セルロースエーテルのエーテル化反応

セルロースのエーテル化活性を混練機と撹拌反応器でそれぞれ研究し,クロロエタノールとモノクロロ酢酸でそれぞれヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメチルセルロースを調製した。結果は、セルロースのエーテル化反応が、強力な撹拌条件下で反応器を撹拌することによって行われたことを示した。セルロースは良好なエーテル化反応性を持っており、エーテル化効率を向上させ、水溶液中での生成物の光透過率を高める点でニーダー法よりも優れています。）したがって、反応プロセスの撹拌強度を向上させることは、均一なセルロースの置換エーテル化を開発するより良い方法です。製品。

キーワード:エーテル化反応。セルロース;ヒドロキシエチルセルロース;カルボキシメチルセルロース

精製綿セルロースエーテル製品の開発には溶剤法が広く用いられており、反応装置として混練機が使用されています。しかし、コットンセルロースは主に分子が整然と密に並んだ結晶領域で構成されています。反応装置として混練機を使用する場合、反応中の混練機の混練アームが遅く、セルロースの異なる層に入るエーテル化剤の抵抗が大きく、速度が遅いため、反応時間が長くなり、副反応の割合が高くなります。反応とセルロース分子鎖上の置換基の不均一な分布。

通常、セルロースのエーテル化反応は外部と内部で不均一反応となります。外部からの力学的な作用がなければ、エーテル化剤はセルロースの結晶化領域に入りにくい。そして、精製綿の前処理（精製綿の表面積を増やすための物理的方法の使用など）を通じて、同時に反応装置の撹拌リアクターを使用して、急速撹拌エーテル化反応を使用すると、理論によれば、セルロースは強く膨潤し、膨潤することができますセルロースの非晶質領域と結晶化領域が一致する傾向があり、反応活性が向上します。不均一なエーテル化反応系におけるセルロースエーテル置換基の均一な分布は、外部撹拌力を高めることによって達成できます。そこで、反応装置として撹拌型反応釜を用いた高品質なセルロースエーテル化製品の開発が今後の我が国の発展の方向性となる。

1. 実験部分

1.1 試験用精製綿セルロース原料

実験で使用した反応装置の違いに応じて、綿セルロースの前処理方法も異なります。反応装置としてニーダーを使用する場合は、前処理方法も異なります。反応装置としてニーダーを使用した場合、使用される精製綿セルロースの結晶化度は４３．９％であり、精製綿セルロースの平均長さは１５〜２０ｍｍである。精製綿セルロースの結晶化度は32.3%で、反応装置として撹拌反応器を使用した場合の精製綿セルロースの平均長さは1mm未満です。

1.2 カルボキシメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロースの開発

カルボキシメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロースの製造は、反応装置として２Ｌニーダー（反応時の平均速度は５０ｒ／ｍｉｎ）、反応装置として２Ｌの撹拌リアクター（反応時の平均速度は５００ｒ／ｍｉｎ）を用いて行うことができる。

反応中、すべての原料は厳密な定量反応から得られます。反応から得られた生成物をw=95%エタノールで洗浄し、次いで60℃および0.005mpaの負圧下で24時間真空乾燥する。得られたサンプルの水分含量は w=2.7%±0.3%であり、分析用の製品サンプルは灰分含量 w < 0.2%になるまで洗浄されます。

反応装置である混練機の準備手順は以下の通りです。

エーテル化反応→生成物洗浄→乾燥→すりおろし造粒→包装をニーダー内で行います。

反応装置としての撹拌反応器の準備手順は次のとおりです。

エーテル化反応 → 生成物洗浄 → 乾燥および造粒 → 包装は撹拌反応器内で行われます。

ニーダーは、低い反応効率、乾燥、粉砕造粒という特性を段階的に調製するための反応装置として使用され、粉砕プロセスで製品の品質が大幅に低下することがわかります。

反応装置として撹拌反応器を用いた製造プロセスの特徴は、高い反応効率、製品の造粒に従来の乾燥・粉砕という造粒プロセス方式を採用せず、乾燥と造粒プロセスを同時に行うことである。洗浄後の未乾燥製品であり、乾燥および造粒のプロセスでは製品の品​​質は変わりません。

