HPMC/HPS 複合体のレオロジーと相溶性

レオロジーと相溶性HPMC/HPS複雑な

キーワード: ヒドロキシプロピルメチルセルロース;ヒドロキシプロピルデンプン;レオロジー特性;互換性。化学修飾。

ヒドロキシプロピル メチルセルロース (HPMC) は、食用フィルムの製造に一般的に使用される多糖類ポリマーです。食品や医療の分野で幅広く使用されています。フィルムは透明性、機械的特性、オイルバリア性に優れています。ただし、HPMC は熱誘起ゲルであるため、低温での加工パフォーマンスが低下し、生産エネルギー消費が高くなります。さらに、原料価格が高価であるため、医薬品分野を含む幅広い用途が制限されています。ヒドロキシプロピルスターチ（HPS）は、食品および医療の分野で広く使用されている食用材料です。ソースの種類が豊富で価格も安いのが特徴です。 HPMCのコストダウンに最適な材料です。さらに、HPS の低温ゲル特性は、HPMC の粘度やその他のレオロジー特性のバランスをとることができます。 、低温での処理性能を向上させます。また、HPS可食フィルムは酸素バリア性に優れているため、HPMC可食フィルムの酸素バリア性を大幅に向上させることができます。

HPMCにHPSを加えて配合し、HPMC/HPS冷相および温逆相ゲル複合系を構築した。物性の影響則について議論し、溶液中のHPSとHPMCの間の相互作用機構、化合物系の相溶性と相転移について議論し、化合物系のレオロジー特性と構造との関係を確立した。結果は、化合物系が臨界濃度 (8%) を持ち、臨界濃度未満では、HPMC と HPS が独立した分子鎖と相領域に存在することを示しています。臨界濃度を超えると、溶液中にゲル中心として HPS 相が形成されます。HPMC 分子鎖の絡み合いによって結合されたミクロゲル構造は、ポリマー溶融物と同様の挙動を示します。化合物系のレオロジー特性と配合比は対数和の法則に従い、ある程度の正負の偏差を示し、2 成分の相溶性が良好であることを示しています。化合物系は低温では連続相-分散相「海島」構造であり、HPMC/HPS配合比が減少するにつれて連続相転移が4:6で起こります。

食品の重要な構成要素である食品包装は、流通および保管の過程で外部要因による食品の損傷や汚染を防ぎ、それによって食品の賞味期限と保管期間を延長します。可食性フィルムは、安全で食べられ、さらには一定の栄養価も備えた新しいタイプの食品包装材料として、食品の包装と保存、ファーストフード、医薬品のカプセルなど幅広い用途の可能性があり、現在の食品の研究のホットスポットとなっています。包装関連分野。

HPMC/HPS複合膜はキャスト法により作製した。複合システムの相溶性と相分離は、走査型電子顕微鏡、動的熱機械特性分析、熱重量分析によってさらに調査され、複合膜の機械特性が研究されました。酸素透過性およびその他の膜特性。結果は、すべての複合フィルムの SEM 画像には明らかな二相界面が見つからず、ほとんどの複合フィルムの DMA 結果にはガラス転移点が 1 つだけ存在し、DTG 曲線には熱劣化ピークが 1 つだけ現れることを示しています。ほとんどの複合フィルムの。 HPMC は HPS と一定の互換性があります。 HPMC に HPS を添加すると、複合膜の酸素バリア特性が大幅に向上します。複合膜の機械的特性は、配合比と環境の相対湿度によって大きく異なり、クロスオーバー ポイントを示し、さまざまな用途要件に合わせて製品を最適化するための基準を提供します。

HPMC/HPS化合物系の微視的形態、相分布、相転移およびその他の微細構造を単純なヨウ素染色光学顕微鏡分析によって研究し、化合物系の透明性および機械的特性を紫外分光光度計および機械的特性試験機によって研究した。 HPMC/HPS複合システムの微視的な形態構造と巨視的な総合性能との関係が確立された。結果は、化合物系中に多数のメソフェーズが存在し、良好な相溶性を有することを示した。化合物系には相転移点が存在し、この相転移点はある化合物比と溶液濃度依存性を持ちます。化合物系の透明度の最低点は、HPMC の連続相から分散相への相転移点および引張弾性率の最低点と一致します。ヤング率と破断伸びは溶液濃度の増加とともに減少し、これはHPMCの連続相から分散相への転移と因果関係がありました。

レオメーターを使用して、HPMC/HPS 低温および高温逆相ゲル化合物系のレオロジー特性およびゲル特性に対する HPS の化学修飾の影響を研究しました。容量と相転移が研究され、微細構造とレオロジー特性およびゲル特性との関係が確立されました。研究結果は、HPS のヒドロキシプロピル化により、低温での化合物システムの粘度が低下し、化合物溶液の流動性が向上し、ずり減粘現象が軽減されることが示されています。 HPS のヒドロキシプロピル化により、化合物系の線粘度が狭くなる可能性があります。弾性領域では、HPMC/HPS 複合系の相転移温度が低下し、低温での複合系の固体のような挙動と高温での流動性が向上します。 HPMC と HPS はそれぞれ低温と高温で連続相を形成し、分散相として高温と低温での複合システムのレオロジー特性とゲル特性を決定します。配合系の粘度曲線の急激な変化と損失係数曲線のタンデルタ ピークは両方とも 45 °C で現れ、これは 45 °C でのヨウ素染色顕微鏡写真で観察された共連続相現象を反映しています。

複合膜の結晶構造と微細分割構造に及ぼすHPSの化学修飾の影響を放射光小角X線散乱技術によって研究し、複合膜の機械的特性、酸素バリア性および熱安定性を明らかにした。は、化合物成分の化学構造変化が化合物系の微細構造および巨視的特性に及ぼす影響を体系的に研究しました。シンクロトロン放射の結果は、HPS のヒドロキシプロピル化と 2 つの成分の相溶性の改善により、膜内でのデンプンの再結晶化が大幅に阻害され、複合膜内でより緩い自己相似構造の形成が促進される可能性があることが示されました。 HPMC/HPS複合膜の機械的特性、熱安定性、酸素透過性などの巨視的特性は、内部の結晶構造や非晶質領域の構造と密接に関係しています。 2 つの効果を組み合わせた効果。

第 1 章 はじめに

食品の重要な構成要素である食品包装材料は、流通および保管中に物理的、化学的、生物学的損傷や汚染から食品を保護し、食品自体の品質を維持し、食品の消費を促進し、食品を確保することができます。長期保存や保存、消費を惹きつける外観を与え、材料費を超えた価値を得る [1-4]。可食性フィルムは、安全で食べられ、さらには一定の栄養価も備えた新しいタイプの食品包装材料として、食品の包装と保存、ファーストフード、医薬品のカプセルなど幅広い用途の可能性があり、現在の食品の研究のホットスポットとなっています。包装関連分野。

可食性フィルムは、通常、天然の食用ポリマーを加工することによって得られる、多孔質の網目構造を有するフィルムである。自然界に存在する多くの天然高分子はゲル特性を有しており、一部の天然多糖類、タンパク質、脂質などは、その水溶液が特定の条件下でヒドロゲルを形成することがあります。デンプンやセルロースなどの天然構造多糖類は、長鎖らせん構造という特殊な分子構造と安定した化学的性質により、長期保存やさまざまな保存環境に適しており、食用のフィルム形成材料として広く研究されています。単一の多糖類から作られた食用フィルムには、多くの場合、性能に一定の制限があります。したがって、単一の多糖類可食フィルムの限界を解消し、特殊な物性の獲得や新たな機能の開発、製品価格の低減、用途の拡大を図るために、通常、２種類の多糖類が使用される。あるいは上記の天然多糖類を配合することにより、相補的な効果を発揮します。ただし、異なるポリマー間の分子構造の違いにより、特定の構造エントロピーが存在し、ほとんどのポリマー複合体は部分的に相溶性または非相溶性になります。ポリマー複合体の相形態と相溶性が複合材料の特性を決定します。加工時の変形や流動履歴は構造に大きな影響を与えます。したがって、ポリマー複合体システムのレオロジー特性などの巨視的特性が研究されます。相形態などの微細形態構造と適合性との相互関係は、複合材料の性能の制御、解析と改質、加工技術、配合設計や加工機械の設計の指導、生産の評価にとって重要です。製品の加工性能と新しいポリマー材料の開発と応用は非常に重要です。

この章では、可食性フィルム材料の研究状況と応用の進歩について詳細にレビューします。天然ハイドロゲルの研究状況。高分子配合の目的と方法、多糖配合の研究の進捗状況。配合システムのレオロジー研究方法。低温および高温逆ゲル系のレオロジー特性とモデル構築を分析し、議論するとともに、この論文の内容の研究意義、研究目的、研究についても説明します。

1.1 可食フィルム

可食フィルムとは、天然の食用物質（構造多糖類、脂質、タンパク質など）をベースに可塑剤や架橋剤を配合、加熱、コーティング、乾燥などのさまざまな分子間相互作用により添加したものを指します。 多孔質ネットワークを有するフィルム処理によって形成された構造。ガス、湿気、内容物、外部有害物質に対する選択可能なバリア性など、食品の官能品質や内部構造を改善し、食品の保存期間や賞味期限を延長するなど、さまざまな機能を提供できます。

1.1.1 可食性フィルムの開発の歴史

可食フィルムの開発は 12 世紀から 13 世紀まで遡ることができます。当時、中国人は柑橘類やレモンをワックスでコーティングする簡単な方法を使用していました。これにより、果物や野菜の水分の損失が効果的に減少し、果物や野菜が本来の光沢を維持し、果物や野菜の保存期間が長くなりました。野菜に適していますが、青果物の好気呼吸を過剰に阻害し、果実の発酵劣化を引き起こします。 15 世紀には、アジア人はすでに豆乳から食用フィルムを作り始めており、食品を保護し、食品の外観を高めるためにそれを使用していました [20]。 16 世紀、イギリス人は食品の水分の損失を減らすために食品の表面を脂肪で覆いました。 19 世紀に、保存中の酸化や腐敗を防ぐために、ナッツ、アーモンド、ヘーゼル ナッツの食用コーティングとしてスクロースが初めて使用されました。 1830 年代に、リンゴや梨などの果物用に市販のホットメルト パラフィン フィルムが登場しました。 19 世紀末、食品保存のために肉製品やその他の食品の表面にゼラチン フィルムが噴霧されました。 1950 年代初頭、生の果物や野菜のコーティングや保存のために、カルナバ ワックスなどが水中油型エマルションとして作られていました。 1950年代後半、食肉製品に適用される可食性フィルムの研究が発展し始めましたが、最も広範囲で成功した例は、動物の小腸をケーシングに加工した浣腸製品です。

可食フィルムという概念が本格的に提唱されたのは1950年代以降と言える。それ以来、多くの研究者が可食フィルムに強い関心を抱くようになりました。 1991 年、Nisperes はバナナやその他の果物のコーティングと保存にカルボキシメチル セルロース (CMC) を適用し、果物の呼吸を減らし、クロロフィルの損失を遅らせました。パークら。 1994年に、ゼインタンパク質フィルムのO2とCO2に対する効果的なバリア特性が、トマトの水分損失、しおれ、変色を改善することを報告しました。 1995年、ルダン社はデンプンの処理に希アルカリ溶液を使用し、鮮度を維持するためにイチゴのコーティングにグリセリンを添加しました。これにより、イチゴの水分損失率が減少し、腐敗が遅くなりました。 Baberjee は 1996 年にフィルム形成液の微液化と超音波処理によって食用フィルムの特性を改善し、フィルム形成液の粒径が大幅に小さくなり、エマルジョンの均一安定性が向上しました。 1998 年に、パデジェットら。は、大豆たん白可食フィルムにリゾチームまたはナイシンを添加し、食品を包むのに使用したところ、食品中の乳酸菌の増殖が効果的に抑制されることを発見した[30]。 1999 年、イン・チンホンら。リンゴやその他の果物の保存や保存用のフィルムコーティング剤を作るために蜜蝋を使用しました。これは、呼吸を抑制し、収縮や重量減少を防ぎ、微生物の侵入を抑制する可能性があります。

長年にわたり、アイスクリームの包装にはトウモロコシを焼くビーカー、キャンディの包装にはもち米紙、肉料理には豆腐の皮が典型的な食用包装材として使用されてきました。しかし、1967 年時点では食用フィルムの商業用途は事実上存在しておらず、ワックスでコーティングされた果物の保存でさえ商業用途は非常に限られていました。 1986 年までは数社が可食性フィルム製品を提供し始めましたが、1996 年には可食性フィルム会社の数は 600 社以上に増加しました。現在、食品包装の保存における可食性フィルムの適用は増加しており、年間収益は1億米ドル以上。

1.1.2 可食性フィルムの特徴と種類

関連する研究によると、可食性フィルムには次の優れた利点があります。 可食性フィルムは、異なる食品物質の相互移行によって引き起こされる食品の品質の低下や劣化を防ぐことができます。一部の可食フィルム成分はそれ自体が特別な栄養価とヘルスケア機能を持っています。可食フィルムには、CO2、O2、その他のガスに対するオプションのバリア特性があります。可食性フィルムは、電子レンジ、ベーキング、揚げ物、薬のフィルムやコーティングに使用できます。可食フィルムは酸化防止剤、防腐剤、その他の担体として使用できるため、食品の保存期間を延長できます。可食フィルムは、食品の品質を改善し、食品の感覚特性を改善するために、着色剤や栄養強化剤などの担体として使用できます。可食性フィルムは安全で食用であり、食品と一緒に摂取できます。食用包装フィルムは、少量または単位の食品の包装に使用でき、従来の包装材料と多層複合包装を形成し、包装材料の全体的なバリア性能を向上させます。

食用包装フィルムが上記のような機能特性を有する理由は、主にフィルム内部に特定の三次元網目構造が形成され、一定の強度とバリア特性を示すことに基づいています。食用包装フィルムの機能的特性は、その成分の特性に大きく影響され、内部ポリマー架橋の程度、ネットワーク構造の均一性と密度も、さまざまなフィルム形成プロセスの影響を受けます。パフォーマンスには明らかな違いがあります [15、35]。可食フィルムには、溶解性、色、透明性などの特性もあります。使用環境や包装対象物の違いに応じて、適切な可食フィルム包装材を選択できます。

可食性フィルムの形成方法に応じて、フィルムとコーティングに分けることができます。 (1) あらかじめ用意された独立したフィルムは、通常、フィルムと呼ばれます。 (2) コーティング、浸漬、スプレーなどにより食品の表面に形成される薄い層をコーティングといいます。フィルムは主に、個別包装が必要な原材料が異なる食品（インスタント食品の調味料袋や油袋など）や、同じ原材料でも個別包装が必要な食品（コーヒー、粉乳、牛乳の小袋など）に使用されます。など）、医薬品またはヘルスケア製品。カプセル素材;コーティングは主に、果物や野菜、肉製品などの生鮮食品の保存、薬剤のコーティング、放出制御マイクロカプセルの組み立てに使用されます。

可食性包装フィルムのフィルム形成材料に応じて、多糖類可食性フィルム、タンパク質可食性フィルム、脂質可食性フィルム、微生物可食性フィルムおよび複合可食性フィルムに分けることができる。

1.1.3 可食性フィルムの適用

可食フィルムは、安全で食べられ、さらに栄養価も兼ね備えた新しいタイプの食品包装材として、食品包装業界、製薬分野、青果物の保管・保存、加工・保存など幅広く使用されています。肉や水産物の生産、ファストフードの生産、石油の生産などです。揚げ焼き菓子などの食品の保存に幅広い応用が期待できます。

1.1.3.1 食品包装への応用

フィルム形成溶液を噴霧、はけ塗り、浸漬などで包装する食品に覆い、湿気、酸素、芳香物質の浸透を防ぎ、包装の損失を効果的に減らし、包装層の数を減らすことができます。 ;食品の外層を大幅に削減します。プラスチック包装の構成要素が複雑であるため、リサイクルと処理が容易になり、環境汚染が軽減されます。多成分複合食品の一部の成分を個別に包装するのに適用され、異なる成分間の相互移行を減らし、それによって環境への汚染を減らします。食品の腐敗や品質の低下を軽減します。可食性フィルムを食品包装用の包装紙や包装袋に直接加工することで、安全性、清潔性、利便性を実現するだけでなく、環境への白色汚染の圧力も軽減します。

トウモロコシ、大豆、小麦を主原料として紙状のシリアルフィルムを製造し、ソーセージなどの食品の包装に使用できます。使用後は自然環境に捨てられても生分解性があり、土壌改良のための土壌肥料として活用できます。 。でんぷん、キトサン、おからなどを主原料とした食用包装紙は、ファストフードのヌードルやフライドポテトなどのファストフードの包装に使用でき、便利で安全で大変人気があります。調味料パック、固形スープなどに使用されます。 使用時に直接鍋で調理できるインスタント食品の原料などの包装は、食品の汚染を防ぎ、食品の栄養価を高め、洗浄を容易にすることができます。乾燥したアボカド、ジャガイモ、砕米を発酵させて多糖類に変換し、無色透明で酸素バリア性と機械的特性に優れた新しい食用内包材の製造に使用でき、粉乳の包装に使用されます。 、サラダ油など[19]。軍用食料の場合、従来のプラスチック包装材は製品使用後に環境中に廃棄され、敵追跡の目印となり、所在が明らかになりやすい。ピザ、ペストリー、ケチャップ、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキ、デザートなどの多成分の特殊食品では、プラスチック包装材料を直接添加して使用することができず、可食性包装フィルムはその独自の利点を発揮し、グループの数を減らすことができます。風味物質の移行により、製品の品質と美観が向上します [21]。可食性包装フィルムは、バッターシステムの電子レンジ食品加工に使用できます。肉製品、野菜、チーズ、果物は、噴霧、浸漬、またはブラッシングなどにより事前に包装され、冷凍保存され、電子レンジで加熱するだけで消費できます。

市販されている食用包装紙や袋はほとんどありませんが、潜在的な食用包装材料の配合と応用に関して多くの特許が登録されています。フランスの食品規制当局は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、ソルビン酸ナトリウムで構成される工業用食用包装袋「SOLUPAN」を承認し、市販されています。

1.1.3.2 医療への応用

ゼラチン、セルロース誘導体、デンプン、食用ガムは、医薬品や健康製品のソフトカプセルシェルとハードカプセルシェルの製造に使用でき、医薬品や健康製品の有効性を効果的に確保でき、安全で食用です。一部の薬には固有の苦味があり、患者が使用するのは困難です。認められた食用フィルムは、そのような薬物の味をマスキングするコーティングとして使用できます。一部の腸溶性ポリマーポリマーは胃（pH 1.2）環境では溶解しませんが、腸内（pH 6.8）環境では可溶性であり、腸内の徐放性薬物コーティングに使用できます。標的薬物のキャリアとしても使用できます。

ブランコ・フェルナンデスら。は、キトサンアセチル化モノグリセリド複合膜を作製し、ビタミンEの抗酸化作用の徐放に使用したところ、その効果は顕著でした。長期にわたる酸化防止剤の包装材料。張ら。デンプンとゼラチンをブレンドし、ポリエチレングリコール可塑剤を加え、伝統的な方法を使用しました。複合フィルムの浸漬プロセスによって中空ハードカプセルを調製し、複合フィルムの透明性、機械的特性、親水性特性および相形態を研究した。優れたカプセル素材 [52]。ラルら。らは、カフィリンをパラセタモールカプセルの腸溶性コーティング用の食用コーティングにし、可食フィルムの機械的特性、熱的特性、バリア特性および薬物放出特性を研究した。その結果、グリアジンフィルムのソルガムのコーティングは胃の中で壊れず、pH 6.8 で腸内で薬剤を放出することが分かりました。パイクら。インドメタシンでコーティングされたHPMCフタル酸エステル粒子を調製し、HPMCの可食性フィルム形成液を薬物粒子の表面に噴霧し、薬物捕捉率、薬物粒子の平均粒径、可食性フィルムを研究した結果、HPMCNでコーティングされたHPMCがインドメタシン経口薬は、薬の苦味をマスキングし、薬物送達を標的にするという目的を達成できる可能性がある。オラザダバサバディら。変性サゴデンプンとカラギーナンをブレンドして、従来のゼラチンカプセルの代替品として可食性複合フィルムを調製し、その乾燥速度論、熱機械的特性、物理化学的特性およびバリア特性を研究しました。結果は、複合可食性フィルムがゼラチンと同様の特性を有し、使用できることを示しています。医薬品カプセルの製造に使用されます。

1.1.3.3 果物と野菜の保存への応用

収穫後の生の青果物では生化学反応や呼吸が活発に行われているため、組織の損傷が促進され、室温では青果物の水分が失われやすく、その結果、内部組織の品質と果物と野菜の感覚特性。衰退。したがって、果物や野菜の保管と輸送においては、保存が最も重要な問題となっています。従来の保存方法は保存効果が低く、コストが高くなります。青果物の常温保存では、現状ではコーティング保存が最も有効な方法です。食用フィルム形成液は果物や野菜の表面にコーティングされ、微生物の侵入を効果的に防ぎ、果物や野菜の組織の呼吸、水分の損失、栄養素の損失を軽減し、果物や野菜の組織の生理的老化を遅らせます。果物や野菜の組織を本来のふっくらと滑らかに保ちます。光沢のある外観により、鮮度を保ち、保存期間を延長するという目的を達成します。アメリカ人は、アセチルモノグリセリドと植物油から抽出したチーズを主原料として可食フィルムを作り、果物や野菜をカットして鮮度を保ち、脱水や褐変、微生物の侵入を防ぎ、長期間保存できるようにしています。長い間。新鮮な状態。日本では廃糸を原料としてジャガイモの鮮度保持フィルムを製造しており、冷蔵保存と同等の鮮度保持効果が得られます。アメリカ人は植物油と果物を主原料としてコーティング液を作り、カットフルーツの鮮度を保ち、保存効果が良いことを発見しました。

マルケスら。は、原料としてホエータンパク質とペクチンを使用し、架橋のためにグルタミナーゼを添加して複合可食フィルムを調製し、これをカットしたてのリンゴ、トマト、ニンジンのコーティングに使用しました。これにより、重量減少率を大幅に下げることができます。 、切りたての果物や野菜の味と風味を維持することを前提として、切りたての果物や野菜の表面の微生物の増殖を抑制し、保存期間を延長します。 Shi Leiら。レッドグローブブドウをキトサン食用フィルムでコーティングすると、ブドウの重量損失と腐敗率が減少し、ブドウの色と明るさを維持し、可溶性固形分の分解を遅らせることができます。 Liuらは、原料としてキトサン、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびポリアクリル酸塩を使用した。青果物の鮮度保持のために多層コーティングによる可食性フィルムを作製し、その形態や水溶性などを研究した結果、カルボキシメチルセルロースナトリウム・キトサン・グリセロール複合フィルムが最も優れた保存効果を有することが判明した。 Sun Qingshen et al.イチゴの保存に使用される分離大豆タンパク質の複合フィルムを研究しました。これはイチゴの蒸散を大幅に減らし、呼吸を阻害し、腐った果実の割合を減らすことができます。フェレイラら。果物と野菜の残渣粉末とジャガイモの皮の粉末を使用して複合可食フィルムを調製し、複合フィルムの水溶性と機械的特性を研究し、サンザシを保存するためにコーティング方法を使用しました。その結果、サンザシの保存期間が延長されることがわかりました。 50％、重量減少率は30〜57％減少し、有機酸と水分は大きく変化しませんでした。傅暁偉ら。は、キトサン可食フィルムによる生のピーマンの保存を研究し、その結果、保存中の生のピーマンの呼吸強度を大幅に低下させ、ピーマンの老化を遅らせることができることが示されました。ナバロ・タラザガら。梅の保存には蜜蝋で変性したHPMC可食フィルムを使用しました。結果は、蜜蝋が HPMC フィルムの酸素および湿気のバリア特性と機械的特性を改善できることを示しました。梅の重量減少率が大幅に減少し、保存中の果実の軟化やにじみが改善され、梅の保存期間が延長されました。唐麗英ら。デンプンの改質にセラックアルカリ溶液を使用し、食用包装フィルムを調製し、そのフィルム特性を研究した。同時に、鮮度を維持するためにマンゴーをコーティングするフィルム形成液体を使用することで呼吸を効果的に減らすことができ、保存中の褐変現象を防ぎ、重量減少率を減らし、保存期間を延長することができます。

1.1.3.4 肉製品の加工および保存における応用

栄養分が豊富で水分活性の高い肉製品は、加工、輸送、保管、消費の過程で微生物の侵入を受けやすく、その結果、色が濃くなったり、脂肪の酸化などの腐敗が生じたりします。肉製品の保存期間や賞味期限を長くするには、肉製品中の酵素の働きや表面の微生物の侵入を抑制し、脂肪の酸化による色や臭いの劣化を防ぐ必要があります。現在、可食性フィルム保存は、国内外の食肉の保存に広く使用されている一般的な方法の1つです。従来の方法と比較すると、可食性フィルムに包装された肉製品では、外部微生物の侵入、脂肪の酸化腐敗、肉汁の損失が大幅に改善され、肉製品の品質が大幅に向上していることがわかります。保存期間が延長されます。

肉製品の可食フィルムの研究は 1950 年代後半に始まり、最も成功した応用例はコラーゲン可食フィルムであり、ソーセージの製造および加工に広く使用されてきました。エミログルら。大豆たん白可食フィルムにゴマ油を添加して抗菌フィルムを作製し、冷凍牛肉の抗菌効果を研究した。結果は、抗菌フィルムが黄色ブドウ球菌の繁殖と増殖を大幅に阻害できることを示しました。ウクら。は、プロアントシアニジン可食フィルムを調製し、それを使用して、鮮度を維持するために冷蔵豚肉をコーティングした。 14 日間保存したポークチョップの色、pH、TVB-N 値、チオバルビツール酸、微生物数を調査しました。その結果、プロアントシアニジンの可食フィルムは、チオバルビツール酸の生成を効果的に減らし、脂肪酸の腐敗を防ぎ、肉製品の表面での微生物の侵入と繁殖を減らし、肉製品の品質を向上させ、保存期間を延長することができることを示しました。貯蔵寿命 。ジャン・シャオトンら。澱粉-アルギン酸ナトリウム複合膜溶液に茶ポリフェノールとアリシンを加え、チルド豚肉の鮮度保持に使用したところ、0～4℃で19日間以上保存できました。カルタヘナら。らは、ナイシン抗菌剤を添加したコラーゲン可食フィルムが豚肉スライスの保存に及ぼす抗菌効果を報告し、コラーゲン可食フィルムが冷蔵豚肉スライスの水分移行を軽減し、肉製品の腐敗を遅らせ、2%のコラーゲンフィルムを添加できることを示した。ナイシンは保存効果が最も優れていました。王瑞ら。は、保存後 16 日間の牛肉の pH、揮発性塩基性窒素、赤み、およびコロニーの総数を比較分析することにより、アルギン酸ナトリウム、キトサン、およびカルボキシメチル繊維の変化を研究しました。 3種類のビタミンナトリウムの可食性フィルムを使用し、チルド牛肉の鮮度を保持しました。その結果、アルギン酸ナトリウムの可食性フィルムは理想的な鮮度保持効果を有することが分かりました。カプリオリら。調理した七面鳥の胸肉をカゼインナトリウム可食フィルムで包み、4℃で冷蔵しました。研究によると、カゼインナトリウム食用フィルムは、七面鳥の肉の冷蔵保存の速度を低下させる可能性があることが示されています。悪臭の。

1.1.3.5 水産物の保存への応用

水産物の品質低下は、主に遊離水分の減少、風味の低下、水産物の食感の悪化として現れます。微生物の侵入による水産物の分解、酸化、変性、乾燥消費はすべて、水産物の保存期間に影響を与える重要な要素です。水産物の保存には冷凍保存が一般的ですが、その過程である程度の品質劣化も起こり、特に淡水魚の場合は深刻です。

水産物の可食性フィルムによる保存は 1970 年代後半に始まり、現在では広く使用されています。可食フィルムは、冷凍水産物を効果的に保存し、水分の損失を減らし、脂肪の酸化を防ぐために酸化防止剤と組み合わせることができるため、保存期間と保存期間を延長するという目的を達成できます。ミーナチスンダラムら。澱粉をマトリックスとして使用し、クローブやシナモンなどの香辛料を加えた澱粉ベースの複合可食フィルムを調製し、白エビの保存に使用しました。結果は、食用デンプンフィルムが微生物の増殖を効果的に抑制し、脂肪の酸化を遅らせ、10℃と4℃での冷蔵白エビの保存期間をそれぞれ14日と12日間延長できることを示しました。程元源らはプルラン溶液の防腐剤を研究し、淡水魚を採取した。保存により微生物の増殖を効果的に抑制し、魚のタンパク質や脂肪の酸化を遅らせ、優れた保存効果を発揮します。ユヌスら。らは、月桂樹の精油を添加したゼラチン可食フィルムでニジマスをコーティングし、4℃で冷蔵保存した場合の効果を研究しました。結果は、ゼラチン可食フィルムがニジマスの品質を最長 22 日間維持するのに有効であることを示しました。長い間 。王思偉ら。アルギン酸ナトリウム、キトサン、CMCを主原料とし、ステアリン酸を加えて食用フィルム液を調製し、鮮度を保つためにバナメイバナメイのコーティングに使用しました。この研究では、CMCとキトサンの複合フィルムが優れた保存効果を持ち、保存期間を約2日間延長できることが示されました。 Yang Shengpingらは、新鮮なタチウオの冷蔵保存にキトサン茶ポリフェノール可食フィルムを使用した。これにより、タチウオの表面での細菌の繁殖を効果的に抑制し、揮発性塩酸の生成を遅らせ、タチウオの賞味期限を延ばすことができる。約12日間。

1.1.3.6 揚げ物への応用

揚げ物は、生産量が多く、広く人気のあるインスタント食品です。多糖類とタンパク質の可食性フィルムで包まれているため、揚げる際の食材の変色を防ぎ、油の消費量を削減できます。酸素と湿気の侵入[80]。揚げ物にジェランガムをコーティングすると、油の使用量を35%～63%削減できます。例えば、刺身を揚げる場合は、油の使用量を63%削減できます。ポテトチップスを揚げる際、油の消費量を 35% ～ 63% 削減できます。燃料消費量を60%削減など [81]。

シントンら。彼らは、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの多糖類から揚げたバナナのコーティングに使用される可食性フィルムを作成し、揚げた後の吸油率を研究しました。その結果、ペクチンとカルボキシル メチルセルロースでコーティングされた揚げバナナストリップはより優れた官能品質を示し、その中でもペクチン可食フィルムが油吸収の低減に最も効果的であることが示された[82]。ホロウニアら。フライドチキンフィレの表面に HPMC および MC フィルムをコーティングし、揚げ油中の油消費量、遊離脂肪酸含有量、および色値の変化を研究しました。プレコーティングは油の吸収を減らし、油の寿命を延ばすことができます[83]。 Sheng Meixiangら。 CMC、キトサン、大豆タンパク質分離物の可食フィルムを作成し、ポテトチップスをコーティングし、高温で揚げて、ポテトチップスの吸油量、水分含有量、色、アクリルアミド含有量、および官能品質を研究しました。その結果、大豆タンパク質分離可食フィルムはフライドポテトチップスの油消費量の削減に大きな効果があり、キトサン可食フィルムはアクリルアミド含有量の削減により優れた効果があることが示されました[84]。サルバドールら。イカリングの揚げ物の表面を小麦デンプン、加工コーンスターチ、デキストリン、グルテンでコーティングすると、イカリングのサクサク感が向上し、油の吸収率が低下する可能性がある[85]。

1.1.3.7 焼き菓子への応用

可食フィルムは、焼き菓子の外観を改善するための滑らかなコーティングとして使用できます。焼き菓子の保存寿命を延ばすために、水分、酸素、グリースなどに対するバリアとして使用できます。たとえば、キトサン可食フィルムはパンの表面コーティングに使用されます。また、サクサクしたスナックやスナックの接着剤としても使用できます。たとえば、ローストしたピーナッツは、塩や調味料をコーティングするために接着剤でコーティングされることがよくあります[87]。

