ヒドロキシプロピルメチルセルロースから塩化ビニル樹脂を製造するパイロット試験に関する研究

国産HPMCの製造プロセスを紹介し,PVCの製造プロセスにおける国産HPMCの主な役割とPVC樹脂の品質に及ぼす影響をパイロットテストで研究した。結果は次のことを示しています。①国産 HPMC の性能は優れており、製造される PVC 樹脂の性能は輸入 HPMC 製品で製造される PVC 樹脂の品質と同等です。②国産HPMCをPVC生産に使用する場合、HPMCの種類と量を調整することでPVCを改善し、微調整することができます。 樹脂製品の性能。③国産HPMCは各種ルースPVC樹脂の製造に適しています。生成された PVC 樹脂粒子は膜が薄く、ケトルに軽く付着します。④国内HPMC製品は輸入HPMC製品を置き換えることができます。

キーワード:PVC;分散剤;ヒドロキシプロピルメチルセルロース

外国では精製綿を使用したHPMCの生産が1960年に始まり、我が国でも1970年初頭からHPMCの開発が始まりました。設備や技術などの制約により品質が安定せず、外観は繊維状でした。このため、塩ビ樹脂業界、製薬業界、高級建材、化粧品、鉄鋼、食品等の業界で必要とされるHPMCは、主に米国や日本からの輸入に依存しており、外国独占の対象となっています。 。 1990年、化学工業省は主要問題に共同で取り組むために関連部門を組織し、PVCの工業品質要件を満たす製品を生産し、HPMCの現地化を実現した。近年、国内の優秀なHPMCメーカーは、イノベーション、協調、グリーン、オープン性、共有という開発コンセプトをしっかりと確立し、イノベーション主導の開発を主張し、独自のイノベーション、科学的開発、転換の加速を通じて高品質の開発を成功裏に達成しました。古くて新しい運動エネルギー。中国石油化学工業連合会によって提案され、中国化学標準化技術委員会によって指定され、起草部門によって承認された GB/T 34263-2017「工業用ヒドロキシプロピルメチル繊維」が 2017 年に公布されました。 2018年4月1日に全国リリースされ、正式実装されました。それ以来、PVC 企業が HPMC 製品を購入および使用するための基準が制定されました。

1. 洗練されたコットンの品質

30#の精製綿は顕微鏡で見ると微細な繊維の形状をしています。成熟した綿繊維は、その断面に数百本の基本要素繊維が結晶化しており、基本要素繊維が集合して数百本の束状繊維となっている。これらのフィブリルの束 綿繊維は同心円状の層でらせん状に巻かれています。これは、アルカリ化セルロースの形成とエーテル化度の均一化に役立ち、PVC 重合中の HPMC の接着剤保持能力の向上に役立ちます。

30#精製綿は、成熟度が高く、重合度が低い綿リンターを原料として使用するため、製造工程が複雑で、精製が必要で、製造コストが高くなります。 1000#精製綿は、原料として成熟度が高く、重合度の高い綿リンターを使用しており、製造工程が複雑ではなく、製造コストが低いです。したがって、30#精製綿はPVC樹脂/医薬品/食品などの高級製品の製造に使用され、1000#精製綿は建材グレードまたはその他の用途分野の製造に使用されます。

2. HPMC 製品の性質、モデル、製造プロセス

2.1 HPMC 製品の特性

HPMC天然精製綿花を主原料とした、無毒、無臭、無味の白色またはオフホワイトの繊維状または粒状の粉末です。これは、半合成、不活性、粘弾性ポリマー、非イオン性タイプの化合物です。中国語の別名はヒドロキシメチルプロピルセルロース、セルロースヒドロキシプロピルメチルエーテル、ヒプロメロースで、分子式は[C6H7O2(OH)2COOR]nです。

HPMC の融点は 225 ～ 230 です。°C、密度は1.26-1.31 g/cm³、相対分子量は約 22,000、炭化温度は 280 ～ 300°表面張力は４２～５６ｍＮ／ｍ（２％水溶液）である。

HPMC の物理的および化学的性質は主に次のような点が挙げられます。

(1) 粒子サイズ指数: PVC 樹脂の HPMC 粒子サイズ指数には高い要件があります。合格率150μm は 98.5% を超え、合格率は 187 です。μmは100%です。特別仕様の一般的な要件は 250 ～ 425 です。μm.