1.3 X線回折分析

Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－３Ａ Ｘ線回折装置、グラファイトモノクロメーター、Θ角８°～３０°、ＣｕＫα線、管圧力、管流量３０ｋＶ、３０ｍＡで行った。

1.4 赤外スペクトル分析

赤外スペクトル分析には、Spectrum-2000PE FTIR 赤外分光計を使用しました。赤外スペクトル分析用のすべてのサンプルの重量は 0.0020g でした。これらのサンプルをそれぞれ 0.1600 g の KBr と混合し、プレスして (厚さ < 0.8 mm) 分析しました。

1.5 透過率の検出

透過率は７２１分光光度計により測定した。 ＣＭＣ溶液ｗ＝ｗ１％を５９０ｎｍの波長で１ｃｍの比色皿に入れた。

1.6 置換検出の程度

ヒドロキシエチルセルロースのＨＥＣ置換度は、標準的な化学分析法により測定した。原理としては、HECはHIヨウ化水素酸塩により123℃で分解され、生成する分解物であるエチレンとヨウ化エチレンを測定することでHECの置換度を知ることができます。ヒドロキシメチルセルロースの置換度は、標準的な化学分析法によってもテストできます。

2. 結果と考察

ここでは反応装置として混練機、反応装置として撹拌式反応釜の２種類の反応釜を使用し、アルカリ条件とアルコール水溶媒系の不均一系反応系において、精製綿セルロースのエーテル化反応を研究した。このうち、反応装置としての混練機の技術的特徴は、反応において、混練アームの速度が遅い、反応時間が長い、副反応の割合が高い、エーテル化剤の利用率が低い、そして、エーテル化反応における置換基分布の均一性が悪い。研究プロセスは比較的狭い反応条件にのみ限定できます。また、主な反応条件（浴比、アルカリ濃度、混練機の混練アーム速度など）の調整性、制御性が非常に悪い。エーテル化反応のほぼ均一性を達成し、エーテル化反応プロセスの物質移動と浸透を詳細に研究することは困難です。反応装置としての撹拌反応器のプロセスの特徴は、反応中の撹拌速度が速く、反応速度が速く、エーテル化剤の利用率が高く、エーテル化置換基の均一な分布、調整可能かつ制御可能な主反応条件である。

カルボキシメチルセルロースCMCは、ニーダー反応装置と撹拌リアクター反応装置によりそれぞれ調製されました。反応装置としてニーダーを使用した場合、撹拌強度は低く、平均回転数は５０ｒ／ｍｉｎであった。反応装置として撹拌リアクターを使用した場合、撹拌強度は高く、平均回転速度は５００ｒ／ｍｉｎであった。モノクロロ酢酸とセルロース単糖のモル比が1:5:1の場合、反応時間は68℃で1.5時間であった。混練機により得られたＣＭＣの光透過率は９８．０２％であり、クロロ酢酸エーテル化剤中でのＣＭの浸透性が良好であるため、エーテル化効率は７２％であった。反応装置として撹拌反応器を使用した場合、エーテル化剤の浸透性がより良く、CMCの透過率は99.56%となり、エーテル化反応効率は81%に上昇した。

反応装置としてニーダーと撹拌リアクターを用いてヒドロキシエチルセルロースHECを調製した。反応装置としてニーダーを使用した場合、クロロエチルアルコールエーテル化剤の浸透性が悪く、クロロエタノールとセルロース単糖のモル比が３：１、６０℃で４時間の場合、エーテル化剤の反応効率は４７％であり、水溶性も悪かった。 。クロロエタノールとセルロース単糖のモル比が 6:1 の場合にのみ、良好な水溶性を備えた製品が形成されます。反応装置として撹拌反応器を使用すると、68℃、4時間でクロロエチルアルコールエーテル化剤の透過性が良くなった。クロロエタノールとセルロース単糖のモル比が３：１の場合、得られるＨＥＣの水溶性はより良好となり、エーテル化反応効率は６６％に上昇した。

