セルロースエーテルの作り方は？

セルロースエーテル セルロースをエーテル化変性して得られるセルロース誘導体の一種です。増粘性、乳化性、懸濁性、皮膜形成性、保護コロイド性、保湿性、密着性に優れているため、広く使用されています。食品、医薬品、製紙、コーティング、建材、石油回収、繊維、電子部品などの科学研究および産業分野で国民経済の発展に重要な役割を果たしています。この論文では、セルロースのエーテル化修飾の研究の進歩をレビューします。

セルロースエーテル自然界に最も豊富に存在する有機ポリマーです。再生可能で環境に優しく、生体適合性があります。化学工学の重要な基礎原料です。エーテル化反応で得られる分子上のさまざまな置換基に応じて、単一のエーテルに分割し、混合することができます。 セルロース エーテル。ここで私たちは アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、混合エーテルなどの単一エーテルの合成に関する研究の進捗状況を概説します。

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1.セルロースのエーテル化反応

セルロースのエーテル化反応 エーテル は最も重要なセルロース誘導体化反応です。セルロースのエーテル化は、アルカリ条件下でセルロース分子鎖上のヒドロキシル基とアルキル化剤との反応によって生成される一連の誘導体です。セルロースエーテル製品には多くの種類があり、エーテル化反応で得られる分子上の置換基の違いにより、単一エーテルと混合エーテルに分類できます。単一エーテルはアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルに分けられ、混合エーテルは分子構造内で２つ以上の基が結合したエーテルを指します。セルロースエーテル製品には、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）が代表され、いくつかの製品が製品化されています。

2.セルロースエーテルの合成

2.1 単一エーテルの合成

単一エーテルとしては、アルキルエーテル（エチルセルロース、プロピルセルロース、フェニルセルロース、シアノエチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルエーテル（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシアルキルエーテル（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなど）が挙げられる。等。）。

2.1.1 アルキルエーテルの合成

Berglundらは、最初に塩化エチルを添加したNaOH溶液でセルロースを処理し、次に65℃の温度で塩化メチルを添加した。°C～90°３ｂａｒ〜１５ｂａｒの圧力下で３０℃で反応させ、メチルセルロースエーテルを生成した。この方法は、さまざまな置換度を持つ水溶性メチルセルロースエーテルを得るのに非常に効率的です。

エチルセルロースは、白色の熱可塑性の顆粒または粉末です。一般的な商品にはエトキシが44%～49%含まれています。ほとんどの有機溶媒に溶けますが、水には不溶です。 パルプまたは綿を40%〜50%の水酸化ナトリウム水溶液でリンターし、アルカリ化セルロースを塩化エチルでエトキシル化してエチルセルロースを生成します。は、希釈剤としてトルエンを使用し、セルロースと過剰の塩化エチルおよび水酸化ナトリウムを反応させることにより、一段階法によりエトキシ含量43.98%のエチルセルロース(EC)を合成することに成功した。実験では希釈剤としてトルエンを使用しました。エーテル化反応中に、アルカリセルロースへの塩化エチルの拡散を促進するだけでなく、高度に置換されたエチルセルロースを溶解することもできます。反応中、未反応部分が露出し続けるため、エーテル化剤が侵入しやすくなり、エチル化反応が不均一から均一に変化し、生成物中の置換基の分布がより均一になります。

らは、エーテル化剤として臭化エチル、希釈剤としてテトラヒドロフランを使用してエチルセルロース（EC）を合成し、赤外分光法、核磁気共鳴およびゲル浸透クロマトグラフィーによって生成物の構造を特徴付けました。合成されたエチルセルロースの置換度は約2.5と計算され、分子量分布が狭く、有機溶媒への溶解性に優れています。

原料として異なる重合度のセルロースを使用し、均一および不均一法によりシアノエチルセルロース（CEC）を作製し、溶液キャストおよびホットプレスにより緻密なCEC膜材料を調製しました。溶媒誘起相分離(NIPS)技術により多孔質CEC膜を調製し、NIPS技術によりチタン酸バリウム/シアノエチルセルロース(BT/CEC)ナノ複合膜材料を調製し、その構造と特性を研究した。

自社開発のセルロース系溶媒（アルカリ・尿素溶液）を反応媒体として用い、アクリロニトリルをエーテル化剤としたシアノエチルセルロース（CEC）を均一合成し、生成物の構造、物性、用途などについて研究を進めてきました。深く勉強します。また、さまざまな反応条件を制御することにより、0.26 ～ 1.81 の範囲の DS 値を持つ一連の CEC を得ることができます。

