モルタル用変性セルロースエーテル

セルロースエーテルの種類と混合モルタルにおける主な機能、保水性、粘度、接着強度などの特性の評価方法を解析します。遅延機構と微細構造乾燥混合モルタル中のセルロースエーテルそして、ある特定の薄層セルロースエーテル改質モルタルの構造の形成と水和プロセスとの間の関係が説明される。これに基づいて、水の急速な損失の条件に関する研究を加速する必要があることが示唆される。セルロースエーテル改質モルタルの薄層構造における層状水和機構とモルタル層中のポリマーの空間分布則。今後の実用化においては、セルロースエーテル改質モルタルの温度変化への影響や他の混和剤との相溶性を十分に考慮する必要がある。本研究は、外壁左官モルタル、パテ、目地モルタル等の薄層モルタル等のCE改質モルタルの応用技術の開発を促進するものである。

キーワード:セルロースエーテル；乾燥した混合モルタル。機構

1. はじめに

普通の乾式モルタル、外壁断熱モルタル、自己鎮静モルタル、防水砂などの乾式モルタルは我が国の建築材料の重要な部分となっており、セルロースエーテルは天然セルロースエーテルの誘導体であり、各種の重要な添加剤です。乾燥モルタルの遅延、保水、増粘、空気吸収、接着などの機能を発揮します。

モルタルにおける CE の役割は、主にモルタルの加工性の向上とモルタル中のセメントの水和の確保に反映されます。モルタルの施工性の向上は、主に保水性、垂れ下がり防止、開口時間に反映され、特に薄層モルタルカーディングの確保、左官モルタルの広がり、特殊接着モルタルの施工速度の向上は重要な社会的、経済的利益をもたらします。

CE改質モルタルに関する多くの研究が実施され、CE改質モルタルの応用技術研究において重要な成果が得られているが、CE改質モルタルのメカニズム研究、特にCEとモルタル間の相互作用には依然として明らかな欠陥が存在する。特殊な使用環境下でのセメント、骨材、マトリックス。したがって、関連する研究結果の概要に基づいて、この論文は、温度と他の混和剤との適合性についてさらなる研究を実施する必要があることを提案します。

2、セルロースエーテルの役割と分類

2.1 セルロースエーテルの分類

セルロースエーテルには多くの種類があり、一般に千近くありますが、イオン化性能に応じてイオン性と非イオン性のタイプ2に分類でき、セメントベースの材料ではイオン性セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロース、CMCなど）に起因します。 ) は Ca2+ とともに沈殿し不安定なため、ほとんど使用されません。ノニオン性セルロースエーテルは、（１）標準水溶液の粘度に従うことができる。 (2) 置換基の種類。 (3) 置換度。 (4) 物理的構造。 (5) 溶解度等の分類

CE の特性は主に置換基の種類、量、分布に依存するため、通常 CE は置換基の種類に応じて分類されます。メチルセルロースエーテルなどは、天然セルロースのグルコース単位上のヒドロキシルがメトキシに置換された生成物であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルＨＰＭＣは、それぞれヒドロキシルがメトキシ、ヒドロキシプロピルに置換された生成物である。現在、使用されているセルロース エーテルの 90% 以上は、主にメチル ヒドロキシプロピル セルロース エーテル (MHPC) とメチル ヒドロキシエチル セルロース エーテル (MHEC) です。

2.2 モルタルにおけるセルロースエーテルの役割

モルタルにおける CE の役割は主に次の 3 つの側面に反映されます: 優れた保水能力、モルタルの稠度およびチキソトロピーへの影響、およびレオロジーの調整。

CEの保水性は、モルタルシステムの開放時間と硬化プロセスを調整して、システムの稼働時間を調整するだけでなく、基材が過度に速く水を吸収するのを防ぎ、モルタルシステムの蒸発を防ぐこともできます。セメントの水和中に水が徐々に放出されるようにするためです。 CE の保水量は主に CE の量、粘度、細かさ、周囲温度に関係します。 CE改質モルタルの保水効果は、下地の吸水率、モルタルの組成、層の厚さ、必要水量、セメント材の硬化時間などに依存します。実際の使用では、保水効果が実証されています。一部のセラミックタイルバインダーでは、乾燥した多孔質基材がスラリーから大量の水を急速に吸収するため、基材近くのセメント層から水分が失われ、セメントの水和度が30％未満になり、セメントを形成できないだけでなく、ゲルは基材表面との接着力は強いですが、ひび割れや水の浸入が起こりやすい性質があります。