（２）溶解性：水、アルコール等の一部の溶媒に溶け、水溶性であり、界面活性を有する。高い透明性、溶液の安定した性能、製品の仕様が異なるとゲル温度が異なり、溶解度は粘度によって変化します、粘度が低いほど溶解度は大きくなります、HPMCの仕様が異なると性能に一定の違いがあり、水への溶解度は異なりますpH値の影響を受けます。

冷水と熱水では溶けやすさが違います。メトキシル含有量が高い製品は、85℃を超える熱水には溶けません。°C、メトキシル含有量が中程度の製品は、65℃を超える熱水には溶けません。°C、メトキシル含量の低い製品は 65 ℃を超える熱水には溶けません。°C. 60度以上の熱湯°通常のＨＰＭＣは、エタノール、エーテル、クロロホルムなどの有機溶媒には不溶であるが、１０％〜８０％のエタノール水溶液、またはメタノールとジクロロメタンの混合液には可溶である。 HPMC はある程度の吸湿性を持っています。 25歳のとき°C/80%RH、平衡吸湿率は13%で、乾燥環境およびpH値3.0〜11.0において非常に安定です。

(3) HPMC は冷水には溶けるが、熱水には溶けないという優れた特性を持っています。 HPMCを冷水に入れてかき混ぜると完全に溶解し、透明な液体になります。一部のブランド製品は基本的に60℃以上の熱湯には溶けません。°C、膨らむだけです。この特性は洗浄と精製に使用できるため、コストを削減し、汚染を軽減し、生産の安全性を高めることができます。メトキシル含量の減少に伴い、HPMC のゲル点は上昇し、水溶性は低下し、界面活性も低下しました。

(4) HPMC は、塩化ビニルやビニリデンの重合における懸濁安定剤および分散剤として使用されます。ポリビニルアルコール（PVA）と併用または単独で使用でき、粒子形状や粒子分布を制御できます。

(5) HPMC は、強力な酵素耐性、熱ゲル特性 (60 度以上の熱水) も備えています。°Cは溶解せず、膨潤するだけです）、優れた皮膜形成特性、pH値の安定性（3.0〜11.0）、保水性などの多くの特性を備えています。

HPMCは上記の優れた特性をもとに、医療、石油化学工業、建築、セラミックス、繊維、食品、日用化学品、合成樹脂、コーティング、エレクトロニクスなどの産業分野で広く使用されています。

2.2 HPMC 製品モデル

HPMC製品のメトキシル含有量とヒドロキシプロピル含有量の比率が異なり、粘度が異なり、製品の性能が異なります。

2.3 HPMC製品の製造工程

HPMCは精製コットンセルロースを主原料とし、粉砕処理によりコットンパウダーを形成します。綿粉を縦型重合釜に入れ、約10倍の溶媒（混合溶媒としてトルエン、イソプロパノール）に分散させ、灰汁（食品用苛性ソーダを先に熱湯に溶かす）、酸化プロピレン、塩化メチルエーテル化剤を使用し、一定の温度と圧力でエーテル化反応を行い、反応生成物を酸で中和し、鉄を除去し、洗浄し、乾燥させて、最終的にHPMCを得る。

3. PVC製造におけるHPMCの応用

3.1 動作原理

PVC 工業生産における分散剤としての HPMC の用途は、その分子構造によって決まります。 ＨＰＭＣの分子構造から、ＨＰＭＣの構造式は、親水性のヒドロキシプロピル（−ＯＣＨ−ＣＨＯＨＣＨ ３ ）官能基と親油性のメトキシル（−ＯＣＨ １ ）官能基の両方を有することがわかる。塩化ビニル懸濁重合では、分散剤は主にモノマー液滴－水相の界面層に集中し、分散剤の親水性セグメントが水相に、親油性セグメントがモノマーに広がるように配置されます。滴。 HPMC では、ヒドロキシプロピルベースのセグメントは親水性セグメントであり、主に水相に分布しています。メトキシベースのセグメントは親油性セグメントであり、主にモノマー相に分布しています。モノマー相に分布する親油性セグメントの量は、樹脂の一次粒子サイズ、凝集度、および多孔性に影響を与えます。親油性セグメントの含有量が多いほど一次粒子の保護効果が強くなり、一次粒子の凝集度が小さくなり、樹脂の気孔率が増加し、見掛け密度が低下する。親水性セグメントの含有量が多くなるほど一次粒子の保護効果は弱まり、一次粒子の凝集度が大きくなり、樹脂の気孔率が低くなり、見掛け密度が高くなる。また、分散剤の保護効果が強すぎる。重合反応系の粘度が高くなると、転化率が高くなると樹脂粒子間の結合が起こりやすくなり、粒子形状が不規則になりやすくなります。分散剤の保護効果が弱すぎるため、重合初期の転化率が低い段階で一次粒子同士が合一しやすくなり、不規則な粒子形状の樹脂が形成される。

