ブタンスルホン酸セルロースエーテル減水剤の合成と特性評価

セルロース綿パルプを酸加水分解して得られる一定の重合度を有する微結晶セルロース（MCC）を原料として使用した。水酸化ナトリウムの活性化下で、1,4-ブタンスルトン(BS)と反応させて、良好な水溶性を有するセルロースブチルスルホン酸(SBC)減水剤を開発した。製品の構造は、赤外分光法 (FT-IR)、核磁気共鳴分光法 (NMR)、走査型電子顕微鏡 (SEM)、X 線回折 (XRD) およびその他の分析方法によって特徴付けられ、重合度、原料比、とMCCの反応を調べた。温度、反応時間、懸濁剤の種類などの合成プロセス条件が製品の減水性能に及ぼす影響。その結果、原料MCCの重合度が45の場合、反応物の質量比は、AGU（セルロースグルコシド単位）：n（NaOH）：n（BS）＝1.0：2.1：2.2、懸濁剤はイソプロパノールであり、室温での原料の活性化時間は２時間、生成物の合成時間は５時間である。温度が80℃の場合、得られる生成物はブタンスルホン酸基の置換度が最も高く、最も優れた減水性能を示します。

キーワード:セルロース;セルロースブチルスルホネート;減水剤;減水性能

1、導入

コンクリート減水剤は、現代のコンクリートに不可欠な成分の 1 つです。減水剤の登場により、コンクリートの高い作業性、耐久性、さらには高強度が確保されるのです。現在広く使用されている高効率減水剤には、主にナフタレン系減水剤（SNF）、スルホン化メラミン樹脂系減水剤（SMF）、スルファミン酸系減水剤（ASP）、変性リグノスルホン酸塩系減水剤（ ML）、および現在より活発に研究されているポリカルボン酸塩系減水剤（PC）。減水剤の合成プロセスを分析すると、これまでの従来の復水減水剤の多くは、重縮合反応の原料として刺激臭の強いホルムアルデヒドを使用しており、スルホン化処理には腐食性の高い発煙硫酸や濃硫酸を使用するのが一般的でした。これは労働者や周囲の環境に悪影響を与えることは避けられず、大量の廃棄物残渣や廃液も発生するため、持続可能な発展にはつながりません。しかし、ポリカルボン酸塩減水剤は、時間の経過によるコンクリートの損失が少なく、低用量、良好な流れという利点を持っています。高密度でホルムアルデヒドなどの有害物質を含まないという利点がありますが、高濃度であるため、中国での普及は困難です。価格。原材料の供給源の分析から、上記の減水剤のほとんどが石油化学製品/副産物に基づいて合成されているのを見つけるのは難しくありませんが、一方で、再生不可能な資源である石油はますます希少になり、その価格は常に上昇しています。したがって、安価で豊富な天然の再生可能資源を原料として使用して、新しい高性能コンクリート減水剤を開発する方法は、コンクリート減水剤の重要な研究方向となっています。

セルロースは、多数の D-グルコピラノースが β-(1-4) グリコシド結合で結合して形成される線状高分子です。各グルコピラノシル環には 3 つのヒドロキシル基があります。適切に処理すると、一定の反応性が得られます。この論文では、セルロース綿パルプを初期原料として使用し、酸加水分解して適切な重合度の微結晶セルロースを得た後、水酸化ナトリウムで活性化し、1,4-ブタンスルトンと反応させてスルホン酸ブチルを調製しました。セルロースエーテル系高性能減水剤と各反応の影響因子について議論しました。

2. 実験

2.1 原材料

セルロース綿パルプ、重合度 576、Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.、 1,4-ブタン スルトン (BS)、工業用グレード、Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd. 製。 52.5R 普通ポルトランドセメント、ウルムチ セメント工場から提供。中国 ISO 標準砂、厦門エース王標準砂有限公司が製造。水酸化ナトリウム、塩酸、イソプロパノール、無水メタノール、酢酸エチル、n-ブタノール、石油エーテルなどはすべて分析的に純粋であり、市販されています。