クリストスら。アルギン酸ナトリウムとホエータンパク質の可食フィルムを作成し、それらをラクトバチルス・ラムノサス・プロバイオティック・パンの表面にコーティングしました。この研究では、プロバイオティクスの生存率が大幅に改善されたことが示されましたが、2種類のパンの消化メカニズムは非常に類似していることが示されたため、可食フィルムのコーティングはパンの食感、風味、熱物理的特性を変えません[88]。パヌワットら。インドグーズベリー抽出物をメチルセルロースマトリックスに加えて食用複合フィルムを調製し、ローストしたカシューナッツの鮮度を保つためにそれを使用しました。結果は、複合可食フィルムが保存中に焙煎カシューナッツを効果的に抑制できることを示した。品質は低下し、ローストカシューナッツの保存期間は最大 90 日間延長されました [89]。シューら。は、カゼインナトリウムとグリセリンを使用して透明で柔軟な食用フィルムを作成し、その機械的特性、透水性、および焼き上がったパンスライスの包装効果を研究しました。結果は、カゼインナトリウムの可食性フィルムが焼き上がったパンを包んでいることを示した。パン粉をまぶした後、室温で保管してから 6 時間以内に硬度が低下する可能性があります [90]。デュら。植物精油を添加したリンゴベースの可食フィルムとトマトベースの可食フィルムをローストチキンの包みに使用したところ、ローストチキンを焼く前に微生物の増殖を抑制するだけでなく、ロースト後のチキンの風味も向上しました[91]。ジャヴァンマードら。小麦デンプンの可食フィルムを用意し、それを使って焼いたピスタチオ粒を包みました。その結果、食用デンプンフィルムがナッツの酸化腐敗を防ぎ、ナッツの品質を改善し、保存期間を延長できることが示されました[92]。マジッドら。ローストピーナッツをコーティングするためにホエイプロテイン可食フィルムを使用した。これにより、酸素バリアを高め、ピーナッツの酸味を軽減し、ローストピーナッツの脆さを改善し、保存期間を延長することができる[93]。

1.1.3.8 菓子製品への応用

キャンディ業界では揮発成分の拡散に対する高い要求があり、表面を研磨したチョコレートやキャンディの場合、揮発成分を含むコーティング液の代わりに水溶性可食フィルムを使用する必要があります。食用包装フィルムは、キャンディの表面に滑らかな保護フィルムを形成し、酸素や水分の移動を軽減します[19]。ホエータンパク質可食フィルムを製菓に適用すると、その揮発性成分の拡散を大幅に減らすことができます。クッキーやピーナッツバターなどの油分を含む食品をチョコレートでカプセル化すると、油分がチョコレートの外層に移行してチョコレートがべたつき、「逆フロスト」現象が起こりますが、内部の素材が乾燥して、その風味の変化。グリースバリア機能を備えた可食性フィルム包装材料の層を追加すると、この問題を解決できます[94]。

ネルソンら。は、メチルセルロース可食フィルムを使用して複数の脂質を含むキャンディーをコーティングし、非常に低い脂質透過性を示し、それによってチョコレートのフロスティング現象を抑制しました[95]。マイヤーズは、ヒドロゲルとワックスの二層の食用フィルムをチューインガムに適用しました。これにより、粘着性が向上し、水分の揮発が減少し、保存期間が延長される可能性があります[21]。 Fadini らによって調製された水。デココラーゲン-ココアバター食用複合フィルムの機械的特性と透水性が研究され、チョコレート製品のコーティングとして使用され、良好な結果が得られました[96]。

1.1.4 セルロースベースの可食性フィルム

セルロース系可食フィルムは、自然界に最も豊富に含まれるセルロースおよびその誘導体を主原料として作られた可食フィルムの一種です。セルロース系可食フィルムは無味無臭で、機械的強度、オイルバリア性、透明性、柔軟性、ガスバリア性に優れています。しかし、セルロースの親水性により、セルロースベースの可食性フィルムの耐水性は一般に比較的劣ります [82、97-99]。

食品産業の廃棄物を原料としたセルロース系可食性フィルムは、優れた性能の可食性包装フィルムを得ることができ、廃棄物を再利用して製品の付加価値を高めることができます。フェレイラら。は、果物や野菜の残渣粉末とジャガイモの皮の粉末をブレンドしてセルロースベースの食用複合フィルムを調製し、それをサンザシのコーティングに適用して鮮度を保持し、良好な結果を達成しました[62]。タン・フイジら。豆粕から抽出した食物繊維を基材として使用し、一定量の増粘剤を加えて良好な機械的特性とバリア特性を備えた大豆繊維の可食フィルムを調製しました[100]。これは主にファーストフードの麺調味料の包装に使用されます。 、材料パッケージを直接お湯に溶かすことができ、便利で栄養価が高くなります。

メチルセルロース (MC)、カルボキシメチルセルロース (CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース (HPMC) などの水溶性セルロース誘導体は、連続マトリックスを形成することができ、可食フィルムの開発や研究で一般的に使用されています。シャオ・ナイユ 他らは、主なフィルム形成基材として MC を使用し、ポリエチレングリコール、塩化カルシウムおよびその他の補助材料を添加し、キャスティング法によって MC 可食フィルムを調製し、肘頭の口を延長することができる肘頭の保存に適用しました。桃の賞味期限は4.5日である[101]。エスマイリら。キャスト法によりMC可食フィルムを作製し、植物精油マイクロカプセルのコーティングに塗布しました。その結果、MC フィルムには優れた油遮断効果があり、脂肪酸の腐敗を防ぐために食品包装に適用できることが示されました [102]。ティアンら。ステアリン酸と不飽和脂肪酸を含む修飾 MC 可食フィルム。これにより、MC 可食フィルムの水分遮断特性が改善される可能性がある [103]。ライ・フェンインら。らは、MC 可食フィルムのフィルム形成プロセスおよび可食フィルムのバリア特性と機械的特性に対する溶媒の種類の影響を研究しました [104]。

CMC 膜は、O2、CO2、油に対する優れたバリア特性を備えており、食品および医療の分野で広く使用されています [99]。ビファニら。らは、CMC 膜を調製し、膜の水バリア特性およびガスバリア特性に対する葉抽出物の影響を研究しました。その結果、葉抽出物の添加により膜の水分および酸素のバリア特性が大幅に向上する可能性があるが、CO2 のバリア特性は向上しないことが示されました。バリア特性は抽出物の濃度に関連しています [105]。デ・モウラら。キトサンナノ粒子で強化されたCMCフィルムを調製し、複合フィルムの熱安定性、機械的特性、水溶性を研究しました。この結果は、キトサンナノ粒子がCMCフィルムの機械的特性と熱安定性を効果的に改善できることを示しています。セックス[98]。ガンバルザデら。は、CMC 可食フィルムを調製し、CMC フィルムの物理化学的特性に対するグリセロールとオレイン酸の影響を研究しました。結果は、フィルムのバリア特性が大幅に改善されたが、機械的特性と透明性が低下したことを示しました[99]。チェンら。は、カルボキシメチルセルロース-こんにゃくグルコマンナン食用複合フィルムを調製し、複合フィルムの物理化学的特性に対するパーム油の影響を研究しました。結果は、より小さい脂質ミクロスフェアが複合膜を大幅に増加させることができることを示した。表面の疎水性と水分子透過チャネルの曲率により、膜の防湿性能を向上させることができます[106]。

HPMCは製膜性に優れ、その膜は柔軟、透明、無色無臭であり、オイルバリア性にも優れていますが、機械的特性や水分遮断性などの改善が必要です。 Zunigaらによる研究。 HPMC 膜形成溶液の初期の微細構造と安定性が膜の表面と内部構造に大きく影響し、膜構造の形成中に油滴が侵入する方法が膜の光透過率と表面活性に大きく影響する可能性があることを示しました。膜。この薬剤の添加によりフィルム形成溶液の安定性が向上し、フィルムの表面構造と光学特性に影響を与えますが、機械的特性と空気透過性は低下しません[107]。クランムアンら。有機修飾粘土と蜜蝋を使用して、HPMC 可食フィルムを強化および改質し、HPMC フィルムの機械的特性とバリア特性を改善しました。この研究では、蜜蝋と粘土で改質した後、HPMC 可食フィルムの機械的特性が可食フィルムの機械的特性と同等であることが示されました。水分成分の性能が向上しました[108]。ドーガンら。は、HPMC 可食フィルムを調製し、微結晶セルロースを使用して HPMC フィルムを強化および改質し、フィルムの透水性と機械的特性を研究しました。結果は、改質フィルムの防湿特性が大きく変化しないことを示しました。 、しかしその機械的特性は大幅に改善されました[109]。チョイら。 HPMCマトリックスにオレガノ葉とベルガモット精油を加えて食用複合フィルムを調製し、生梅のコーティング保存に適用しました。この研究では、食用複合フィルムが梅の呼吸を効果的に阻害し、エチレンの生成を減らし、体重減少率を減らし、梅の品質を向上させることができることを示した[110]。エステグラルら。 ＨＰＭＣをゼラチンと混合して食用複合フィルムを調製し、食用複合フィルムを研究した。 HPMC ゼラチンの物理化学的特性、機械的特性、および適合性から、HPMC ゼラチン複合フィルムの引張特性は大きく変化せず、薬用カプセルの調製に使用できることが示されました [111]。ヴィラクレスら。は、HPMC-キャッサバデンプン食用複合フィルムの機械的特性、ガスバリア特性、抗菌特性を研究しました。結果は、複合フィルムが良好な酸素バリア特性と抗菌効果を持っていることを示しました[112]。ビョンら。らは、シェラック-HPMC 複合膜を調製し、乳化剤の種類とシェラック濃度が複合膜に及ぼす影響を研究しました。乳化剤は複合膜の水分遮断特性を低下させましたが、その機械的特性は大幅には低下しませんでした。シェラックの添加により HPMC 膜の熱安定性が大幅に向上し、その効果はシェラック濃度の増加とともに増加しました [113]。

1.1.5 デンプンベースの可食性フィルム

デンプンは、食用フィルムの製造に使用される天然ポリマーです。供給源が広く、価格が低く、生体適合性があり、栄養価が高いという利点があり、食品業界や製薬業界で広く使用されています[114-117]。最近、食品の保存や保存のための純粋でんぷん可食フィルムやでんぷんベースの可食複合フィルムの研究が相次いでいる[118]。高アミロースデンプンとそのヒドロキシプロピル化変性デンプンは、デンプンベースの可食フィルムを調製するための主な材料である[119]。デンプンがフィルムを形成できる主な理由は、デンプンの老化です。アミロース含量が高くなるほど分子間の結合が強まり、老化が生じやすくなり、製膜性や最終的なフィルムの引張強度が向上します。もっと大きい。アミロースは酸素透過性の低い水溶性フィルムを作ることができ、高アミロースフィルムのバリア特性は高温環境下でも低下しないため、包装された食品を効果的に保護できます[120]。

デンプン可食フィルムは、無色無臭で、透明性、水溶性、ガスバリア性に優れていますが、親水性が比較的強く、水分バリア性が低いため、主に食品の酸素やオイルバリア包装に使用されています[121-123]。さらに、デンプンベースの膜は老化や劣化が起こりやすく、機械的特性が比較的劣ります [124]。上記の欠点を克服するために、デンプンを物理的、化学的、酵素的、遺伝的および付加的方法によって修飾して、デンプンベースの可食フィルムの特性を改善することができる[114]。

張正茂ら。は、超微細デンプン可食フィルムをイチゴのコーティングに使用し、それが水分損失を効果的に減らし、可溶性糖分の減少を遅らせ、イチゴの保存期間を効果的に延長できることを発見した[125]。ガルシアら。鎖比の異なる加工澱粉を混合して加工澱粉製膜液を作製し、生イチゴの被膜保存に使用した。速度と減衰速度は、コーティングされていないグループのものよりも良好でした[126]。ガンバルザデら。加工澱粉をクエン酸架橋して化学架橋加工澱粉フィルムを得た。研究では、架橋修飾後、デンプンフィルムの防湿特性と機械的特性が改善されたことが示されています[127]。 Gao Qunyu 他澱粉を酵素加水分解処理して澱粉可食フィルムを得たところ、酵素作用時間の増加とともに引張強度、伸び、耐折曲げ性などの機械的特性が向上し、防湿性能も向上しました。大幅に改善されました[128]。パラら。は、タピオカ澱粉に架橋剤を添加して、良好な機械的特性と低い水蒸気透過率を備えた可食フィルムを調製した[129]。フォンセカら。次亜塩素酸ナトリウムを使用してジャガイモデンプンを酸化し、酸化デンプンの可食フィルムを調製した。この研究では、その水蒸気透過率と水溶解度が大幅に低下し、高水分活性食品の包装に適用できることが示されました[130]。

デンプンを他の食用ポリマーおよび可塑剤と配合することは、デンプンベースの可食性フィルムの特性を改善する重要な方法です。現在、一般的に使用されている複合ポリマーは、ペクチン、セルロース、海藻多糖類、キトサン、カラギーナン、キサンタンガムなどの親水性コロイドがほとんどである[131]。

マリア・ロドリゲス 他は、デンプンベースの食用フィルムを調製するための主材料としてジャガイモデンプンと可塑剤または界面活性剤を使用し、可塑剤がフィルムの柔軟性を高め、界面活性剤がフィルムの伸縮性を低下させる可能性があることを示しました[132]。サンタナら彼らは、ナノファイバーを使用してキャッサバデンプン可食フィルムを強化および改質し、機械的特性、バリア特性、および熱安定性が改善されたデンプンベースの食用複合フィルムを得た[133]。アゼベドら。ホエータンパク質と熱可塑性デンプンを配合して均一なフィルム材料を調製したことは、ホエータンパク質と熱可塑性デンプンが強い界面接着力を持ち、ホエータンパク質がデンプンの利用可能性を大幅に向上できることを示しています。可食フィルムの防水性と機械的特性 [134]。エドヒレジら。は、タピオカ澱粉ベースの食用フィルムを調製し、フィルムの物理的および化学的構造、機械的特性、および熱的特性に対する可塑剤の影響を研究しました。結果は、可塑剤の種類と濃度がタピオカ澱粉フィルムに大きな影響を与える可能性があることを示しています。尿素やトリエチレングリコールなどの他の可塑剤と比較して、ペクチンは最高の可塑化効果を持ち、ペクチン可塑化デンプンフィルムは優れた水分遮断特性を備えています[135]。サベリら。は、食用複合フィルムの調製にエンドウ豆デンプン、グアーガム、およびグリセリンを使用しました。結果は、エンドウ豆デンプンがフィルムの厚さ、密度、凝集力、透水性、および引張強さにおいて主要な役割を果たしていることを示した。グアーガム 膜の引張強度と弾性率に影響を与える可能性があり、グリセロールは膜の柔軟性を向上させることができます [136]。ジーら。キトサンとコーンスターチを配合し、炭酸カルシウムナノ粒子を添加してデンプン系抗菌フィルムを作製しました。この研究では、デンプンとキトサンの間に分子間水素結合が形成され、フィルムの機械的特性が向上し、抗菌特性が強化されることが示されました[137]。メイラら。カオリンナノ粒子を用いて強化および改質されたコーンスターチ食用抗菌フィルム、および複合フィルムの機械的および熱的特性が改善され、抗菌効果は影響を受けなかった[138]。オルテガ・トロら。デンプンにHPMCを加え、クエン酸を加えて可食フィルムを調製しました。この研究では、HPMC とクエン酸を添加すると、デンプンの老化を効果的に抑制し、可食フィルムの透水性を低下させることができるが、酸素バリア特性が低下することが示されました [139]。

1.2 高分子ハイドロゲル

ヒドロゲルは、水に不溶ですが、水によって膨潤する三次元網目構造を持つ親水性ポリマーの一種です。巨視的に見ると、ヒドロゲルは一定の形状を有し、流動することができず、固体の物質である。顕微鏡的には、水溶性分子はヒドロゲル内にさまざまな形状やサイズで分布し、さまざまな拡散速度で拡散するため、ヒドロゲルは溶液の特性を示します。ハイドロゲルの内部構造には強度が限られており、簡単に破壊されます。固体と液体の中間の状態です。固体に近い弾性を持ち、本物の固体とは明らかに異なります。

1.2.1 高分子ハイドロゲルの概要

1.2.1.1 高分子ハイドロゲルの分類

ポリマーヒドロゲルは、ポリマー分子間の物理的または化学的架橋によって形成される三次元ネットワーク構造です[143-146]。水中で多量の水分を吸収して膨潤すると同時に、立体構造を維持して水に不溶になります。水。

ハイドロゲルを分類するには多くの方法があります。架橋特性の違いに基づいて、物理ゲルと化学ゲルに分類できます。物理ゲルは、比較的弱い水素結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、ポリマー分子鎖間の物理的もつれやその他の物理的力によって形成され、さまざまな外部環境で溶液に変換できます。それは可逆性ゲルと呼ばれます。化学ゲルは通常、熱、光、開始剤などの存在下で共有結合などの化学結合の架橋によって形成される永久的な三次元網目構造です。ゲルが形成されると、不可逆的で永久的なものとなり、別名化学ゲルとも呼ばれます。真の凝縮物については [147-149]。物理ゲルは一般に化学修飾を必要とせず、毒性も低いですが、機械的特性が比較的低く、大きな外部応力に耐えることが困難です。一般に、化学ゲルは安定性と機械的特性が優れています。

さまざまな情報源に基づいて、ヒドロゲルは合成ポリマーヒドロゲルと天然ポリマーヒドロゲルに分類できます。合成高分子ヒドロゲルは、主にポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどを含む合成高分子の化学重合によって形成されるヒドロゲルです。天然ポリマーヒドロゲルは、セルロース、アルギン酸塩、デンプン、アガロース、ヒアルロン酸、ゼラチン、コラーゲンなど、天然の多糖類やタンパク質などの天然ポリマーの架橋によって形成されます[6、7、150]、151]。天然ポリマーヒドロゲルは通常、供給源が広く、低価格で毒性が低いという特徴を持ち、合成ポリマーヒドロゲルは一般に加工が容易で、収量が多い。

外部環境に対するさまざまな反応に基づいて、ハイドロゲルは従来のハイドロゲルとスマート ハイドロゲルに分類することもできます。従来のヒドロゲルは外部環境の変化に対して比較的鈍感です。スマートハイドロゲルは、外部環境の小さな変化を感知し、物理的構造と化学的特性に対応する変化を引き起こすことができます [152-156]。温度に敏感なヒドロゲルの場合、環境の温度によって体積が変化します。通常、このようなポリマーヒドロゲルは、ヒドロキシル、エーテル、アミドなどの親水基、またはメチル、エチル、プロピルなどの疎水基を含んでいます。外部環境の温度は、ゲル分子間の親水性または疎水性相互作用、水素結合、および水分子とポリマー鎖間の相互作用に影響を与える可能性があり、それによってゲル系のバランスに影響を与える可能性があります。 pH感受性ヒドロゲルの場合、系には通常、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などの酸塩基修飾基が含まれています。 pH 環境が変化すると、これらの基はプロトンを吸収または放出し、ゲル内の水素結合や内部イオン濃度と外部イオン濃度の差が変化し、結果としてゲルの体積変化が生じます。電場、磁場、感光性ハイドロゲルの場合、それぞれ高分子電解質、金属酸化物、感光性基などの官能基が含まれています。さまざまな外部刺激の下で、システムの温度またはイオン化度が変化し、温度または pH に敏感なハイドロゲルと同様の原理によってゲルの体積が変化します。

異なるゲルの挙動に基づいて、ヒドロゲルは冷間誘起ゲルと熱誘起ゲルに分類できます[157]。コールドゲル（略してコールドゲルとも呼ばれます）は、高温でランダムコイルの形で存在する高分子です。冷却プロセス中に、分子間の水素結合の作用により、らせん状のフラグメントが徐々に形成され、それによって溶液からのプロセスが完了します。ゲルへの移行 [158];熱誘起ゲルはサーマルゲルと呼ばれ、低温で溶液状態にある高分子です。加熱過程で疎水性相互作用などにより三次元網目構造が形成され、ゲル化転移が完了する[159]、160]。

ヒドロゲルはまた、異なる網目特性に基づくホモポリマーヒドロゲル、共重合ヒドロゲルおよび相互浸透網状ヒドロゲル、異なるゲルサイズおよび生分解性特性に基づく微視的ヒドロゲルと巨視的ヒドロゲルに分類することもできます。分解性ハイドロゲルと非分解性ハイドロゲルに分けられます。

1.2.1.2 天然高分子ハイドロゲルの応用

天然高分子ハイドロゲルは、優れた生体適合性、高い柔軟性、豊富な供給源、環境への影響を受けやすい、高い保水性、低い毒性などの特徴を持ち、生物医学、食品加工、環境保護、農林業の生産などに広く使用されており、広く使用されています。産業およびその他の分野で使用されています[142、161-165]。

天然高分子ハイドロゲルの生体医療関連分野への応用。天然ポリマーヒドロゲルは、優れた生体適合性、生分解性を備え、有毒な副作用がないため、創傷被覆材として使用でき、人体組織に直接接触することができ、in vitro で微生物の侵入を効果的に軽減し、体液の損失を防ぎ、酸素を取り込むことができます。通り抜けること。創傷治癒を促進します。快適な装着感、良好な酸素透過性、眼疾患の補助治療という利点を備えたコンタクトレンズの調製に使用できます[166、167]。天然ポリマーは生体組織の構造に類似しており、人体の通常の代謝に関与することができるため、このようなヒドロゲルは組織工学足場材料、組織工学軟骨修復などとして使用できます。組織工学足場は、次のように分類できます。成形および射出成形された足場。プレモールドステントは水を利用しており、ゲルの特殊な三次元網目構造により、細胞に特異的かつ十分な増殖スペースを提供しながら生体組織において一定の支持的な役割を果たすことができ、細胞の増殖、分化、分解を誘導することもできます。人体による吸収[168]。射出成形されたステントは、ハイドロゲルの相転移挙動を利用して、流動溶液状態で注入された後、急速にゲルを形成するため、患者の痛みを最小限に抑えることができる[169]。一部の天然ポリマーヒドロゲルは環境に敏感であるため、薬物制御放出材料として広く使用されており、その中にカプセル化された薬物が時間通りかつ定量的に人体の必要な部分に放出され、毒性や副作用が軽減されます。人体に対する薬物の影響 [170]。

天然高分子ハイドロゲルの食品関連分野への応用。天然ポリマーヒドロゲルは、デザート、キャンディー、肉代替品、ヨーグルト、アイスクリームなど、人々の 1 日 3 回の食事の重要な部分を占めています。食品の物性を改善し、滑らかな味を与える食品添加物としてよく使用されます。たとえば、スープやソースの増粘剤、ジュースの乳化剤、懸濁剤として使用されます。乳飲料では、プリンやアスピックのゲル化剤として、ビールの清澄剤および泡安定剤として、チーズの離水阻害剤として、ソーセージの結合剤として、デンプンの老化阻害剤としてパンとバターに使用されている [171-174] ]。食品添加物ハンドブックから、多数の天然ポリマーヒドロゲルが食品加工用の食品添加物として承認されていることがわかります[175]。天然ポリマーヒドロゲルは、減量製品や便秘解消製品に使用される食物繊維などの健康製品や機能性食品の開発における栄養強化剤として使用されています[176、177]。プレバイオティクスとして、結腸ヘルスケア製品や結腸がん予防製品に使用されている[178]。天然高分子ハイドロゲルは、食用または分解可能なコーティングやフィルムにすることができ、果物や野菜に表面をコーティングすることで、果物や野菜の保存などの食品包装材料の分野で使用できます。果物や野菜を新鮮で柔らかく保ちます。また、洗浄を容易にするために、ソーセージや調味料などのインスタント食品の包装材料としても使用できます [179、180]。

天然高分子ハイドロゲルの他の分野への応用。日用品としては、クリーム状のスキンケアや化粧品に配合することで、保管中の乾燥を防ぐだけでなく、肌の潤いや潤いを持続させ、保湿効果も期待できます。美容メイクアップのスタイリング、保湿、フレグランスの徐放に使用できます。ペーパータオルやおむつなどの日用品にも使用できる[181]。農業では、干ばつに抵抗し、苗木を保護し、労働強度を軽減するために使用できます。植物種子のコーティング剤として、種子の発芽率を大幅に高めることができます。苗の移植に使用すると、苗の生存率を高めることができます。農薬の利用を改善し、汚染を軽減する[182、183]。環境の面では、水資源の保護と環境改善を目的として、重金属イオン、芳香族化合物、染料を多く含む下水処理の凝集剤や吸着剤として使用されている[184]。工業的には、脱水剤、掘削潤滑剤、ケーブルラッピング材、シーリング材、蓄冷剤などとして使用されている[185]。

1.2.2 ヒドロキシプロピルメチルセルロースサーモゲル

セルロースは最も古くから研究され、人間と最も密接な関係にあり、自然界に最も豊富に存在する天然高分子化合物です。それは高等植物、藻類、微生物に広く存在します[186、187]。セルロースは、その幅広い供給源、低価格、再生可能、生分解性、安全、非毒性、および良好な生体適合性により、徐々に幅広い注目を集めている[188]。

1.2.2.1 セルロースおよびそのエーテル誘導体

セルロースは、β-1,4 グリコシド結合を介した D-アンヒドログルコース構造単位の結合によって形成される直鎖状の長鎖ポリマーです [189-191]。不溶性。分子鎖の各末端にある 1 つの末端基を除いて、各グルコース単位には 3 つの極性ヒドロキシル基があり、特定の条件下で分子内および分子間で多数の水素結合を形成できます。セルロースは多環構造であり、分子鎖は半剛体です。鎖状で結晶性が高く、構造の規則性が高いため、重合度が高く、分子配向性が良く、化学的安定性が高いという特徴がある [83, 187]。セルロース鎖には多数の水酸基が含まれているため、エステル化、酸化、エーテル化などのさまざまな方法で化学修飾して、優れた応用特性を備えたセルロース誘導体を得ることができます[192、193]。

セルロース誘導体は、高分子化学の分野で最も初期に研究され製造された製品の 1 つです。天然高分子セルロースを化学修飾した、幅広い用途に使用される高分子ファインケミカル素材です。中でもセルロースエーテルが広く使用されている。これは産業用途において最も重要な化学原料の 1 つです [194]。

セルロースエーテルには多くの種類があり、いずれも一般に独特で優れた特性を有しており、食品や医療など多くの分野で広く使用されている[195]。 MCはメチル基を有する最も単純なセルロースエーテルです。置換度が上がると、希アルカリ溶液、水、アルコール、芳香族炭化水素溶媒に順に溶解し、独特のサーマルゲル特性を示します。 [196]。 CMCは、天然セルロースをアルカリ化および酸性化して得られるアニオン性セルロースエーテルです。

これは水に溶けるセルロースエーテルであり、最も広く使用されています[197]。セルロースをアルカリ化およびエーテル化して得られるヒドロキシアルキルセルロースエーテルである HPC は、良好な熱可塑性を有し、熱ゲル特性も示し、そのゲル温度はヒドロキシプロピルの置換度に大きく影響されます [198]。重要な混合エーテルである HPMC にも熱ゲル特性があり、そのゲル特性は 2 つの置換基とその比率に関連しています [199]。

1.2.2.2 ヒドロキシプロピルメチルセルロースの構造

ヒドロキシプロピル メチル セルロース (HPMC) は、図 1-3 に分子構造を示し、代表的な非イオン性の水溶性セルロース混合エーテルです。塩化メチルとプロピレンオキシドのエーテル化反応を行うと[200,201]が得られ、その化学反応式を図1-4に示します。

HPMCの構造単位にはヒドロキシプロポキシ基（-[OCH2CH(CH3)] n OH）、メトキシ基（-OCH3）、未反応の水酸基が同時に存在しており、その性能はさまざまな基の共同作用を反映しています。 [202]。 2 つの置換基の比率は、2 つのエーテル化剤の質量比、水酸化ナトリウムの濃度と質量、セルロースの単位質量あたりのエーテル化剤の質量比によって決まります [203]。ヒドロキシプロポキシは活性基であり、さらにアルキル化およびヒドロキシアルキル化することができます。この基は長い分岐鎖を持つ親水性基であり、鎖内部の可塑化に一定の役割を果たします。メトキシはエンドキャッピング基であり、反応後にこの反応部位の不活性化につながります。この基は疎水性基であり、比較的短い構造を持っています [204、205]。未反応のヒドロキシル基や新たに導入されたヒドロキシル基は置換され続ける可能性があり、最終的な化学構造はかなり複雑になり、HPMC の特性は一定の範囲内で変化します。 HPMC の場合、少量の置換により物理化学的特性が大きく異なる可能性があります [206]。たとえば、高メトキシ HPMC と低ヒドロキシプロピル HPMC の物理化学的特性は MC に近いです。 HPMC のパフォーマンスは HPC のパフォーマンスに近いです。

1.2.2.3 ヒドロキシプロピルメチルセルロースの性質

(1) HPMC の熱ゲル化性

HPMC 鎖は、疎水性メチル基と親水性ヒドロキシプロピル基の導入により、独特の水和脱水特性を持っています。加熱すると徐々にゲル化し、冷却すると溶液に戻ります。つまり、熱誘起ゲル特性があり、ゲル化現象は可逆的ですが同一のプロセスではありません。

HPMC のゲル化メカニズムに関しては、低温 (ゲル化温度以下) では、溶液中の HPMC と極性水分子が水素結合によって結合し、いわゆる「鳥かご」のような超分子構造を形成することが広く受け入れられています。水和HPMCの分子鎖間には単純な絡み合いがいくつかありますが、それ以外には相互作用はほとんどありません。温度が上昇すると、HPMCはまずエネルギーを吸収して水分子とHPMC分子の間の分子間水素結合を破壊し、かご状の分子構造を破壊し、徐々に分子鎖上の結合水を失い、ヒドロキシプロピル基とメトキシ基を露出させます。温度が上昇し続けると (ゲル温度に達するまで)、HPMC 分子は疎水性会合を通じて徐々に三次元ネットワーク構造を形成し、最終的に HPMC ゲルが形成されます [160、207、208]。

無機塩の添加は HPMC のゲル温度に何らかの影響を及ぼし、塩析現象によりゲル温度が低下するものもあれば、塩溶解現象によりゲル温度が上昇するものもあります [209]。 NaCl などの塩を添加すると、塩析現象が起こり、HPMC のゲル温度が低下します [210, 211]。 HPMC に塩を添加すると、水分子は塩イオンと結合しやすくなり、水分子と HPMC の間の水素結合が破壊され、HPMC 分子の周囲の水層が消費され、HPMC 分子はすぐに放出されます。疎水性。関連して、ゲル形成の温度は徐々に低下します。逆に、NaSCN などの塩を添加すると、塩の溶解現象が起こり、HPMC のゲル温度が上昇します [212]。ゲル温度に対する陰イオンの減少効果の順序は、SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− であり、陽イオンのゲル温度に対する影響の順序は次のとおりです。ゲル温度の上昇は、Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213]。

ヒドロキシル基を含む一価アルコールなどの有機小分子を添加すると、ゲル温度は添加量の増加とともに上昇し、極大値を示し、その後相分離が起こるまで低下します[214、215]。これは主に分子量が小さく、水分子の分子量に匹敵し、配合後に分子レベルの混和性を達成できるためです。

(2) HPMCの溶解性

HPMC は MC と同様に熱水不溶性と冷水可溶性の性質を持っていますが、水への溶解度の違いに応じて冷分散型と熱分散型に分類できます [203]。低温分散 HPMC は冷水中で急速に分散し、時間が経つと粘度が増加し、本当に水に溶解します。逆に、熱分散型 HPMC は、より低い温度で水を加えると凝集を示しますが、加えるのはより困難です。高温水中では HPMC が速やかに分散し、温度が下がると粘度が上昇し、本物の HPMC 水溶液となります。 HPMCの水への溶解度はメトキシ基の含有量に関係しており、メトキシ基は85℃、65℃、60℃を超える熱水に高いものから低いものまで不溶性となります。一般に、HPMC はアセトンやクロロホルムなどの有機溶媒には不溶ですが、エタノール水溶液や混合有機溶液には可溶です。

(3) HPMC の耐塩性

HPMC は非イオン性であるため、水中でイオン化できないため、金属イオンと反応して沈殿することはありません。ただし、塩の添加は HPMC ゲルが形成される温度に影響を与えます。塩濃度が増加すると、HPMC のゲル温度は低下します。塩濃度が凝集点よりも低い場合、HPMC 溶液の粘度が増加する可能性があるため、アプリケーションでは、適切な量の塩を添加することで増粘の目的を達成できます [210、216]。

(4) HPMC の耐酸性、耐アルカリ性

一般に、HPMC は強い酸塩基安定性を持ち、pH 2 ～ 12 では pH の影響を受けません。 HPMCは希酸に対してはある程度の耐性を示しますが、濃酸に対しては粘度が低下する傾向があります。アルカリはそれにほとんど影響を与えませんが、溶液の粘度がわずかに増加し、その後ゆっくりと減少する可能性があります[217、218]。