モルタルシステムの水の必要量は重要なパラメータです。基本的な水の必要量とそれに伴うモルタルの収量はモルタル配合、つまりセメント材、骨材、骨材の添加量によって異なりますが、CE を組み込むことで水の必要量とモルタルの収量を効果的に調整できます。多くの建材システムでは、CE はシステムの粘稠度を調整するための増粘剤として使用されます。 CE の増粘効果は、CE の重合度、溶液濃度、せん断速度、温度などの条件によって異なります。粘度の高いCE水溶液はチキソトロピー性が高くなります。温度が上昇すると、構造ゲルが形成され、高いチキソトロピー流動が発生します。これも CE の大きな特徴です。

CEの添加により、建築材料システムのレオロジー特性を効果的に調整して作業性能を向上させることができ、モルタルの作業性が向上し、垂れ下がり防止性能が向上し、建設ツールに付着しません。これらの特性により、モルタルの平坦化と硬化が容易になります。

2.3 セルロースエーテル改質モルタルの性能評価

CE改質モルタルの性能評価は主に保水性、粘度、接着強度等が挙げられます。

保水性は、CE 改質モルタルの性能に直接関係する重要な性能指標です。現在、関連する試験方法は数多くありますが、その多くは水分を直接抽出する真空ポンプ法を使用しています。例えば、海外では主にDIN 18555（無機セメンテーション材料モルタルの試験方法）が使用されており、フランスの気泡コンクリート製造企業では濾紙法が使用されています。保水性試験方法に関する国内規格にはJC/T 517-2004（しっくい漆喰）があり、モルタルの吸水率やモルタルの保水性の測定においては、その基本原理や計算方法と海外の規格は一貫しています。

粘度は、CE 改質モルタルの性能に直接関係するもう 1 つの重要な性能指標です。一般的に使用される粘度試験方法には、ブルキルド法、ハッケ法、ホプラー法、および回転粘度計法の 4 つがあります。 4 つの方法は使用する機器、溶液濃度、試験環境が異なるため、同じ溶液を 4 つの方法でテストしても同じ結果は得られません。同時に、CEの粘度は温度と湿度によって変化するため、同じCE改質モルタルの粘度は動的に変化します。これは、現在CE改質モルタルについて研究されるべき重要な方向でもあります。

接着強度試験は、モルタルの使用方向に応じて決定されます。セラミックボンドモルタルは主に「窯業壁タイル接着剤」（JC/T 547-2005）を指し、保護モルタルは主に「外壁断熱モルタルの技術要件」（JC/T 547-2005）を指します。 DB 31 / T 366-2006）および「発泡ポリスチレンボード石膏モルタルによる外壁断熱材」（JC/T 993-2006）。海外では、接着強度は日本材料学会が推奨する曲げ強度で表されます（試験には160mm×40mm×40mmの角柱状の普通モルタルを2等分し、硬化後にサンプルとした改質モルタルを使用） 、セメントモルタルの曲げ強さの試験方法を参考）。

3. セルロースエーテル改質モルタルの理論研究の進展

CE 改質モルタルの理論的研究は、主に CE とモルタル系内のさまざまな物質との相互作用に焦点を当てています。 CEにより改質されたセメント系材料内部の化学作用は、基本的にCEと水、セメント自体の水和作用、CEとセメント粒子の相互作用、CEとセメント水和生成物として表すことができる。 CE とセメント粒子/水和生成物の間の相互作用は、主に CE とセメント粒子間の吸着として現れます。

CE とセメント粒子の相互作用は国内外で報告されています。例えば、Liu Guanghuaら。は、水中の非離散コンクリートにおけるCEの作用メカニズムを研究する際に、CE改質セメントスラリーコロイドのゼータ電位を測定しました。結果は次のことを示しました: セメントドープスラリーのゼータ電位 (-12.6mV) はセメントペーストのゼータ電位 (-21.84mV) より小さく、セメントドープスラリー中のセメント粒子が非イオン性ポリマー層でコーティングされていることを示します。これにより、二重電気層の拡散が薄くなり、コロイド間の反発力が弱くなります。

3.1 セルロースエーテル改質モルタルの遅延理論

CE 改質モルタルの理論的研究では、CE はモルタルに良好な作業性能を与えるだけでなく、セメントの初期水和熱放出を減少させ、セメントの水和動的プロセスを遅らせると一般に考えられています。

CE の遅延効果は主に鉱物セメンティング材料系における CE の濃度と分子構造に関係しますが、分子量とはほとんど関係がありません。セメントの水和速度論に対する CE の化学構造の影響から、CE 含有量が高くなるほど、アルキル置換度が小さくなり、ヒドロキシル含有量が大きくなるほど、水和遅延効果が強くなることがわかります。分子構造的には、親水性置換（例：HEC）は疎水性置換（例：MH、HEMC、HMPC）よりも強い遅延効果を持っています。