塩化ビニルの懸濁重合に HPMC およびその他の分散剤を添加すると、重合の初期段階で塩化ビニルと水の間の界面張力を低下させることができることが実際に証明されています。水媒体中で安定に分散するこの効果を分散剤の分散能といいます。一方、塩化ビニル液滴の表面に吸着した分散剤の親油性官能基は保護層を形成し、塩化ビニル液滴の凝集を防止する。液滴は分散剤のコロイド保持能と呼ばれる安定化と保護の役割を果たします。つまり、懸濁重合系において、分散剤は分散とコロイド安定性の保護という二重の役割を果たします。

3.2 アプリケーションのパフォーマンス分析

PVC樹脂は固体粒子の粉末です。その粒子特性（粒子形状、粒子サイズと分布、微細構造と細孔サイズと分布など）は、プラスチックの加工性能や製品性能に大きな影響を与え、PVC を決定します。樹脂粒子の特性に最も大きな影響を与える要因は次の 2 つです。①重合槽の撹拌、装置は比較的固定されており、撹拌特性は基本的に変わりません。②重合プロセスにおけるモノマーの分散系、つまり種類、グレード、使用量の選択方法は、PVC 樹脂ペレットの特性を制御する最も重要な変数です。

懸濁重合法における樹脂の造粒機構から、反応前に分散剤を添加することは、主に撹拌により形成されるモノマー油滴を安定化し、油滴同士の重合・合一を防ぐ効果があることが知られています。したがって、分散剤の分散効果はポリマー樹脂の主な特性に影響を与えます。

分散剤のコロイド保持能力は、粘度または分子量と正の関係があります。水溶液の粘度が高いほど分子量が大きくなり、塩化ビニル－水相界面に吸着する保護膜の強度が高くなり、膜切れや粒子粗大化が起こりにくくなります。

分散剤の水溶液は界面活性を有しており、表面張力が小さいほど界面活性が高くなり、形成されるモノマー油滴が細かくなり、得られる樹脂粒子の見掛け密度が小さくなり、ゆるく多孔質になる。

実験研究により、同じ濃度のゼラチン、PVA、および HPMC の分散剤水溶液中では HPMC の界面張力が比較的小さく、表面張力が小さいほど HPMC の界面活性が高くなることが確認されています。塩化ビニル懸濁重合系であり、HPMC 分散剤の分散能力が強いことを示しています。中粘度および高粘度の PVA 分散剤と比較すると、HPMC の平均相対分子量 (約 22,000) は PVA (約 150,000) よりもはるかに小さく、つまり、HPMC 分散剤の接着保持性能は PVA 分散剤ほど良くありません。 PVAの。

上記の理論的および実際的な分析は、HPMC を使用してさまざまなタイプの懸濁 PVC 樹脂を製造できることを示しています。アルコール分解度80%のPVAと比較すると、接着剤の保持力は弱く、分散力は強いです。．5%PVAと比較して糊保持力、分散力は同等です。 HPMC は分散剤として使用されており、HPMC によって製造された樹脂粒子は、「フィルム」含有量が少なく、樹脂粒子の規則性が低く、粒子サイズが細かく、樹脂加工用可塑剤の吸収性が高く、実際にケトルへのベタつきが少ないのが特徴です。 -有毒で簡単 透明度の高い医療グレードの樹脂を生成​​します。