2.2 実験方法

綿花パルプを一定量量り、適当に粉砕し、三口瓶に入れ、一定濃度の希塩酸を加え、撹拌して加熱し、一定時間加水分解した後、室温まで冷却し、ろ過し、中性になるまで水で洗浄し、50℃で真空乾燥して得ます。 さまざまな重合度の微結晶セルロース原料を用意した後、文献に従って重合度を測定し、三口反応瓶に入れ、懸濁させます。質量の10倍の懸濁剤を加え、撹拌しながら一定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で一定時間撹拌して活性化し、計算量の1,4-ブタンスルトン(BS)を加え、加熱する反応温度まで昇温し、一定温度で一定時間反応させた後、室温まで冷却し、吸引ろ過により粗生成物を得る。水およびメタノールで３回洗浄し、吸引濾過して、最終生成物、すなわちセルロースブチルスルホン酸減水剤（ＳＢＣ）を得る。

2.3 製品の分析と特性評価

2.3.1 製品硫黄分の測定と置換度の計算

FLASHEA-PE2400元素分析装置を使用して、乾燥セルローススルホン酸ブチル減水剤製品の元素分析を実施し、硫黄含有量を測定しました。

2.3.2 モルタルの流動性の測定

GB8076-2008 の 6.5 に従って測定。すなわち、まず、膨張径が(180±2)mmのときの水/セメント/標準砂混合物をNLD-3セメントモルタル流動性試験機で測定します。セメントの場合、測定された基準水消費量は 230g)、セメント/減水剤/標準水/標準砂 = 450g/4.5g/に従って、セメント質量の 1% の質量の減水剤を水に添加します。 ２３０ｇ／１３５０ｇの割合をＪＪ－５型セメントモルタルミキサーに入れ均一に撹拌し、モルタル流動性試験機上でのモルタルの膨張径を測定し、測定モルタル流動性とする。

2.3.3 製品の特性評価

サンプルは、Bruker Company の EQUINOX 55 型フーリエ変換赤外分光計を使用した FT-IR によって特性評価されました。サンプルの 1 Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Varian Company の INOVA ZAB-HS プラウ超伝導核磁気共鳴装置によって特性評価されました。生成物の形態を顕微鏡で観察した。 ＭＡＣ社製Ｘ線回折装置Ｍ１８ＸＨＦ２２－ＳＲＡを用いてサンプルのＸＲＤ分析を行った。

3. 結果と考察

3.1 特性評価結果

3.1.1 FT-IR 特性評価結果

重合度Ｄｐ＝４５の原料微結晶セルロースおよびこの原料から合成した生成物ＳＢＣについて赤外分析を行った。 SC、SHは吸収ピークが非常に弱いため識別には適しませんが、S=Oは強い吸収ピークを持ちます。したがって、S=Oピークの存在を確認することで、分子構造中にスルホン酸基が存在するかどうかを判断することができる。明らかに、セルロースのスペクトルには、波数 3344 cm-1 に強い吸収ピークがあり、これはセルロースのヒドロキシル伸縮振動ピークに起因します。波数 2923 cm-1 のより強い吸収ピークは、メチレン (-CH2) の伸縮振動ピークです。振動のピーク。 1031、1051、1114、および 1165cm-1 で構成される一連のバンドは、ヒドロキシル伸縮振動の吸収ピークとエーテル結合 (COC) 曲げ振動の吸収ピークを反映しています。波数 1646cm-1 は、ヒドロキシルと自由水によって形成される水素を反映します。 結合吸収ピーク。 1432~1318cm-1のバンドはセルロースの結晶構造の存在を反映しています。 SBC の IR スペクトルでは、1432 ～ 1318cm-1 のバンドの強度が弱まります。一方、1653 cm-1 の吸収ピークの強度は増加し、水素結合を形成する能力が強化されていることを示しています。 1040、605cm-1の吸収ピークが強く見えますが、この2つはセルロースの赤外スペクトルには反映されず、前者はS=O結合の特徴的な吸収ピーク、後者はSO結合の特徴的な吸収ピークです。上記の分析に基づいて、セルロースのエーテル化反応の後、その分子鎖中にスルホン酸基が存在することがわかります。