CE とセメント粒子間の相互作用の観点から、遅延メカニズムは 2 つの側面で明らかになります。一方で、c – s –H や Ca(OH)2 などの水和生成物への CE 分子の吸着により、セメント鉱物の水和がさらに妨げられます。一方、細孔溶液の粘度はイオン（Ca2+、so42-…）を減少させるCEにより増加します。細孔溶液内の活性により、水和プロセスがさらに遅れます。

CE は凝結を遅らせるだけでなく、セメント モルタル システムの硬化プロセスも遅らせます。 CE は、セメント クリンカー中の C3S と C3A の水和反応速度にさまざまな形で影響を与えることがわかりました。 CE は主に C3s 加速相の反応速度を低下させ、C3A/CaS​​O4 の誘導期間を延長しました。 c3s 水和の遅延はモルタルの硬化プロセスを遅らせますが、C3A/CaS​​O4 システムの誘導期間の延長はモルタルの硬化を遅らせます。

3.2 セルロースエーテル改質モルタルの微細構造

改質モルタルの微細構造に対する CE の影響機構は広く注目を集めています。それは主に次の側面に反映されます。

まず、モルタル中のCEの皮膜形成機構と形態に研究の焦点を当てています。 CE は一般に他のポリマーと一緒に使用されるため、モルタル中の他のポリマーの状態と CE の状態を区別することは重要な研究の焦点です。

第二に、セメント水和生成物の微細構造に対する CE の影響も重要な研究方向です。 CEから水和物への膜形成状態から分かるように、水和物はcEの界面で異なる水和物と連続した構造を形成しています。 2008 年に、K.Pen ら。等温熱量測定、熱分析、FTIR、SEMおよびBSEを使用して、1% PVAA、MCおよびHEC改質モルタルの木化プロセスおよび水和生成物を研究しました。結果は、ポリマーがセメントの初期水和度を遅らせたものの、90日後にはより良好な水和構造を示したということを示しました。特に、MC は Ca(OH)2 の結晶形態にも影響を与えます。直接的な証拠は、ポリマーの架橋機能が層状結晶で検出され、MC が結晶を結合し、微細な亀裂を減少させ、微細構造を強化する役割を果たしているということです。

モルタル中のCEの微細構造の進化も多くの注目を集めています。たとえば、ジェニーはさまざまな分析技術を使用してポリマーモルタル内の材料間の相互作用を研究し、定量的実験と定性的実験を組み合わせて、ポリマーフィルムの形成、セメントの水和、水の移動など、モルタルの新鮮な混合から硬化までのプロセス全体を再構築しました。

さらに、モルタル開発プロセスのさまざまな時点での微量分析は、モルタルの混合から硬化までの全プロセスをその場で連続微量分析することはできません。したがって、定量的実験全体を組み合わせていくつかの特別な段階を分析し、主要な段階の微細構造形成プロセスを追跡する必要があります。中国では、Qian Baowei、Ma Baoguo ら。は、抵抗率、水和熱、その他の試験方法を使用して、水和プロセスを直接説明しました。しかし、実験がほとんどなく、さまざまな時点での抵抗率および水和熱と微細構造を組み合わせることができなかったため、対応する研究システムは形成されていません。一般に、これまで、モルタル中のさまざまなポリマー微細構造の存在を定量的および定性的に説明する直接的な手段はありませんでした。

3.3 セルロースエーテル改質薄層モルタルの検討

セメントモルタルへの CE の適用については、より技術的かつ理論的な研究が行われていますが。しかし、彼が注意しなければならないのは、毎日の乾燥混合モルタル（レンガバインダー、パテ、薄層左官モルタルなど）のCE改質モルタルは薄層モルタルの形で適用され、通常この独特の構造が伴うことです。モルタルによる急速な水分損失の問題。