(5) HPMC粘度の影響因子

HPMC は擬似塑性であり、その溶液は室温で安定であり、その粘度は分子量、濃度、温度の影響を受けます。同じ濃度では、HPMC の分子量が大きくなるほど、粘度も高くなります。同じ分子量の製品の場合、HPMC 濃度が高くなるほど粘度は高くなります。 HPMC 製品の粘度は温度の上昇とともに減少し、ゲル形成温度に達すると、ゲル化により粘度が急激に増加します [9、219、220]。

(6) HPMC のその他の特性

HPMCは酵素に対する耐性が強く、置換度が高いほど酵素に対する耐性が高くなります。したがって、他の砂糖製品に比べて保存中の品質が安定しています [189, 212]。 HPMC には特定の乳化特性があります。疎水性メトキシ基はエマルション中の油相の表面に吸着して厚い吸着層を形成し、保護層として機能します。水溶性ヒドロキシル基は水と結合して連続相を改善することができます。粘度は、分散相の合一を阻害し、表面張力を低下させ、エマルションを安定化します[221]。 HPMC は、ゼラチン、メチルセルロース、ローカストビーンガム、カラギーナン、アラビアガムなどの水溶性ポリマーと混合して均一で透明な溶液を形成することができ、グリセリンやポリエチレングリコールなどの可塑剤と混合することもできます。 [200、201、214]。

1.2.2.4 ヒドロキシプロピルメチルセルロースの応用に存在する問題点

まず、価格が高いため、HPMC の幅広い用途が制限されます。 HPMC フィルムは透明性、グリースバリア性、機械的特性に優れています。しかし、その価格が高い（約 100,000/トン）ため、カプセルなどの高価値の医薬品用途であっても、その幅広い用途が制限されています。 ＨＰＭＣが非常に高価である理由は、第一に、ＨＰＭＣを調製するために使用される原料セルロースが比較的高価であるためである。さらに、ヒドロキシプロピル基とメトキシ基という 2 つの置換基が同時に HPMC にグラフトされるため、その製造プロセスは非常に困難になります。複雑なため、HPMC 製品はより高価になります。

第 2 に、低温での HPMC の低粘度および低ゲル強度特性により、さまざまな用途での加工性が低下します。 HPMCはサーマルゲルであり、低温では非常に低粘度の溶液状態で存在しますが、高温では粘稠な固体状のゲルを形成する可能性があるため、コーティング、スプレー、浸漬などの加工プロセスは高温で実行する必要があります。 。そうしないと、溶液が流れ落ちやすくなり、不均一なフィルム材料が形成され、製品の品質や性能に影響を及ぼします。このような高温での操作は操作の困難係数を増加させ、その結果、生産エネルギーの消費量が増加し、生産コストが高くなります。

1.2.3 ヒドロキシプロピルデンプンコールドジェル

デンプンは、自然環境における植物の光合成によって合成される天然高分子化合物です。その構成成分である多糖類は、通常、タンパク質、繊維、油、糖、ミネラルとともに顆粒の形で植物の種子や塊茎の中に保存されています。またはルート [222] にあります。デンプンは人間の主なエネルギー摂取源であるだけでなく、重要な工業原料でもあります。供給源が広く、価格が低く、環境に優しく、自然で再生可能であるため、食品、医薬品、発酵、製紙、繊維、石油産業で広く使用されています[223]。

1.2.3.1 デンプンおよびその誘導体

デンプンはα-D-アンヒドログルコース単位を構造単位とする天然の高分子です。異なるユニットはグリコシド結合によって結合されており、その分子式は (C6H10O5) n です。デンプン顆粒の分子鎖の一部は、α-1,4 グリコシド結合によって結合されており、これが直鎖アミロースです。分子鎖の別の部分はこれに基づいてα-1,6 グリコシド結合によって接続されており、これが分岐アミロペクチンです[224]。澱粉粒には、分子が規則正しく並んだ結晶領域と、分子が乱雑に並んだ非晶質領域とが存在する。パーツ構成。結晶領域と非晶質領域の間に明確な境界はなく、アミロペクチン分子は複数の結晶領域と非晶質領域を通過することができます。デンプン合成の自然な性質に基づいて、デンプン中の多糖類の構造は植物種や供給源の場所によって異なります[225]。

デンプンは、その幅広い供給源と再生可能な特性により、工業生産にとって重要な原料の 1 つとなっていますが、天然デンプンには一般に、水溶性とフィルム形成特性が低い、乳化能力とゲル化能力が低い、安定性が不十分であるなどの欠点があります。用途範囲を拡大するために、デンプンは通常、さまざまな用途要件に適応するように物理化学的に修飾されます [38、114]。デンプン分子の各グルコース構造単位には 3 つの遊離ヒドロキシル基があります。これらのヒドロキシル基は活性が高く、デンプンにポリオールと同様の特性を与え、デンプン変性反応の可能性をもたらします。

改変後、天然澱粉のいくつかの特性は大幅に改善され、天然澱粉の使用上の欠陥が克服されたため、加工澱粉は現在の産業において極めて重要な役割を果たしている[226]。酸化デンプンは、比較的成熟した技術を備えた最も広く使用されている加工デンプンの 1 つです。酸化デンプンは天然デンプンに比べて糊化しやすい性質を持っています。密着性が高いというメリットがあります。エステル化デンプンは、デンプン分子内のヒドロキシル基がエステル化されて形成されるデンプン誘導体です。置換度が非常に低いと、天然デンプンの特性が大きく変化する可能性があります。デンプンペーストの透明性とフィルム形成特性は明らかに改善されています。エーテル化デンプンはデンプン分子の水酸基がエーテル化反応して多デンプンエーテルを生成し、その老化が弱められます。酸化デンプンやエステル化デンプンが使用できない強アルカリ条件下でも、エーテル結合は比較的安定に保たれます。加水分解を受けやすい。酸変性デンプンは、デンプンを酸で処理してアミロース含有量を増加させ、老化を促進し、デンプンペーストを生成します。これは比較的透明で、冷却すると固体のゲルを形成します [114]。

1.2.3.2 ヒドロキシプロピルデンプンの構造

分子構造を図 1 ～ 4 に示すヒドロキシプロピルデンプン (HPS) は、アルカリ条件下でプロピレンオキシドとデンプンのエーテル化反応によって調製される非イオン性デンプンエーテルです [223、227、228]。化学反応式を図 1-6 に示します。

HPS の合成中、プロピレンオキシドはデンプンと反応してヒドロキシプロピルデンプンを生成するだけでなく、生成されたヒドロキシプロピルデンプンと反応してポリオキシプロピル側鎖を生成することもあります。置換の程度。置換度 (DS) は、グルコシル基あたりの置換されたヒドロキシル基の平均数を指します。デンプンのグルコシル基のほとんどには、置換可能なヒドロキシル基が 3 つ含まれているため、最大 DS は 3 です。モル置換度 (MS) は、グルコシル基 1 モルあたりの置換基の平均質量を指します [223、229]。ヒドロキシプロピル化反応のプロセス条件、デンプン顆粒の形態、および天然デンプン中のアミロースとアミロペクチンの比率はすべて、MS のサイズに影響します。

1.2.3.3 ヒドロキシプロピルデンプンの性質

(1) HPS の低温ゲル化

高温の HPS デンプンペースト、特にアミロース含量の高い系では、冷却過程でデンプンペースト中のアミロース分子鎖が互いに絡み合って三次元網目構造を形成し、明らかな固体のような挙動を示します。エラストマーとなりゲルを形成し、再加熱後に溶液状態に戻ることができる、つまり低温ゲルの性質を持ち、このゲル現象は可逆的な性質を持っている[228]。

ゼラチン化したアミロースは連続的にコイル状に巻き取られ、同軸の一本らせん構造を形成します。これらの単一らせん構造の外側は親水基であり、内側は疎水性の空洞です。高温では、HPS は水溶液中にランダムコイルとして存在し、そこからいくつかの単一螺旋セグメントが伸びます。温度を下げると、HPSと水の水素結合が切れ、構造上の水が失われ、分子鎖間の水素結合が継続的に形成され、最終的には三次元網目状ゲル構造を形成します。デンプンのゲルネットワークにおける充填相は、糊化後の残留デンプン顆粒またはフラグメントであり、一部のアミロペクチンの絡み合いもゲルの形成に寄与します [230-232]。

(2) HPSの親水性

親水性ヒドロキシプロピル基の導入により、デンプン分子間の水素結合の強度が弱まり、デンプン分子またはセグメントの移動が促進され、デンプン微結晶の融解温度が低下します。でんぷん粒の構造が変化し、でんぷん粒の表面が粗くなります。 温度が上昇すると、亀裂や穴が現れ、水分子がでんぷん粒の内部に入り込みやすくなり、でんぷんが膨潤して糊化しやすくなります。そのため、でんぷんの糊化温度が下がります。置換度が増加すると、ヒドロキシプロピルデンプンの糊化温度が低下し、最終的には冷水で膨潤するようになります。ヒドロキシプロピル化後、でんぷんペーストの流動性、低温安定性、透明性、溶解性、およびフィルム形成特性が改善されました[233-235]。

(3) HPSの安定性

HPS は安定性の高い非イオン性デンプンエーテルです。加水分解、酸化、架橋などの化学反応時にエーテル結合が切れず、置換基が脱落することはありません。したがって、HPS の特性は電解質や pH による影響が比較的少なく、幅広い酸塩基 pH で使用できることが保証されています [236-238]。

1.2.3.4 食品および医療分野における HPS の応用

HPS は無毒で無味で、良好な消化性能と比較的低い加水分解物の粘度を備えています。国内外で安全な食用加工デンプンとして認められています。 1950年代にはすでに、米国はヒドロキシプロピルデンプンを食品に直接使用することを承認していた[223、229、238]。 HPSは食品分野で広く使用されている加工デンプンで、主に増粘剤、懸濁剤、安定剤として使用されます。

飲料、アイスクリーム、ジャムなどのインスタント食品や冷凍食品に使用できます。ゼラチンなどの高価な食用ガムを部分的に置き換えることができます。食用フィルムに加工し、食品のコーティングや包装として使用できます [229、236]。

HPS は、充填剤、薬用作物の結合剤、錠剤の崩壊剤、医薬品のソフトカプセルおよびハードカプセルの材料、薬物コーティング、人工赤血球の凝結防止剤および血漿増粘剤などとして医療の分野で一般的に使用されています。 [239] 。

1.3 ポリマーの配合

高分子材料は生活のあらゆる場面で広く使われており、欠かすことのできない重要な素材です。科学技術の絶え間ない発展により、人々の要求はますます多様化しており、単一成分のポリマー材料が人間の多様な用途要求を満たすことは一般に困難です。 2 つ以上のポリマーを組み合わせることは、低価格、優れた性能、加工が容易で幅広い用途を備えたポリマー材料を得る最も経済的かつ効果的な方法であり、多くの研究者の注目を集めており、ますます注目が集まっています [240-242] 。

1.3.1 ポリマー配合の目的と方法

ポリマー配合の主な目的: (l) 材料の総合的な特性を最適化すること。異なるポリマーを配合することで、最終的な化合物は単一の高分子の優れた特性を保持し、互いの長所を学習して短所を補い、ポリマー材料の総合的な特性を最適化します。 (2) 材料費の削減。一部のポリマー材料は優れた特性を持っていますが、高価です。したがって、他の安価なポリマーと配​​合して、用途に影響を与えることなくコストを削減できます。 (3) 材料加工性の向上。一部の材料は優れた特性を持っていますが、加工が難しいため、適切な他のポリマーを追加して加工特性を向上させることができます。 (4) 材料の特定の特性を強化する。特定の面で材料の性能を向上させるために、別のポリマーを使用して材料を改質します。 (5) 材料の新たな機能を開発する。

一般的なポリマー配合方法: (l) 溶融配合。配合装置のせん断作用下で、さまざまなポリマーを粘性流動温度以上に加熱して配合し、配合後に冷却して顆粒化します。 (2) 溶液の再構成。 ２つの成分を共通の溶媒を用いて撹拌混合するか、溶解した異なる高分子溶液を均一に撹拌した後、溶媒を除去して高分子化合物を得る。 （３）エマルジョン配合。同じ乳化剤の種類の異なるポリマーエマルションを撹拌混合した後、凝固剤を添加してポリマーを共沈させ、高分子化合物を得る。 (4) 共重合および配合。グラフト共重合、ブロック共重合、反応性共重合など、配合の過程では化学反応を伴います。 (5) 相互侵入ネットワーク [10]。

1.3.2 天然多糖類の複合化

天然多糖類は、自然界に存在する一般的なポリマー材料であり、通常は化学的に修飾され、さまざまな優れた特性を示します。ただし、単一の多糖材料には特定の性能制限があることが多いため、各成分の性能上の利点を補完し、適用範囲を拡大する目的を達成するために、異なる多糖が配合されることがよくあります。 1980 年代にはすでに、さまざまな天然多糖類の配合に関する研究が大幅に増加しました [243]。国内外の天然多糖類化合物系に関する研究は、主にカードランと非カードランの化合物系、および二種類の非カード多糖類の複合系に焦点を当てている。

1.3.2.1 天然多糖類ハイドロゲルの分類

天然多糖類は、ゲルを形成する能力に応じてカードランと非カードランに分類できます。カラギーナンなどの多糖類の中には、それ自体でゲルを形成するものがあるためカードランと呼ばれます。他のものはそれ自体ゲル化特性を持たず、キサンタンガムなどの非カード多糖類と呼ばれます。

ヒドロゲルは、天然カードランを水溶液に溶解することによって得られます。得られるゲルの熱可逆性とその弾性率の温度依存性に基づいて、ゲルは次の 4 つの異なるタイプに細分できます [244]。

(1) クライオゲル、カラギーナンなどの多糖類溶液は低温でしかゲルが得られません。

(2) 熱誘起ゲル、グルコマンナンなどの多糖類溶液は高温でのみゲルを得ることができます。

（３）多糖類溶液は、低温でもゲルが得られるだけでなく、高温でもゲルが得られ、中間温度でも溶液状態を呈する。

(4) 溶液は中間の特定の温度でのみゲルを得ることができます。さまざまな天然カードランには独自の臨界（最低）濃度があり、その濃度を超えるとゲルが得られます。ゲルの臨界濃度は、多糖分子鎖の連続長さに関係します。ゲルの強度は溶液の濃度と分子量に大きく影響され、一般に濃度が増加するにつれてゲルの強度も増加します[245]。

1.3.2.2 カードランと非カードランの複合系

非カードランとカードランを配合すると、一般に多糖類のゲル強度が向上します[246]。こんにゃくガムとカラギーナンの配合により、複合ゲル網目構造の安定性とゲル弾性が向上し、ゲル強度が大幅に向上しました。魏裕ら。カラギーナンとこんにゃくガムを配合し、配合後のゲル構造について考察した。この研究では、カラギーナンとこんにゃくガムを配合すると相乗効果が生じ、カラギーナンが主体のネットワーク構造が形成され、その中にこんにゃくガムが分散し、そのゲルネットワークが純粋なカラギーナンよりも緻密であることが判明した[247]。神山ら。は、カラギーナン/こんにゃくガムの化合物系を研究し、その結果、こんにゃくガムの分子量が継続的に増加するにつれて、複合ゲルの破断応力が増加し続けることが示されました。異なる分子量のこんにゃくガムでも同様のゲル形成が見られました。温度。この化合物系では、ゲルネットワークの形成はカラギーナンによって行われ、2 つのカードラン分子間の相互作用により弱い架橋領域が形成されます [248]。西成らは、ジェランガム/こんにゃくガム化合物系を研究し、その結果は、化合物ゲルに対する一価カチオンの効果がより顕著であることを示しました。システムの弾性率とゲル形成温度を高めることができます。二価カチオンは複合ゲルの形成をある程度促進できますが、過剰な量は相分離を引き起こし、系の弾性率を低下させます[246]。ブレニアら。カラギーナン、ローカストビーンガム、およびコンニャクガムの配合を研究したところ、カラギーナン、ローカストビーンガム、およびコンニャクガムが相乗効果を生み出すことができ、最適な比率はローカストビーンガム/カラギーナン 1:5.5、コンニャクガム/カラギーナン 1:7であることを発見しました。 、3つを配合するとカラギーナン・こんにゃくガムと同様の相乗効果が得られ、3つを特別に配合しているわけではないことがわかります。相互作用[249]。

1.3.2.2 2 つの非カードラン化合物系

ゲル特性を持たない 2 つの天然多糖類は、配合することでゲル特性を示すことができ、ゲル製品が得られます [250]。ローカストビーンガムとキサンタンガムを組み合わせると、新しいゲルの形成を誘発する相乗効果が生まれます[251]。新しいゲル製品は、こんにゃくグルコマンナンにキサンタンガムを加えて配合することによっても得られます[252]。魏延霞ら。は、ローカストビーンガムとキサンタンガムの複合体のレオロジー特性を研究しました。この結果は、ローカストビーンガムとキサンタンガムの配合物が相乗効果を生み出すことを示しています。配合体積比が 4:6 の場合、相乗効果が最も強くなります [253]。フィッツシモンズら。こんにゃくグルコマンナンとキサンタンガムを室温・加熱下で配合。結果は、すべての化合物がゲル特性を示し、2 つの間の相乗効果を反映していることを示しました。キサンタンガムの配合温度と構造状態は、両者の相互作用に影響を与えませんでした[254]。 Guo Shoujunらは豚糞ビーンガムとキサンタンガムのオリジナル混合物を研究し、その結果、豚糞ビーンガムとキサンタンガムには強い相乗効果があることが判明した。豚糞ビーンガムとキサンタンガム配合接着剤の最適配合比は6/4(w/w)です。大豆ガム単液の102倍であり、配合ガム濃度が0.4%に達するとゲルが形成されます。複合接着剤は粘度が高く、安定性とレオロジー特性が優れており、優れた食品ガムです [255]。

1.3.3 ポリマー複合材料の相溶性

熱力学的観点から見た相溶性とは、相互溶解性としても知られる分子レベルの相溶性を達成することを指します。 Flory-Huggins モデル理論によれば、配合プロセス中のポリマー化合物システムの自由エネルギー変化は、ギブスの自由エネルギー公式に準拠します。

△���=△���—T△S(1-1)

その中で、△���は複素自由エネルギー、△は���は複素熱、 は複素エントロピー、は絶対温度です。複雑な系は自由エネルギーが変化する場合にのみ互換性のある系となる △���複雑なプロセス中 [256]。

混和性の概念は、熱力学的適合性を達成できるシステムがほとんどないという事実から生じています。混和性とは、さまざまな成分が均一な複合体を形成する能力を指し、一般的に使用される基準は、複合体が単一のガラス転移点を示すことです。

熱力学的適合性とは異なり、一般化適合性は、化合物系の各成分が相互に適応する能力を指し、実用的な観点から提案されています[257]。

一般化された相溶性に基づいて、ポリマー化合物系は、完全に相溶性、部分的に相溶性、および完全に非相溶性のシステムに分類できます。完全に適合するシステムとは、化合物が分子レベルで熱力学的に混和することを意味します。部分的に適合するシステムとは、化合物が特定の温度または組成範囲内で適合することを意味します。完全に不相溶な系とは、その化合物がどのような温度や組成でも分子レベルの混和性を達成できないことを意味します。

異なるポリマー間の特定の構造の違いと構造エントロピーにより、ほとんどのポリマー複合システムは部分的に適合または不適合になります [11、12]。化合物系の相分離と混合レベルに応じて、部分的に相溶性のある系の相溶性も大きく異なります [11]。ポリマー複合材料の巨視的特性は、その内部の微視的形態および各成分の物理的および化学的特性と密接に関連しています。 240] したがって、化合物系の微視的な形態と適合性を研究することは非常に重要です。

二元化合物の適合性に関する研究および特性評価方法:

(1) ガラス転移温度 T���比較方法。 Tの比較���T を含む化合物の���T が 1 つだけの場合、そのコンポーネントの���が複合内に現れる場合、その複合システムは互換性のあるシステムです。 Tが2つある場合���、そして 2 つの T���化合物の位置は 2 つのグループにあります 点 T の中点���複合システムが部分的に互換性のあるシステムであることを示します。 Tが2つある場合���、そしてそれらは 2 つの成分 T の位置にあります。���、これは、複合システムが互換性のないシステムであることを示します。

T���比較方法でよく使用される試験機器は、動的熱機械分析装置 (DMA) と示差走査熱量計 (DSC) です。この方法は複合系の適合性を迅速に判断できますが、T���2 つのコンポーネントは似ており、単一の T���は配合後にも表示されるため、この方法にはいくつかの欠点があります [10]。

（２）形態観察方法。まず、化合物の巨視的形態を観察します。化合物が明らかに相分離している場合、その化合物系は不相溶系であると事前に判断できます。次に、化合物の微細な形態や相構造を顕微鏡で観察します。完全に適合する 2 つの成分は均一な状態を形成します。したがって、相溶性の良い化合物は均一な相分布と小さな分散相粒子サイズを観察できます。そしてぼやけたインターフェース。

形状観察法でよく使われる検査機器としては、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（SEM）があります。地形観察手法は、他の特性評価手法と組み合わせて補助手法として使用できます。

(3) 透明化方法。部分的に相溶性のある化合物系では、2 つの成分は特定の温度および組成範囲内で相溶性を示すことができ、この範囲を超えると相分離が発生します。化合物系が均一系から二相系に変化する過程で光の透過率が変化するため、化合物の透明性を調べることで相溶性を調べることができます。

２つのポリマーの屈折率が同じ場合、相溶しない２つのポリマーを混合して得られる化合物も透明であるため、この方法は補助的な方法としてのみ使用できます。

(4) レオロジー法。この方法では、化合物の粘弾性パラメーターの突然の変化が相分離の兆候として使用されます。たとえば、粘度-温度曲線の突然の変化は相分離をマークするために使用され、見かけの粘弾性パラメーターの突然の変化は相分離の兆候として使用されます。せん断応力-温度曲線は、相分離の兆候として使用されます。配合後に相分離がない配合系は良好な相溶性を持ち、相分離がある配合系は非相溶または部分的に相溶する系である[258]。

(5) ハンの曲線法。ハンのカーブはLGです���'(���) lg G」、化合物系のハンス曲線に温度依存性がなく、異なる温度でのハンス曲線が主曲線を形成する場合、化合物系は互換性があります。化合物システムに互換性がある場合、ハンの曲線は温度に依存します。ハンの曲線が異なる温度で互いに分離しており、主曲線を形成できない場合、その化合物系は非互換であるか、部分的に互換性があります。したがって、ハン曲線の分離に応じて複合系の適合性を判断することができる。

(6) 溶液粘度法。この方法では、溶液の粘度の変化を使用して、化合物システムの適合性を特徴付けます。異なる溶液濃度の下で、化合物の粘度が組成に対してプロットされます。線形関係であれば、複合システムが完全に互換性があることを意味します。それが非線形関係である場合、それは複合システムが部分的に互換性があることを意味します。それが S 字型の曲線である場合、複合システムが完全に互換性がないことを示します [10]。

(7) 赤外分光法。 2つのポリマーを配合した後、相溶性が良好であれば水素結合などの相互作用が起こり、ポリマー鎖上の各基の赤外スペクトルにおける特性基のバンド位置がシフトします。複合体と各コンポーネントの特性グループ帯域のオフセットにより、複合システムの適合性を判断できます。

さらに、複合体の適合性は、熱重量分析装置、X 線回折、小角 X 線散乱、光散乱、中性子電子散乱、核磁気共鳴および超音波技術によっても研究できます [10]。

1.3.4 ヒドロキシプロピルメチルセルロース/ヒドロキシプロピルスターチ配合の研究進捗

1.3.4.1 ヒドロキシプロピルメチルセルロースとその他の物質の配合

HPMC およびその他の物質の化合物は、主に薬物制御放出システムおよび食用または分解性フィルム包装材料に使用されます。薬物制御放出の用途では、HPMC と配合されることが多いポリマーには、ポリビニル アルコール (PVA)、乳酸-グリコール酸共重合体 (PLGA)、ポリカプロラクトン (PCL) などの合成ポリマー、タンパク質、天然ポリマーなどがあります。多糖類。アブデル・ザヘルら。らは、構造組成、熱安定性、および HPMC/PVA 複合材料の性能との関係を研究し、その結果、2 つのポリマーの存在下ではある程度の混和性があることが示されました [259]。ザビヒら。 Insulin は、HPMC/PLGA 複合体を使用して、インスリンの制御された持続放出のためのマイクロカプセルを調製し、胃と腸での持続放出を達成することができました [260]。ジャベドら。は、親水性 HPMC と疎水性 PCL を配合し、HPMC/PCL 複合体を薬物徐放用のマイクロカプセル材料として使用し、配合比を調整することで人体のさまざまな部分に放出できるようにしました [261]。ディンら。は、薬物放出制御の分野で使用されるHPMC/コラーゲン複合体の粘度、動的粘弾性、クリープ回復、チキソトロピーなどのレオロジー特性を研究し、産業応用のための理論的指針を提供した[262]。アルタナリ、カイ、ライら。 [263-265] HPMC とキトサン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類の複合体は、ワクチンと薬物の徐放プロセスに適用され、その結果は制御可能な薬物放出効果を示しました [263-265]。

食用または分解可能なフィルム包装材料の開発において、HPMC に配合されるポリマーは主に脂質、タンパク質、多糖類などの天然ポリマーです。 Karaca、Fagundes、Contreras-Oliva et al.らは、HPMC/脂質複合体を含む食用複合膜を調製し、それぞれプラム、チェリートマト、柑橘類の保存に使用しました。結果は、HPMC/脂質複合体膜が鮮度保持の優れた抗菌効果を有することを示した[266-268]。 Shetty、Rubilar、Ding ら。は、HPMC、シルクタンパク質、ホエータンパク質単離物、およびコラーゲンからそれぞれ調製された食用複合フィルムの機械的特性、熱安定性、微細構造、および成分間の相互作用を研究した[269-271]。エステグラルら。バイオベースの包装材料に使用する可食フィルムを調製するために、HPMC をゼラチンと配合しました [111]。プリヤ、コンダヴィーティ、坂田、オルテガ・トロら。 ＨＰＭＣ／キトサン、ＨＰＭＣ／キシログルカン、ＨＰＭＣ／エチルセルロース、およびＨＰＭＣ／デンプンの食用複合フィルムをそれぞれ調製し、それらの熱安定性、機械的特性、微細構造および抗菌特性を研究した［１３９、２７２〜２７４］。 HPMC/PLA 化合物は、通常は押出成形により食品の包装材料としても使用できます [275]。

食用または分解可能なフィルム包装材料の開発において、HPMC に配合されるポリマーは主に脂質、タンパク質、多糖類などの天然ポリマーです。 Karaca、Fagundes、Contreras-Oliva et al.らは、HPMC/脂質複合体を含む食用複合膜を調製し、それぞれプラム、チェリートマト、柑橘類の保存に使用しました。結果は、HPMC/脂質複合体膜が鮮度保持の優れた抗菌効果を有することを示した[266-268]。 Shetty、Rubilar、Ding ら。は、HPMC、シルクタンパク質、ホエータンパク質単離物、およびコラーゲンからそれぞれ調製された食用複合フィルムの機械的特性、熱安定性、微細構造、および成分間の相互作用を研究した[269-271]。エステグラルら。バイオベースの包装材料に使用する可食フィルムを調製するために、HPMC をゼラチンと配合しました [111]。プリヤ、コンダヴィーティ、坂田、オルテガ・トロら。 ＨＰＭＣ／キトサン、ＨＰＭＣ／キシログルカン、ＨＰＭＣ／エチルセルロース、およびＨＰＭＣ／デンプンの食用複合フィルムをそれぞれ調製し、それらの熱安定性、機械的特性、微細構造および抗菌特性を研究した［１３９、２７２〜２７４］。 HPMC/PLA 化合物は、通常は押出成形により食品の包装材料としても使用できます [275]。

1.3.4.2 デンプンとその他の物質の配合

デンプンおよび他の物質の配合に関する研究は、当初、ポリ乳酸 (PLA)、ポリカプロラクトン (PCL)、ポリブテンコハク酸 (PBSA) などを含む、さまざまな疎水性脂肪族ポリエステル物質に焦点を当てていました 276]。ミュラーら。は、デンプン/PLA 複合材料の構造と特性、およびその 2 つの相互作用を研究し、その結果、2 つの相互作用が弱く、複合材料の機械的特性が劣ることが示されました [277]。 Correa、Komur、Diaz-Gomez et al.は、デンプン/PCL 複合体の 2 つの成分の機械的特性、レオロジー特性、ゲル特性および相溶性を研究し、生分解性材料、生物医学材料および組織工学足場材料の開発に応用しました [278-280]。大木加ら。コーンスターチと PBSA のブレンドが非常に有望であることがわかりました。デンプン含有量が 5 ～ 30% の場合、デンプン顆粒の含有量を増やすと弾性率が増加し、引張応力と破断点伸びが減少します [281,282]。疎水性脂肪族ポリエステルは、親水性デンプンとは熱力学的に非相溶性であり、通常、デンプンとポリエステルの間の相界面を改善するために、さまざまな相溶化剤や添加剤が添加されます。 Szadkowska、Ferri、Li et al.は、シラノールベースの可塑剤、無水マレイン酸亜麻仁油、および官能化植物油誘導体のデンプン/PLA 複合体の構造と特性に対する影響をそれぞれ研究しました [283-285]。オルテガ・トロ、ユウ 他材料特性と安定性を改善するために、クエン酸とジフェニルメタン ジイソシアネートをそれぞれデンプン/PCL 化合物とデンプン/PBSA 化合物に相溶化させるために使用しました [286, 287]。

近年、デンプンとタンパク質、多糖類、脂質などの天然高分子を配合する研究がますます行われています。 Teklehaimanot、Sahin-Nadeen、および Zhang らは、それぞれデンプン/ゼイン、デンプン/ホエータンパク質、デンプン/ゼラチン複合体の物理化学的特性を研究し、その結果はすべて良好な結果を達成し、食品生体材料やカプセルに適用できることがわかりました [52, 288、289]。ロザンノ＝ナバロ、タロン、レンら。澱粉/キトサン複合フィルムの光透過率、機械的特性、抗菌特性、キトサン濃度をそれぞれ研究し、複合フィルムの抗菌効果を向上させるために天然抽出物、茶ポリフェノール、その他の天然抗菌剤を添加しました。研究結果は、デンプン/キトサン複合フィルムが食品や医薬品のアクティブパッケージングにおいて大きな可能性を持っていることを示しています[290-292]。 Kaushik、Ghanbarzadeh、Arvanitoyannis、および Zhang ら。澱粉/セルロースナノ結晶、澱粉/カルボキシメチルセルロース、澱粉/メチルセルロース、澱粉/ヒドロキシプロピルメチルセルロース複合フィルムの特性と、食用/生分解性包装材料における主な用途をそれぞれ研究した[293-295]。 Dafe、Jumaidin、Lascombes ら。主に食品および食品包装の分野で使用される、デンプン/ペクチン、デンプン/寒天、デンプン/カラギーナンなどのデンプン/食品ガム化合物を研究しました[296-298]。タピオカ澱粉/コーン油、澱粉/脂質複合体の物理化学的特性は、主に押出成形食品の製造プロセスをガイドする目的で、Perez、De らによって研究されました [299、300]。

1.3.4.3 ヒドロキシプロピルメチルセルロースとデンプンの配合

現在、国内外でHPMCと澱粉の化合物系に関する研究はあまりなく、その多くは澱粉の老化現象を改善するために澱粉マトリックスに少量のHPMCを添加するものである。ヒメネスら。は、HPMC を使用して天然デンプンの老化を軽減し、デンプン膜の透過性を改善しました。結果は、HPMC の添加によりデンプンの老化が減少し、複合膜の柔軟性が増加することを示しました。複合膜の酸素透過性は大幅に向上しましたが、防水性能は向上しませんでした。どれだけ変わったか[301]。 Villacres、Basch et al.らは、HPMC とタピオカ澱粉を配合して HPMC/澱粉複合フィルム包装材料を調製し、複合フィルムに対するグリセリンの可塑化効果と、複合フィルムの抗菌特性に対するソルビン酸カリウムとナイシンの効果を研究しました。結果は、HPMC 含有量の増加に伴い、複合フィルムの弾性率と引張強度が増加し、破断点伸びが減少し、水蒸気透過性がほとんど影響しないことを示しています。ソルビン酸カリウムとナイシンは両方とも複合フィルムを改善します。 2 つの抗菌剤を一緒に使用すると、抗菌効果がさらに高まります [112、302]。オルテガ・トロら。 ＨＰＭＣ／デンプンホットプレス複合膜の特性を研究し、複合膜の特性に対するクエン酸の影響を研究した。結果は、HPMC がデンプン連続相に分散しており、クエン酸と HPMC の両方がデンプンの老化に影響を与えることを示しました。ある程度の阻害[139]。アヨリンデら。は、経口アムロジピンのコーティングに HPMC/デンプン複合フィルムを使用し、その結果、複合フィルムの崩壊時間と放出速度が非常に良好であることが示されました [303]。