上記の理論的および実際的な製造分析によると、懸濁重合用の主な分散剤としての HPMC と PVA は、基本的に樹脂製品の品質要求を満たすことができますが、重合時の接着保持能力と界面活性の要求を満たすのは非常に困難です。生産。両者にはそれぞれ特徴があるため、高品質な樹脂製品を生産するために、多くのメーカーは接着保持力や界面活性の異なる複合分散系、つまりPVA系とHPMC系の複合分散系を併用し、それぞれの利点を活かした効果を発揮しています。他の。

3.3 国内外のHPMCの品質比較

ゲル温度の試験方法は、質量分率0.15%の水溶液を調製し、比色管に加え、温度計を挿入し、ゆっくりと加熱し、穏やかに撹拌し、溶液が乳白色の糸状ゲルになったときがゲル温度の下限値です。ゲル温度、加熱と撹拌を続け、溶液が完全に乳白色になったときがゲル温度の上限です。

3.4 顕微鏡で観察した国内外のHPMCのさまざまなモデルの状態

さまざまな種類の HPMC を顕微鏡で見た写真をご覧ください。①外国産 E50 と国産 60YT50 HPMC は両方とも顕微鏡下で凝集構造を示しますが、国産 60YT50HPMC の分子構造はコンパクトで均一であり、外国産 E50 の分子構造は分散しています。②国産 60YT50 HPMC の凝集状態 この構造は、理論的には塩化ビニルと水の間の界面張力を低下させ、塩化ビニルが水媒体中で均一かつ安定に分散するのを助けることができます。つまり、60YT50 HPMC のヒドロキシプロピル含有量がわずかに高いため、 ES0 はメトキシル基の含有量が高いため、理論的にはより強いゴム保持性能を持ちます。③重合プロセスの初期段階で塩化ビニル液滴の合体を防ぎます。④重合プロセスの中期および後期におけるポリマー粒子の合一を防ぎます。凝集構造では主にセルロース分子の相互配置（結晶領域と非晶質領域、単位胞の大きさと形状、単位胞内の分子鎖の充填形態、結晶子の大きさなど）、配向構造（分子鎖および微結晶の配向など）などにより、エーテル化中の精製綿の完全なグラフト反応が促進され、HPMC の本来の品質と安定性が向上します。

3.5 国内外の HPMC 水溶液の状況

国産及び海外のＨＰＭＣを１％水溶液に調製したところ、国産６０ＹＴ５０ ＨＰＭＣの光透過率は９３％、海外製Ｅ５０ ＨＰＭＣの光透過率は９４％であり、両者の光透過率に基本的に差はなかった。

国内外のＨＰＭＣ製品を０．５％水溶液に調製し、ＨＰＭＣセルロースが溶解した後の溶液を観察した。肉眼で見ると、どちらも透明度が非常に高く、透明で透明であり、不溶性繊維が大量に含まれていないため、輸入HPMCと国産HPMCの品質が優れていることがわかります。溶液の高い光透過率は、HPMC が大量の不純物や不溶性繊維を含まずに、アルカリ化とエーテル化のプロセスで完全に反応することを示しています。まず、HPMC の品質を簡単に識別できます。白い液体と気泡。

4. HPMC分散剤適用パイロットテスト

重合プロセスにおける国産 HPMC の分散性能と PVC 樹脂の品質への影響をさらに確認するために、山東宜騰新材料有限公司の研究開発チームは分散剤として国内外の HPMC 製品を使用し、国産 HPMC を使用しました。分散剤として PVA を輸入しました。中国で分散剤としてHPMCのさまざまなブランドによって調製された樹脂の品質をテストおよび比較し、PVC樹脂におけるHPMCの適用効果を分析および議論した。

4.1 パイロットテストのプロセス

重合反応は６ｍ ３ の重合釜中で実施した。 PVC樹脂の品質に対するモノマーの品質の影響を排除するために、パイロットプラントでは炭化カルシウム法を使用して塩化ビニルモノマーを製造し、モノマーの含水率は50未満でした。×10-6.重合釜の真空度が適切になったら、計量した塩化ビニルとイオンフリー水を重合釜に順番に加え、次に配合に必要な分散剤やその他の添加剤を秤量後、同時に釜に加えます。 15分間予備撹拌した後、90℃の熱湯に注ぐ。°ジャケットにＣを導入し、重合温度まで加熱して重合反応を開始し、同時にジャケットに冷水を導入し、反応温度をＤＣＳで制御した。重合釜の圧力が０．１５ＭＰａまで低下すると、重合転化率は８５％〜９０％となり、停止剤を添加して反応を停止させ、塩化ビニルを回収し、分離、乾燥してＰＶＣ樹脂を得る。