例えば、セラミックタイル接着モルタルは代表的な薄層モルタル（セラミックタイル接着剤の薄層CE改質モルタルモデル）であり、その水和プロセスは国内外で研究されています。中国では、オウレンはセラミックタイル接着モルタルの性能を向上させるために、さまざまな種類と量のCEを使用しました。 X線法を用いて,CE混合後のセメントモルタルとセラミックタイルの界面におけるセメントの水和度が増加していることを確認した。顕微鏡による界面観察により、セラミックタイルのセメント橋強度は、密度ではなく主にCEペーストを混合することによって向上することが判明した。たとえば、ジェニは、表面付近でポリマーと Ca(OH)2 が濃縮されていることを観察しました。ジェニ氏は、セメントとポリマーの共存により、ポリマー膜の形成とセメントの水和の間の相互作用が促進されると考えています。通常のセメント系と比較した CE 改質セメントモルタルの主な特徴は、水セメント比が高いこと (通常は 0.8 以上) ですが、面積/体積が大きいため、急速に硬化するため、セメントの水和は通常、通常の場合のように 90% 以上ではなく、30% 未満です。 XRD技術を使用して、硬化プロセスにおけるセラミックタイル接着モルタルの表面微細構造の発達の法則を研究したところ、一部の小さなセメント粒子が細孔の乾燥とともにサンプルの外表面に「輸送」されたことが判明しました解決。この仮説を裏付けるために、以前に使用したセメントの代わりに粗いセメントまたはより優れた石灰石を使用してさらなるテストを実行しました。これは、各サンプルの同時質量損失XRD吸収と最終硬化物の石灰石/ケイ砂の粒度分布によってさらに裏付けられました。体。環境走査型電子顕微鏡 (SEM) テストにより、CE と PVA は湿式および乾式サイクル中に移行するが、ゴムエマルジョンは移行しないことが明らかになりました。これに基づいて、彼はセラミックタイルバインダー用の薄層CE改質モルタルの未証明の水和モデルも設計しました。

関連文献では、ポリマーモルタルの層状構造の水和が薄層構造でどのように行われるかについては報告されておらず、モルタル層内のさまざまなポリマーの空間分布がさまざまな手段で視覚化および定量化されていません。明らかに、急速な水分損失条件下でのCEモルタルシステムの水和機構と微細構造形成機構は、既存の通常のモルタルとは大きく異なります。薄層CE改質モルタルの独特な水和機構と微細構造形成機構の研究は、外壁左官モルタル、パテ、目地モルタルなどの薄層CE改質モルタルの応用技術を促進する。

4. 問題があります

4.1 セルロースエーテル改質モルタルに対する温度変化の影響

さまざまな種類の CE 溶液は、それぞれの特定の温度でゲル化します。ゲル化プロセスは完全に可逆的です。 CE の可逆的な熱ゲル化は非常にユニークです。多くのセメント製品では、CE の粘度および対応する保水性と潤滑特性が主に使用され、粘度とゲル温度は直接的な関係があり、ゲル温度以下では温度が低くなるほど CE の粘度は高くなります。対応する保水性能が高くなります。

同時に、異なる温度での異なる種類の CE の溶解度は完全に同じではありません。冷水に可溶、熱水に不溶のメチルセルロースなど。メチルヒドロキシエチルセルロースは、熱水ではなく冷水に溶けます。しかし、メチルセルロースとメチルヒドロキシエチルセルロースの水溶液を加熱すると、メチルセルロースとメチルヒドロキシエチルセルロースが析出する。メチルセルロースは45～60℃で析出し、混合エーテル化メチルヒドロキシエチルセルロースは65～80℃まで温度が上昇すると析出し、温度が下がると析出し、再溶解した。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースナトリウムは、どの温度でも水に可溶です。

実際にCEを使用してみると、低温（5℃）ではCEの保水力が急激に低下し、通常冬場の施工時の作業性の急激な低下に反映されるため、より多くのCEを添加する必要があることも判明した。 。この現象の原因は現時点では明らかではありません。この分析は、低温水中の一部の CE の溶解度の変化によって引き起こされる可能性があり、冬季の建設の品質を確保するために実行する必要があります。

4.2 気泡とセルロースエーテルの除去

CE では通常、多数の気泡が発生します。一方で、均一で安定した小さな気泡は、モルタルの施工性を向上させたり、モルタルの耐凍害性や耐久性を向上させたりするなど、モルタルの性能に役立ちます。むしろ、大きな気泡はモルタルの耐霜性と耐久性を低下させます。

モルタルと水を混合する工程では、モルタルを撹拌し、新たに混合したモルタルに空気を取り込み、湿ったモルタルに空気を包み込んで泡を形成します。通常、溶液の粘度が低い状態では、発生した気泡は浮力によって上昇し、溶液の表面に勢いよく押し寄せます。気泡は表面から外気に脱出し、表面に移動した液膜は重力の作用により圧力差を生じます。時間の経過とともに膜の厚さは薄くなり、最終的には泡がはじけます。しかし、CE添加後の新たに混合したモルタルの粘度が高いため、液膜への液体の平均浸透速度が遅くなり、液膜が薄くなりにくくなります。同時に、モルタルの粘度が増加すると界面活性剤分子の拡散速度が遅くなり、泡の安定性に有利になります。これにより、モルタル内に導入された多量の気泡がモルタル内に滞留することになる。