趙明ら。らは、HPMC フィルムの保水率に対するデンプンの影響を研究し、その結果、デンプンと HPMC には一定の相乗効果があり、その結果全体的な保水率が増加することが示されました [304]。張ら。 HPMC/HPS 化合物の膜特性と溶液のレオロジー特性を研究しました。結果は、HPMC/HPS 複合システムには一定の適合性があり、複合膜の性能が良好であり、HPMC に対する HPS のレオロジー特性が良好なバランス効果を持っていることを示しています [305、306]。 HPMC含有量の高いHPMC/デンプン化合物系に関する研究はほとんどなく、そのほとんどは浅い性能研究であり、化合物系、特にHPMC/HPS冷熱逆転ゲルに関する理論的研究は比較的不足しています。 -相複合ゲル。メカニズムの研究はまだ白紙の状態だ。

1.4 ポリマー複合体のレオロジー

高分子材料を加工する過程では、流動と変形が必然的に発生し、レオロジーは材料の流れと変形の法則を研究する科学です [307]。流れは液体材料の特性であり、変形は固体 (結晶) 材料の特性です。液体の流れと固体の変形の一般的な比較は次のとおりです。

ポリマー材料の実際の工業用途では、その粘度と粘弾性がその加工性能を決定します。加工および成形のプロセスでは、せん断速度の変化に伴い、ポリマー材料の粘度が数桁の大きな値になることがあります。 [308]を変更します。粘度やせん断減粘などのレオロジー特性は、ポリマー材料の加工中のポンピング、灌流、分散、スプレーの制御に直接影響し、ポリマー材料の最も重要な特性です。

1.4.1 ポリマーの粘弾性

外力下では、高分子液体は流動するだけでなく変形も示し、一種の「粘弾性」性能を示し、その本質は「固液二相」の共存である[309]。ただし、この粘弾性は小さな変形での線形粘弾性ではなく、材料が大きな変形と長時間の応力を示す場合の非線形粘弾性です [310]。

天然多糖類水溶液はヒドロゾルとも呼ばれる。希薄溶液中では、多糖類高分子は互いに離れたコイル状になっている。濃度が一定の値まで増加すると、高分子コイルは相互貫通して重なり合います。この値は臨界濃度と呼ばれます [311]。臨界濃度未満では、溶液の粘度は比較的低く、せん断速度の影響を受けず、ニュートン流体の挙動を示します。臨界濃度に達すると、もともと単独で運動していた高分子が互いに絡み合い始め、溶液の粘度が大幅に増加します。増加[312]。一方、濃度が臨界濃度を超えると、ずり減粘が観察され、溶液は非ニュートン流体挙動を示します[245]。

一部のヒドロゾルは特定の条件下でゲルを形成することができ、その粘弾性特性は通常、貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G''、およびそれらの周波数依存性によって特徴付けられます。貯蔵弾性率はシステムの弾性に対応し、損失弾性率はシステムの粘性に対応します [311]。希薄な溶液では分子間の絡み合いが存在しないため、広範囲の周波数にわたって G' は G'' よりもはるかに小さく、強い周波数依存性を示しました。 G'、G''はそれぞれ周波数ωとその二次関数に比例するため、周波数が高くなるとG'>G''となります。濃度が臨界濃度より高い場合でも、G' と G'' は周波数依存性を持ちます。周波数が低くなるとG'<G''となり、周波数が徐々に高くなるにつれて両者は交差し、高周波領域G''ではG'＞に反転します。

天然の多糖類ヒドロゾルがゲルに変化する臨界点はゲル点と呼ばれます。ゲル化点には多くの定義がありますが、最も一般的に使用されるのはレオロジーにおける動的粘弾性の定義です。システムの貯蔵弾性率 G' が損失弾性率 G'' に等しい場合、それはゲル点であり、G' > G'' ゲル形成 [312、313]。

一部の天然多糖分子は弱い結合を形成し、そのゲル構造は簡単に破壊されます。また、G' は G” よりわずかに大きく、周波数依存性が低いことが示されています。一方、一部の天然多糖分子は安定した架橋領域を形成することができ、ゲル構造はより強く、G'はG''よりもはるかに大きく、周波数依存性がありません[311]。

1.4.2 ポリマー複合体のレオロジー挙動

完全に適合するポリマー化合物系の場合、化合物は均一系であり、その粘弾性は一般に単一ポリマーの特性の合計であり、その粘弾性は単純な経験則で説明できます[314]。均質系は機械的特性の向上に役立たないことが実際に証明されています。逆に、相分離構造を備えた一部の複雑なシステムは優れた性能を示します [315]。

部分的に相溶性のある化合物系の相溶性は、系の化合物比、せん断速度、温度、成分構造などの要因によって影響を受け、相溶性または相分離を示し、相溶性から相分離への移行は避けられません。システムの粘弾性の重大な変化につながります [316、317]。近年、部分的に相溶性のあるポリマー複合体システムの粘弾性挙動に関する研究が数多く行われています。この研究は、相溶性領域における化合物系のレオロジー挙動が均質系の特性を示すことを示しています。相分離ゾーンでは、レオロジー挙動は均質ゾーンとはまったく異なり、非常に複雑です。

さまざまな濃度、配合比、せん断速度、温度などにおける配合システムのレオロジー特性を理解することは、加工技術の正しい選択、配合の合理的な設計、製品品質の厳格な管理、および生産量の適切な削減にとって非常に重要です。エネルギー消費。 [309]。たとえば、温度に敏感な材料の場合、温度を調整することで材料の粘度を変えることができます。そして処理パフォーマンスを向上させます。材料のせん断減粘ゾーンを理解し、適切なせん断速度を選択して材料の加工パフォーマンスを制御し、生産効率を向上させます。

1.4.3 化合物のレオロジー特性に影響を与える要因

1.4.3.1 構成

化合物システムの物理的および化学的特性と内部構造は、各成分の特性と成分間の相互作用の組み合わせによる寄与を包括的に反映しています。したがって、各成分自体の物理的および化学的特性が化合物系において決定的な役割を果たします。異なるポリマー間の相溶性の程度は大きく異なり、非常に相溶性の高いポリマーもあれば、ほぼ完全に相溶しないものもあります。

1.4.3.2 化合物系の比率

高分子化合物系の粘弾性や機械的性質は、配合比の変化により大きく変化します。これは、化合物比率が化合物系への各成分の寄与を決定し、各成分にも影響を与えるためです。相互作用と位相分布。シエ・ヤジエらは、キトサン/ヒドロキシプロピルセルロースを研究し、ヒドロキシプロピルセルロース含有量の増加とともに化合物の粘度が大幅に増加することを発見しました[318]。張雅源ら。は、キサンタンガムとコーンスターチの複合体を研究し、キサンタンガムの比率が10%の場合、複合系のちょう度係数、降伏応力、および流体指数が大幅に増加することを発見しました。明らかに[319]。

1.4.3.3 せん断速度

ほとんどのポリマー液体は擬塑性流体であり、ニュートンの流れの法則に準拠しません。主な特徴は、低せん断下では粘度が基本的に変化せず、せん断速度の増加とともに粘度が急激に低下することです[308, 320]。高分子液体の流動曲線は、低せん断ニュートン領域、せん断減粘領域、高せん断安定領域の 3 つの領域に大別できます。せん断速度がゼロに近づく傾向にある場合、応力とひずみは線形になり、液体の流れの挙動はニュートン流体の挙動と同様になります。このとき、粘度はある値に向かう傾向があり、これをゼロせん断粘度η0と呼びます。 η0 は材料の最大緩和時間を反映し、ポリマー材料の重要なパラメータであり、ポリマーの平均分子量と粘性流の活性化エネルギーに関係します。せん断減粘ゾーンでは、せん断速度の増加とともに粘度が徐々に低下し、「せん断減粘」という現象が発生します。このゾーンは、ポリマー材料の加工における典型的なフローゾーンです。高せん断安定性領域では、せん断速度が増加し続けると、粘度は別の定数である無限せん断粘度 η∞ に近づく傾向がありますが、この領域に到達することは通常困難です。

1.4.3.4 温度

温度は分子のランダムな熱運動の強さに直接影響し、拡散、分子鎖の配向、絡み合いなどの分子間相互作用に大きな影響を与える可能性があります。一般に、高分子材料の流れの際、分子鎖の移動はセグメント単位で行われます。温度が上昇すると、自由体積が増加し、セグメントの流れ抵抗が減少するため、粘度が減少します。ただし、一部のポリマーでは、温度が上昇すると鎖間に疎水性結合が発生し、代わりに粘度が増加します。

さまざまなポリマーは温度に対する感度が異なり、同じ高分子であっても温度範囲が異なるとその機構の性能に異なる影響を及ぼします。

1.5 本課題の研究意義、研究目的、研究内容

1.5.1 研究の意義

HPMCは、食品や医療の分野で広く使用されている安全で食用の材料でありながら、優れた成膜性、分散性、増粘性、安定性などの特性を持っています。 HPMC フィルムは、優れた透明性、オイルバリア性、機械的特性も備えています。しかし、その価格が高い（約 100,000/トン）ため、カプセルなどの高価値の医薬品用途であっても、その幅広い用途が制限されています。また、HPMCは熱誘起ゲルであり、低温では低粘度の溶液状態で存在し、高温では粘稠な固体状のゲルを形成する可能性があるため、コーティング、スプレー、浸漬などの加工プロセスが必要となります。高温で排出されるため、生産エネルギー消費量が多くなり、生産コストが高くなります。低温での HPMC の粘度やゲル強度の低下などの特性により、多くの用途における HPMC の加工性が低下します。

対照的に、HPS は安価（約 20,000/トン）の食用材料であり、食品や医療の分野でも広く使用されています。 HPMCが高価である理由は、HPMCを調製するために使用される原料セルロースが、HPSを調製するために使用される原料デンプンよりも高価であるためである。さらに、HPMC は 2 つの置換基、ヒドロキシプロピルとメトキシでグラフトされています。その結果、調製プロセスが非常に複雑になるため、HPMC の価格は HPS の価格よりもはるかに高くなります。このプロジェクトでは、高価な HPMC の一部を低価格の HPS に置き換え、同様の機能を維持した上で製品価格を下げることを目指しています。

さらに、HPS は冷たいゲルであり、低温では粘弾性ゲルの状態で存在し、高温では流動性の溶液を形成します。したがって、HPMC に HPS を添加すると、HPMC のゲル温度が低下し、低温での粘度が増加します。ゲル強度が向上し、低温での加工性が向上します。さらに、HPS 可食フィルムは優れた酸素バリア性を備えているため、HPMC に HPS を添加すると、可食フィルムの酸素バリア性を向上させることができます。

要約すると、HPMC と HPS の組み合わせは次のとおりです。 まず、これには重要な理論的意義があります。 HPMC はホット ジェル、HPS はコールド ジェルです。この 2 つを混合すると、理論的には熱いゲルと冷たいゲルの間に転移点が生じます。 HPMC / HPS 冷熱ゲル化合物システムの確立とそのメカニズムの研究は、この種の冷熱逆相ゲル化合物システムの研究に新しい方法を提供し、理論的指針を確立します。第二に、生産コストを削減し、製品の利益を向上させることができます。 HPS と HPMC を組み合わせることで、原材料と生産エネルギー消費の点で生産コストを削減でき、製品の利益を大幅に向上させることができます。第三に、処理性能の向上とアプリケーションの拡張が可能になります。 HPS を添加すると、低温での HPMC の濃度とゲル強度が増加し、低温での処理性能が向上します。また、製品の性能も向上します。 HPMC/HPSの可食性複合フィルムを調製するためにHPSを添加することにより、可食性フィルムの酸素バリア性を向上させることができる。

ポリマー化合物系の適合性は、化合物の微視的形態および包括的な特性、特に機械的特性を直接決定します。したがって、HPMC/HPS 複合システムの互換性を検討することは非常に重要です。 HPMC と HPS はどちらも同じ構造単位グルコースを持ち、同じ官能基ヒドロキシプロピルで修飾された親水性多糖類であり、HPMC/HPS 複合系の適合性が大幅に向上します。ただし、HPMC は冷たいゲル、HPS は熱いゲルであり、両者の逆のゲル挙動により HPMC/HPS 複合系の相分離現象が発生します。要約すると、HPMC/HPS 冷熱ゲル複合システムの相形態と相転移は非常に複雑であるため、このシステムの相溶性と相分離は非常に興味深いものになります。

ポリマー複合システムの形態学的構造とレオロジー的挙動は相互に関係しています。一方で、加工中のレオロジー挙動はシステムの形態学的構造に大きな影響を与えます。一方、システムのレオロジー的挙動は、システムの形態学的構造の変化を正確に反映することができます。したがって、生産、加工、品質管理の指針となる HPMC/HPS 複合システムのレオロジー特性を研究することは非常に重要です。

HPMC/HPS コールドおよびホットゲル複合システムの形態構造、相溶性、レオロジーなどの巨視的特性は動的であり、溶液濃度、配合比、せん断速度、温度などの一連の要因の影響を受けます。複合系の微細な形態構造と巨視的特性との間の関係は、複合系の形態的構造および適合性を制御することによって制御することができる。

1.5.2 研究目的

HPMC/HPS 低温および高温逆相ゲル化合物システムを構築し、そのレオロジー特性を研究し、成分の物理的および化学的構造、配合比、および処理条件がシステムのレオロジー特性に及ぼす影響を調査しました。 HPMC/HPSの食用複合フィルムを調製し、フィルムの機械的特性、通気性、光学的特性などの巨視的特性を研究し、影響を与える要因と法則を調査した。 HPMC/HPS 冷相および温逆相ゲル複合体システムの相転移、相溶性、相分離を系統的に研究し、その影響因子とメカニズムを調査し、微視的形態構造と巨視的特性の関係を確立します。複合材料の特性を制御するために、複合システムの形態構造と適合性が使用されます。

1.5.3 研究内容

期待される研究目的を達成するために、この論文では次の研究を行います。

(1) HPMC/HPS 冷相および熱逆相ゲル化合物システムを構築し、レオメーターを使用して化合物溶液のレオロジー特性、特に濃度、配合比、せん断速度が粘度およびフローインデックスに及ぼす影響を研究します。複合システム。チキソトロピーやチキソトロピーなどのレオロジー特性の影響と法則を調査し、低温および高温複合ゲルの形成機構を予備的に調査した。

（2）HPMC/HPS食用複合フィルムを調製し、走査型電子顕微鏡を使用して、各成分の固有特性と組成比が複合フィルムの微視的形態に及ぼす影響を研究した。機械的特性テスターは、各成分の固有の特性、複合フィルムの組成、複合フィルムの機械的特性に対する比率と環境相対湿度の影響を研究するために使用されました。酸素透過率試験機と紫外可視分光光度計を使用して、複合フィルムの酸素透過特性と光透過特性に及ぼす成分固有の特性と配合比の影響を研究します。 HPMC/HPS 冷間温度の相溶性と相分離高温逆ゲル複合システムを走査型電子顕微鏡、熱重量分析および動的熱機械分析によって研究した。

(3) HPMC/HPS 冷熱逆ゲル複合システムの微視的形態と機械的特性の間の関係が確立されました。 HPMC/HPSの食用複合フィルムを調製し,サンプルの相分布と相転移に及ぼす化合物濃度と化合物比の影響を光学顕微鏡とヨウ素染色法によって研究した。化合物濃度と化合物比がサンプルの機械的特性と光透過特性に及ぼす影響則を確立した。 HPMC/HPS 冷温逆ゲル複合材料システムの微細構造と機械的特性の関係を調査しました。

(4) HPMC/HPS 冷熱逆相ゲル複合システムのレオロジー特性およびゲル特性に及ぼす HPS 置換度の影響。 HPSの置換度、せん断速度、温度が化合物系の粘度やその他のレオロジー特性に及ぼす影響、ならびにゲル転移点、弾性率周波数依存性、その他のゲル特性とそれらの法則を、レオメーターを使用して研究しました。サンプルの温度依存性の相分布と相転移をヨウ素染色によって研究し、HPMC/HPS 冷熱逆相ゲル複合体システムのゲル化機構を説明しました。

（５）ＨＰＳの化学構造修飾がＨＰＭＣ／ＨＰＳ冷熱逆相ゲル複合材料システムの巨視的特性および適合性に及ぼす影響。 HPMC/HPSの食用複合フィルムを調製し,複合フィルムの結晶構造とミクロドメイン構造に及ぼすHPSヒドロキシプロピル置換度の影響を放射光小角X線散乱技術により研究した。複合膜の機械的性質に及ぼすHPSヒドロキシプロピル置換度の影響法則を機械的性質試験機によって研究した。複合膜の酸素透過性に及ぼすHPS置換度の影響法則を酸素透過性試験機で研究した。 HPMC/HPS 複合フィルムの熱安定性に対する基置換度の影響。

第 2 章 HPMC/HPS 複合系のレオロジー研究

天然ポリマーベースの可食フィルムは、比較的簡単な湿式法で調製できます[321]。まず、ポリマーを液相に溶解または分散させて食用の膜形成液または膜形成懸濁液を調製し、次いで溶媒を除去して濃縮する。この際、通常は少し高めの温度で乾燥することにより操作が行われる。このプロセスは通常、包装済みの食用フィルムを製造したり、浸漬、はけ塗り、またはスプレーによって製品をフィルム形成溶液で直接コーティングするために使用されます。食用フィルム加工の設計には、フィルム形成液の正確なレオロジーデータの取得が必要であり、これは食用包装フィルムおよびコーティングの製品品質管理にとって非常に重要である[322]。

HPMC は熱接着剤であり、高温ではゲルを形成し、低温では溶液状態になります。この熱ゲルの特性により、低温での粘度が非常に低くなり、浸漬、ブラッシング、浸漬などの特定の製造プロセスには適しません。低温での加工性が低下します。対照的に、HPS は冷たいゲルであり、低温では粘稠なゲル状態であり、高温では粘稠なゲル状態になります。粘度の低い溶液状態。したがって、両者を組み合わせることで、低温での粘度などの HPMC のレオロジー特性をある程度バランスさせることができます。

この章では、HPMC/HPS コールドホット逆ゲル複合システムのゼロせん断粘度、フローインデックス、チキソトロピーなどのレオロジー特性に対する溶液濃度、配合比、温度の影響に焦点を当てます。加算ルールは、複合システムの互換性を事前に議論するために使用されます。

2.2 実験方法

2.2.1 HPMC/HPS 複合溶液の調製

まず、HPMC および HPS 乾燥粉末の重量を量り、15% (w/w) 濃度および 10:0、7:3、5:5、3:7、0:10 のさまざまな比率に従って混合します。次に、70 °C の C 水を加え、120 rpm/分で 30 分間急速に撹拌して、HPMC を完全に分散させます。次に、溶液を 95 °C 以上に加熱し、同じ速度で 1 時間急速に撹拌して、HPS を完全にゼラチン化します。ゲル化が完了した後、溶液の温度を７０℃まで急速に下げ、８０ｒｐｍ／ｍｉｎの低速で４０分間撹拌してＨＰＭＣを完全に溶解させた。 (この記事のすべての w/w は、サンプルの乾燥基準質量/総溶液質量です)。

2.2.2 HPMC/HPS 複合系のレオロジー特性

2.2.2.1 レオロジー分析の原理

回転レオメータには上下一対の平行クランプが装備されており、クランプ間の相対運動により単純なせん断流を実現できます。レオメーターはステップモード、フローモード、振動モードでテストできます。ステップモードでは、レオメーターはサンプルに過渡応力を加えることができ、主にサンプルの過渡特性応答と定常状態時間をテストするために使用されます。応力緩和、クリープ、回復などの粘弾性応答の評価と。フローモードでは、レオメーターはサンプルに線形応力を加えることができ、これは主にサンプルの粘度のせん断速度への依存性、粘度の温度とチキソトロピーへの依存性をテストするために使用されます。振動モードでは、レオメーターは正弦波の交互振動応力を生成でき、これは主にサンプルの線形粘弾性領域、熱安定性評価、ゲル化温度の決定に使用されます。

2.2.2.2 フローモード試験方法

直径 40 mm の平行平板治具を使用し、平板間隔は 0.5 mm に設定しました。

1. 粘度は時間の経過とともに変化します。試験温度は 25 °C、せん断速度は 800 s-1、試験時間は 2500 s でした。

2. 粘度はせん断速度によって変化します。試験温度 25 °C、予せん断速度 800 s-1、予せん断時間 1000 秒。せん断速度 10 2 ～ 10 3 秒。

せん断応力 (τ ) とせん断速度 (γ) は、オストワルド・デ・ウェールのべき乗則に従います。

̇τ=K.γ n (2-1)

ここで、τ はせん断応力 Pa です。

γ はせん断速度 s-1 です。

n は流動性指数です。

K は粘性係数 Pa・sn です。

粘度との関係 (ŋポリマー溶液の ) とせん断速度 (γ) は、カレン係数によって当てはめることができます。

その中で、ŋ0せん断粘度、Pa s;

ŋ∞は無限せん断粘度 Pa s です。

λ は緩和時間 s です。

n はずり減粘指数です。

3. 3 段階チキソトロピー試験方法。試験温度は 25 °C です。固定ステージ、せん断速度は 1 s-1、試験時間は 50 秒です。 b.せん断段階、せん断速度は 1000 s-1、試験時間は 20 秒です。 c.構造回復プロセス、せん断速度は 1 s-1、試験時間は 250 s です。

構造回復のプロセスでは、さまざまな回復時間後の構造の回復度は粘度の回復率で表されます。

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

その中で、ŋt は構造回復時間 ts、Pa s における粘度です。

hŋは、第 1 段階の終了時の粘度、Pa s です。

2.3 結果と考察

2.3.1 化合物系のレオロジー特性に対するせん断時間の影響

一定のせん断速度では、見かけの粘度はせん断時間が増加するにつれて異なる傾向を示す場合があります。図 2-1 は、HPMC/HPS 複合システムにおける粘度対時間の典型的な曲線を示しています。図から、せん断時間を延長すると、見かけの粘度が連続的に低下することがわかります。せん断時間が約 500 s に達すると粘度は安定状態に達します。これは、高速せん断下での化合物系の粘度が一定の値を持っていることを示しています。チキソトロピーの時間依存性は、ある時間範囲内で発現する。

したがって、せん断速度による化合物系の粘度の変化則を調べる場合、実際の定常状態せん断試験の前に、化合物系に対するチキソトロピーの影響を排除するために、一定期間の高速予備せん断が必要です。 。このようにして、せん断速度を単一の因子とする粘度変化の法則が得られます。この実験では、すべてのサンプルの粘度は、時間の経過とともに 800 1/s の高せん断速度で 1000 秒前に定常状態に達しましたが、ここではプロットされていません。したがって、将来の実験計画では、すべてのサンプルのチキソトロピーの影響を排除するために、800 1/s の高せん断速度で 1000 秒間の予備せん断が採用されました。

2.3.2 化合物系のレオロジー特性に対する濃度の影響

一般に、ポリマー溶液の粘度は、溶液濃度の増加とともに増加します。図 2-2 は、HPMC/HPS 配合物の粘度のせん断速度依存性に対する濃度の影響を示しています。この図から、同じせん断速度では、溶液濃度の増加に伴って化合物系の粘度が徐々に増加することがわかります。異なる濃度のHPMC/HPS化合物溶液の粘度はせん断速度の増加とともに徐々に減少し、明らかなずり減粘現象を示し、異なる濃度の化合物溶液が擬塑性流体に属することを示した。しかしながら、粘度のせん断速度依存性は、溶液濃度の変化とともに異なる傾向を示した。溶液濃度が低い場合、複合溶液のずり減粘現象は小さくなります。溶液濃度が増加すると、複合溶液のずり減粘現象がより明白になります。

2.3.2.1 化合物系のゼロせん断粘度に対する濃度の影響

異なる濃度での化合物系の粘度-せん断速度曲線をCarrenモデルに適合させ、化合物溶液のゼロせん断粘度を外挿した(0.9960 < R2 < 0.9997)。化合物溶液の粘度に対する濃度の影響は、ゼロせん断粘度と濃度の関係を研究することによってさらに研究できます。図 2-3 から、ゼロせん断粘度と化合物溶液の濃度の関係はべき乗則に従うことがわかります。

ここで、k と m は定数です。

両対数座標では、傾き m の大きさに応じて、濃度依存性が 2 つの異なる傾向を示すことがわかります。 Dio-Edwards 理論によれば、低濃度では傾きが大きくなり (m = 11.9、R2 = 0.9942)、これは希薄溶液に属します。一方、高濃度では、傾きは比較的低く (m = 2.8、R2 = 0.9822)、準濃縮溶液に属します。したがって、化合物系の臨界濃度 C* は、これら 2 つの領域の接合点から 8% であると決定できます。溶液中のポリマーの異なる状態と濃度の間の共通の関係に従って、図 2-3 に示すように、低温溶液中の HPMC/HPS 化合物系の分子状態モデルが提案されます。

HPSは冷たいゲルであり、低温ではゲル状態、高温では溶液状態となります。試験温度 (25 °C) では、図の青いネットワーク領域に示すように、HPS はゲル状態です。逆に、HPMC は熱いゲルであり、試験温度では赤線の分子で示すように溶液状態になります。

C < C* の希薄溶液では、HPMC 分子鎖は主に独立した鎖構造として存在し、排除された体積により鎖が互いに分離されます。さらに、HPS ゲル相はいくつかの HPMC 分子と相互作用して全体を形成します。図 2-2a に示すように、HPMC の独立した分子鎖は互いに分離して存在します。

濃度が増加するにつれて、独立した分子鎖と相領域の間の距離は徐々に減少しました。臨界濃度C*に達すると、HPSゲル相と相互作用するHPMC分子が徐々に増加し、独立したHPMC分子鎖が互いに結合し始め、ゲル中心としてHPS相を形成し、HPMC分子鎖が絡み合います。そしてお互いにつながっています。ミクロゲルの状態を図 2-2b に示します。

濃度がさらに増加すると (C > C*)、HPS ゲル相間の距離はさらに短くなり、絡み合った HPMC ポリマー鎖と HPS 相領域はより複雑になり、相互作用がより強くなるため、溶液は挙動を示します。図 2-2c に示すように、ポリマー溶融物と同様です。

2.3.2.2 化合物系の流体挙動に対する濃度の影響

Ostwald-de Waele べき乗則 (式 (2-1) を参照) は、異なる濃度の化合物系のせん断応力曲線とせん断速度曲線 (本文には示されていません)、および流動指数 n と粘度係数を適合させるために使用されます。 Kが得られます。の場合、フィッティング結果は表 2-1 に示すとおりです。

表 2-1 さまざまな濃度の HPS/HPMC 溶液の 25 °C における流動挙動指数 (n) と流体粘稠度指数 (K)

ニュートン流体の流動指数は n = 1、擬塑性流体の流動指数は n < 1、n が 1 から離れるほど流体の擬塑性が強くなり、ダイラタント流体の流動指数は n > 1 となります。表 2-1 から、さまざまな濃度の化合物溶液の n 値はすべて 1 未満であることがわかり、化合物溶液がすべて擬塑性流体であることがわかります。低濃度では、再構成溶液の n 値は 0 に近くなります。これは、低濃度化合物溶液中ではポリマー鎖が互いに独立して存在するため、低濃度化合物溶液がニュートン流体に近いことを示します。溶液濃度の増加に伴い、化合物系の n 値は徐々に減少し、濃度の増加により化合物溶液の擬塑性挙動が強化されることが示されました。 HPS 相間で絡み合いなどの相互作用が起こり、その流動挙動はポリマー溶融物の流動挙動に近づきました。

低濃度では、化合物系の粘性係数 K は小さく (C < 8%、K < 1 Pa・sn)、濃度が増加するにつれて化合物系の K 値は徐々に増加し、粘度が向上することを示しています。化合物系は減少しましたが、これはゼロせん断粘度の濃度依存性と一致しています。

2.3.3 配合システムのレオロジー特性に対する配合比の影響

図 2-4 混合比の異なる HPMC/HPS 溶液の粘度とせん断速度（25 °C）

表 2-2 各種混合比の HPS/HPMC 溶液の 25°における流動挙動指数 (n) と流体粘稠度指数 (K)

図 2 ～ 4 は、HPMC/HPS 配合溶液の粘度のせん断速度依存性に対する配合比の影響を示しています。図から、HPS 含有量が低い化合物系 (HPS < 20%) の粘度は、せん断速度の増加によって実質的に変化しないことがわかります。これは主に、HPS 含有量が低い化合物系では、HPMC が溶液状態にあるためです。低温では連続相になります。 HPS含有量の高い化合物系の粘度はせん断速度の増加とともに徐々に低下し、明らかなせん断減粘現象を示し、この化合物溶液が擬塑性流体であることを示しています。同じせん断速度では、HPS 含有量の増加に伴って化合物溶液の粘度は増加します。これは主に、HPS が低温でより粘性の高いゲル状態にあるためです。

Ostwald-de Waele べき乗則 (式 (2-1) を参照) を使用して、異なる配合比、流動指数 n、粘度係数を持つ化合物系のせん断応力-せん断速度曲線 (本文には示されていません) をフィッティングします。 K のフィッティング結果を表 2-2 に示します。表から、0.9869 < R2 < 0.9999 の場合、フィッティング結果が良好であることがわかります。化合物系の流動指数 n は HPS 含有量の増加とともに徐々に減少しますが、粘度係数 K は HPS 含有量の増加とともに徐々に増加する傾向を示し、HPS の添加により化合物溶液の粘性が高まり、流動しにくくなることを示しています。 。この傾向は Zhang の研究結果と一致していますが、同じ配合比の場合、配合溶液の n 値は Zhang の結果 [305] よりも高くなります。これは主に、この実験ではチキソトロピーの影響を排除するために事前せん断が行われたためです。排除される。 Zhang の結果は、チキソトロピーとせん断速度の組み合わせ作用の結果です。これら 2 つの方法の分離については、第 5 章で詳しく説明します。

2.3.3.1 配合システムのゼロせん断粘度に対する配合比の影響

均質なポリマー化合物系のレオロジー特性とその系内の成分のレオロジー特性との間の関係は、対数和則に準拠します。 2 成分の化合物系の場合、化合物系と各成分の関係は次の方程式で表すことができます。

このうち、F は複雑な系のレオロジー特性パラメータです。

F1、F2 はそれぞれ成分 1 と成分 2 のレオロジーパラメーターです。

∅1 と ∅2 はそれぞれ成分 1 と成分 2 の質量分率であり、 ∅1 ∅2 です。

したがって、異なる配合比で配合した後の配合系のゼロせん断粘度を対数和の原理に従って計算し、対応する予測値を計算することができます。異なる化合物比を有する化合物溶液の実験値は、粘度-せん断速度曲線のカーレンフィッティングによって外挿されました。図 2-5 に示すように、異なる配合比での HPMC/HPS 配合系のゼロせん断粘度の予測値を実験値と比較します。

図中の点線部分は対数和則により求めた化合物溶液のゼロせん断粘度の予測値、点線グラフは配合比を変えた化合物系の実験値である。この図から、化合物溶液の実験値が配合則に対して一定の正負の偏差を示していることがわかります。これは、化合物系が熱力学的適合性を達成できず、化合物系が次の温度で連続相分散であることを示しています。低温 二相系の「海島」構造。 HPMC/HPS配合比を継続的に減少させると、配合比が4:6になった後、配合系の連続相が変化した。この章では研究について詳しく説明します。

図から明らかなように、HPMC/HPS 配合比が大きい場合、配合系は負の偏差を示します。これは、高粘度の HPS が低粘度の HPMC 連続相中間に分散相状態で分布しているためと考えられます。 。 HPS 含有量の増加に伴い、化合物系には正の偏差があり、この時点で化合物系で連続的な相転移が起こっていることを示しています。高粘度のHPSは化合物系の連続相となり、HPMCはHPSの連続相中により均一な状態で分散します。

2.3.3.2 配合システムの流体挙動に対する配合比の影響

図 2 ～ 6 は、HPS 含有量の関数として複合システムのフローインデックス n を示しています。フローインデックス n は対数座標からフィッティングされるため、ここでの n は線形和になります。図から、HPS 含有量の増加に伴い、化合物系の流動指数 n が徐々に減少することがわかります。これは、HPS が化合物溶液のニュートン流体特性を低下させ、その擬塑性流体挙動を改善することを示しています。下部は粘度の高いゲル状態です。また、この図から、化合物系のフローインデックスと HPS 含有量との関係は直線関係にあることがわかり (R2 は 0.98062)、これは化合物系が良好な相溶性を持っていることを示しています。