4.2 国内60YT50および海外E50 HPMC樹脂生産のパイロットテスト

PVC 樹脂を製造するための国産 60YT50 と外国 E50 HPMC の品質比較データから、国産 60YT50 HPMC PVC 樹脂の粘度と可塑剤吸収性は同様の外国 HPMC 製品と同様で、揮発性物質が少なく、良好な自己特性を持っていることがわかります。 -十分性、合格率は100%であり、樹脂の品質に関しては両者は基本的に近いです。海外製 E50 は国産 60YT50 HPMC に比べてメトキシル含有量が若干高く、ゴム保持性能が強いです。得られたPVC樹脂は可塑剤の吸収性や見掛け密度の点で国産HPMC分散剤より若干優れています。

4.3 国産 60YT50 HPMC と輸入 PVA を分散剤として使用して樹脂パイロット テストを製造

4.3.1 製造されるPVC樹脂の品質

PVC樹脂は国産60YT50 HPMCと輸入PVA分散剤を使用して生産されています。品質比較データは、同じ品質の 60YT50HPMC と輸入 PVA 分散剤システムを使用して PVC 樹脂をそれぞれ製造することを示しています。これは、理論的には 60YTS0 HPMC 分散剤が強力な分散能力と良好なゴム保持性能を備えているためです。 PVA分散系ほどではありません。 60YTS0 HPMC 分散系で製造された PVC 樹脂の見掛け密度は PVA 分散剤よりわずかに低く、可塑剤の吸収が良好で、樹脂の平均粒径はより微細です。試験結果は基本的に 60YT50 HPMC および輸入 PVA 分散剤システムのさまざまな特性を反映し、PVC 樹脂の性能から 2 つの分散剤の長所と短所も反映します。微細構造の観点から見ると、HPMC 分散樹脂の表面膜は薄く、樹脂は加工中に可塑化しやすくなります。

4.3.2 電子顕微鏡による塩ビ樹脂粒子の皮膜状態

樹脂粒子の微細構造を観察すると、HPMC 分散剤によって生成された樹脂粒子は、顕微鏡で見られる「膜」の厚さがより薄くなります。 PVA分散剤によって生成される樹脂粒子は、より厚い微細な「膜」を持ちます。さらに、塩化ビニルモノマー不純物の含有量が高い炭化カルシウム樹脂メーカーの場合、配合系の安定性を確保するために分散剤の量を増やす必要があり、その結果、樹脂粒子の表面堆積物が増加します。そして「膜」が厚くなります。下流工程の可塑化性能は好ましくありません。

4.4 PVC樹脂を製造するためのさまざまなグレードのHPMCのパイロットテスト

4.4.1 製造されるPVC樹脂の品質

単一の分散剤として国内のさまざまなグレードの HPMC (粘度およびヒドロキシプロピル含有量が異なる) を使用し、分散剤の量は塩化ビニルモノマーの 0.060% であり、塩化ビニルの懸濁重合は 56.5% で行われます。° CによりPVC樹脂の平均粒子径、見掛け密度、可塑剤吸収量を求めます。

このことから次のことがわかります。①65YT50 HPMC 分散系と比較すると、75YT100 の粘度は 75YT100HPMC よりも低い 65YT50 HPMC であり、ヒドロキシプロピル含有量も 75YT100HPMC より低く、メトキシル含有量は 75YT100 HPMC より高くなります。分散剤の理論分析によると、粘度およびヒドロキシプロピル塩基含有量の減少は必然的に HPMC の分散能力の低下につながり、メトキシ含有量の増加は分散剤の接着保持能力の向上を促進します。つまり、65YT50 HPMC 分散システムにより、PVC 樹脂の平均粒径が増加し (粗粒径)、見掛け密度が増加し、可塑剤の吸収が増加します。②60YT50 HPMC 分散系と比較すると、60YT50 HPMC のヒドロキシプロピル含有量は 65YT50 HPMC のヒドロキシプロピル含有量よりも多く、両者のメトキシ含有量は近く、より高くなります。分散剤理論によれば、ヒドロキシプロピル含量が高いほど、分散剤の分散能力が強くなり、60YT50 HPMC の分散能力が向上します。同時に、2 つのメトキシル含量が近く、含量が高く、接着剤保持能力も強力です。同じ品質の 60YT50 HPMC と 65YT50 HPMC 分散系では、60YT50HPMC で製造された PVC 樹脂は 65YT50 HPMC 分散系よりも優れています。分散系中のメトキシル含有量が（ゴム保持性能）に近く、同様の可塑剤吸収をもたらすため、分散系の平均粒径（微粒子径）と見掛け密度が小さくなければなりません。これは、PVC 樹脂業界で PVA および HPMC 複合分散剤を選択する際に 60YT50 HPMC が一般的に使用される理由でもあります。もちろん、65YT50 HPMC が複合分散系配合に合理的に使用されるかどうかも、特定の樹脂品質指標に従って決定される必要があります。

