの強度が増加し、水素結合を形成する能力が強化されたことを示しています。 1180,628 cm-1 に強い吸収ピークが現れましたが、これはセルロースの赤外分光分析には反映されませんでした。前者はs=o結合の特徴的な吸収ピークであり、後者はs=o結合の特徴的な吸収ピークである。上記の分析によれば、エーテル化反応後のセルロースの分子鎖上にはスルホン酸基が存在する。

2.2 SBC の性能に対する反応条件の影響

反応条件と SBC の特性の関係から、温度、反応時間、材料比率が合成生成物の特性に影響を与えることがわかります。 SBC 製品の溶解度は、室温で 1 g の製品が 100 mL の脱イオン水に完全に溶解するのに必要な時間によって決まります。モルタルの減水率試験では、SBC含有量はセメント質量の1.0%です。なお、セルロースは主にアンヒドログルコースユニット（AGU）で構成されているため、反応物比率を計算する際にはセルロースの量をAGUとして計算します。 SBC6はSBCl～SBC5に比べて極限粘度が低く硫黄分が多く、モルタルの減水率は11.2％です。 SBC の特性粘度は、その相対分子量を反映することができます。高い特性粘度は、その相対分子量が大きいことを示します。しかし、このとき、同じ濃度の水溶液の粘度は必然的に増加し、高分子の自由な動きが制限され、セメント粒子の表面に吸着しにくくなり、水の遊びに影響を与えます。 SBC の分散性能が低下します。 SBCの硫黄含有量は高く、ブチルスルホン酸置換度が高く、SBC分子鎖がより多くの電荷数を持ち、セメント粒子の表面効果が強いため、セメント粒子の分散も強力です。

セルロースのエーテル化においては、エーテル化度や製品の品質を向上させるために、多回アルカリエーテル化する方法が一般的に用いられている。 SBC7、SBC8はアルカリエーテル化をそれぞれ1回、2回繰り返したものです。明らかに、その特性粘度は低く、硫黄含有量が高く、最終的な水溶解度は良好で、セメントモルタルの減水率はそれぞれ14.8％と16.5％に達します。したがって、以下の試験では、SBC6、SBC7、および SBC8 を研究対象として使用し、セメントペーストおよびモルタルへの適用効果を検討します。

2.3 セメント特性に対する SBC の影響

2.3.1 セメントペーストの流動性に及ぼす SBC の影響

セメントペーストの流動性に及ぼす減水剤含有量の影響曲線。 SNFはナフタレン系減水剤です。セメントペーストの流動性に及ぼす減水剤の含有量の影響曲線から、SBC8の含有量が1.0％未満の場合、含有量の増加とともにセメントペーストの流動性が徐々に増加し、その効果が分かる。 SNFと似ています。含有量が１．０％を超えると、スラリーの流動性の伸びが徐々に鈍くなり、プラットフォーム領域に入る。 SBC8の飽和含有量は1.0%程度と考えられます。ＳＢＣ６およびＳＢＣ７もＳＢＣ８と同様の傾向を示したが、飽和含量がＳＢＣ８よりも著しく高く、クリーンスラリー流動性の改善度はＳＢＣ８ほど高くなかった。ただし、SNFの飽和含有量は0.7%～0.8%程度です。 SNF の含有量が増加し続けると、スラリーの流動性も増加し続けますが、ブリーディングリングによれば、このときの増加の一部はセメントスラリーによるブリーディング水の分離によって引き起こされていると結論付けることができます。結論として、SBC の飽和含有量は SNF の飽和含有量よりも高いにもかかわらず、SBC の含有量がその飽和含有量を大幅に超えても、明らかなにじみ現象はまだ見られません。したがって、ＳＢＣは、ＳＮＦとは異なり、水分を減らす効果があり、かつ一定の保水性を有していると予め判断できる。この研究はさらに研究する必要があります。

減水剤含有量 1.0%のセメントペーストの流動性と時間の関係曲線から、SBC を混合したセメントペーストの流動性損失は 120 分以内で非常に小さく、特に SBC6 の初期流動性はわずか約 200mm であることがわかります。、流動性の損失は 20% 未満です。スラリー流動性の反り損失は、ＳＮＦ＞ＳＢＣ８＞ＳＢＣ７＞ＳＢＣ６の順であった。研究によると、ナフタレン系減水剤は主に面反発力によってセメント粒子の表面に吸収されることがわかっています。水和の進行に伴い、スラリー中の残留減水剤分子が減少し、セメント粒子表面に吸着している減水剤分子も徐々に減少する。粒子間の反発力が弱まり、セメント粒子同士が物理的な凝集を起こし、ネットスラリーの流動性が低下します。したがって、ナフタレン系減水剤を混合したセメントスラリーの流動損失は大きくなります。しかし、エンジニアリングで使用されるほとんどのナフタレン系減水剤は、この欠点を改善するために適切に混合されています。したがって、流動性保持の点では、SBC は SNF よりも優れています。