2.1.2 ヒドロキシアルキルエーテルの合成

Fan Junlinらは、原料として精製綿、溶媒として87.7%のイソプロパノール-水を使用し、1段階のアルカリ化、段階的な中和および段階的なエーテル化により、500 Lの反応器でヒドロキシエチルセルロース(HEC)を調製した。 。結果は、調製したヒドロキシエチルセルロース(HEC)のモル置換MSが2.2〜2.9であり、モル置換が2.2〜2.4の商用グレードのDows 250 HEC製品と同じ品質基準に達していることを示した。ラテックスペイントの製造に HEC を使用すると、ラテックスペイントの膜形成特性とレベリング特性を向上させることができます。

Liu Danらは、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)と2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA)をアルカリ触媒の作用下で半乾式法で製造する第四級アンモニウム塩カチオン性ヒドロキシエチルセルロースの調製について議論した。エーテル条件。カチオン性ヒドロキシエチルセルロースエーテルを紙に添加する効果を調査した。実験結果は次のことを示しています。漂白広葉樹パルプでは、カチオン性ヒドロキシエチルセルロースエーテルの置換度が0.26の場合、総保持率は9％増加し、水濾過率は14％増加します。漂白広葉樹パルプでは、カチオン性ヒドロキシエチルセルロースエーテルの量がパルプ繊維の 0.08% である場合、紙に顕著な補強効果があります。カチオン性セルロースエーテルの置換度が大きいほど、カチオン電荷密度が大きくなり、補強効果がより良くなります。

Zhanhong は液相合成法を使用して、粘度値 5 のヒドロキシエチル セルロースを調製します。×104mPa·アルカリ化とエーテル化の2段階プロセスによりs以上、灰分0.3%未満。 2 つのアルカリ化方法が使用されました。最初の方法は、希釈剤としてアセトンを使用することです。セルロース原料を一定濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で直接塩基性化する。塩基性化反応を行った後、エーテル化剤を添加して直接エーテル化反応を行う。第二の方法は、セルロース原料を水酸化ナトリウムと尿素の水溶液中でアルカリ化する方法であり、この方法で製造されたアルカリセルロースは、エーテル化反応の前に余分な灰汁を除去するために圧搾する必要がある。実験結果は、選択した希釈剤の量、添加したエチレンオキシドの量、アルカリ化時間、最初の反応の温度と時間、および 2 番目の反応の温度と時間などの要因がすべて性能に大きな影響を与えることを示しています。製品の。

Xu Qinら。アルカリセルロースとプロピレンオキシドをエーテル化反応させ、気固相法により低置換度のヒドロキシプロピルセルロース（HPC）を合成した。 HPCのエーテル化度およびプロピレンオキシドの有効利用に及ぼすプロピレンオキシドの質量分率,圧搾比およびエーテル化温度の影響を研究した。その結果、HPCの最適合成条件はプロピレンオキサイド質量分率20%(対セルロース質量比)、アルカリセルロース押出比3.0、エーテル化温度60℃であることがわかった。°核磁気共鳴によるＨＰＣの構造試験の結果、ＨＰＣのエーテル化度は０．２３、プロピレンオキシドの有効利用率は４１．５１％であり、セルロース分子鎖がヒドロキシプロピル基で結合していることがわかった。

孔星傑ら。イオン液体を溶媒としてヒドロキシプロピルセルロースを調製し、セルロースの均一な反応を実現し、反応プロセスと生成物の制御を実現しました。実験では、合成イミダゾールリン酸イオン液体 1,3-ジエチルイミダゾールジエチルリン酸を使用して微結晶セルロースを溶解し、アルカリ化、エーテル化、酸性化、洗浄を経てヒドロキシプロピルセルロースを得ました。

2.1.3 カルボキシアルキルエーテルの合成

最も典型的なカルボキシメチルセルロースはカルボキシメチルセルロース (CMC) です。カルボキシメチルセルロース水溶液は、増粘、皮膜形成、結合、保水、コロイド保護、乳化、懸濁の機能を有し、洗浄に広く使用されている。医薬品、食品、歯磨き粉、繊維、印刷および染色、製紙、石油、鉱業、医薬品、セラミックス、電子部品、ゴム、塗料、農薬、化粧品、皮革、プラスチック、石油掘削など。

1918年にドイツのE.ヤンセンがカルボキシメチルセルロースの合成法を発明しました。 1940年、ドイツのIG Farbeninaustrie社のKalle工場が工業生産を実現しました。 1947 年、米国のワイアンドトル ケミカル カンパニーは連続生産プロセスの開発に成功しました。私の国は1958年に上海セルロイド工場で初めてCMC工業生産を開始しました。カルボキシメチルセルロースは、水酸化ナトリウムとクロロ酢酸の作用下で精製綿から製造されるセルロースエーテルです。その工業的な製造方法は、エーテル化媒体の違いに応じて、水ベースの方法と溶剤ベースの方法の 2 つのカテゴリーに分類できます。反応媒体として水を用いる方法を水媒体法といい、反応媒体中に有機溶媒を含む方法を溶媒法といいます。