4.4.2 顕微鏡による PVC 樹脂粒子の粒子形態

ヒドロキシプロピルおよびメトキシル含有量の異なる 2 種類の 60YT50 HPMC 分散剤によって製造された PVC 樹脂の粒子形態を顕微鏡で観察できます。ヒドロキシプロピルおよびメトキシル含有量が増加すると、HPMC の分散能力、保持力、接着能力が向上します。 60YT50 HPMC (ヒドロキシプロピル質量分率 8.7%、メトキシル質量分率 28.5%) と比較して、生成される PVC 樹脂粒子は規則的で、尾引きがなく、粒子が緩いです。

4.5 PVC樹脂の品質に対する60YT50 HPMCの添加量の影響

パイロット テストでは、メトキシル基の質量分率が 28.5%、ヒドロキシプロピル基の質量分率が 8.5% の単一分散剤として 60YT50 HPMC を使用します。塩化ビニルを5℃で懸濁重合して得られるPVC樹脂の平均粒子径、見掛け密度、可塑剤吸収量°C.

分散剤の量が増加すると、液滴表面に吸着された分散剤層の厚さが増加し、分散剤の分散性能と接着保持能力が向上し、結果として PVC の平均粒子サイズが減少することがわかります。樹脂が劣化し、表面積が減少します。見掛け密度が増加し、可塑剤の吸収が減少します。

5 結論

(1) 国産HPMC製品から製造されたPVC樹脂の塗布性能は、同様の輸入製品と同等のレベルに達しています。

(2) HPMC を単独の分散剤として使用すると、より優れたインジケーターを備えた PVC 樹脂製品を製造することもできます。

(3) PVA 分散剤、HPMC、PVA 分散剤と比較すると、2 種類の添加剤は樹脂を製造するための分散剤としてのみ使用され、製造される樹脂インジケーターにはそれぞれ長所と短所があります。 HPMC分散剤は高い界面活性と強力なモノマー油滴分散性能を備えています。アルコール分解度72.5%のPVAと同等の性能を有します。

(4) 同じ品質条件下では、HPMC のグレードが異なるとメトキシルとヒドロキシプロピルの含有量が異なり、PVC 樹脂の品質指数を調整するための用途が異なります。 60YT50 HPMC 分散剤は、ヒドロキシプロピル含有量が高いため、65YT50 HPMC よりも優れた分散性能を備えています。 65YT50 HPMC 分散剤のメトキシ含量が高いため、60YT50HPMC よりもゴム保持性能が優れています。

(5) 通常、PVC 樹脂の製造では、使用される 60YT50HPMC 分散剤の量が異なり、PVC 樹脂の品質と性能の調整にも明らかな変化があります。 60YT50 HPMC 分散剤の添加量が増加すると、PVC 樹脂の平均粒子サイズが減少し、見掛け密度が増加し、可塑化が起こります。 薬剤の吸収率は低下し、その逆も同様です。

また、HPMC は PVA 分散剤と比較して、樹脂系製品の製造に使用されており、重合釜の種類、容量、撹拌などのパラメータに対して優れた弾性と安定性を示し、装置釜壁の固着現象を軽減できます。ケトルに使用され、樹脂の表面フィルムの厚さを減らし、非毒性の樹脂、高い熱安定性、樹脂の下流工程製品の透明性の向上などを実現します。さらに、国内のHPMCは、PVCメーカーの生産コストの削減、市場競争力の向上、および優れた製品の提供に役立ちます。経済的利益。