3.1.2 H NMR 特性評価結果

セルロースブチルスルホネートの H NMR スペクトルを見ることができます。γ=1.74 ～ 2.92 の範囲はシクロブチルの水素プロトンの化学シフトです。γ=3.33 ～ 4.52 の範囲はセルロースのアンヒドログルコース単位です。γ=4.52 の酸素プロトンの化学シフトです。 ~6は酸素に結合したブチルスルホン酸基のメチレンプロトンの化学シフトであり、γ=6~7にピークはなく、生成物が他のプロトンが存在しないことを示しています。

3.1.3 SEM 特性評価結果

セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、製品セルロースブチルスルホネートのSEM観察。セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、および製品セルロースブタンスルホネート（SBC）のSEM分析結果を分析することにより、HCLによる加水分解後に得られる微結晶セルロースはセルロース繊維の構造を大きく変化させることができることがわかりました。繊維構造が破壊され、微細な凝集セルロース粒子が得られた。さらにBSと反応させて得られたSBCは繊維構造を持たず、基本的に非晶質構造となり、水への溶解に有利であった。

3.1.4 XRD 特性評価結果

セルロースおよびその誘導体の結晶化度とは、全体に占めるセルロースの単位構造で構成される結晶領域の割合を指します。セルロースおよびその誘導体は化学反応を起こすと、分子内および分子間の水素結合が破壊され、結晶領域が非晶質領域となり結晶性が低下します。したがって、反応前後の結晶化度の変化がセルロースの尺度となり、反応に関与するか否かの基準の一つとなります。微結晶セルロースおよび生成物セルロースブタンスルホネートについてＸＲＤ分析を実施した。比較すると、エーテル化後、結晶性が根本的に変化し、生成物が完全に非晶質構造に変化し、水に溶解できることがわかります。

3.2 製品の減水性能に及ぼす原料の重合度の影響

モルタルの流動性は製品の減水性能を直接反映し、製品中の硫黄含有量はモルタルの流動性に影響を与える最も重要な要素の一つです。モルタルの流動性は、製品の減水性能を測定します。

加水分解反応条件を変更して異なる重合度のMCCを調製した後、上記の方法に従って特定の合成プロセスを選択してSBC生成物を調製し、硫黄含有量を測定して生成物の置換度を計算し、SBC生成物を水に添加します。 /セメント/標準砂混合システム モルタルの流動性を測定します。

実験結果から、研究範囲内では、原料微結晶セルロースの重合度が高いと、生成物の硫黄含有量（置換度）やモルタルの流動性が低くなることが分かる。これは、原料の分子量が小さいため、原料が均一に混合され、エーテル化剤が浸透しやすくなり、生成物のエーテル化度が向上するためである。しかしながら、原料の重合度の低下に伴って生成水の減少率は直線的に上昇するわけではない。実験結果は、重合度Dp<96（分子量<15552）を有する微結晶セルロースを使用して調製されたSBCと混合されたセメントモルタル混合物のモルタル流動性が180mmより大きいことを示しています（これは、減水剤なしの場合よりも大きい） 。ベンチマーク流動性）は、分子量15552未満のセルロースを使用してSBCを調製でき、一定の減水率が得られることを示しています。 SBC は重合度 45 の微結晶セルロース（分子量 7290）を用いて調製されており、コンクリート混合物に添加すると、測定されたモルタルの流動性が最も大きくなるため、重合度 45 のセルロースが使用されると考えられます。 SBCの調製には約45が最適です。原料の重合度が45を超えるとモルタルの流動性が徐々に低下し、減水率が低下します。分子量が大きいと、混合系の粘度が高くなり、セメントの分散均一性が悪化し、コンクリート中での分散が遅くなり、分散効果に影響を与えるためである。一方、分子量が大きい場合、減水剤の高分子はランダムコイル構造をとり、セメント粒子表面に比較的吸着しにくくなります。ただし、原料の重合度が 45 未満の場合、生成物の硫黄分（置換度）は比較的多くなりますが、モルタル混合物の流動性も低下し始めますが、その低下はごくわずかです。その理由は、減水剤の分子量が小さい場合、分子の拡散は容易で濡れ性は良いものの、分子の吸着堅牢度が分子のそれよりも大きく、水の輸送鎖が非常に短いためである。粒子間の摩擦が大きく、コンクリートに有害です。分子量の大きい減水剤ほど分散効果は劣ります。したがって、減水剤の性能を向上させるためには、豚の顔（セルロースセグメント）の分子量を適切に制御することが非常に重要です。