エーテル化剤であるクロロ酢酸の反応効率と反応速度はクロロエタノールよりもはるかに高く、エーテル化反応装置としての撹拌反応器はニーダーに比べて明らかな利点があり、エーテル化反応効率が大幅に向上します。 CMC の高い透過率は、エーテル化反応装置としての撹拌反応器がエーテル化反応の均一性を向上できることを間接的に示しています。これは、セルロース鎖には各グルコース基環に 3 つのヒドロキシル基があり、強く膨潤または溶解した状態でのみエーテル化剤分子のすべてのセルロース ヒドロキシル ペアがアクセスできるためです。セルロースのエーテル化反応は、通常、特にセルロースの結晶領域において、外部から内部への不均一反応です。セルロースの結晶構造が外力の影響を受けずにそのままであると、エーテル化剤が結晶構造に入りにくくなり、不均一反応の均一性に影響を及ぼします。したがって、精製綿に前処理（精製綿の比表面積を大きくする等）を施すことにより、精製綿の反応性を向上させることができる。大きな浴比（エタノール/セルロースまたはイソプロピルアルコール/セルロースおよび高速撹拌反応）では、理論によれば、セルロースの結晶化ゾーンの次数が減少し、このときセルロースが強く膨潤する可能性があるため、膨潤が起こりにくくなります。非晶質セルロースゾーンと結晶セルロースゾーンの反応性は一致する傾向があるため、非晶質領域と結晶質領域の反応性は類似しています。

エーテル化反応装置として撹拌反応器を使用すると、赤外スペクトル分析やX線回折分析により、セルロースのエーテル化反応過程をより鮮明に理解することができます。

ここでは、赤外スペクトルとＸ線回折スペクトルを解析した。 ＣＭＣとＨＥＣのエーテル化反応は、上記の反応条件下で撹拌反応器内で実施した。

赤外スペクトル分析は、CMCとHECのエーテル化反応が反応時間の延長とともに規則的に変化し、置換度が異なることを示しています。

X線回折パターンの分析により、CMCとHECの結晶化度は反応時間の延長とともにゼロになる傾向があり、基本的に精製綿のエーテル化反応前のアルカリ化段階と加熱段階で脱結晶化プロセスが実現されていることがわかりました。 。したがって、精製綿のカルボキシメチルおよびヒドロキシエチルエーテル化反応性は、精製綿の結晶化度によって主に制限されなくなりました。エーテル化剤の浸透性に関係します。 CMCとHECのエーテル化反応は反応装置として撹拌反応器を用いて行われることがわかります。高速撹拌下では、エーテル化反応前のアルカリ化段階と加熱段階で精製綿の脱結晶化プロセスに有益であり、エーテル化剤のセルロースへの浸透を助け、エーテル化反応効率と置換均一性を向上させます。 。

結論として、この研究は、反応プロセス中の撹拌力やその他の要因が反応効率に与える影響を強調しています。したがって、本研究の提案は以下の理由に基づくものである。 不均一系エーテル化反応系では、浴比を大きくし、撹拌強度を高くする等の条件が、ほぼ均一な置換基を有するセルロースエーテルを製造するための基本条件となる。分布;特定の不均一系エーテル化反応系では、反応装置として撹拌反応器を使用することで置換基がほぼ均一に分布した高性能セルロースエーテルを製造することができ、セルロースエーテル水溶液の透過率が高いことがわかり、特性を拡大する上で非常に重要です。とセルロースエーテルの機能について説明します。混練機は精製綿のエーテル化反応を研究するための反応装置として使用されます。撹拌強度が低いため、エーテル化剤の浸透が悪く、副反応の割合が高い、エーテル化置換基の分布均一性が低いなどの欠点があります。