2.3.2 セメントペーストの電位と硬化時間の影響

減水剤をセメント混合物に添加した後、セメント粒子は減水剤分子を吸着するため、セメント粒子の電位電気特性は正から負に変化し、絶対値は明らかに増加します。 SNFを混合したセメントの粒子電位の絶対値はSBCよりも高くなります。同時に、SBCを混合したセメントペーストの凝結時間は、ブランクサンプルと比較してさまざまな程度に延長され、凝結時間はSBC6>SBC7>SBC8の順に長く、短くなりました。 SBC特性粘度の低下と硫黄含有量の増加に伴い、セメントペーストの凝結時間は徐々に短縮されることがわかります。これは、SBC が多糖類誘導体に属し、分子鎖上により多くの水酸基があり、ポルトランドセメントの水和反応に対する遅延効果の程度が異なるためです。遅延剤のメカニズムは大きく 4 種類ありますが、SBC の遅延メカニズムは大まかに次のとおりです。セメント水和のアルカリ性媒体中では、水酸基と遊離 Ca2+ が不安定な錯体を形成し、液相中の Ca210 濃度が低下します。は減少しますが、セメント粒子の表面や O2- 表面の水和生成物に吸着されて水素結合を形成したり、他の水酸基や水分子と水素結合会合によって結合したりする可能性があり、その結果、セメント粒子の表面に 02- の層が形成されます。安定した溶媒和水膜。したがって、セメントの水和プロセスが阻害されます。ただし、硫黄含有量が異なる SBC の鎖内のヒドロキシル基の数はまったく異なるため、セメント水和プロセスに対するそれらの影響も異なるはずです。

2.3.3 モルタル水減少率と強度試験

モルタルの性能はコンクリートの性能をある程度反映する可能性があるため、本稿では主にSBCを配合したモルタルの性能について検討する。モルタルの水の消費量は、モルタルの減水率の試験基準に従って調整され、モルタルサンプルの膨張が（180±5）mmに達し、40 mm×40 mlTl×160ミル試験片を調製して圧縮力を試験した。それぞれの時代の強さ。減水剤を添加しないブランク試験片と比較して、各年代の減水剤を添加したモルタル試験片の強度は程度の差はあれど向上している。 1.0% SNF をドープした試験片の圧縮強度は、3 日、7 日、28 日でそれぞれ 46%、35%、20% 増加しました。モルタルの圧縮強度に対する SBC6、SBC7、および SBC8 の影響は同じではありません。 SBC6 を混合したモルタルの強度は各経時変化でほとんど増加せず、3 日、7 日、28 日後のモルタルの強度はそれぞれ 15%、3%、2%増加しました。 SBC8を混合したモルタルの圧縮強度は大幅に増加し、3日、7日、28日後の強度はそれぞれ61%、45%、18%増加しました。これは、SBC8がセメントモルタルに対して強力な減水効果と強化効果があることを示しています。

2.3.4 SBC 分子構造特性の影響

セメントペーストおよびモルタルに対する SBC の影響に関する上記の分析と組み合わせると、特性粘度 (相対分子量に関連し、一般的な特性粘度が高く、相対分子量に関連する) などの SBC の分子構造を見つけることは難しくありません。分子量が高い）、硫黄含有量（分子鎖上の強い親水性基の置換度に関係し、硫黄含有量が高いほど置換度が高く、逆も同様）がSBCの塗布性能を決定します。固有粘度が低く硫黄分が多いSBC8は、含有量が少ないとセメント粒子への分散力が強く、飽和含有量も1.0%程度と低くなります。セメントペーストの硬化時間の延長は比較的短いです。同じ流動性を有するモルタルの圧縮強度は、年齢が上がるごとに明らかに増加します。ただし、固有粘度が高く硫黄分が少ないSBC6は、その含有量が少ないと流動性が低下します。しかし、その含有量を1.5%程度に増やすと、セメント粒子への分散能力もかなり大きくなります。ただし、純粋なスラリーの凝結時間はさらに長くなり、凝結が遅いという特性が現れます。異なる年齢の下でのモルタル圧縮強度の向上には限界があります。一般に、SBC は SNF よりもモルタルの流動保持性に優れています。

3. 結論

1.セルロースをNaOHアルカリ化後、1,4モノブチルスルホノラクトンでエーテル化し、水溶性ブチルスルホノラクトンを調製し、バランスの取れた重合度のセルロースを調製した。生成物の最適反応条件は次のとおりです。 (AGU) による; n(BS) -2.5:1.0:1.7、反応時間は4.5時間、反応温度は75℃であった。アルカリ化とエーテル化を繰り返すと、特有の粘度が低下し、製品の硫黄含有量が増加することがあります。

2. 適切な特性粘度と硫黄含有量を備えた SBC は、セメントスラリーの流動性を大幅に向上させ、流動性損失を改善します。モルタルの減水率が16.5%に達すると,各年齢におけるモルタル試験片の圧縮強度は明らかに増加した。

3. SBC を減水剤として使用すると、ある程度の遅延が見られます。適切な特性粘度の条件下では、硫黄含有量を高め、遅延度を下げることにより、高性能の減水剤が得られます。コンクリート混和剤の関連国家基準を参考にすると、SBCは実用価値のある減水剤、遅延型減水剤、遅延型高効率減水剤、さらには高効率減水剤となることが期待されている。

投稿時刻: 2023 年 1 月 27 日