研究の深化と技術の進歩に伴い、カルボキシメチルセルロースの合成には新しい反応条件が適用されており、新しい溶媒系は反応プロセスや製品の品質に大きな影響を与えています。オラルら。エタノールとアセトンの混合系を用いたセルロースのカルボキシメチル化反応は、エタノールまたはアセトン単独の場合よりも優れていることを発見しました。ニコルソンら。この系では低置換度のCMCを調製した。 Philipp らは、高度に置換された CMC を調製しました。 それぞれ、N-メチルモルホリン-N オキシドおよび N,N ジメチルアセトアミド/塩化リチウム溶媒系です。蔡ら。 NaOH/尿素溶媒系でCMCを調製する方法を開発しました。ラモスら。らはDMSO/フッ化テトラブチルアンモニウムイオン液体系を溶媒として用い、綿とサイザル麻から精製したセルロース原料をカルボキシメチル化し、置換度2.17という高いCMC生成物を得た。チェン・ジンファンら。高パルプ濃度（20%）のセルロースを原料として、水酸化ナトリウムとアクリルアミドを変性試薬として使用し、設定された時間と温度でカルボキシエチル化変性反応を行い、最終的にカルボキシエチルベースセルロースを得ました。変性物のカルボキシエチル含量は、水酸化ナトリウムとアクリルアミドの量を変えることにより調節することができる。

2.2 混合エーテルの合成

ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルは、天然セルロースをアルカリ化、エーテル化変性して得られる冷水に可溶な非極性セルロースエーテルの一種です。水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、イソプロパノールとトルエン溶媒を一定量加え、エーテル化剤として塩化メチルとプロピレンオキサイドを使用します。

ダイ・ミンギュンら。親水性ポリマーの主鎖としてヒドロキシエチルセルロース（HEC）を使用し、疎水化剤であるブチルグリシジルエーテル（BGE）をエーテル化反応により主鎖にグラフトさせ、疎水基のブチル基を調整しました。適切な親水性-親油性バランス値を有するように基の置換度を調整し、温度応答性の2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルヒドロキシエチルセルロース(HBPEC)を調製する。温度応答性を備えたセルロース系機能性材料は、薬物徐放性や生物学の分野における機能性材料の新たな応用方法を提供します。

陳陽明らはヒドロキシエチルセルロースを原料として用い、イソプロパノール溶液系で反応物に少量のNa2B4O7を加えて均一に反応させ、混合エーテルヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロースを製造した。本品は水に溶けやすく、粘度が安定しています。

Wang Peng は天然セルロース精製綿を基本原料として使用し、一段階エーテル化プロセスを使用して、アルカリ化およびエーテル化反応を通じて均一な反応、高粘度、良好な耐酸性および耐塩性を備えたカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース化合物エーテルを製造します。一段階のエーテル化プロセスを使用して、製造されたカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースは、良好な耐塩性、耐酸性、および溶解性を備えています。プロピレンオキシドとクロロ酢酸の相対量を変えることにより、カルボキシメチルとヒドロキシプロピルの含有量が異なる生成物を調製できます。試験の結果、一段階法で製造されたカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースは製造サイクルが短く、溶剤消費量が少なく、一価および二価の塩に対する優れた耐性と良好な耐酸性を備えていることがわかりました。他のセルロースエーテル製品と比較して、食品や石油開発の分野で高い競争力を持っています。

ヒドロキシプロピルメチルセルロース (HPMC) は、あらゆる種類のセルロースの中で最も汎用性が高く、最も優れた性能を発揮する品種であり、混合エーテルの中で商業化の代表的な品種でもあります。 1927 年、ヒドロキシプロピルメチルセルロース (HPMC) の合成と単離に成功しました。 1938年、米国のダウケミカル社がメチルセルロースの工業生産を実現し、よく知られた商標「メトセル」を生み出しました。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの大規模な工業生産は、1948 年に米国で始まりました。HPMC の製造プロセスは、気相法と液相法の 2 つのカテゴリーに分けることができます。現在、ヨーロッパ、アメリカ、日本などの先進国では気相法が採用されており、国内のHPMC生産は主に液相法に基づいています。

Zhang Shuangjianらは綿粉を原料として精製し、トルエンとイソプロパノールの反応溶媒中で水酸化ナトリウムでアルカリ化し、エーテル化剤のプロピレンオキシドと塩化メチルでエーテル化し、反応させて一種のインスタントヒドロキシプロピルメチルアルコールベースのセルロースエーテルを製造した。

3. 今後の見通し

セルロースは、資源が豊富で、グリーンで環境に優しく、再生可能である重要な化学および化学原料です。セルロースエーテル化変性誘導体は優れた性能、幅広い用途、優れた使用効果を有し、国民経済のニーズを大きく満たしています。そして、社会の発展のニーズに伴い、技術の継続的な進歩と将来の商業化の実現に伴い、セルロース誘導体の合成原料や合成方法がより工業化できれば、より活用され、より幅広い用途が実現されると考えられます。価値。