3.3 製品の減水性能に対する反応条件の影響

実験により、MCCの重合度に加えて、反応物の比率、反応温度、原料の活性化、製品の合成時間、および懸濁剤の種類がすべて製品の減水性能に影響を与えることが判明しました。

3.3.1 反応物の比率

(1)BSの投与量

他のプロセスパラメータによって決定される条件下（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH)=1:2.1、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度 80℃、合成時間 5 時間）、エーテル化剤 1,4-ブタンスルトン（BS）の量が生成物のブタンスルホン酸基の置換度および流動性に及ぼす影響を調査しました。モルタル。

BSの量が増加するにつれて、ブタンスルホン酸基の置換度およびモルタルの流動性が大幅に増加することがわかります。 BS と MCC の比率が 2.2:1 に達すると、DS とモルタルの流動性が最大に達します。この値が現時点で最も減水性能が優れていると考えられる。 BS値は上昇を続け、モルタルの置換度、流動性ともに低下し始めた。これは、BS が過剰になると、BS が NaOH と反応して HO-(CH2)4SO3Na が生成されるためです。したがって、この論文では、BS と MCC の最適な材料比を 2.2:1 として選択します。

(2) NaOHの投与量

他のプロセスパラメータによって決定された条件下（MCCの重合度は45、n(BS):n(MCC)=2.2:1。懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度は80℃、合成時間は5時間）、水酸化ナトリウムの量が生成物中のブタンスルホン酸基の置換度およびモルタルの流動性に及ぼす影響を調査しました。

還元量の増加に伴い、SBCの置換度は急激に増加し、最高値に達した後は減少し始めることが分かる。これは、NaOH 含有量が多いと系内に遊離塩基が多くなり、副反応の確率が高くなり、副反応に関与するエーテル化剤（BS）が多くなり、スルホン酸の置換度が低下するためです。製品内の酸基。温度が高くなると、NaOH が多すぎるとセルロースが劣化し、重合度が低いと製品の減水性能が影響を受けます。実験結果によれば、NaOHとMCCのモル比が約2.1のときに置換度が最も大きくなるため、本論文ではNaOHとMCCのモル比を2.1:1.0と決定する。

3.3.2 製品の減水性能に対する反応温度の影響

他のプロセスパラメーターによって決定される条件下 (MCC の重合度は 45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、活性化時間は室温でのセルロースの反応時間は2時間、時間は5時間）、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度に対する合成反応温度の影響を調べた。

SBC のスルホン酸置換度 DS は、反応温度の上昇とともに徐々に増加しますが、反応温度が 80 ℃を超えると低下傾向を示すことがわかります。 1,4-ブタンスルトンとセルロースのエーテル化反応は吸熱反応であり、反応温度を上げるとエーテル化剤とセルロース水酸基の反応に有利ですが、温度が上昇するとNaOHとセルロースの効果が徐々に大きくなります。 。強くなることでセルロースが分解・脱落し、セルロースの分子量が低下し、低分子糖が生成されます。このような小分子とエーテル化剤との反応は比較的容易であり、より多くのエーテル化剤が消費され、生成物の置換度に影響を与えます。したがって、本論文ではBSとセルロースのエーテル化反応に最適な反応温度は80℃であると考えています。