2.3.3.3 配合系の粘度係数に及ぼす配合比の影響

図 2-7 は、配合溶液の粘度係数 K を HPS 含有量の関数として示しています。この図から、純粋な HPMC の K 値は非常に小さいのに対し、純粋な HPS の K 値は最大であることがわかります。これは、それぞれ溶液およびゲル状態にある HPMC と HPS のゲル特性に関連しています。低温。低粘度成分の含有量が多い場合、すなわちＨＰＳの含有量が少ない場合には、配合溶液の粘度係数は低粘度成分ＨＰＭＣの粘度係数に近くなり、低粘度成分の含有量が多い場合には、化合物溶液の粘度係数は低粘度成分であるＨＰＭＣの粘度係数に近くなる。一方、高粘度成分の含有量が多い場合、HPS含有量の増加に伴い化合物溶液のK値は大きく増加し、HPSが低温でのHPMCの粘度を増加させることが示されました。これは主に、化合物系の粘度に対する連続相の粘度の寄与を反映しています。低粘度成分が連続相である場合と高粘度成分が連続相である場合とでは、化合物系の粘度に対する連続相粘度の寄与は明らかに異なる。低粘度の HPMC が連続相である場合、化合物系の粘度は主に連続相の粘度の寄与を反映します。高粘度ＨＰＳが連続相である場合、分散相としてのＨＰＭＣは高粘度ＨＰＳの粘度を低下させる。効果。

2.3.4 チクソトロピー

チキソトロピーは内部構造やせん断力下での損傷の程度に関する情報を得ることができるため、物質や複数の系の安定性を評価するために使用できます [323-325]。チキソトロピーは、微細構造の変化につながる時間的効果およびせん断履歴と相関している可能性があります[324、326]。 3 段階チキソトロピー法を使用して、配合システムのチキソトロピー特性に対するさまざまな配合比の影響を研究しました。図 2 ～ 5 からわかるように、すべてのサンプルは異なる度合いのチキソトロピーを示しました。低せん断速度では、HPS 含有量の増加に伴って化合物溶液の粘度が大幅に増加しました。これは、HPS 含有量によるゼロせん断粘度の変化と一致していました。

表 2-1 に示すように、異なる回復時間での複合サンプルの構造回復度 DSR は式 (2-3) によって計算されます。 DSR < 1 の場合、サンプルのせん断抵抗は低く、サンプルはチキソトロピー性です。逆に、DSR > 1 の場合、サンプルは反チキソトロピー性を持っています。表から、純粋な HPMC の DSR 値は非常に高く、ほぼ 1 であることがわかります。これは、HPMC 分子が剛鎖であり、その緩和時間が短く、高いせん断力の下で構造がすぐに回復するためです。 HPS の DSR 値は比較的低く、これはその強いチキソトロピー特性を裏付けています。これは主に、HPS が柔軟な鎖であり、その緩和時間が長いためです。構造はテスト期間内に完全には回復しませんでした。

化合物溶液の場合、同じ回復時間内で、HPMC 含有量が 70% を超えると、HPS 分子鎖は柔軟な鎖であり、剛直な分子鎖の数が増加するため、HPS 含有量の増加とともに DSR は急速に減少します。化合物系におけるHPSの添加により増加します。これが減少すると、化合物システムの分子セグメント全体の緩和時間が長くなり、高せん断力の作用下で化合物システムのチキソトロピー性がすぐに回復できなくなります。 HPMC の含有量が 70% 未満の場合、HPS の含有量の増加に伴って DSR が増加します。これは、化合物系内で HPS と HPMC の分子鎖間に相互作用があり、分子全体の剛性が向上することを示しています。化合物系内のセグメントが減少し、化合物系の緩和時間が短縮され、チキソトロピーが減少します。

さらに、配合系の DSR 値は純粋な HPMC の DSR 値よりも大幅に低く、これは HPMC のチキソトロピーが配合によって大幅に改善されたことを示しています。化合物系のほとんどのサンプルの DSR 値は純粋な HPS の DSR 値よりも大きく、HPS の安定性がある程度向上していることを示しています。

また、この表から、さまざまな回復時間で、HPMC 含有量が 70% の場合、DSR 値はすべて最低点を示し、デンプン含有量が 60% を超える場合、複合体の DSR 値はそれよりも高くなることがわかります。純粋な HPS のものです。すべてのサンプルの 10 秒以内の DSR 値は最終 DSR 値に非常に近く、複合システムの構造が基本的に構造回復タスクのほとんどを 10 秒以内に完了したことを示しています。 HPS含有量が高い複合サンプルは、最初は増加し、その後回復時間の延長とともに減少する傾向を示したことは注目に値します。これは、複合サンプルが低せん断力の作用下である程度のチキソトロピー性も示したことを示しています。それらの構造はより不安定になります。

3 段階のチキソトロピーの定性分析は、報告されているチキソトロピー リング テストの結果と一致していますが、定量的分析の結果はチキソトロピー リング テストの結果と一致していません。 HPMC/HPS 化合物系のチキソトロピーは、HPS 含有量の増加に伴うチキソトロピック リング法によって測定されました [305]。変性は最初に減少し、その後増加しました。チキソトロピーリング試験は、チキソトロピー現象の存在を推測することしかできませんが、チキソトロピーリングはせん断時間とせん断速度の同時作用の結果であるため、それを確認することはできません[325-327]。

2.4 この章の概要

この章では、サーマルゲル HPMC とコールドゲル HPS を主原料として使用し、コールドゲルとホットゲルの二相複合システムを構築しました。粘度、流動パターン、チキソトロピーなどのレオロジー特性の影響。溶液中のポリマーの異なる状態と濃度の間の共通の関係に従って,低温溶液中のHPMC/HPS化合物系の分子状態モデルを提案した。化合物系の異なる成分の特性の対数和原理に従って,化合物系の適合性を研究した。主な調査結果は以下のとおりです。

1. 異なる濃度の化合物サンプルはすべて、ある程度のずり減粘性を示し、ずり減粘性の程度は濃度の増加とともに増加しました。
2. 濃度の増加に伴い、化合物系のフローインデックスは減少し、ゼロせん断粘度および粘度係数は増加しました。これは、化合物系の固体のような挙動が強化されたことを示しています。
3. HPMC/HPS 化合物系には臨界濃度 (8%) があり、臨界濃度未満では、化合物溶液中の HPMC 分子鎖と HPS ゲル相領域は互いに分離され、独立して存在します。臨界濃度に達すると、化合物溶液中でHPS相をゲル中心としたミクロゲル状態が形成され、HPMC分子鎖が絡み合って結合する。臨界濃度を超えると、密集した HPMC 高分子鎖と HPS 相領域との絡み合いがより複雑になり、相互作用もより複雑になります。より強度が高いため、溶液はポリマー溶融のように挙動します。
4. 配合比は、HPMC/HPS 複合溶液のレオロジー特性に大きな影響を与えます。 HPS 含有量の増加に伴い、コンパウンド系のせん断減粘現象がより顕著になり、フローインデックスが徐々に減少し、ゼロせん断粘度と粘度係数が徐々に増加します。が増加し、複合体の固体のような挙動が大幅に改善されたことを示しています。
5. 化合物系のゼロせん断粘度は、対数和則に対して一定の正負の偏差を示します。化合物系は低温では連続相・分散相「海島」構造の二相系であり、HPMC/HPS配合比が4:6以降減少するにつれて配合系の連続相が変化した。
6. 異なる配合比を有する配合溶液のフローインデックスと配合比との間には線形関係があり、配合システムが良好な相溶性を有することを示している。
7. HPMC/HPS 複合系の場合、低粘度成分が連続相である場合と高粘度成分が連続相である場合、連続相の粘度が複合系の粘度に与える影響は大きく異なります。低粘度の HPMC が連続相である場合、化合物系の粘度は主に連続相粘度の寄与を反映します。一方、高粘度 HPS が連続相である場合、分散相としての HPMC は高粘度 HPS の粘度を低下させます。効果。
8. 3 段階のチキソトロピーを使用して、配合システムのチキソトロピーに対する配合比の影響を研究しました。配合系のチキソトロピーは、ＨＰＭＣ／ＨＰＳ配合比の減少に伴い、最初は減少し、その後増加する傾向を示した。
9. 上記の実験結果は、HPMC と HPS の配合により、粘度、ずり減粘現象、チキソトロピーなどの 2 つの成分のレオロジー特性がある程度バランスが取れていることを示しています。

第 3 章 HPMC/HPS 可食性複合フィルムの調製と特性

ポリマー配合は、複数の成分の性能の相補性を達成し、優れた性能を備えた新材料を開発し、製品価格を削減し、材料の適用範囲を拡大する最も効果的な方法です[240-242、328]。そして、異なるポリマー間の特定の分子構造の違いと構造エントロピーにより、ほとんどのポリマー配合システムは非相溶性または部分的に相溶性になります [11、12]。高分子化合物系の機械的性質などの巨視的性質は、各成分の物理化学的性質、各成分の配合比、成分間の相溶性、内部の微視的構造などと密接に関係している[240, 329]。

化学構造の観点から見ると、HPMC と HPS は両方とも親水性カードランであり、同じ構造単位 (グルコース) を持ち、同じ官能基 (ヒドロキシプロピル基) によって修飾されているため、HPMC と HPS は良好な相を有するはずです。キャパシタンス。しかし、HPMC は熱誘起ゲルであり、低温では粘度が非常に低い溶液状態にあり、高温ではコロイドを形成します。 HPS は低温誘導ゲルであり、低温ではゲルですが、高温では溶液状態になります。ゲルの状態と挙動はまったく逆です。 HPMC と HPS の混合は、良好な相溶性を備えた均質なシステムの形成には役立ちません。化学構造と熱力学の両方を考慮すると、HPMC と HPS を複合して冷熱ゲル化合物系を確立することは理論的に非常に重要であり、実用的価値があります。

この章では、HPMC/HPS コールドおよびホット ゲル複合システムの成分の固有特性、配合比および環境の相対湿度に関する、顕微鏡的形態、相溶性と相分離、機械的特性、光学的特性の研究に焦点を当てます。 、および複合システムの熱降下特性。そして、酸素バリア性などの巨視的特性の影響。

3.1 材料と設備

3.1.1 主な実験材料

3.1.2 主要な機器および設備

3.2 実験方法

3.2.1 HPMC/HPS 可食性複合フィルムの調製

１５％（ｗ／ｗ）のＨＰＭＣおよびＨＰＳの乾燥粉末を３％（ｗ／ｗ）のポリエチレングリコール可塑剤と混合して、脱イオン水中で配合して、配合されたフィルム形成液およびＨＰＭＣ／ＨＰＳの食用複合フィルムを得た。 HPSはキャスト法により作製した。

調製方法: まず、HPMC と HPS 乾燥粉末を秤量し、異なる比率に従って混合します。次に 70 °C の水に加え、120 rpm/min で 30 分間急速撹拌して HPMC を完全に分散させます。次に、溶液を 95 °C 以上に加熱し、同じ速度で 1 時間素早く撹拌して、HPS を完全にゼラチン化します。糊化が完了した後、溶液の温度を７０℃まで急速に下げ、溶液を８０ｒｐｍ／分の低速で４０分間撹拌する。 HPMCを完全に溶解します。混合フィルム形成溶液 20 g を直径 15 cm のポリスチレン製シャーレに注ぎ、平らにキャストし、37 °C で乾燥します。乾燥したフィルムをディスクから剥がすと、食用複合膜が得られる。

可食フィルムはすべて、試験前に 3 日間以上湿度 57% で平衡にし、機械的特性試験に使用した可食フィルム部分は 3 日間以上湿度 75% で平衡させました。

3.2.2 HPMC/HPS 可食複合フィルムの微細形態

3.2.2.1 走査型電子顕微鏡の解析原理

走査型電子顕微鏡 (SEM) の上部にある電子銃は、大量の電子を放出できます。縮小され集束された後、特定のエネルギーと強度を備えた電子ビームを形成できます。特定の時間と空間の順序に従って、走査コイルの磁場によって駆動され、サンプルの表面を点ごとに走査します。表面微小領域の特性の違いにより、サンプルと電子ビーム間の相互作用により、異なる強度の二次電子信号が生成され、検出器によって収集されて電気信号に変換され、ビデオによって増幅されます。受像管のグリッドに入力し、受像管の明るさを調整した後、試料表面の微小領域の形態や特性を反映した二次電子像を得ることができます。従来の光学顕微鏡と比較して、SEMの分解能はサンプルの表層の約3nm〜6nmと比較的高く、材料表面の微細構造特徴の観察に適しています。

3.2.2.2 試験方法

可食フィルムをデシケーターに入れて乾燥し、適切なサイズの可食フィルムを選択し、SEM専用試料ステージに導電性接着剤で貼り付け、真空コーターで金メッキを施しました。試験中は、試料をＳＥＭに設置し、電子線加速電圧５ｋＶで試料の顕微鏡形態を３００倍および１０００倍の倍率で観察および写真撮影した。

3.2.3 HPMC/HPS 可食性複合フィルムの光透過率

3.2.3.1 UV-Vis分光測光法の分析原理

UV-Vis分光光度計は200～800nmの波長の光を発し、対象物に照射することができます。入射光のうち特定の波長の光が物質に吸収され、分子振動エネルギー準位遷移や電子エネルギー準位遷移が起こります。各物質は異なる分子、原子、分子空間構造を持っているため、各物質には固有の吸収スペクトルがあり、吸収スペクトル上の特定の波長における吸光度のレベルに応じて物質の含有量を決定または決定できます。したがって、紫外可視分光光度分析は、物質の組成、構造、相互作用を研究するための効果的な手段の 1 つです。

光線が物体に当たると、入射光の一部は物体に吸収され、入射光の他の部分は物体を透過します。入射光強度に対する透過光強度の比が透過率です。

吸光度と透過率の関係式は次のとおりです。

このうち、A は吸光度です。

T は透過率 (%) です。

最終的な吸光度は吸光度×0.25mm/厚さで一律補正した。

3.2.3.2 試験方法

5% HPMC および HPS 溶液を調製し、異なる比率に従って混合し、フィルム形成溶液 10 g を直径 15 cm のポリスチレン製シャーレに注ぎ、37 °C で乾燥してフィルムを形成します。可食フィルムを1mm×3mmの短冊状に切り、キュベットに入れ、可食フィルムをキュベットの内壁に密着させます。 WFZ UV-3802 UV-vis 分光光度計を使用して 200 ～ 800 nm の全波長でサンプルをスキャンし、各サンプルを 5 回テストしました。

3.2.4 HPMC/HPS 食用複合フィルムの動的熱機械特性

3.2.4.1 動的熱機械解析の原理

動的熱機械分析 (DMA) は、特定の衝撃荷重とプログラムされた温度下でサンプルの質量と温度の関係を測定し、周期的な交互応力と時間の作用下でサンプルの機械的特性をテストできる機器です。温度と温度。周波数の関係。

高分子ポリマーは粘弾性特性を備えており、一方ではエラストマーのように機械エネルギーを蓄え、他方では粘液のようにエネルギーを消費します。周期的な交番力が加えられると、弾性部分はエネルギーを位置エネルギーに変換して蓄えます。一方、粘性部分はエネルギーを熱エネルギーに変換して損失します。高分子材料は一般に、低温のガラス状態と高温のゴム状態の２つの状態を示し、この２つの状態の間の転移温度がガラス転移温度である。ガラス転移温度は材料の構造と特性に直接影響を与え、ポリマーの最も重要な特性温度の 1 つです。

ポリマーの動的熱機械特性を解析することで、ポリマーの粘弾性を観察したり、ポリマーの性能を決定する重要なパラメータを取得したりして、実際の使用環境に適用できるようになります。さらに、動的熱機械分析は、分子セグメントのあらゆるレベルでのガラス転移、相分離、架橋、結晶化および分子運動に非常に敏感であり、ポリマーの構造と特性に関する多くの情報を得ることができます。ポリマーの分子を研究するためによく使用されます。移動行動。 DMA の温度スイープ モードを使用すると、ガラス転移などの相転移の発生をテストできます。 DMAはDSCに比べて感度が高く、実際の使用を想定した材料の分析に適しています。

3.2.4.2 試験方法

清潔で均一、平らで損傷のないサンプルを選択し、10mm×20mm の長方形のストリップに切断します。サンプルは、米国 PerkinElmer の Pydris Diamond 動的熱機械分析装置を使用して引張モードでテストされました。試験温度範囲は 25 ～ 150 °C、加熱速度は 2 °C/min、周波数は 1 Hz、試験はサンプルごとに 2 回繰り返されました。実験中、サンプルの貯蔵弾性率（E'）と損失弾性率（E”）が記録され、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比、つまり接線角tanδも計算できます。

3.2.5 HPMC/HPS 可食複合フィルムの熱安定性

3.2.5.1 熱重量分析の原理

熱重量分析装置 (TGA) は、プログラムされた温度での温度または時間によるサンプルの質量の変化を測定でき、加熱プロセス中に起こり得る物質の蒸発、融解、昇華、脱水、分解、酸化を研究するために使用できます。 。およびその他の物理的および化学的現象。サンプルを試験した直後に得られる物質の質量と温度（または時間）の間の関係曲線は、熱重量分析（TGA 曲線）と呼ばれます。体重減少や​​その他の情報。熱重量微分曲線（DTG 曲線）は、温度または時間による試験サンプルの重量減少率の変化を反映する TGA 曲線の一次微分後に得られ、ピーク点は定数の最大点です。レート。

3.2.5.2 試験方法

均一な厚さの可食フィルムを選択し、熱重量分析装置のテストディスクと同じ直径の円形に切り取り、テストディスク上に平らに置き、流量 20 mL/min の窒素雰囲気中でテストします。 。温度範囲は 30 ～ 700 °C、加熱速度は 10 °C/min、各サンプルは 2 回テストされました。

3.2.6.1 引張特性解析の原理

3.2.6 HPMC/HPS 食用複合フィルムの引張特性

機械的特性試験機は、スプラインが破損するまで、特定の温度、湿度、速度条件下で長手軸に沿ってスプラインに静的引張荷重を加えることができます。試験では、スプラインにかかる荷重とその変形量を機械的特性試験機で記録し、スプラインの引張変形時の応力-ひずみ曲線を作成しました。応力-ひずみ曲線から、引張強度（ζt）、破断伸び（εb）、弾性率（E）を計算し、フィルムの引張特性を評価することができます。

材料の応力とひずみの関係は、一般に弾性変形領域と塑性変形領域の 2 つの部分に分けることができます。弾性変形領域では、材料の応力とひずみは線形関係にあり、このときの変形は完全に回復することができ、クックの法則に一致します。塑性変形ゾーンでは、材料の応力とひずみはもはや線形ではなくなり、このときに発生する変形は不可逆的となり、最終的に材料は破壊されます。

引張強さの計算式：

ここで、 は引張強さ、MPa、

p は最大荷重または破壊荷重、N です。

bはサンプルの幅、mmです。

d はサンプルの厚さ (mm) です。

破断点伸びの計算式は次のとおりです。

ここで、 εb は破断点伸び (%) です。

L は、サンプルが破損したときのマーキング線間の距離 (mm)。

L0 はサンプルの元のゲージ長さ (mm) です。

弾性率の計算式：

その中で、 E は弾性率、MPa です。

ξ は応力、MPa です。

ε はひずみです。

3.2.6.2 試験方法

国家規格 GB13022-91 を参照して、清潔で均一で平坦で損傷のないサンプルを選択し、全長 120 mm、治具間の初期距離 86 mm、マーク間の距離 40 mm のダンベル型のスプラインに切断します。幅10mm。スプラインは、湿度 75% および 57% (飽和塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム溶液の雰囲気中) に置かれ、測定前に 3 日以上平衡化されました。この実験では、米国インストロン社のＡＳＴＭ Ｄ６３８、５５６６機械的特性試験機およびその２７１２−００３空気圧クランプを試験に使用した。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、サンプルを７回繰り返し、その平均値を算出した。

3.2.7 HPMC/HPS 可食複合フィルムの酸素透過性

3.2.7.1 酸素透過性解析の原理

テストサンプルを設置した後、テストキャビティは 2 つの部分 A と B に分割されます。一定の流量の高純度酸素流をAキャビティに流し、一定の流量の窒素流をBキャビティに流す。テストプロセス中、A キャビティの酸素はサンプルを通って B キャビティに浸透し、B キャビティに浸透した酸素は窒素流によって運ばれ、B キャビティを出て酸素センサーに到達します。酸素センサーは窒素流中の酸素含有量を測定し、対応する電気信号を出力することで、サンプルの酸素を計算します。透過率。

3.2.7.2 試験方法

損傷していない食用複合フィルムを選択し、10.16 x 10.16 cm のダイヤモンド型サンプルに切断し、クランプの端面に真空グリースを塗布し、サンプルをテスト ブロックにクランプします。 ASTM D-3985 に従ってテストされ、各サンプルのテスト面積は 50 cm2 です。

3.3 結果と考察

3.3.1 可食性複合フィルムの微細構造解析

フィルム形成液の成分と乾燥条件の間の相互作用は、フィルムの最終構造を決定し、フィルムのさまざまな物理的および化学的特性に重大な影響を与えます [330、331]。各成分の固有のゲル特性と配合比は化合物の形態に影響を与える可能性があり、さらに膜の表面構造と最終特性に影響を与えます [301、332]。したがって、フィルムの微細構造分析により、各成分の分子再配列に関する関連情報が得られ、フィルムのバリア特性、機械的特性、光学的特性をより深く理解するのに役立ちます。

異なる比率の HPS/HPMC 可食フィルムの表面走査型電子顕微鏡写真を図 3-1 に示します。図 3-1 からわかるように、一部のサンプルでは表面に微小な亀裂が見られました。これは、テスト中のサンプル内の水分の減少、または顕微鏡キャビティ内の電子ビームの攻撃によって引き起こされた可能性があります [122] 、139]。図では、純粋な HPS 膜と純粋な HPMC。膜は比較的滑らかな微視的表面を示し、純粋な HPS 膜の微細構造は純粋な HPMC 膜よりも均質で滑らかでした。これは主に冷却プロセス中のデンプン高分子 (アミロース分子およびアミロペクチン分子) によるものと考えられます。) より良好な分子再配列が達成されました。水溶液で。多くの研究により、冷却プロセスにおけるアミロース-アミロペクチン-水の系が

ゲル形成と相分離との間には競合機構が存在する可能性がある。相分離速度がゲル形成速度よりも遅い場合、系内で相分離は起こらず、そうでない場合、系内で相分離が起こる [333, 334]。さらに、アミロース含量が 25% を超えると、アミロースのゼラチン化と連続的なアミロースネットワーク構造により、相分離の出現が大幅に抑制される可能性があります [334]。この論文で使用されている HPS のアミロース含量は 80% で、25% よりもはるかに高く、純粋な HPS 膜が純粋な HPMC 膜よりも均一で滑らかであるという現象をよりよく示しています。

図を比較すると、いずれの複合フィルムの表面も比較的粗く、不規則な凹凸が点在していることがわかり、HPMCとHPSの間にはある程度の不混和性があることがわかる。さらに、HPMC 含量の高い複合膜は、HPS 含量の高い複合膜よりも均一な構造を示しました。 HPSベースの凝縮（成膜温度37℃）

ゲルの特性に基づくと、HPS は粘稠なゲル状態を示しました。 HPMC の熱ゲル特性に基づく一方で、HPMC は水のような溶液状態を示しました。高 HPS 含有量の複合膜 (7:3 HPS/HPMC) では、粘性の HPS が連続相であり、水状の HPMC が高粘性の HPS 連続相中に分散相として分散しているため、粘度が高くありません。分散相の均一な分布。 HPMC含有量が高い複合フィルム(3:7 HPMC/HPMC)では、低粘度HPMCが連続相に変化し、粘性HPSが分散相として低粘度HPMC相中に分散するため、均一な相の形成。複合システム。

この図から、すべての複合フィルムは粗くて不均一な表面構造を示していますが、明らかな相界面は見出されず、HPMC と HPS が良好な相溶性を持っていることがわかります。 PEG などの可塑剤を含まない HPMC/デンプン複合フィルムは明らかな相分離を示し [301]、したがってデンプンのヒドロキシプロピル修飾と PEG 可塑剤の両方が複合システムの相溶性を改善できることを示しています。

3.3.2 可食性複合フィルムの光学特性解析

異なる比率の HPMC/HPS の食用複合フィルムの光透過特性を UV-vis 分光光度計でテストしました。UV スペクトルを図 3-2 に示します。光透過率の値が大きいほど、フィルムはより均一で透明です。逆に、光透過率の値が小さいほど、フィルムは不均一で不透明になります。図 3-2(a) から、すべての複合フィルムは全波長走査範囲で走査波長の増加に伴って同様の傾向を示し、波長の増加に伴って光透過率が徐々に増加することがわかります。 350nm では、曲線は頭打ちになる傾向があります。

比較のために波長 500nm での透過率を選択します。図 3-2(b) に示すように、純粋な HPS フィルムの透過率は純粋な HPMC フィルムよりも低く、HPMC 含有量が増加するにつれて透過率が最初に低下します。最小値に達した後は増加します。 HPMC 含有量が 70% に増加すると、複合フィルムの光透過率は純粋な HPS の光透過率よりも大きくなりました。均質な系はより優れた光透過率を示し、その UV 測定による透過率値は一般的により高いことがよく知られています。不均質な材料は一般に不透明度が高く、UV 透過率の値が低くなります。複合フィルム (7:3、5:5) の透過率値は、純粋な HPS および HPMC フィルムの透過率値よりも低く、HPS と HPMC の 2 つの成分の間にある程度の相分離があることを示しています。

図 3-2 HPS/HPMC ブレンドフィルムのすべての波長 (a) および 500 nm (b) での UV スペクトル。棒は平均±標準偏差を表します。 ac: 異なる文字は、さまざまな混合比で大きく異なります (p < 0.05)。論文全体に適用されます。

3.3.3 食用複合フィルムの動的熱機械解析

図 3-3 は、さまざまな配合の HPMC/HPS 可食フィルムの動的熱機械特性を示しています。図 3-3(a) から、HPMC 含有量の増加に伴って貯蔵弾性率 (E') が減少することがわかります。さらに、純粋な HPS (10:0) フィルムの貯蔵弾性率は、温度が 70 °C に上昇した後にわずかに増加したことを除いて、すべてのサンプルの貯蔵弾性率は温度の上昇とともに徐々に減少しました。高温では、HPMC 含有量が高い複合フィルムの場合、複合フィルムの貯蔵弾性率は温度の上昇とともに明らかな低下傾向を示します。一方、HPS 含有量が高いサンプルの場合、温度が上昇しても貯蔵弾性率はわずかに低下するだけです。

図 3-3 HPS/HPMC ブレンドフィルムの貯蔵弾性率 (E') (a) と損失正接 (tan δ) (b)

図 3-3(b) から、HPMC 含有量が 30% を超えるサンプル (5:5、3:7、0:10) はすべてガラス転移ピークを示し、HPMC 含有量が増加すると、ガラス転移、転移温度が高温にシフトし、HPMC ポリマー鎖の柔軟性が低下したことを示します。一方、純粋な HPS 膜は 67 °C 付近で大きなエンベロープ ピークを示しますが、HPS 含有量が 70% の複合膜には明らかなガラス転移がありません。これは、HPMC と HPS の間にある程度の相互作用があり、HPMC と HPS の分子セグメントの動きが制限されるためと考えられます。

3.3.4 可食性複合フィルムの熱安定性解析

図 3-4 HPS/HPMC ブレンドフィルムの TGA 曲線 (a) とその微分 (DTG) 曲線 (b)

HPMC/HPSの食用複合フィルムの熱安定性を熱重量分析装置によって試験した。図 3-4 に複合フィルムの熱重量曲線 (TGA) とその重量減少率曲線 (DTG) を示します。図 3-4(a) の TGA 曲線から、異なる比率の複合膜サンプルは、温度の上昇に伴って 2 つの明らかな熱重量変化段階を示すことがわかります。多糖高分子によって吸着された水の揮発により、実際の熱分解が起こる前に 30 ～ 180 °C で小さな段階の重量損失が発生します。続いて、300 ～ 450 °C でより大きな重量損失が起こります。これは、HPMC と HPS の熱分解段階です。

図 3-4(b) の DTG 曲線から、純粋な HPS と純粋な HPMC の熱劣化ピーク温度はそれぞれ 338 °C と 400 °C であり、純粋な HPMC の熱劣化ピーク温度はこれは、HPMC が HPS よりも優れた熱安定性を示しています。 HPMC 含有量が 30% (7:3) の場合、HPS の特徴的なピークに対応する 347 °C に単一のピークが現れましたが、その温度は HPS の熱劣化ピークよりも高かったため、HPS の熱劣化ピークよりも高い温度でした。 HPMC含有量が70%(3:7)の場合、HPMCの特徴的なピークのみが400℃で現れました。 HPMC の含有量が 50% の場合、DTG 曲線上に 2 つの熱劣化ピーク (それぞれ 345 °C と 396 °C) が現れました。これらのピークは、それぞれ HPS と HPMC の特徴的なピークに対応しますが、HPS に対応する熱劣化ピークの方が小さく、両方のピークには一定のシフトがあります。ほとんどの複合膜は、特定の成分に対応する特徴的な単一ピークのみを示し、純粋な成分の膜と比較してオフセットしていることがわかります。これは、HPMC 成分と HPS 成分の間に一定の違いがあることを示しています。互換性の程度。複合膜の熱劣化ピーク温度は純粋な HPS のピーク温度よりも高く、HPMC が HPS 膜の熱安定性をある程度改善できることを示しています。

3.3.5 可食性複合フィルムの力学特性解析

異なる比率の HPMC/HPS 複合フィルムの引張特性を、25 °C、相対湿度 57% および 75% で機械特性分析装置によって測定しました。図 3-5 は、異なる相対湿度下での異なる比率の HPMC/HPS 複合フィルムの弾性率 (a)、破断点伸び (b)、および引張強さ (c) を示しています。この図から、相対湿度が 57% の場合、純粋な HPS フィルムの弾性率と引張強度が最も大きく、純粋な HPMC が最も小さいことがわかります。 HPS 含有量の増加に伴い、複合フィルムの弾性率と引張強度は連続的に増加しました。純粋な HPMC 膜の破断点伸びは、純粋な HPS 膜の破断点伸びよりもはるかに大きく、両方とも複合膜の破断点伸びよりも大きくなります。

相対湿度が 57% の場合と比較して相対湿度が高い場合 (75%)、すべてのサンプルの弾性率と引張強さは減少しましたが、破断点伸びは大幅に増加しました。これは主に、一般的な可塑剤としての水が HPMC および HPS マトリックスを希釈し、ポリマー鎖間の力を減少させ、ポリマーセグメントの移動性を向上させることができるためです。高相対湿度では、純粋な HPMC フィルムの弾性率と引張強度は純粋な HPS フィルムよりも高かったが、破断点伸びは低く、低湿度での結果とはまったく異なる結果でした。注目に値するのは、成分比が75％の高湿度では、相対湿度57％の場合と比較して低湿度では、複合フィルムの機械的特性の変化がまったく逆になることです。高湿度下ではフィルムの含水量が増加し、水はポリマーマトリックスに一定の可塑効果をもたらすだけでなく、デンプンの再結晶化も促進します。 HPMC と比較して、HPS は再結晶する傾向が強いため、HPS に対する相対湿度の影響は HPMC よりもはるかに大きくなります。

図 3-5 異なる相対湿度 (RH) 条件下で平衡化された、異なる HPS/HPMC 比を持つ HPS/HPMC フィルムの引張特性。 *: 異なる数字の文字は、論文全体に適用されるさまざまな RH によって大きく異なります。

3.3.6 食用複合フィルムの酸素透過性の解析

可食性複合フィルムは食品の賞味期限を延ばすための食品包装材料として使用されており、その酸素バリア性は重要な指標の一つです。したがって、HPMC/HPS の比率が異なる可食性フィルムの酸素透過率を 23 °C の温度で測定した結果を図 3-6 に示します。この図から、純粋な HPS 膜の酸素透過性は純粋な HPMC 膜よりも大幅に低いことがわかり、HPS 膜が HPMC 膜よりも優れた酸素バリア特性を備えていることがわかります。 HPMC は粘度が低く、非晶質領域が存在するため、フィルム中に比較的緩い低密度のネットワーク構造を形成しやすいです。 HPSに比べて再結晶傾向が高く、膜中に緻密な組織を形成しやすい。多くの研究により、デンプンフィルムは他のポリマーと比較して優れた酸素バリア特性を有することが示されています[139、301、335、336]。