AlブランドCEの質量濃度1%、20℃における水溶液の表面張力と界面張力。 CEはセメントモルタルに空気を連行する効果があります。 CE の空気連行効果は、大きな気泡が導入されると機械的強度に悪影響を及ぼします。

モルタル中の消泡剤は、CE の使用によって引き起こされる泡の形成を抑制し、形成された泡を破壊します。その作用メカニズムは次のとおりです。消泡剤が液膜に入り、液体の粘度を低下させ、表面粘度の低い新しい界面を形成し、液膜の弾性を失い、液体の浸出プロセスを加速し、最終的に液膜を形成します。薄くてひび割れ。粉末消泡剤は、新しく混合されたモルタルのガス含有量を減らすことができ、無機担体には炭化水素、ステアリン酸およびそのエステル、リン酸トリエチル、ポリエチレングリコールまたはポリシロキサンが吸着されています。現在、乾式混合モルタルに使用される粉末消泡剤は主にポリオールとポリシロキサンです。

消泡剤の塗布により気泡含有量の調整に加えて収縮率も低減できると報告されていますが、消泡剤の種類によってはCEとの併用時の相溶性や温度変化の問題もあり、これらは解決すべき基本的な条件です。 CE修正モルタルファッションの使用。

4.3 セルロースエーテルと他のモルタル材料との相溶性

CE は、通常、消泡剤、減水剤、接着剤粉末などの他の混和剤と一緒に乾式混合モルタルに使用されます。これらの成分はモルタル中でそれぞれ異なる役割を果たします。 CE と他の混和剤との適合性を研究することは、これらの成分を効率的に利用するための前提条件となります。

乾式混合モルタルに主に使用される減水剤は、カゼイン、リグニン系減水剤、ナフタレン系減水剤、メラミンホルムアルデヒド縮合剤、ポリカルボン酸などです。カゼインは、特に薄いモルタルに適した優れた減水剤ですが、天然物であるため、品質と価格はしばしば変動します。リグニン減水剤には、リグノスルホン酸ナトリウム（木材ナトリウム）、木材カルシウム、木材マグネシウムが含まれます。ナフタレン系減水剤の常用ルーです。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物は優れた減水剤ですが、薄いモルタルに対する効果は限られています。ポリカルボン酸は高効率でホルムアルデヒドを放出しない新開発技術です。 CEや一般的なナフタレン系減水剤は凝固を起こしてコンクリート混合物の加工性を損なうため、工学的には非ナフタレン系減水剤を選択する必要があります。 CE 改質モルタルとさまざまな混和剤の複合効果に関する研究はこれまでに行われてきましたが、さまざまな混和剤と CE の種類が多様であるため、使用に関しては依然として多くの誤解があり、相互作用メカニズムに関する研究はほとんどなく、相互作用メカニズムに関する研究はほとんどなく、多くの試験が必要です。それを最適化します。

5. 結論

モルタルにおける CE の役割は、主に優れた保水能力、モルタルの粘稠度およびチキソトロピー特性への影響、およびレオロジー特性の調整に反映されます。モルタルに良好な作業性能を与えることに加えて、CE はセメントの初期の水和熱放出を低減し、セメントの水和動的プロセスを遅らせることもできます。モルタルの性能評価方法は、使用場面に応じて異なります。

海外では、塗膜形成機構や塗膜形成形態など、モルタル中のCEの微細構造に関する多くの研究が行われていますが、これまでのところ、モルタル中のさまざまなポリマー微細構造の存在を定量的および定性的に説明する直接的な手段はありません。 。

CE改質モルタルは、毎日乾式混合モルタル（面レンガバインダー、パテ、薄層モルタルなど）に薄層モルタルの形で塗布されます。この独特の構造には、通常、モルタルの急速な水分損失の問題が伴います。現在のところ、主な研究は面レンガバインダーに焦点を当てており、他のタイプの薄層CE改質モルタルに関する研究はほとんどありません。

したがって、今後は、セルロースエーテル改質モルタルの薄層構造における層状水和機構と、急速な水分損失条件下でのモルタル層中のポリマーの空間分布則に関する研究を加速する必要がある。実際の使用においては、セルロースエーテル改質モルタルの温度変化への影響や他の混和剤との適合性を十分に考慮する必要があります。関連研究では、外壁左官モルタル、パテ、目地モルタル、その他の薄層モルタルなどのCE改質モルタルの応用技術開発を推進します。