3.3.3 製品の減水性能に対する反応時間の影響

反応時間は、原料の室温活性化時間と生成物の定温合成時間に分けられます。

(1) 原料の室温活性化時間

上記の最適なプロセス条件下 (MCC 重合度は 45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、合成反応温度は 80℃、生成物恒温合成時間 5 時間)、生成物のブタンスルホン酸基の置換度に対する室温での活性化時間の影響を調査します。

生成物 SBC のブタンスルホン酸基の置換度は、活性化時間の延長とともに最初に増加し、次に減少することがわかります。分析理由としては、NaOH の作用時間が長くなるとセルロースの分解が深刻になることが考えられます。セルロースの分子量を下げて低分子糖を生成します。このような小分子とエーテル化剤との反応は比較的容易であり、より多くのエーテル化剤が消費され、生成物の置換度に影響を与えます。したがって、本稿では原料の室温活性化時間を 2 時間とみなした。

(2) 製品合成時間

上記の最適なプロセス条件下で、生成物のブタンスルホン酸基の置換度に対する室温での活性化時間の影響を調査しました。反応時間が長くなると、最初は置換度が上昇しますが、反応時間が 5 時間になると DS は低下傾向を示すことがわかります。これは、セルロースのエーテル化反応に存在する遊離塩基に関連しています。高温では反応時間が長くなると、セルロースのアルカリ加水分解度が増加し、セルロースの分子鎖が短くなり、生成物の分子量が低下し、副反応が増加するため、置換。度が下がります。この実験では、理想的な合成時間は 5 時間です。

3.3.4 製品の減水性能に対する懸濁剤の種類の影響

最適なプロセス条件下 (MCC 重合度は 45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、室温での原料の活性化時間は 2 時間、定温合成時間は生成物の反応時間は5時間、合成反応温度は80℃）、懸濁剤としてイソプロパノール、エタノール、n-ブタノール、酢酸エチル、石油エーテルをそれぞれ選択し、生成物の減水性能に及ぼす影響を議論します。

明らかに、イソプロパノール、n-ブタノール、酢酸エチルはすべて、このエーテル化反応における懸濁剤として使用できます。懸濁剤の役割は、反応物質を分散させることに加えて、反応温度を制御することができます。イソプロパノールの沸点は82.3℃であるため、懸濁剤としてイソプロパノールを使用することで反応至適温度付近に系の温度を制御することができ、生成物のブタンスルホン酸基の置換度や流動性を制御することができます。モルタルは比較的高い。エタノールの沸点が高すぎて低く、反応温度が要件を満たさず、生成物のブタンスルホン酸基の置換度および乳鉢の流動性が低い。石油エーテルが反応に関与する可能性があるため、分散生成物は得られません。

4 結論

(1)初期原料として綿花パルプを使用し、微結晶セルロース (MCC)適当な重合度のブチルスルホン酸セルロースエーテルを調製し、NaOHで活性化し、1,4-ブタンスルトンと反応させて水溶性ブチルスルホン酸セルロースエーテル、すなわちセルロース系減水剤を調製した。製品の構造を特徴づけたところ、セルロースのエーテル化反応後、その分子鎖上にスルホン酸基が存在し、非晶質構造に変化し、減水剤製品は良好な水溶性を有することが判明した。

（２）実験の結果、結晶セルロースの重合度が４５の場合に、得られる製品の減水性能が最も優れていることが判明した。原料の重合度が決定される条件下で、反応物の比率はn(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、原料の室温での活性化時間は２時間、生成物の合成温度は８０℃、合成時間は５時間である。水のパフォーマンスが最適です。