図3-6 HPS/HPMCブレンドフィルムの酸素透過性

HPS を添加すると、HPMC 膜の酸素透過性が大幅に低下する可能性があり、複合膜の酸素透過性は HPS 含有量の増加とともに急激に低下します。酸素不透過性 HPS を添加すると、複合膜内の酸素チャネルの曲がりくねりが増加する可能性があり、その結果、酸素透過速度が低下し、最終的には酸素透過性が低下します。同様の結果が他の天然デンプンでも報告されています[139,301]。

3.4 この章の概要

本章では、HPMCとHPSを主原料とし、可塑剤としてポリエチレングリコールを添加し、比率の異なるHPMC/HPSの食用複合フィルムをキャスティング法により作製した。複合膜の顕微鏡的形態に対する成分の固有の特性と配合比の影響を走査型電子顕微鏡で研究しました。複合膜の機械的特性は、機械的特性試験機によって研究されました。複合フィルムの酸素バリア特性と光透過率に及ぼす成分の固有特性と配合比の影響を酸素透過率試験機と紫外可視分光光度計で研究しました。走査型電子顕微鏡、熱重量分析、および動的熱分析が使用されました。機械的分析および他の分析方法を使用して、冷熱ゲル化合物系の相溶性と相分離を研究しました。主な調査結果は以下のとおりです。

1. 純粋な HPMC と比較して、純粋な HPS は均一で滑らかな顕微鏡表面形態を形成しやすいです。これは主に、冷却プロセス中にデンプン水溶液中でデンプン巨大分子（アミロース分子およびアミロペクチン分子）の分子再配列がより良好になるためである。
2. HPMC 含有量が高い化合物は、均一な膜構造を形成する可能性が高くなります。これは主に HPMC と HPS のゲル特性に基づいています。製膜温度では、HPMCは低粘度の溶液状態、HPSは高粘度のゲル状態を示します。高粘度分散相は、低粘度連続相中に分散している。 、均質なシステムを形成するのが簡単です。
3. 相対湿度は HPMC/HPS 複合フィルムの機械的特性に大きな影響を与え、その影響の程度は HPS 含有量の増加とともに増加します。より低い相対湿度では、複合フィルムの弾性率と引張強度の両方が HPS 含有量の増加とともに増加し、複合フィルムの破断点伸びは純粋なコンポーネントフィルムのそれよりも大幅に低くなりました。相対湿度の増加に伴い、複合フィルムの弾性率と引張強さは減少し、破断点伸びは大幅に増加し、複合フィルムの機械的特性と配合比の関係は、異なる条件下ではまったく逆の変化パターンを示しました。相対湿度。異なる配合比を持つ複合膜の機械的特性は、異なる相対湿度条件下で共通点を示し、異なる用途要件に従って製品性能を最適化する可能性をもたらします。
4. HPS の添加により、複合膜の酸素バリア特性が大幅に向上しました。複合膜の酸素透過性は、HPS 含有量の増加とともに急激に減少しました。
5. HPMC/HPS コールドおよびホット ゲル複合システムでは、2 つのコンポーネント間に一定の互換性があります。すべての複合フィルムの SEM 画像では明らかな二相界面は見つかりませんでした。ほとんどの複合フィルムの DMA 結果ではガラス転移点が 1 つだけあり、ほとんどの複合フィルムの DTG 曲線には 1 つの熱劣化ピークのみが現れました。映画。これは、HPMC と HPS の間に一定の記述性があることを示しています。

上記の実験結果は、HPSとHPMCの配合により、HPMC可食フィルムの製造コストを削減できるだけでなく、その性能も向上できることを示しています。可食性複合フィルムの機械的特性、酸素バリア性、および光学的特性は、2つの成分の配合比と外部環境の相対湿度を調整することによって達成できます。

第4章 HPMC/HPS複合系の微細形態と機械的性質の関係

金属合金混合時の混合エントロピーが高いのに比べ、ポリマー配合時の混合エントロピーは通常非常に小さく、配合時の配合熱は通常プラスとなり、ポリマー配合プロセスが発生します。のギブスの自由エネルギー変化は正です (���>)、したがって、ポリマー配合物は相分離した二相系を形成する傾向があり、完全に相溶性のあるポリマー配合物は非常にまれです[242]。

混和性化合物系は通常、熱力学において分子レベルの混和性を実現し、均一な化合物を形成できるため、ほとんどのポリマー化合物系は非混和性です。ただし、多くの高分子化合物系は特定の条件下で相溶状態に到達し、特定の相溶性を備えた化合物系になる可能性があります[257]。

ポリマー複合システムの機械的特性などの巨視的特性は、その成分の相互作用と相形態、特に成分間の適合性と連続相および分散相の組成に大きく依存します[301]。したがって、複合系の微視的形態と巨視的特性を研究し、それらの間の関係を確立することは非常に重要であり、複合系の相構造と相溶性を制御することによって複合材料の特性を制御することは非常に重要です。

複雑な系の形態や状態図を研究する過程では、さまざまな成分を区別するための適切な手段を選択することが非常に重要です。ただし、HPMC と HPS の区別は非常に困難です。両方とも透明性が高く、屈折率が類似しているため、光学顕微鏡で 2 つの成分を区別するのは困難です。さらに、どちらも有機炭素ベースの材料であるため、エネルギー吸収が類似しているため、走査型電子顕微鏡で成分のペアを正確に区別することも困難です。フーリエ変換赤外分光法は、1180 ～ 953 cm-1 の多糖バンドと 1750 ～ 1483 cm-1 のアミドバンドの面積比によって、タンパク質-デンプン複合体系の形態と状態図の変化を反映できます [52, 337] しかし、この技術は非常に複雑であり、通常、HPMC/HPS ハイブリッド システムに十分なコントラストを生成するには、シンクロトロン放射フーリエ変換赤外技術が必要です。この成分の分離を達成するための透過型電子顕微鏡や小角 X 線散乱などの技術もありますが、これらの技術は通常複雑です [338]。この課題では、簡易ヨウ素染色光学顕微鏡分析法を使用し、アミロースらせん構造の末端基がヨウ素と反応して包接複合体を形成する原理を利用して、HPMC/HPS 化合物系をヨウ素染色で染色します。このＨＰＳ成分は、光学顕微鏡下での色の違いによりＨＰＭＣ成分と区別された。したがって、ヨウ素染色光学顕微鏡分析法は、デンプンをベースとした複雑な系の形態や状態図を調べるための簡単かつ効果的な研究方法です。

この章では、HPMC/HPS 化合物系の微視的形態、相分布、相転移およびその他の微細構造をヨウ素染色光学顕微鏡分析によって研究しました。機械的特性およびその他の巨視的特性。そして、異なる溶液濃度と配合比の微視的形態と巨視的特性の相関分析を通じて、HPMC/HPSを制御するために、HPMC/HPS化合物系の微細構造と巨視的特性の関係を確立しました。複合材料の特性の基礎を提供します。

4.1 材料と設備

4.1.1 主な実験材料

4.2 実験方法

4.2.1 HPMC/HPS 混合溶液の調製

HPMC 溶液と HPS 溶液を 3%、5%、7%、9% の濃度で調製します。調製方法については 2.2.1 を参照してください。 HPMC 溶液と HPS 溶液を 100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、45:55、40:60、30:70、20:80、0: に従って混合します。 100 の異なる比率を 250 rmp/min の速度、21 °C で 30 分間混合し、異なる濃度および異なる比率の混合溶液を得ました。

4.2.2 HPMC/HPS複合膜の作製

3.2.1を参照してください。

4.2.3 HPMC/HPS 複合カプセルの調製

2.2.1の方法で調製した溶液を参考にステンレス製の浸漬型を使用し、37℃で乾燥させます。乾燥したカプセルを引き出し、余分な部分を切り取り、1対にまとめます。

4.2.4 HPMC/HPS複合膜光学顕微鏡

4.2.4.1 光学顕微鏡分析の原理

光学顕微鏡は、凸レンズによる拡大結像の光学原理を利用し、2枚の収束レンズを使用して、近くにある微小な物質の目への開口角を広げ、人間の目では識別できない微小な物質のサイズを拡大します。物質の大きさが人間の目で識別できるまで。

4.2.4.2 試験方法

濃度および配合比の異なる HPMC/HPS 化合物溶液を 21 ℃ で取り出し、スライドガラス上に滴下し、薄層にキャストし、同温度で乾燥させた。フィルムを１％ヨウ素溶液（１００ｍＬメスフラスコにヨウ素１ｇとヨウ化カリウム１０ｇを入れ、エタノールに溶解）で染色し、光学顕微鏡の視野に置いて観察し、写真撮影した。

4.2.5 HPMC/HPS複合フィルムの光透過率

4.2.5.1 紫外可視分光光度法の分析原理

3.2.3.1と同じ。

4.2.5.1 試験方法

3.2.3.2を参照してください。

4.2.6 HPMC/HPS複合フィルムの引張特性

4.2.6.1 引張特性解析の原理

3.2.3.1と同じ。

4.2.6.1 試験方法

サンプルは湿度 73% で 48 時間平衡させた後にテストされました。試験方法については3.2.3.2を参照してください。

4.3 結果と考察

4.3.1 製品の透明性の観察

図 4-1 は、HPMC と HPS を 70:30 の配合比で配合して調製した可食性フィルムおよびカプセルを示しています。図からわかるように、製品の透明性は良好であり、HPMCとHPSの屈折率が類似しており、両者を配合すると均一な化合物が得られることがわかります。

4.3.2 染色前後の HPMC/HPS 複合体の光学顕微鏡画像

図 4-2 は、光学顕微鏡で観察された、異なる配合比での HPMC/HPS 複合体の染色前後の典型的な形態を示しています。図からわかるように、未染色の図では HPMC 相と HPS 相を区別するのは困難です。染色された純粋なHPMCおよび純粋なHPSは、独自の色を示します。これは、ヨウ素染色によってHPSとヨウ素が反応し、その色が濃くなるためです。したがって、HPMC/HPS 化合物系の 2 つの相は単純かつ明確に区別され、HPMC と HPS は混和性がなく、均一な化合物を形成できないことがさらに証明されています。図からわかるように、HPS 含有量が増加するにつれて、図の暗い領域 (HPS 相) の面積が予想どおり増加し続けており、このプロセス中に 2 相の再配列が発生していることが確認されます。 ＨＰＭＣの含有量が４０％を超えると、ＨＰＭＣは連続相の状態となり、ＨＰＳは分散相としてＨＰＭＣの連続相中に分散する。一方、ＨＰＭＣの含有量が４０％未満であると、ＨＰＳは連続相の状態となり、ＨＰＳの連続相中にＨＰＭＣが分散相として分散する。したがって、5% HPMC/HPS 化合物溶液では、HPS 含有量が増加するにつれて、化合物比が HPMC/HPS 40:60 の場合には逆のことが起こりました。連続相は、初期の HPMC 相から後の HPS 相に変化します。相の形状を観察すると、HPS マトリックス中の HPMC 相は分散後に球形であるのに対し、HPMC マトリックス中の HPMC 相の分散形状はより不規則であることがわかります。

さらに、染色後の HPMC/HPS 複合体の淡色領域 (HPMC) と暗色領域 (HPS) の面積比を計算すると (メソフェーズの状況を考慮せず)、図中の HPMC (明るい色)/HPS (暗い色) この比率は、実際の HPMC/HPS 複合比率よりも常に大きくなります。例えば、化合物比 50:50 の HPMC/HPS 化合物の染色図では、界面領域の HPS の面積は計算されず、明部/暗部の比率は 71/29 となります。この結果は、HPMC/HPS 複合系に多数のメソフェーズが存在することを裏付けています。

ポリマー配合プロセス中、配合熱は通常プラスであり、配合のエントロピーは通常ほとんど変化しないため、配合中に自由エネルギーが正の値に変化するため、完全に互換性のあるポリマー配合システムは非常にまれであることはよく知られています。しかし、HPMC/HPS 複合系では、HPMC と HPS はどちらも親水性多糖類であり、同じ構造単位であるグルコースを持ち、同じ官能基が修飾されているため、より高い適合性を示すことが依然として期待されています。ヒドロキシプロピル。 HPMC/HPS 複合系における複数のメソフェーズの現象は、化合物中の HPMC と HPS がある程度の相溶性を持っていることを示しており、同様の現象が可塑剤を添加したデンプン - ポリビニル アルコール ブレンド系でも発生します。も登場した[339]。

4.3.3 化合物系の微視的形態と巨視的特性の関係

HPMC/HPS複合システムの形態、相分離現象、透明性および機械的特性の間の関係を詳細に研究した。図 4-3 は、HPMC/HPS 複合系の透明性や引張弾性率などの巨視的特性に対する HPS 含有量の影響を示しています。図から、純粋な HPMC の透明性が純粋な HPS の透明性より高いことがわかります。これは主にデンプンの再結晶化により HPS の透明性が低下するためであり、デンプンのヒドロキシプロピル修飾も透明性低下の重要な理由です。 HPS [340、341]。この図から、HPMC/HPS 複合系の透過率は、HPS 含有量の違いにより最小値を持つことがわかります。複合システムの透過率は、HPS 含有量が 70% 未満の範囲では、iHPS 含有量が増加すると、t は減少します。 HPS含有量が70%を超えると、HPS含有量の増加とともに増加します。この現象は、HPMC/HPS 複合系が相分離現象を起こして光透過率が低下するため、その系が混和しないことを意味します。逆に、複合系のヤング率も比率の違いで極小点が現れ、HPS含有量の増加とともにヤング率は減少し続け、HPS含有量が60%のときに最低点に達した。弾性率は増加を続け、弾性率はわずかに増加しました。 ＨＰＭＣ／ＨＰＳ複合系のヤング率は最小値を示し、これはまた、この複合系が非混和系であることを示した。 HPMC/HPS 複合系の光透過率の最低点は、図 4-2 の HPMC 連続相から分散相への相転移点およびヤング率値の最低点と一致します。

4.3.4 化合物系の顕微鏡的形態に対する溶液濃度の影響

図 4-4 は、HPMC/HPS 複合系の形態および相転移に対する溶液濃度の影響を示しています。図からわかるように、低濃度の 3% HPMC/HPS 化合物系では、HPMC/HPS の化合物比が 40:60 で、共連続構造の出現が観察されます。一方、図では配合比 50:50 の高濃度 7% 溶液ではこの共連続構造が観察されます。この結果は、HPMC/HPS 化合物系の相転移点には一定の濃度依存性があり、化合物溶液濃度の増加とともに相転移の HPMC/HPS 化合物比が増加し、HPS が連続相を形成する傾向があることを示しています。 。 。さらに、HPMC 連続相に分散した HPS ドメインは、濃度の変化に応じて同様の形状と形態を示しました。一方、HPS 連続相に分散した HPMC 分散相は、濃度が異なると異なる形状と形態を示しました。そして、溶液濃度が増加するにつれて、HPMCの分散領域はますます不規則になりました。この現象の主な理由は、HPS 溶液の粘度が室温での HPMC 溶液の粘度よりもはるかに高く、HPMC 相がきれいな球状状態を形成する傾向が表面張力によって抑制されることです。

4.3.5 化合物系の機械的特性に対する溶液濃度の影響

図 4-4 の形態に対応して、図 4-5 は、異なる濃度の溶液下で形成された複合フィルムの引張特性を示しています。この図から、HPMC/HPS 複合システムのヤング率と破断点伸びは、溶液濃度の増加とともに減少する傾向があることがわかります。これは、図 4 の HPMC が連続相から分散相に徐々に変化することと一致しています。 -4.顕微鏡的な形態は一貫しています。 ＨＰＭＣホモポリマーのヤング率はＨＰＳのヤング率よりも高いため、ＨＰＭＣが連続相である場合、ＨＰＭＣ／ＨＰＳ複合系のヤング率が向上すると予測される。

4.4 この章の概要

本章では、濃度や配合比の異なる HPMC/HPS 化合物溶液と食用複合フィルムを調製し、澱粉相を識別するためにヨウ素染色の光学顕微鏡分析により HPMC/HPS 化合物系の顕微鏡的形態と相転移を観察した。 HPMC/HPSの食用複合フィルムの光透過率と機械的特性を紫外可視分光光度計と機械的特性試験機によって研究し,配合システムの光学的特性と機械的特性に及ぼすさまざまな濃度と配合比の影響を研究した。 HPMC/HPS 複合系の微細構造と巨視的特性の関係は、微細構造、相転移、相分離などの複合系の微細構造と、光学的特性や機械的特性などの巨視的特性を組み合わせることによって確立されました。主な調査結果は以下のとおりです。

1. ヨウ素染色によってデンプン相を区別する光学顕微鏡分析法は、デンプンベースの化合物系の形態と相転移を研究するための最も簡単で直接的かつ効果的な方法です。ヨウ素染色では、光学顕微鏡下でデンプン相はますます暗く見えますが、HPMC は染色されていないため、色が明るく見えます。
2. ＨＰＭＣ／ＨＰＳ化合物系は非混和性であり、化合物系には相転移点が存在し、この相転移点は一定の化合物比依存性および溶液濃度依存性を有する。
3. HPMC/HPS 複合系は相溶性が良く、複合系中に多数のメソフェーズが存在します。中間相では、分散相中に連続相が粒子状に分散している。
4. HPMC マトリックス中の HPS の分散相は、異なる濃度でも同様の球形を示しました。 HPMC は HPS マトリックス中で不規則な形態を示し、その形態の不規則性は濃度の増加とともに増加しました。
5. HPMC/HPS複合システムの微細構造、相転移、透明性および機械的特性の間の関係が確立されました。 ａ．化合物系の透明性の最低点は、HPMC の連続相から分散相への相転移点および引張弾性率の減少の最小点と一致します。 b.ヤング率と破断点伸びは溶液濃度の増加とともに減少しますが、これは化合物系における連続相から分散相への HPMC の形態変化と因果関係があります。

要約すると、HPMC/HPS 複合システムの巨視的特性は、その微視的な形態構造、相転移、相分離などの現象と密接に関連しており、複合材料の特性は、複合材料の相構造と相溶性を制御することによって制御できます。システム。

第 5 章 HPMC/HPS 複合系のレオロジー特性に対する HPS ヒドロキシプロピル置換度の影響

デンプンの化学構造の小さな変化が、そのレオロジー特性に劇的な変化をもたらす可能性があることはよく知られています。したがって、化学修飾は、デンプンベースの製品のレオロジー特性を改善および制御する可能性を提供します[342]。同様に、デンプンの化学構造がそのレオロジー特性に及ぼす影響を理解することで、デンプンベースの製品の構造特性をより深く理解することができ、デンプンの機能的特性が改善された改質デンプンの設計の基礎を提供することができる[235]。ヒドロキシプロピルデンプンは、食品および医療の分野で広く使用されている専門的な加工デンプンです。通常、アルカリ条件下で天然デンプンとプロピレンオキシドとのエーテル化反応によって製造されます。ヒドロキシプロピルは親水基です。これらの基をデンプン分子鎖に導入すると、デンプン顆粒の構造を維持する分子内水素結合が切断または弱化される可能性があります。したがって、ヒドロキシプロピルデンプンの物理化学的性質は、その分子鎖上のヒドロキシプロピル基の置換度に関連しています[233、235、343、344]。

多くの研究が、ヒドロキシプロピルデンプンの物理化学的特性に対するヒドロキシプロピル置換度の影響を調査しました。ハンら。韓国のもちの構造と老化特性に対するヒドロキシプロピルワキシースターチとヒドロキシプロピルコーンスターチの影響を研究しました。この研究では、ヒドロキシプロピル化によりデンプンの糊化温度が低下し、デンプンの保水能力が向上することがわかりました。性能を向上させ、韓国もちのデンプンの老化現象を大幅に抑制しました[345]。カウルら。さまざまな品種のジャガイモデンプンの物理化学的特性に対するヒドロキシプロピル置換の影響を研究し、ジャガイモデンプンのヒドロキシプロピル置換の程度が品種によって異なり、粒径の大きなデンプンの特性に対するその影響がより重要であることを発見しました。ヒドロキシプロピル化反応により、デンプン顆粒の表面に多くの破片や溝が形成されます。ヒドロキシプロピル置換は、デンプンの膨潤特性、水溶性、ジメチルスルホキシドへの溶解性を大幅に改善し、デンプンのペーストの透明性を向上させることができます[346]。ラワルら。は、サツマイモデンプンの特性に対するヒドロキシプロピル置換の影響を研究しました。研究では、ヒドロキシプロピル修飾後、デンプンの自由膨潤能力と水溶性が改善されたことが示されました。天然デンプンの再結晶化と老化が抑制されました。消化性が向上します [347]。シュミッツら。はヒドロキシプロピルタピオカ澱粉を調製し、それがより高い膨潤能力と粘度、より低い老化速度、より高い凍結融解安定性を有することを発見した[344]。

しかし、ヒドロキシプロピルデンプンのレオロジー特性に関する研究はほとんどなく、デンプンベースの化合物系のレオロジー特性やゲル特性に対するヒドロキシプロピル修飾の影響はこれまでほとんど報告されていません。チュンら。低濃度 (5%) ヒドロキシプロピル米デンプン溶液のレオロジーを研究しました。その結果、デンプン溶液の定常状態および動的粘弾性に対するヒドロキシプロピル修飾の影響は置換度に関連しており、少量のヒドロキシプロピルプロピル置換によってデンプン溶液のレオロジー特性が大きく変化する可能性があることが示されました。デンプン溶液の粘度係数は置換度の増加とともに減少し、そのレオロジー特性の温度依存性はヒドロキシプロピル置換度の増加とともに増加します。この量は、置換度が増加するにつれて減少します [342]。リーら。サツマイモ澱粉の物理的特性とレオロジー特性に対するヒドロキシプロピル置換の影響を研究し、その結果、澱粉の膨潤性と水溶性がヒドロキシプロピル置換度の増加とともに増加することが示されました。エンタルピー値はヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少します。澱粉溶液の粘度係数、複素粘度、降伏応力、複素粘度および動的弾性率はすべて、ヒドロキシプロピル置換度、流体指数および損失係数の増加とともに減少します。ヒドロキシプロピル置換度とともに増加します。でんぷん糊のゲル強度は減少し、凍結融解安定性は増加し、離水効果は減少します[235]。

この章では、HPMC/HPS コールドおよびホット ゲル複合システムのレオロジー特性およびゲル特性に対する HPS ヒドロキシプロピル置換度の影響を研究しました。遷移状況は、構造形成とレオロジー特性の関係を深く理解するために非常に重要です。さらに、他の同様の逆熱冷却ゲルシステムに理論的指針を提供するために、HPMC/HPS 逆冷却化合物システムのゲル化機構についても事前に検討しました。

5.1 材料と設備

5.1.1 主な実験材料

5.1.2 主要な機器および設備

5.2 実験方法

5.2.1 化合物溶液の調製

配合比（１００／０、５０／５０、０／１００）の異なる１５％ＨＰＭＣ／ＨＰＳ複合溶液とヒドロキシプロピル置換度（Ｇ８０、Ａ９３９、Ａ１０８１）の異なるＨＰＳを調製した。 A1081、A939、HPMC およびそれらの化合物溶液の調製方法を 2.2.1 に示します。 G80 およびその HPMC 配合溶液は、オートクレーブ内で 1500psi、110°C の条件下で撹拌することにより糊化します。これは、G80 天然デンプンが高アミロース (80%) であり、その糊化温度が 100 ℃よりも高いためです。独自の水浴糊化法により達成されました [348]。

5.2.2 HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 化合物溶液のレオロジー特性

5.2.2.1 レオロジー分析の原理

2.2.2.1と同じ

5.2.2.2 フローモード試験方法

直径60 mmの平行プレートクランプを使用し、プレート間隔は1 mmに設定しました。

1. プレシェアフロー試験法と3段階チキソトロピー試験があります。 2.2.2.2と同じ。
2. プレシェアおよびチキソトロピーリングチキソトロピーを使用しない流動試験方法。試験温度は 25 °C です。速度を上げてせん断、せん断速度範囲 0 ～ 1000 s-1、せん断時間 1 分。 b.一定のせん断、せん断速度 1000 s-1、せん断時間 1 分。 c.低速せん断、せん断速度範囲は 1000-0s-1、せん断時間は 1 分です。

5.2.2.3 発振モード試験方法

直径 60 mm の平行平板治具を使用し、平板間隔は 1 mm に設定しました。

1. 変形可変スイープ。試験温度 25 °C、周波数 1 Hz、変形 0.01 ～ 100 %。
2. 温度スキャン。周波数１Ｈｚ、変形０．１％、ａ．加熱プロセス、温度 5 ～ 85 °C、加熱速度 2 °C/min。 b.冷却プロセス、温度 85 ～ 5 °C、冷却速度 2 °C/分。試験中の水分損失を防ぐために、サンプルの周囲にシリコンオイルシールが使用されています。
3. 周波数スイープ。変動 0.1 %、周波数 1 ～ 100 rad/s。試験はそれぞれ 5 °C と 85 °C で実行され、試験前に 5 分間試験温度で平衡化されました。

ポリマー溶液の貯蔵弾性率 G' および損失弾性率 G'' と角周波数 ω との関係は、べき乗則に従います。

ここで、n' および n'' は、それぞれ log G'-log ω および log G''-log ω の傾きです。

G0'およびG0''は、それぞれlog G'-log ωおよびlog G''-log ωの切片です。

5.2.3 光学顕微鏡

5.2.3.1 装置の原理

4.2.3.1と同じ

5.2.3.2 試験方法

３％ ５：５ ＨＰＭＣ／ＨＰＳ複合溶液を２５℃、４５℃、８５℃の異なる温度で取り出し、同温度に保ったスライドガラス上に滴下し、薄膜にキャストした。層溶液を加え、同じ温度で乾燥させた。フィルムを１％ヨウ素溶液で染色し、観察のために光学顕微鏡の視野に置き、写真を撮った。

5.3 結果と考察

5.3.1 粘度と流動パターンの分析

5.3.1.1 プレシェアおよびチキソトロピックリングチキソトロピーを使用しない流動試験方法

予せん断なしの流動試験法とチキソトロープ環チキソトロピー法を用いて、ヒドロキシプロピル置換HPSの度合いが異なるHPMC/HPS化合物溶液の粘度を研究した。結果を図 5-1 に示します。図から、せん断力の作用下でせん断速度の増加に伴い、すべてのサンプルの粘度が低下傾向を示し、ある程度のせん断減粘現象が見られることがわかります。ほとんどの高濃度ポリマー溶液または溶融物は、せん断下で強い解絡と分子再配列が起こり、擬塑性流体挙動を示します [305、349、350]。しかしながら、ヒドロキシプロピル置換度が異なるＨＰＳのＨＰＭＣ／ＨＰＳ複合溶液のずり減粘度は異なる。

図 5-1 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC 溶液の粘度対せん断速度 (事前せん断なし、実線と白抜きの記号はそれぞれ増加速度と減少速度のプロセスを示します)

図から、純粋な HPS サンプルの粘度およびずり減粘度は HPMC/HPS 複合サンプルよりも高いことがわかりますが、HPMC 溶液のずり減粘度は最も低くなります。これは主に HPS の粘度が原因です。低温での温度は HPMC よりも大幅に高くなります。また、同じ配合比のHPMC/HPS化合物溶液では、HPSのヒドロキシプロピル置換度が高くなるほど粘度が増加します。これは、デンプン分子にヒドロキシプロピル基が付加されると分子間の水素結合が切断され、デンプン粒の崩壊が起こるためと考えられます。ヒドロキシプロピル化によりデンプンのずり減粘現象が大幅に減少し、天然デンプンのずり減粘現象が最も明白でした。ヒドロキシプロピル置換度の継続的な増加に伴い、HPSのせん断減粘度は徐々に減少しました。

すべてのサンプルは、せん断応力-せん断速度曲線上にチキソトロピー リングを持ち、すべてのサンプルがある程度のチキソトロピーを持っていることを示しています。チキソトロピーの強さは、チキソトロピーリングの面積の大きさで表されます。サンプルのチキソトロピー性が高くなります [351]。試料溶液の流動指数 n と粘性係数 K は、オストワルド・ド・ウェールのべき乗則（式（2-1）参照）により計算できます。

表 5-1 25 °C における HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC 溶液の増加速度および減少速度プロセス中の流動挙動指数 (n) および流体粘度指数 (K) とチキソトロピー ループ面積

表5-1は、ヒドロキシプロピル置換度HPSの異なるHPMC/HPS複合溶液の、せん断増加過程およびせん断減少過程におけるフローインデックスn、粘度係数Kおよびチキソトロピック環面積を示しています。表から、すべてのサンプルのフローインデックス n が 1 未満であることがわかり、すべてのサンプル溶液が擬塑性流体であることがわかります。同じＨＰＳヒドロキシプロピル置換度を有するＨＰＭＣ／ＨＰＳ化合物系では、ＨＰＭＣ含有量の増加とともに流動指数ｎが増加し、ＨＰＭＣの添加により化合物溶液がより強いニュートン流体特性を示すことが示される。しかし、HPMC含有量の増加に伴い、粘度係数Kは連続的に減少し、粘度係数Kは粘度に比例するため、HPMCの添加により化合物溶液の粘度が低下することが示されました。上昇せん断段階における異なるヒドロキシプロピル置換度を有する純粋なHPSのn値とK値は両方ともヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少し、ヒドロキシプロピル化修飾がデンプンの擬塑性を改善し、デンプン溶液の粘度を低下させることができることを示しています。逆に、せん断減少段階では置換度の増加とともに n の値が増加し、ヒドロキシプロピル化により高速せん断後の溶液のニュートン流体挙動が改善されることが示されています。 HPMC/HPS 化合物系の n 値と K 値は、HPS ヒドロキシプロピル化と HPMC の両方の影響を受け、これらの複合作用の結果でした。増加剪断段階と比較して、減少剪断段階ではすべてのサンプルの n 値が大きくなり、K 値が小さくなりました。これは、高速剪断後に化合物溶液の粘度が低下したことを示しており、化合物溶液のニュートン流体挙動が強化されました。 。

チキソトロピー環の面積は、HPMC 含有量の増加とともに減少しました。これは、HPMC の添加により化合物溶液のチキソトロピーが減少し、その安定性が向上したことを示しています。同じ配合比の HPMC/HPS 化合物溶液では、HPS のヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれてチクソトロピック環の面積が減少しており、ヒドロキシプロピル化により HPS の安定性が向上することがわかります。

5.3.1.2 プレカットによるせん断方式と3段階チキソトロピー方式

予せん断によるせん断法を使用して、せん断速度によるヒドロキシプロピル置換HPSの度合いが異なるHPMC/HPS化合物溶液の粘度の変化を研究しました。結果を図 5-2 に示します。この図から、HPMC 溶液はせん断減粘性をほとんど示さないのに対し、他のサンプルはせん断減粘性を示していることがわかります。これは、予備剪断を行わない剪断法で得られた結果と一致しています。また、この図から、低せん断速度では、高度にヒドロキシプロピル置換されたサンプルがプラトー領域を示すことがわかります。

図 5-2 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC 溶液の粘度対せん断速度 (プレせん断あり)

フィッティングにより求めたゼロせん断粘度（h0）、フローインデックス（n）、粘度係数（K）を表5-2に示します。表から、純粋な HPS サンプルでは、​​両方の方法で得られた n 値が置換度とともに増加することがわかり、置換度が増加するにつれてデンプン溶液の固体のような挙動が減少することを示しています。 HPMC 含有量の増加に伴い、n 値はすべて下降傾向を示し、HPMC が溶液の固体様挙動を減少させたことを示しています。これは、2 つの方法の定性分析結果が一貫していることを示しています。

異なる試験方法で同じサンプルについて得られたデータを比較すると、事前剪断後に得られた n の値は、事前剪断を行わない方法で得られた値よりも常に大きいことがわかります。これは、事前剪断によって得られた複合システムが、 -せん断法は固体に似ており、予せん断を行わない方法で測定した場合よりも挙動が低くなります。これは、予せん断を行わない試験で得られる最終結果は、実際にはせん断速度とせん断時間の組み合わせの結果であるのに対し、予せん断を行う試験方法では、まず一定期間の高せん断によってチキソトロピー効果が除去されるためです。時間。したがって、この方法は、化合物系のせん断減粘現象と流動特性をより正確に決定することができます。

表から、同じ配合比（5:5）の場合、配合系の n 値が 1 に近く、ヒドロキシプロピルの置換度に応じてプレシャード n が増加することもわかります。化合物系では連続相であり、HPMC はヒドロキシプロピル置換度の低いデンプンサンプルに対してより強い影響を及ぼします。これは、逆にプレせん断を行わなくても置換度が増加するにつれて n​​ 値が増加するという結果と一致します。 2 つの方法における置換度の異なる化合物系の K 値は類似しており、特に明らかな傾向はありませんが、ゼロせん断粘度はせん断に依存しないため、明確な下降傾向を示しています。レート。固有粘度は物質自体の特性を正確に反映します。

図 5-3 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンド溶液の 3 区間チキソトロピー

3 段階チキソトロピー法を使用して、ヒドロキシプロピルデンプンのヒドロキシプロピル置換のさまざまな程度が化合物系のチキソトロピー特性に及ぼす影響を研究しました。図 5-3 から、低せん断段階では、溶液粘度は HPMC 含有量の増加とともに減少し、置換度の増加とともに減少することがわかります。これは、ゼロせん断粘度の法則と一致しています。

回復段階における異なる時間後の構造回復の度合いは粘度回復率 DSR で表され、その計算方法は 2.3.2 に示されています。表 5-2 から、同じ回復時間内では、純粋な HPS の DSR は純粋な HPMC よりも大幅に低いことがわかります。これは主に、HPMC 分子が剛鎖であり、その緩和時間が短いためです。短時間で構造を回復できます。回復する。 HPS は柔軟な鎖ですが、緩和時間が長く、構造の回復に時間がかかります。置換度の増加に伴い、純粋な HPS の DSR は減少します。これは、ヒドロキシプロピル化によりデンプン分子鎖の柔軟性が向上し、HPS の緩和時間が長くなることが示されています。化合物溶液の DSR は、純粋な HPS および純粋な HPMC サンプルの DSR よりも低いですが、HPS ヒドロキシプロピルの置換度が増加するにつれて、化合物サンプルの DSR は増加します。これは、化合物系のチキソトロピーが時間とともに増加することを示しています。 HPS ヒドロキシプロピル置換の増加。これは、ラジカル置換の程度が増加するにつれて減少し、これは、事前剪断を行わない場合の結果と一致しています。

表 5-2 異なるヒドロプロピルを含む HPS/HPMC 溶液の速度増加中のゼロせん断粘度 (h0)、流動挙動指数 (n)、流体粘稠度指数 (K)、および一定の回復時間後の構造回復度 (DSR) 25℃におけるHPSの置換度

要約すると、予せん断を行わない定常状態試験とチクソトロピックリングチキソトロピー試験は、大きな性能差のあるサンプルを定性的に分析できますが、HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる化合物の場合、性能差は小さく、解決策の研究結果は矛盾しています。実際の結果は、測定データがせん断速度とせん断時間の影響の総合的な結果であり、単一の変数の影響を正確に反映できないためです。

5.3.2 線形粘弾性領域

ヒドロゲルの場合、貯蔵弾性率 G' は硬度、強度、有効分子鎖の数によって決まり、損失弾性率 G'' は小分子と官能基の移動、運動、摩擦によって決まることはよく知られています。 。振動や回転などの摩擦エネルギー消費によって決まります。貯蔵弾性率 G' と損失弾性率 G'' の交点の存在記号 (つまり、tan δ = 1)。溶液からゲルへの転移はゲル点と呼ばれます。貯蔵弾性率 G' と損失弾性率 G'' は、ゲル化挙動、形成速度、ゲルネットワーク構造の構造特性を研究するためによく使用されます [352]。また、ゲルのネットワーク構造の形成中の内部構造の発達や分子構造を反映することもできます。相互作用[353]。

図 5-4 は、周波数 1 Hz、ひずみ範囲 0.01% ～ 100% での、さまざまな度合いのヒドロキシプロピル置換 HPS を備えた HPMC/HPS 複合溶液のひずみスイープ曲線を示しています。図から、下部変形領域（0.01〜1％）では、HPMCを除くすべてのサンプルがG'> G''であり、ゲル状態を示していることがわかります。 HPMC の場合、G' は全体の形状になります。可変範囲は常に G" より小さく、HPMC が溶液状態にあることを示します。さらに、異なるサンプルの粘弾性の変形依存性も異なります。 G80 サンプルの場合、粘弾性の周波数依存性はより明らかです。変形が 0.3% を超えると、G'' の大幅な増加を伴い、G' が徐々に減少することがわかります。増加し、tan δも大幅に増加します。変形量が 1.7% のときに交差することから、G80 のゲル網目構造は変形量が 1.7% を超えると大きく損傷し、溶液状態となっていることが分かります。

図 5-4 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンドの貯蔵弾性率 (G') と損失弾性率 (G'') 対ひずみ (実線と白抜きの記号はそれぞれ G' と G'' を示します)

図5-5 HPPSのヒドロプロピル置換度が異なるHPMC/HPSブレンド溶液のtanδ対ひずみ

図から、純粋な HPS の線形粘弾性領域は、ヒドロキシプロピル置換度の減少とともに明らかに狭くなることがわかります。つまり、HPSヒドロキシプロピル置換度が高くなるほど、変形量が大きい領域でtanδ曲線の大きな変化が現れる傾向にある。特に、G80 の線形粘弾性領域はすべてのサンプルの中で最も狭いです。したがって、G80 の線形粘弾性領域を使用して決定します。

以下の一連のテストにおける変形変数の値を決定するための基準。同じ配合比の HPMC/HPS 複合系では、HPS のヒドロキシプロピル置換度の減少に伴い線形粘弾性領域も狭くなりますが、ヒドロキシプロピル置換度の線形粘弾性領域の縮小効果はそれほど明らかではありません。

5.3.3 加熱および冷却時の粘弾性特性

ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合溶液の動的粘弾性特性を図 5-6 に示します。図からわかるように、HPMC は加熱プロセス中に 4 つの段階 (初期プラトー領域、2 つの構造形成段階、および最終プラトー領域) を示します。初期プラトー段階では、G' < G''、G' と G'' の値は小さく、温度の上昇とともにわずかに減少する傾向があり、一般的な液体の粘弾性挙動を示します。 HPMC の熱ゲル化には、G' と G'' の交点 (つまり、溶液 - ゲル転移点、約 49 °C) によって境界付けられる 2 つの異なる構造形成段階があり、これは以前の報告と一致しています。一貫している[160、354]。高温では、疎水性会合と親水性会合により、HPMC は徐々にクロスネットワーク構造を形成します [344、355、356]。尾部のプラトー領域では、G' と G'' の値が高く、HPMC ゲルのネットワーク構造が完全に形成されていることを示します。

HPMC のこれら 4 つの段階は、温度が低下するにつれて逆の順序で順番に現れます。 G' と G'' の交点は、冷却段階中に約 32 °C の低温領域にシフトします。これは、ヒステリシス [208] または低温でのチェーンの凝縮効果 [355] によるものと考えられます。 HPMCと同様に、他のサンプルでも加熱過程には4段階があり、冷却過程で可逆現象が起こります。ただし、図からわかるように、G80 と A939 は、G' と G” の間に交差がなく、G80 の曲線すら表示されない簡略化されたプロセスを示しています。後部のプラットフォームエリア。

純粋な HPS の場合、ヒドロキシプロピル置換の度合いが高くなると、ゲル形成の初期温度と最終温度の両方が変化する可能性があり、特に初期温度 (G80、A939、および A1081 ではそれぞれ 61 °C) が変化する可能性があります。 、62℃と54℃。さらに、同じ配合比の HPMC/HPS サンプルの場合、置換度が増加するにつれて、G' と G'' の値は両方とも減少する傾向があり、これは以前の研究 [357、358] の結果と一致しています。置換度が上がるとゲルの質感が柔らかくなります。したがって、ヒドロキシプロピル化は天然デンプンの規則的な構造を破壊し、その親水性を改善します[343]。

HPMC/HPS 複合サンプルでは、​​G' と G'' の両方が HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少しました。これは純粋な HPS の結果と一致していました。さらに、HPMC の添加により、置換度は G' に大きな影響を与えましたが、G'' の影響は顕著ではなくなりました。

すべての HPMC/HPS 複合サンプルの粘弾性曲線は同じ傾向を示し、低温では HPS、高温では HPMC に対応しました。言い換えれば、低温では HPS が配合系の粘弾性特性を支配し、高温では HPMC が配合系の粘弾性特性を決定します。この結果は主に HPMC によるものです。特に、HPS は冷たいゲルであり、加熱するとゲル状態から溶液状態に変化します。逆に、HPMC は高温のゲルであり、温度が上昇するにつれてネットワーク構造が徐々にゲルを形成します。 HPMC/HPS 化合物系の場合、低温では、化合物系のゲル特性は主に HPS 冷却ゲルによって寄与され、高温では、温かい温度では、HPMC のゲル化が化合物系内で支配的になります。

図 5-6 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンド溶液の貯蔵弾性率 (G')、損失弾性率 (G'')、tan δ 対温度

HPMC/HPS 複合システムの弾性率は、予想どおり、純粋な HPMC と純粋な HPS の弾性率の間にあります。さらに、この複雑な系は温度スキャン範囲全体で G' > G'' を示し、これは HPMC と HPS の両方がそれぞれ水分子と分子間水素結合を形成でき、また分子間水素結合も形成できることを示しています。さらに、損失係数曲線では、すべての複雑なシステムは約 45 °C に Tan δ ピークを持ち、複雑なシステムで連続的な相転移が起こっていることを示しています。この相転移については次の 5.3.6 で説明します。議論を続けてください。

5.3.4 コンパウンドの粘度に対する温度の影響

加工および保管中に発生する可能性のある温度の範囲が広いため、材料のレオロジー特性に対する温度の影響を理解することが重要です[359、360]。 5 °C ～ 85 °C の範囲で、さまざまな程度のヒドロキシプロピル置換 HPS を含む HPMC/HPS 複合溶液の複素粘度に対する温度の影響を図 5-7 に示します。図 5-7(a) から、純粋な HPS の複素粘度は温度の上昇とともに大幅に減少することがわかります。純粋な HPMC の粘度は、温度の上昇とともに初期から 45 °C までわずかに低下します。改善する。

すべての化合物サンプルの粘度曲線は、温度とともに同様の傾向を示し、最初は温度の上昇とともに減少し、次に温度の上昇とともに増加しました。さらに、配合サンプルの粘度は、低温では HPS の粘度に近づき、高温では HPMC の粘度に近づきます。この結果は、HPMC と HPS の両方の特有のゲル化挙動にも関連しています。配合サンプルの粘度曲線は 45 °C で急速な変化を示しました。これは、おそらく HPMC/HPS 配合システムの相転移によるものと考えられます。ただし、高温での G80/HPMC 5:5 複合サンプルの粘度が純粋な HPMC よりも高いことは注目に値します。これは主に、高温での G80 の固有粘度が高いためです [361]。同じ配合比の場合、HPSヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれて配合系のコンパウンド粘度は低下します。したがって、デンプン分子へのヒドロキシプロピル基の導入は、デンプン分子内の分子内水素結合の切断につながる可能性があります。

図 5-7 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンドの複素粘度対温度

HPMC/HPS 複合系の複素粘度に対する温度の影響は、特定の温度範囲内ではアレニウスの関係に従い、複素粘度は温度と指数関数的な関係を持ちます。アレニウス方程式は次のとおりです。

このうち、η * は複素粘度 Pa s です。

A は定数 Pa s です。

T は絶対温度 K です。

R は気体定数、8.3144 J・mol–1・K–1。

E は活性化エネルギー、J・mol–1 です。

式 (5-3) に従って当てはめると、化合物系の粘度-温度曲線は、45 °C での Tan δ ピークに従って 2 つの部分に分割できます。 5℃～45℃および45℃～85℃における化合物系をCの範囲に当てはめて求めた活性化エネルギーEと定数Aの値を表5-3に示します。活性化エネルギーEの計算値は-174 kJ・mol-1から124 kJ・mol-1の間であり、定数Aの値は6.24×10-11 Pa・sから1.99×1028 Pa・sの間です。フィッティング範囲内では、G80/HPMC サンプルを除いて、フィッティングされた相関係数はより高くなりました (R2 = 0.9071 ～ 0.9892)。 G80/HPMC サンプルは、45 °C ～ 85 °C の温度範囲で相関係数 (R2= 0.4435) が低くなります。これは、G80 の本質的に硬度が高く、他の HPS 結晶化速度と比較して重量が速いためである可能性があります。 362]。 G80 のこの特性により、HPMC と配合すると不均質な化合物が形成されやすくなります。

5 °C ～ 45 °C の温度範囲では、HPMC/HPS 複合サンプルの E 値は純粋な HPS の E 値よりわずかに低くなります。これは、HPS と HPMC 間の相互作用によるものと考えられます。粘度の温度依存性を低減します。純粋な HPMC の E 値は他のサンプルよりも高くなります。すべてのデンプン含有サンプルの活性化エネルギーは低い正の値であり、これは、低温では、温度による粘度の低下がそれほど顕著ではなく、配合物がデンプンのような質感を示したことを示しています。

表 5-3 HPS のヒドロキシプロピル化度が異なる HPS/HPMC ブレンドの式 (1) からのアレニウス方程式パラメータ (E: 活性化エネルギー、A: 定数、R 2 : 決定係数)

ただし、45 °C ～ 85 °C の高温範囲では、純粋な HPS サンプルと HPMC/HPS 複合サンプルの間で E 値が定性的に変化し、純粋な HPS の E 値は 45.6 kJ·mol−1 でした。 124 kJ・mol−1、錯体のE値は-3.77 kJ・mol−1〜-72.2 kJ・mol−1の範囲にあります。純粋な HPMC の E 値は -174 kJ mol−1 であるため、この変化は複雑系の活性化エネルギーに対する HPMC の強い影響を示しています。純粋な HPMC および配合システムの E 値は負であり、これは、高温では温度の上昇とともに粘度が増加し、配合物が HPMC のような挙動テクスチャーを示すことを示しています。

高温および低温における HPMC/HPS 複合系の複素粘度に対する HPMC および HPS の影響は、議論した粘弾性特性と一致しています。

5.3.5 動的機械的特性

図5～8は、ヒドロキシプロピル置換度が異なるHPSのHPMC/HPS複合溶液の5℃における周波数掃引曲線を示しています。この図から、純粋な HPS は典型的な固体のような挙動 (G' > G'') を示すのに対し、HPMC は液体のような挙動 (G' < G'') であることがわかります。すべての HPMC/HPS 配合物は固体のような挙動を示しました。ほとんどのサンプルでは、​​G' と G'' の両方が周波数の増加とともに増加し、材料の固体のような挙動が強いことを示しています。

純粋な HPMC は、純粋な HPS サンプルでは確認するのが難しい明確な周波数依存性を示します。予想通り、HPMC/HPS 複合システムはある程度の周波数依存性を示しました。すべての HPS 含有サンプルでは、​​n' は常に n'' より低く、G'' は G' よりも強い周波数依存性を示し、これらのサンプルが粘性よりも弾性であることを示しています [352、359、363]。したがって、配合サンプルの性能は主に HPS によって決まります。これは主に、HPMC が低温でより粘度の低い溶液状態を示すためです。

表 5-4 式および式から求めた、5 °C での HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC の n'、n''、G0'、および G0''。 (5-1)と(5-2)

図 5-8 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンドの 5 °C での貯蔵弾性率 (G') と損失弾性率 (G'') 対周波数

純粋な HPMC は、純粋な HPS サンプルでは確認するのが難しい明確な周波数依存性を示します。 HPMC/HPS 複合体について予想されたように、リガンド系はある程度の周波数依存性を示しました。すべての HPS 含有サンプルでは、​​n' は常に n'' より低く、G'' は G' よりも強い周波数依存性を示し、これらのサンプルが粘性よりも弾性であることを示しています [352、359、363]。したがって、配合サンプルの性能は主に HPS によって決まります。これは主に、HPMC が低温でより粘度の低い溶液状態を示すためです。

図5～9は、85℃でのヒドロキシプロピル置換度が異なるHPSのHPMC/HPS複合溶液の周波数掃引曲線を示しています。図からわかるように、A1081 を除く他のすべての HPS サンプルは、典型的な固体のような挙動を示しました。 A1081 の場合、G' と G” の値は非常に近く、G' は G” よりわずかに小さいため、A1081 が流体として動作することがわかります。

これは、A1081 が冷たいゲルであり、高温でゲルから溶液への転移を受けるためである可能性があります。一方、同じ配合比のサンプルでは、​​ヒドロキシプロピル置換度の増加に伴ってn'、n''、G0'、G0''の値（表5-5）がいずれも減少しており、ヒドロキシプロピル化により固形分が減少していることがわかります。高温（85℃）でのデンプンの挙動と同様です。特に、G80 の n' と n'' は 0 に近く、強い固体のような挙動を示します。対照的に、A1081 の n' および n'' 値は 1 に近く、強い流体挙動を示します。これらの n' および n” の値は、G' および G” のデータと一致します。さらに、図 5 ～ 9 からわかるように、ヒドロキシプロピル置換の程度により、高温での HPS の周波数依存性が大幅に改善されます。

図 5-9 HPS のヒドロプロピル置換度が異なる HPS/HPMC ブレンドの 85 °C での貯蔵弾性率 (G') と損失弾性率 (G'') 対周波数

図 5 ～ 9 は、HPMC が 85℃ で典型的な固体様挙動 (G' > G'') を示すことを示しています。これは主にそのサーモゲル特性に起因します。さらに、HPMC の G' と G'' は周波数によって変化します。増加はあまり変化せず、明確な周波数依存性がないことを示しています。

HPMC/HPS 複合系の場合、n' と n'' の値は両方とも 0 に近く、G0' は G0 よりも大幅に高く (表 5-5)、その固体のような挙動が確認されます。一方、ヒドロキシプロピルの置換度が高くなると、HPS が固体様の挙動から液体様の挙動に変化する可能性がありますが、この現象は配合溶液では発生しません。また、HPMC を添加した化合物系では、周波数が増加しても G'、G” ともに比較的安定しており、n'、n” の値も HPMC の値に近かった。これらすべての結果は、HPMC が 85°C の高温における配合系の粘弾性を支配していることを示唆しています。

表 5-5 式および式から求めた、85 °C での HPS の異なるヒドロプロピル置換を伴う HPS/HPMC の n'、n''、G0'、および G0''。 (5-1)と(5-2)

5.3.6 HPMC/HPS複合システムの形態

HPMC/HPS化合物系の相転移をヨウ素染色光学顕微鏡により研究した。配合比 5:5 の HPMC/HPS 配合系を 25 ℃、45 ℃、および 85 ℃でテストしました。以下の染色光学顕微鏡画像を図 5 ～ 10 に示します。図から、ヨウ素で染色すると、HPS 相はより濃い色に染まり、HPMC 相はヨウ素では染まらないため、より明るい色を示すことがわかります。したがって、HPMC/HPS の 2 つのフェーズは明確に区別できます。温度が高くなると、暗い領域 (HPS 相) の面積が増加し、明るい領域 (HPMC 相) の面積が減少します。特に、25 °C では、HPMC/HPS 複合系では HPMC (明るい色) が連続相であり、小さな球状の HPS 相 (暗い色) が HPMC 連続相中に分散しています。対照的に、85 °C では、HPMC は HPS 連続相中に分散された非常に小さく不規則な形状の分散相になりました。

図 5-8 25 °C、45 °C、および 85 °C での染色された 1:1 HPMC/HPS ブレンドの形態

温度の上昇に伴い、HPMC/HPS 複合系では、HPMC から HPS への連続相の相形態の転移点が存在するはずです。理論的には、HPMC と HPS の粘度が同じか非常に近い場合にこの現象が発生するはずです。図 5 ～ 10 の 45 °C の顕微鏡写真からわかるように、典型的な「海島」状態図は表示されませんが、共連続相が観察されます。この観察は、連続相の相転移が、5.3.3 で議論した誘電正接 - 温度曲線の Tan δ ピークで起こった可能性があるという事実も裏付けています。

また、低温（25 °C）では、暗い HPS 分散相の一部がある程度明るい色を示していることも図からわかります。これは、HPMC 相の一部が HPS 相中に存在しているためと考えられます。分散相の形態。真ん中。偶然にも、高温 (85 °C) では、いくつかの小さな暗い粒子が明るい色の HPMC 分散相に分布しており、これらの小さな暗い粒子が連続相 HPS です。これらの観察は、HPMC-HPS 複合系にある程度の中間相が存在することを示唆しており、したがって HPMC が HPS と一定の適合性を持っていることも示しています。

5.3.7 HPMC/HPS 複合系の相転移の模式図

ポリマー溶液と複合ゲル点の古典的なレオロジー挙動 [216、232]、および論文で説明されている複合体との比較に基づいて、図 1 に示すように、温度による HPMC/HPS 複合体の構造変化の原理モデルが提案されています。 5-11。

図 5-11 HPMC のゾルゲル転移の概略構造 (a)。 HPS (b);および HPMC/HPS (c)

HPMC のゲル挙動とそれに関連する溶液 - ゲル転移機構は多くの研究が行われています [159、160、207、208]。広く受け入れられているものの 1 つは、HPMC チェーンが集合したバンドルの形で溶液中に存在するというものです。これらのクラスターは、非置換または難溶性のセルロース構造を包むことによって相互接続されており、メチル基とヒドロキシル基の疎水性凝集によって密に置換された領域に接続されています。低温では、水分子はメチル疎水性基の外側でかご状構造を形成し、ヒドロキシル基などの親水性基の外側で水殻構造を形成するため、HPMC が低温で鎖間水素結合を形成することが妨げられます。温度が上昇すると、HPMC はエネルギーを吸収し、これらの水かごおよび水殻構造が壊れます。これが溶液 - ゲル転移の反応速度です。水かごと水の殻が破裂すると、メチル基とヒドロキシプロピル基が水性環境にさらされ、自由体積が大幅に増加します。より高温では、図 5-11(a) に示すように、疎水基の疎水結合と親水基の親水結合により、最終的にゲルの三次元網目構造が形成されます。

デンプンの糊化後、デンプン顆粒からアミロースが溶け出して中空の一本螺旋構造を形成し、それが連続的に巻きつき、最終的にはランダムコイルの状態を呈する。この単一らせん構造は、内側に疎水性の空洞を形成し、外側に親水性の表面を形成します。このデンプンの緻密な構造により、デンプンの安定性が向上します [230-232]。したがって、HPS は、高温の水溶液中で、いくつかの引き伸ばされた螺旋セグメントを備えた可変ランダム コイルの形で存在します。温度が低下すると、HPS と水分子の間の水素結合が切れ、結合水が失われます。最後に、図5-11(b)に示すように、分子鎖間の水素結合の形成により三次元網目構造が形成され、ゲルが形成されます。

通常、粘度が大きく異なる 2 成分を配合すると、高粘度成分が分散相を形成しやすく、低粘度成分の連続相中に分散します。低温では、HPMC の粘度は HPS の粘度よりも大幅に低くなります。したがって、HPMC は高粘度の HPS ゲル相を取り囲む連続相を形成します。 2 つの相の端では、HPMC 鎖上のヒドロキシル基が結合水の一部を失い、HPS 分子鎖と分子間水素結合を形成します。加熱プロセス中に、HPS 分子鎖は十分なエネルギーを吸収して移動し、水分子と水素結合を形成し、その結果ゲル構造が破壊されました。同時に、HPMC 鎖上の水かご構造と水殻構造が破壊され、徐々に破壊されて親水基と疎水性クラスターが露出しました。 HPMCは高温下では分子間の水素結合と疎水性会合によりゲル網目構造を形成し、図5-11(c)に示すようにランダムコイルのHPS連続相中に分散した高粘度の分散相となります。したがって、HPS と HPMC は、それぞれ低温と高温で複合ゲルのレオロジー特性、ゲル特性、および相形態を支配しました。

デンプン分子にヒドロキシプロピル基を導入すると、デンプン分子の内部で規則正しい分子内水素結合構造が破壊され、糊化したアミロース分子が膨潤して伸びた状態になり、分子の有効水和量が増加し、デンプン分子がランダムに絡み合う傾向が抑制されます。水溶液中 [362]。したがって、ヒドロキシプロピルのかさばり親水性により、アミロース分子鎖の再結合と架橋領域の形成が困難になります[233]。したがって、温度が低下すると、天然デンプンと比較して、HPS はより緩くて柔らかいゲルネットワーク構造を形成する傾向があります。

ヒドロキシプロピル置換度が増加すると、HPS 溶液中により多くの伸長螺旋フラグメントが存在し、2 つの相の境界で HPMC 分子鎖とより多くの分子間水素結合を形成し、より均一な構造を形成することができます。さらに、ヒドロキシプロピル化によりデンプンの粘度が低下し、製剤中の HPMC と HPS の粘度差が減少します。したがって、HPMC/HPS 複合系の相転移点は、HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加とともに低温に移行します。これは、5.3.4 で再構成されたサンプルの温度による粘度の急激な変化によって確認できます。

5.4 章の要約

この章では、異なるHPSヒドロキシプロピル置換度を有するHPMC/HPS化合物溶液を調製し、HPMC/HPS冷ゲルおよび熱ゲル化合物系のレオロジー特性およびゲル特性に対するHPSヒドロキシプロピル置換度の影響をレオメーターで調査した。 HPMC/HPSの低温および高温ゲル複合システムの相分布をヨウ素染色光学顕微鏡分析によって研究した。主な調査結果は以下のとおりです。

1. 室温では、HPMC/HPS 化合物溶液の粘度およびずり減粘性は、HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少しました。これは主に、デンプン分子にヒドロキシプロピル基が導入されることにより、分子内の水素結合構造が破壊され、デンプンの親水性が向上するためである。
2. 室温では、HPMC/HPS 複合溶液のゼロせん断粘度 h0、フローインデックス n、および粘度係数 K は、HPMC とヒドロキシプロピル化の両方の影響を受けます。 HPMC 含有量が増加すると、ゼロせん断粘度 h0 が減少し、流動指数 n が増加し、粘性係数 K が減少します。純粋な HPS のゼロせん断粘度 h0、フローインデックス n、および粘度係数 K はすべて、ヒドロキシルの増加とともに増加します。プロピル置換度の増加に伴い、値は小さくなります。しかし、化合物系の場合、ゼロせん断粘度 h0 は置換度の増加とともに減少しますが、フローインデックス n と粘度定数 K は置換度の増加とともに増加します。
3. プレせん断と3段階チキソトロピーを備えたせん断方法により、化合物溶液の粘度、流動特性、チキソトロピーをより正確に反映できます。
4. HPMC/HPS 複合系の線形粘弾性領域は、HPS のヒドロキシプロピル置換度の減少とともに狭くなります。
5. この冷熱ゲル化合物系では、HPMC と HPS はそれぞれ低温と高温で連続相を形成できます。この相構造の変化は、複合ゲルの複合粘度、粘弾性特性、周波数依存性、ゲル特性に大きな影響を与える可能性があります。
6. 分散相として、HPMC と HPS は、それぞれ高温と低温での HPMC/HPS 複合システムのレオロジー特性とゲル特性を決定できます。 HPMC/HPS 複合サンプルの粘弾性曲線は、低温では HPS、高温では HPMC と一致しました。
7. デンプン構造の化学修飾の程度の違いも、ゲルの特性に大きな影響を与えました。結果は、複素粘度、貯蔵弾性率、および損失弾性率がすべて、HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少することを示しています。したがって、天然デンプンのヒドロキシプロピル化により、その規則正しい構造が破壊され、デンプンの親水性が高まり、柔らかいゲルの質感が得られます。
8. ヒドロキシプロピル化により、デンプン溶液の低温での固体のような挙動と高温での液体のような挙動を軽減できます。低温では、HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加とともに n' と n'' の値が大きくなりました。高温では、HPSヒドロキシプロピル置換度の増加とともにn'およびn''の値が小さくなりました。
9. HPMC/HPS複合システムの微細構造、レオロジー特性およびゲル特性の間の関係が確立されました。配合系の粘度曲線の急激な変化と損失係数曲線のtan δピークは両方とも 45 °C で現れます。これは、顕微鏡写真 (45 °C) で観察された共連続相現象と一致します。

要約すると、HPMC/HPS コールド-ホット ゲル複合システムは、特別な温度制御された相形態と特性を示します。デンプンとセルロースのさまざまな化学修飾を通じて、HPMC/HPS コールドおよびホット ゲル複合システムは、高価値のスマート材料の開発と応用に使用できます。

第6章 HPMC/HPS複合膜の特性およびシステム適合性に対するHPS置換度の影響

第 5 章から、化合物システム内の成分の化学構造の変化が、化合物システムのレオロジー特性、ゲル特性、その他の加工特性の違いを決定することがわかります。全体的なパフォーマンスは大きな影響を与えます。

この章では、HPMC/HPS 複合膜の微細構造および巨視的特性に対する成分の化学構造の影響に焦点を当てます。複合システムのレオロジー特性に対する第 5 章の影響と組み合わせると、HPMC/HPS 複合システムのレオロジー特性が確立され、フィルム特性間の関係が確立されます。

6.1 材料と設備

6.1.1 主な実験材料

6.1.2 主要な機器および設備

6.2 実験方法

6.2.1 異なる HPS ヒドロキシプロピル置換度を有する HPMC/HPS 複合膜の調製

配合溶液の総濃度は 8% (w/w)、HPMC/HPS 配合比は 10:0、5:5、0:10、可塑剤は 2.4% (w/w) のポリエチレングリコール、 HPMC/HPS複合フィルムをキャスト法により作製した。具体的な作成方法については3.2.1を参照してください。

6.2.2 HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPMC/HPS 複合膜のマイクロドメイン構造

6.2.2.1 放射光小角X線散乱の微細構造解析原理

スモールエンジェル X 線散乱 (SAXS) は、X 線ビームに近い小さな角度内で試験中のサンプルを照射する X 線ビームによって引き起こされる散乱現象を指します。小角 X 線散乱は、散乱体と周囲の媒体との間のナノスケールの電子密度の差に基づいて、ナノスケール範囲の固体、コロイド、および液体ポリマー材料の研究に一般的に使用されます。 SAXSは、広角X線回折技術と比較して、より大規模な構造情報を得ることができ、ポリマー分子鎖の立体構造、長周期構造、ポリマー複合体系の相構造と相分布の解析に使用できます。 。シンクロトロン X 線光源は、高純度、高偏光、狭パルス、高輝度、高コリメーションという利点を備えた新しいタイプの高性能光源であり、材料のナノスケールの構造情報をより迅速に取得できます。そして正確に。測定物質のSAXSスペクトルを解析することで、電子雲密度の均一性、単相電子雲密度の均一性（ポロドまたはデバイの定理からの正の偏差）、二相界面の明瞭さ（ポロドからの負の偏差）を定性的に得ることができます。またはデバイの定理)。 ）、散乱体の自己相似性（フラクタル特徴の有無）、散乱体の分散性（ギニエで決まる単分散性または多分散性）などの情報が得られ、散乱体のフラクタル次元、回転半径、繰り返し単位の平均層なども定量的に求めることができます。厚さ、平均サイズ、散乱体の体積分率、比表面積、その他のパラメータ。

6.2.2.2 試験方法

オーストラリアシンクロトロン放射線センター (オーストラリア、ビクトリア州クレイトン) では、世界最先端の第 3 世代シンクロトロン放射線源 (光束 1013 光子/秒、波長 1.47 Å) を使用して、複合材料のマイクロドメイン構造およびその他の関連情報が決定されました。膜。テストサンプルの二次元散乱パターンは、Pilatus 1M 検出器 (面積 169 × 172 μm、ピクセルサイズ 172 × 172 μm) によって収集され、測定サンプルは 0.015 < q < 0.15 Å−1 ( q は散乱ベクトル） ScatterBrain ソフトウェアにより 2 次元散乱パターンから内部 1 次元小角 X 線散乱曲線が得られ、散乱ベクトル q と散乱角 2 は式 i / によって変換されます。ここで、 は X 線の波長です。すべてのデータはデータ分析前に事前に正規化されました。

6.2.3 HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合膜の熱重量分析

6.2.3.1 熱重量分析の原理

3.2.5.1と同じ

6.2.3.2 試験方法

3.2.5.2を参照

6.2.4 HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合フィルムの引張特性

6.2.4.1 引張特性解析の原理

3.2.6.1と同じ

6.2.4.2 試験方法

3.2.6.2を参照

ISO37規格に準拠し、全長35mm、ケガキ線間12mm、幅2mmのダンベル状のスプラインにカットされます。すべての試験片は 75% 湿度で 3 日間以上平衡状態にされました。

6.2.5 HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPMC/HPS 複合膜の酸素透過性

6.2.5.1 酸素透過性解析の原理

3.2.7.1と同じ

6.2.5.2 試験方法

3.2.7.2を参照

6.3 結果と考察

6.3.1 HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合膜の結晶構造解析

図 6-1 は、HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合フィルムの小角 X 線散乱スペクトルを示しています。図から、q > 0.3 Å (2θ > 40) の比較的大規模な範囲では、すべての膜サンプルに明らかな特徴的なピークが現れていることがわかります。純粋成分膜の X 線散乱パターン (図 6-1a) から、純粋な HPMC は 0.569 Å に強い X 線散乱特性ピークを持ち、HPMC が広角で X 線散乱ピークを持つことを示しています。 7.70 (2θ > 50) の領域。結晶特徴的なピークは、HPMC が特定の結晶構造を持っていることを示しています。純粋な A939 および A1081 デンプン フィルム サンプルは両方とも、0.397 Å で明確な X 線散乱ピークを示しました。これは、HPS が 5.30 の広角領域に結晶特性ピークを持ち、これはデンプンの B 型結晶ピークに対応することを示しています。この図から、ヒドロキシプロピル置換度が低い A939 は、置換度が高い A1081 よりもピーク面積が大きいことが明確にわかります。これは主に、澱粉分子鎖にヒドロキシプロピル基が導入されることにより、澱粉分子本来の秩序構造が崩れ、澱粉分子鎖間の再配列や架橋が困難になり、澱粉の再結晶度が低下するためである。ヒドロキシプロピル基の置換度が増加するにつれて、デンプンの再結晶に対するヒドロキシプロピル基の阻害効果がより明らかになる。

複合サンプルの小角 X 線散乱スペクトル (図 6-1b) から、HPMC-HPS 複合フィルムはすべて、7.70 HPMC 結晶に対応する 0.569 Å と 0.397 Å で明らかな特徴的なピークを示したことがわかります。それぞれ特徴的なピークが現れます。 HPMC/A939複合フィルムのHPS結晶化のピーク面積は、HPMC/A1081複合フィルムのそれよりも大幅に大きい。再配列は抑制されており、これは純粋な成分フィルムのヒドロキシプロピル置換度による HPS 結晶化ピーク面積の変化と一致しています。 ＨＰＳヒドロキシプロピル置換度が異なる複合膜の７．７０のＨＰＭＣに対応する結晶ピーク面積は、あまり変化しなかった。純粋成分サンプルのスペクトル (図 5-1a) と比較して、複合サンプルの HPMC 結晶化ピークと HPS 結晶化ピークの面積が減少しており、この 2 つの組み合わせにより、HPMC と HPS の両方が効果を発揮できることがわかりました。他のグループ。フィルム分離材の再結晶化現象は、一定の抑制的な役割を果たします。

図6-1 HPSのヒドロキシプロピル置換度を変えたHPMC/HPSブレンドフィルムのSAXSスペクトル

結論として、HPS ヒドロキシプロピル置換度の増加と 2 つの成分の配合により、HPMC/HPS 複合膜の再結晶現象をある程度抑制できます。 HPSのヒドロキシプロピル置換度の増加は主に複合膜におけるHPSの再結晶化を阻害したが、二成分化合物は複合膜におけるHPSおよびHPMCの再結晶化において一定の阻害的役割を果たした。

6.3.2 HPSヒドロキシプロピル置換度の異なるHPMC/HPS複合膜の自己相似フラクタル構造解析

デンプン分子やセルロース分子などの多糖類分子の平均鎖長 (R) は 1000 ～ 1500 nm の範囲にあり、q は 0.01 ～ 0.1 Å-1 の範囲にあり、qR >> 1 です。ポロッド式、多糖膜サンプルを見ることができます。 小角 X 線散乱強度と散乱角の関係は次のとおりです。

このうち、I(q) は小角 X 線散乱強度です。

q は散乱角です。

α はポロド勾配です。

ポロッドの傾き α はフラクタル構造に関係します。 α < 3 の場合、材料構造が比較的緩く、散乱体の表面が滑らかで、質量フラクタルであり、そのフラクタル次元 D = α であることを示します。 3 < α <4 の場合、材料構造が緻密で、散乱体の表面が粗いことを示します。これは表面フラクタルであり、そのフラクタル次元は D = 6 – α です。

図 6-2 は、HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合膜の lnI(q)-lnq プロットを示しています。図から、すべてのサンプルが一定の範囲内で自己相似フラクタル構造を示し、ポロドの傾き α が 3 未満であることがわかります。これは、複合フィルムが質量フラクタルを示し、複合フィルムの表面が相対的にスムーズ。異なる度合いの HPS ヒドロキシプロピル置換を有する HPMC/HPS 複合膜の質量フラクタル次元を表 6-1 に示します。

表 6-1 は、HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 複合膜のフラクタル次元を示しています。表から、純粋な HPS サンプルの場合、低ヒドロキシプロピルで置換された A939 のフラクタル次元は、高ヒドロキシプロピルで置換された A1081 のフラクタル次元よりもはるかに高いことがわかります。これは、ヒドロキシプロピルの置換度が増加するにつれて、膜内の自己相似構造の密度は大幅に減少します。これは、澱粉分子鎖にヒドロキシプロピル基を導入することにより、HPSセグメント間の結合が著しく阻害され、フィルム中の自己相似構造の密度が低下するためである。親水性ヒドロキシプロピル基は水分子と分子間水素結合を形成し、分子セグメント間の相互作用を減少させることができます。ヒドロキシプロピル基が大きくなると、デンプン分子セグメント間の組換えと架橋が制限されるため、ヒドロキシプロピル置換の度合いが増すにつれて、HPS はより緩やかな自己相似構造を形成します。

HPMC/A939 化合物系の場合、HPS のフラクタル次元は HPMC のフラクタル次元よりも高くなります。これは、デンプンが再結晶化し、分子鎖間により規則的な構造が形成され、膜内での自己相似構造が形成されるためです。 。高密度。複合サンプルのフラクタル次元は、2 つの純粋な成分のフラクタル次元よりも低くなります。これは、複合化によって 2 つの成分の分子セグメントの相互結合が互いに妨げられ、自己相似構造の密度が減少するためです。対照的に、HPMC/A1081 複合システムでは、HPS のフラクタル次元は HPMC のフラクタル次元よりもはるかに低くなります。これは、デンプン分子にヒドロキシプロピル基が導入されると、デンプンの再結晶化が著しく阻害されるためである。木材の自己相似構造はより緩やかです。同時に、HPMC/A1081 化合物サンプルのフラクタル次元は純粋な HPS のフラクタル次元よりも高く、これも HPMC/A939 化合物システムとは大きく異なります。自己相似構造である鎖状の HPMC 分子は、その緩い構造の空洞に入ることができ、それによって HPS の自己相似構造の密度が向上します。これは、ヒドロキシプロピル置換度が高い HPS が配合後により均一な複合体を形成できることも示しています。 HPMCと。材料。レオロジー特性のデータから、ヒドロキシプロピル化によりデンプンの粘度が低下することがわかります。そのため、配合プロセス中、配合システム内の 2 つの成分間の粘度差が減少し、均一な粘度の形成がより促進されます。化合物。

図 6-2 HPPS のヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS ブレンドフィルムの lnI(q)-lnq パターンとそのフィット曲線

表 6-1 HPS のヒドロキシプロピル置換度を変えた HPS/HPMC ブレンドフィルムのフラクタル構造パラメーター

同じ配合比の複合膜の場合、ヒドロキシプロピル基の置換度が増加するにつれてフラクタル次元も減少する。 HPS 分子にヒドロキシプロピルを導入すると、化合物システム内のポリマーセグメントの相互結合が減少し、それによって複合膜の密度が減少します。ヒドロキシプロピル置換度が高い HPS は HPMC との相溶性が高く、均一で緻密な化合物を形成しやすくなります。したがって、複合膜中の自己相似構造の密度は、HPS の置換度が増加するにつれて減少します。これは、HPS ヒドロキシプロピルの置換度と複合膜中の 2 つの成分の相溶性の共同影響の結果です。システム。

6.3.3 HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPMC/HPS 複合フィルムの熱安定性解析

熱重量分析装置を使用して、ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPMC/HPS 食用複合フィルムの熱安定性をテストしました。図 6-3 は、ヒドロキシプロピル置換 HPS の度合いが異なる複合フィルムの熱重量曲線 (TGA) とその重量減少率曲線 (DTG) を示しています。図 6-3(a) の TGA 曲線から、複合膜サンプルの HPS ヒドロキシプロピル置換度が異なることがわかります。温度の上昇に伴う 2 つの明らかな熱重量変化段階があります。まず、30 ～ 180 °C で小さな重量損失段階があり、これは主に多糖高分子に吸着された水分の揮発によって引き起こされます。 300 ～ 450 °C で大きな重量損失段階があり、これは実際の熱劣化段階であり、主に HPMC と HPS の熱劣化によって引き起こされます。また、この図から、ヒドロキシプロピル置換度が異なる HPS の重量損失曲線は、HPMC の重量損失曲線と類似しているものの、大きく異なることがわかります。純粋な HPMC サンプルと純粋な HPS サンプルの 2 種類の重量損失曲線の間。

図 6-3(b) の DTG 曲線から、ヒドロキシプロピル置換度が異なる純粋な HPS の熱劣化温度は非常に近く、A939 および A081 サンプルの熱劣化ピーク温度は 310 °C であることがわかります。純粋な HPMC サンプルの熱劣化ピーク温度は HPS の熱劣化ピーク温度よりも大幅に高く、そのピーク温度は 365 ℃です。 HPMC/HPS 複合フィルムには、DTG 曲線上に 2 つの熱劣化ピークがあり、それぞれ HPS と HPMC の熱劣化に対応します。特徴的なピークは、複合比 5:5 の複合システムにある程度の相分離があることを示します。これは、第 3 章の複合比 5:5 の複合フィルムの熱劣化結果と一致します。 HPMC/A939複合フィルムサンプルの熱劣化ピーク温度はそれぞれ302℃と363℃でした。 HPMC/A1081複合フィルムサンプルの熱劣化ピーク温度はそれぞれ306℃と363℃でした。複合フィルムサンプルのピーク温度は、純粋なコンポーネントサンプルよりも低い温度にシフトしました。これは、複合サンプルの熱安定性が低下していることを示しています。同じ配合比のサンプルでは、​​ヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれて熱劣化ピーク温度が低下しており、ヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれて複合フィルムの熱安定性が低下することが示された。これは、デンプン分子にヒドロキシプロピル基を導入すると、分子セグメント間の相互作用が減少し、分子の秩序ある再配列が阻害されるためです。自己相似構造の密度がヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少するという結果と一致しています。

図 6-3 HPS のヒドロキシプロピル置換度を変えた HPMC/HPS ブレンドフィルムの TGA 曲線 (a) とその微分曲線 (DTG) 曲線 (b)

6.3.4 HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPMC/HPS 複合膜の機械的特性解析

図6-5 HPSのヒドロキシプロピル置換度を変化させたHPMC/HPSフィルムの引張特性

さまざまな HPS ヒドロキシプロピル置換度を備えた HPMC/HPS 複合フィルムの引張特性を、25 °C、相対湿度 75% で機械特性分析装置によってテストしました。図６～５は、ＨＰＳヒドロキシプロピル置換度が異なる複合フィルムの弾性率（ａ）、破断点伸び（ｂ）、および引張強さ（ｃ）を示す。図から、HPMC/A1081 複合システムでは、HPS 含有量の増加に伴い、複合フィルムの弾性率と引張強度が徐々に低下し、破断点伸びが大幅に増加することがわかります。これは 3.3 と一致しています。 5 中高湿度。異なる配合比の複合膜の結果は一貫していました。

純粋な HPS 膜の場合、HPS ヒドロキシプロピル置換度が減少するにつれて弾性率と引張強度の両方が増加しました。これは、ヒドロキシプロピル化が複合膜の剛性を低下させ、その柔軟性を向上させることを示唆しています。これは主に、ヒドロキシプロピル置換度の増加に伴って、HPS の親水性が増加し、膜構造がより緩くなるためであり、これは小角 X- における置換度の増加に伴ってフラクタル次元が減少するという結果と一致しています。光線散乱試験。しかしながら、ＨＰＳヒドロキシプロピル基の置換度が減少すると、破断点伸びは減少する。これは主に、デンプン分子へのヒドロキシプロピル基の導入がデンプンの再結晶化を阻害することができるためである。結果は増加と減少と一致しています。

同じ配合比のHPMC/HPS複合膜の場合、HPSのヒドロキシプロピル置換度が低いほど膜素材の弾性率は増加し、置換度が低いほど引張強度と破断伸びはともに低下します。複合膜の機械的特性は、HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる配合比によって完全に変化することは注目に値します。これは主に、複合膜の機械的特性が膜構造上の HPS 置換度によって影響を受けるだけでなく、複合系の成分間の相溶性によっても影響されるためです。 HPSはヒドロキシプロピル置換度が高くなるほど粘度が低下するため、コンパウンドにより均一な化合物を形成することがより好ましい。

6.3.5 HPS ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPMC/HPS 複合膜の酸素透過性解析

酸素によって引き起こされる酸化は、多くの点で食品の腐敗を引き起こす初期段階であるため、特定の酸素バリア特性を備えた食用複合フィルムは、食品の品質を改善し、食品の保存期間を延長することができます[108、364]。そこで、HPSヒドロキシプロピル置換度の異なるHPMC/HPS複合膜の酸素透過率を測定した結果を図5-6に示します。この図から、すべての純粋な HPS 膜の酸素透過性が純粋な HPMC 膜の酸素透過性よりもはるかに低いことがわかります。これは、HPS 膜が HPMC 膜よりも優れた酸素バリア特性を備えていることを示しており、これは以前の結果と一致しています。ヒドロキシプロピル置換度が異なる純粋な HPS 膜では、置換度が増加するにつれて酸素透過率が増加します。これは、膜材料内で酸素が透過する面積が増加することを示しています。これは、ヒドロキシプロピルの置換度が増加するにつれて膜の構造が緩くなり、膜内の酸素の透過チャネルが大きくなり、膜内の酸素が透過するという小角X線散乱の微細構造解析と一致しています。浸透面積が増加するにつれて、酸素透過率も徐々に増加します。

図6-6 HPSのヒドロキシプロピル置換度を変化させたHPS/HPMCフィルムの酸素透過性

異なるHPSヒドロキシプロピル置換度を有する複合膜では、ヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれて酸素透過率が低下します。これは主に、５：５配合系では、ＨＰＳが低粘度のＨＰＭＣ連続相中に分散相として存在し、ヒドロキシプロピル置換度の増加に伴ってＨＰＳの粘度が低下するためである。粘度の差が小さいほど、均一な化合物の形成が促進され、膜材料内の酸素透過チャネルがより曲がりくねり、酸素透過率が小さくなります。

6.4 章の要約

この章では、ヒドロキシプロピル置換度の異なる HPS と HPMC をキャストし、可塑剤としてポリエチレングリコールを添加することにより、HPMC/HPS 食用複合フィルムを調製しました。複合膜の結晶構造およびミクロドメイン構造に及ぼすさまざまなHPSヒドロキシプロピル置換度の影響を、放射光小角X線散乱技術によって研究した。複合膜の熱安定性,機械的特性および酸素透過性に対するさまざまなHPSヒドロキシプロピル置換度の影響とそれらの法則を,熱重量分析装置,機械的特性試験機および酸素透過性試験機によって研究した。主な調査結果は以下のとおりです。

1. 同じ配合比の HPMC/HPS 複合膜では、ヒドロキシプロピル置換度が増加するにつれて、HPS 5.30 に相当する結晶化ピーク面積は減少しますが、HPMC 7.70 に相当する結晶化ピーク面積はあまり変化せず、デンプンのヒドロキシプロピル化は、複合フィルム中のデンプンの再結晶化を阻害する可能性があります。
2. HPMC および HPS の純粋成分膜と比較して、複合膜の HPS (5.30) および HPMC (7.70) の結晶化ピーク面積は減少しています。これは、この 2 つの組み合わせにより、HPMC と HPS の両方が効果的であることを示しています。複合膜。別の成分の再結晶化は、ある種の抑制的な役割を果たします。
3. すべての HPMC/HPS 複合膜は自己相似の質量フラクタル構造を示しました。同じ化合物比の複合膜では、ヒドロキシプロピル置換度が増加すると膜材料の密度が大幅に減少しました。低 HPS ヒドロキシプロピル置換度 複合膜材料の密度は、2 つの純粋な成分材料の密度よりも大幅に低いですが、高 HPS ヒドロキシプロピル置換度の複合膜材料の密度は、純粋な HPS 膜の密度よりも高くなります。これは主に、複合膜材料の密度が同時に影響を受けるためです。ポリマーセグメント結合の減少と化合物系の 2 つの成分間の相溶性に対する HPS ヒドロキシプロピル化の影響。
4. HPSのヒドロキシプロピル化はHPMC/HPS複合フィルムの熱安定性を低下させる可能性があり、複合フィルムの熱劣化ピーク温度はヒドロキシプロピル置換度の増加とともに低温領域にシフトします。これはデンプン分子のヒドロキシプロピル基によるものです。この導入により、分子セグメント間の相互作用が減少し、分子の秩序ある再配列が阻害されます。
5. 純粋なHPS膜の弾性率と引張強さは、HPSヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少しましたが、破断点伸びは増加しました。これは主に、ヒドロキシプロピル化がデンプンの再結晶化を阻害し、複合フィルムがより緩い構造を形成するためです。
6. HPMC/HPS複合フィルムの弾性率はHPSヒドロキシプロピル置換度の増加とともに減少しましたが、複合フィルムの機械的特性はHPSヒドロキシプロピル置換度の影響を受けないため、引張強度と破断点伸びは増加しました。の影響に加えて、複合システムの 2 つのコンポーネントの互換性によっても影響されます。
7. ヒドロキシプロピル化により HPS 非晶質領域の密度が減少し、膜内の酸素透過面積が増加するため、純粋な HPS の酸素透過性はヒドロキシプロピル置換度の増加とともに増加します。 HPMC/HPS 複合膜 ヒドロキシプロピル置換度が増加すると酸素透過性が低下します。これは主に、ハイパーヒドロキシプロピル化 HPS が HPMC との相溶性を高め、複合膜の酸素透過チャネルの曲がりくねりが増加するためです。酸素透過性の低下。

上記の実験結果は、HPMC/HPS 複合膜の機械的特性、熱安定性、酸素透過性などの巨視的特性が、HPS ヒドロキシプロピル置換によって影響を受けるだけでなく、内部結晶構造や非晶質領域構造と密接に関係していることを示しています。コンプレックスによっても。リガンド系の二成分適合性の影響。

結論と展望

1. 結論

本論文では,サーマルゲルHPMCとコールドゲルHPSを配合し,HPMC/HPSコールドおよびホットリバースゲル複合システムを構築した。溶液濃度、配合比、化合物システムに対するせん断効果は、機械的特性、動的熱機械的特性、酸素透過性、光透過特性、熱安定性と組み合わせて、粘度、フローインデックス、チキソトロピーなどのレオロジー特性の影響を系統的に研究されています。キャスティング法により作製された複合フィルム。包括的な特性、およびヨウ素ワイン染色、複合システムの適合性、相転移および相形態を光学顕微鏡によって研究し、HPMC/HPSの微細構造と巨視的特性の関係を確立した。 HPMC/HPS複合材料系の巨視的特性と微細形態構造との関係に従って、HPMC/HPS複合材料系の相構造と相溶性を制御することにより、複合材料の特性を制御する。膜のレオロジー特性、ゲル特性、微細構造および巨視的特性に対するさまざまな程度の化学修飾された HPS の影響を研究することにより、HPMC/HPS コールドおよびホット逆ゲル システムの微細構造と巨視的特性の関係がさらに調査されました。ゲル化機構とその影響因子、および化合物系における低温ゲルと高温ゲルの法則を解明するために、両者の関係と物理モデルが確立されました。関連する研究により、次の結論が導き出されています。

1. HPMC/HPS 複合系の配合比を変更すると、HPMC の低温での粘度、流動性、チキソトロピーなどのレオロジー特性を大幅に改善できます。化合物系のレオロジー特性と微細構造との関係がさらに研究されました。具体的な結果は以下の通りです。

(1) 低温では化合物系は連続相-分散相「海島」構造であり、HPMC/HPS 配合比が減少するにつれて 4:6 で連続相転移が起こります。配合比が高い（HPMC含有量が多い）場合、粘度の低いHPMCが連続相となり、HPSが分散相となります。 HPMC/HPS 複合系の場合、低粘度成分が連続相である場合と高粘度成分が連続相である場合、連続相の粘度が複合系の粘度に与える影響は大きく異なります。低粘度の HPMC が連続相である場合、化合物系の粘度は主に連続相粘度の寄与を反映します。高粘度 HPS が連続相である場合、分散相としての HPMC は高粘度 HPS の粘度を低下させます。効果。化合物系におけるHPS含有量と溶液濃度の増加に伴い、化合物系の粘度とずり減粘現象は徐々に増加し、流動性が低下し、化合物系の固体様挙動が強化された。 HPMC の粘度とチキソトロピーは、HPS との配合によってバランスがとれています。

(2) 5:5 配合システムの場合、HPMC と HPS はそれぞれ低温と高温で連続相を形成できます。この相構造の変化は、複合ゲルの複合粘度、粘弾性特性、周波数依存性、ゲル特性に大きな影響を与える可能性があります。分散相として、HPMC と HPS は、それぞれ高温と低温での HPMC/HPS 複合システムのレオロジー特性とゲル特性を決定できます。 HPMC/HPS 複合サンプルの粘弾性曲線は、低温では HPS、高温では HPMC と一致しました。

(3)HPMC/HPS複合システムの微細構造、レオロジー特性およびゲル特性の間の関係が確立された。配合系の粘度曲線の急激な変化と損失係数曲線のタンデルタ ピークの両方が 45 °C で現れます。これは、顕微鏡写真 (45 °C) で観察された共連続相現象と一致します。

1. ヨウ素染色光学顕微鏡技術と組み合わせて、異なる配合比と溶液濃度で調製した複合膜の微細構造と機械的特性、動的熱機械的特性、光透過率、酸素透過性、熱安定性を研究することで、相形態、相転移、相溶性を研究します。複合体の微細構造と巨視的特性との関係が確立されました。具体的な結果は以下の通りです。

(1) 配合比の異なる複合膜の SEM 画像には明らかな二相界面は見られない。ほとんどの複合フィルムの DMA 結果にはガラス転移点が 1 つだけあり、ほとんどの複合フィルムの DTG 曲線には熱劣化ピークが 1 つだけあります。これらを総合すると、HPMC には HPS と一定の互換性があることがわかります。

(2) 相対湿度は HPMC/HPS 複合フィルムの機械的特性に重大な影響を及ぼし、その影響の程度は HPS 含有量の増加とともに増加します。より低い相対湿度では、複合フィルムの弾性率と引張強度の両方が HPS 含有量の増加とともに増加し、複合フィルムの破断点伸びは純粋なコンポーネントフィルムのそれよりも大幅に低くなりました。相対湿度の増加に伴い、複合フィルムの弾性率と引張強さは減少し、破断点伸びは大幅に増加し、複合フィルムの機械的特性と配合比の関係は、異なる条件下ではまったく逆の変化パターンを示しました。相対湿度。異なる配合比を持つ複合膜の機械的特性は、異なる相対湿度条件下で共通点を示し、異なる用途要件に従って製品性能を最適化する可能性をもたらします。

(3)HPMC/HPS複合システムの微細構造、相転移、透明性および機械的特性の間の関係が確立された。 ａ．化合物系の透明性の最低点は、HPMC の連続相から分散相への相転移点および引張弾性率の減少の最小点と一致します。 b.ヤング率と破断点伸びは溶液濃度の増加とともに減少しますが、これは化合物系における連続相から分散相への HPMC の形態変化と因果関係があります。

（４）ＨＰＳの添加により、複合膜の酸素透過チャネルの曲がりくねりが増加し、膜の酸素透過性が大幅に低下し、ＨＰＭＣ膜の酸素バリア性能が向上する。

1. 複合システムのレオロジー特性と、結晶構造、非晶質領域構造、機械的特性、酸素透過性、熱安定性などの複合膜の包括的な特性に対する HPS 化学修飾の影響を研究しました。具体的な結果は以下の通りです。

(1) HPS のヒドロキシプロピル化により、低温での化合物系の粘度が低下し、化合物溶液の流動性が向上し、ずり減粘現象が軽減されます。 HPS のヒドロキシプロピル化により、化合物系の線形粘弾性領域が狭まり、HPMC/HPS 化合物系の相転移温度が低下し、低温での化合物系の固体のような挙動と高温での流動性が改善されます。

(2) HPS のヒドロキシプロピル化と 2 つの成分の相溶性の向上により、膜内でのデンプンの再結晶化が大幅に抑制され、複合膜内でより緩やかな自己相似構造の形成が促進されます。デンプン分子鎖上に嵩高いヒドロキシプロピル基を導入すると、HPS 分子セグメントの相互結合と秩序ある再配列が制限され、より緩い自己相似構造の HPS が形成されます。複雑な系の場合、ヒドロキシプロピル置換度の増加により、鎖状の HPMC 分子が HPS の緩い空洞領域に入ることが可能になり、これにより複雑な系の適合性が向上し、HPS の自己相似構造の密度が向上します。化合物系の相溶性はヒドロキシプロピル基の置換度が増加するにつれて増加し、これはレオロジー特性の結果と一致しています。

(3) HPMC/HPS複合膜の機械的性質、熱安定性、酸素透過性などの巨視的特性は、内部の結晶構造や非晶質領域の構造と密接に関係している。 2 つのコンポーネントの互換性による 2 つの効果の複合効果。

1. 溶液濃度、温度およびHPSの化学修飾が化合物系のレオロジー特性に及ぼす影響を研究することにより、HPMC/HPS冷熱逆ゲル化合物系のゲル化機構を議論した。具体的な結果は以下の通りです。

(1) 化合物系には臨界濃度 (8%) があり、臨界濃度未満では、HPMC と HPS は独立した分子鎖と相領域に存在します。臨界濃度に達すると、HPS 相が凝縮物として溶液中に形成されます。ゲル中心は、HPMC 分子鎖の絡み合いによって接続されたミクロゲル構造です。臨界濃度を超えると、絡み合いがより複雑になり、相互作用がより強くなり、溶液はポリマー溶融物と同様の挙動を示します。

(2) 複合系には温度変化に伴う連続相の転移点があり、これは複合系における HPMC および HPS のゲル挙動に関係します。低温では、HPMC の粘度は HPS の粘度よりも大幅に低いため、HPMC は高粘度の HPS ゲル相を取り囲む連続相を形成します。 2 つの相の端では、HPMC 鎖上のヒドロキシル基が結合水の一部を失い、HPS 分子鎖と分子間水素結合を形成します。加熱プロセス中に、HPS 分子鎖は十分なエネルギーを吸収して移動し、水分子と水素結合を形成し、その結果ゲル構造が破壊されました。同時に、HPMC 鎖上の水かご構造と水殻構造が破壊され、徐々に破壊されて親水基と疎水性クラスターが露出しました。 HPMCは高温下において分子間の水素結合と疎水性会合によりゲルネットワーク構造を形成し、ランダムコイルのHPS連続相中に分散した高粘度の分散相となります。

（３）ＨＰＳのヒドロキシプロピル置換度の増加に伴い、ＨＰＭＣ／ＨＰＳ化合物系の相溶性が向上し、化合物系の相転移温度が低温に移行する。ヒドロキシプロピル置換度が増加すると、HPS 溶液中により多くの伸長螺旋フラグメントが存在し、2 つの相の境界で HPMC 分子鎖とより多くの分子間水素結合を形成し、より均一な構造を形成することができます。ヒドロキシプロピル化によりデンプンの粘度が低下し、化合物中の HPMC と HPS 間の粘度差が狭まり、より均質な化合物の形成が促進され、2 つの成分間の粘度差の最小値が低い値に移動します。温度領域。

2. 革新のポイント

1. HPMC/HPS 冷相および熱逆相ゲル化合物システムを設計および構築し、このシステムの固有のレオロジー特性、特に化合物溶液の濃度、化合物比率、温度、成分の化学修飾を系統的に研究します。化合物系のレオロジー特性、ゲル特性および相溶性の影響法則をさらに研究し、化合物系の相形態および相転移をヨウ素染色光学顕微鏡の観察および微細形態学的観察と組み合わせてさらに研究した。化合物系の構造、レオロジー特性、ゲル特性の関係が確立されました。初めて、アレニウス モデルを使用して、異なる温度範囲における低温および高温の逆相複合ゲルのゲル形成法則を当てはめました。

2.HPMC/HPS複合システムの相分布、相転移、相溶性をヨウ素染色光学顕微鏡分析技術により観察し、複合フィルムの光学特性と機械特性を組み合わせることにより透明機械特性を確立した。微細構造と巨視的特性（特性-相形態や濃度-機械的特性-相形態など）との関係。この化合物系の配合比、温度、濃度による相形態の変化則、特に相転移の条件や相転移が化合物系の特性に及ぼす影響を直接観察したのは初めてである。

3. 異なるHPSヒドロキシプロピル置換度を持つ複合膜の結晶構造と非晶質構造をSAXSによって研究し、ゲル化機構と複合ゲルの影響をレオロジー結果や複合膜の酸素透過性などの巨視的特性と組み合わせて議論した。要因と法則により、複合システムの粘度は複合膜内の自己相似構造の密度に関係し、複合材料の酸素透過性や機械的特性などの巨視的特性を直接決定することが初めて判明しました。膜を形成し、材料特性間のレオロジー特性 - 微細構造 - 膜の関係を確立します。

3. 今後の見通し

近年、食品包装分野では、再生可能な天然高分子を原料とした安全で食べられる食品包装材料の開発が研究の注目を集めています。この論文では、天然多糖類が主原料として使用されます。 HPMCとHPSを複合化することにより、原料コストが削減され、HPMCの低温処理性能が向上し、複合膜の酸素バリア性能が向上します。レオロジー分析、ヨウ素染色光学顕微鏡分析、複合フィルムの微細構造と包括的な性能分析の組み合わせを通じて、冷熱逆相ゲル複合システムの相形態学、相転移、相分離および適合性を研究した。複合システムの微細構造と巨視的特性の間の関係が確立されました。 HPMC/HPS複合システムの巨視的特性と微細形態構造の間の関係に従って、複合システムの相構造と相溶性を制御して複合材料を制御することができる。この論文の研究は、実際の生産プロセスにとって重要な指針となる重要な意味を持っています。低温および高温逆ゲルの同様の複合システムである低温および高温逆複合ゲルの形成メカニズム、影響因子および法則について説明します。この論文の研究は、特殊な温度制御されたスマート材料の開発と応用のための理論的指針を提供する理論モデルを提供します。この論文の研究結果には優れた理論的価値があります。この論文の研究には、食品、材料、ゲル、配合などの分野が交差することが含まれます。時間と研究方法の制限により、このテーマの研究にはまだ未完成の点が多くありますが、以下の側面からさらに深め、改善することができます。拡大する：

理論的側面:

1. 化合物系のレオロジー特性、膜特性、相形態、および適合性に対する HPS のさまざまな鎖分岐比、分子量、種類の影響を調査し、化合物のゲル形成メカニズムに対するその影響の法則を調査することシステム。
2. HPMCのヒドロキシプロピル置換度、メトキシル置換度、分子量およびソースが化合物システムのレオロジー特性、ゲル特性、膜特性およびシステム適合性に及ぼす影響を調査し、化合物の縮合に対するHPMC化学修飾の影響を分析します。ゲル形成機構の影響則。
3. 塩、pH、可塑剤、架橋剤、抗菌剤およびその他の化合物系がレオロジー特性、ゲル特性、膜構造および特性に及ぼす影響とそれらの法則を研究しました。

応用：

1. 調味料パック、野菜パック、固形スープの包装形態を最適化し、調味料、野菜、スープの保存期間における保存効果、材料の機械的特性、外力を受けたときの製品性能の変化を検討します。 、および材料の水溶性と衛生指標。コーヒーやミルクティーなどの粒状食品や、ケーキ、チーズ、デザートなどの食用包装材にも応用できます。
2. 植物薬用植物カプセルの用途に合わせて処方設計を最適化し、加工条件と助剤の最適な選択をさらに検討し、中空カプセル製品を調製します。脆さ、崩壊時間、重金属含有量、微生物含有量などの物理的および化学的指標がテストされました。
3. 青果物、肉製品などの鮮度保持用途では、噴霧、浸漬、塗装などの加工方法に応じて適切な処方を選択し、腐敗率、水分損失、栄養消費量、硬度などを検討します。保存期間中の包装後の野菜の状態、光沢、風味、その他の指標。包装後の肉製品の色、pH、TVB-N 値、チオバルビツール酸、微生物の数。