CSAセメントの初期水和に対するヒドロキシエチルセルロースエーテルの影響

の効果ヒドロキシエチルセルロース (HEC)スルホアルミネート(CSA)セメントの初期水和過程および水和生成物に対する高置換度または低置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース(H HMEC、L HEMC)を研究した。結果は、L-HEMCの異なる含有量が45.0分~10.0時間でCSAセメントの水和を促進できることを示した。 3つのセルロースエーテルはすべて、まずセメント溶解の水和とCSAの変態段階を遅らせ、次に2.0~10.0時間以内に水和を促進した。メチル基の導入により、CSAセメントの水和に対するヒドロキシエチルセルロースエーテルの促進効果が強化され、L HEMCが最も強い促進効果を示した。水和前の 12.0 時間以内の水和生成物に対する、異なる置換基および置換度を持つセルロースエーテルの影響は大きく異なります。 HEMC は、HEC よりも水分補給製品に対して強力な促進効果を持っています。 L HEMC 改質 CSA セメントスラリーは、水和 2.0 時間および 4.0 時間で最も多くのカルシウムバナダイトおよびアルミニウムガムを生成します。
キーワード: スルホアルミネートセメント。セルロースエーテル;置換基;置換の程度。水分補給プロセス;水分補給製品

無水スルホアルミン酸カルシウム (C4A3) とボエーム (C2S) を主なクリンカー鉱物とするスルホアルミン酸 (CSA) セメントは、硬化が早く、早期強度があり、不凍性と耐浸透性、低アルカリ性、低熱消費という利点があります。クリンカーの粉砕が容易な製造プロセス。急ぎの補修や浸透防止などに幅広く使用されています。セルロースエーテル (CE) は、保水性と増粘性があるため、モルタルの改質に広く使用されています。 CSAセメントの水和反応は複雑で、誘導期間は非常に短く、加速期間は多段階であり、その水和は混合物と硬化温度の影響を受けやすい。張ら。らは、HEMC が CSA セメントの水和の誘導期間を延長し、水和熱放出のメインピークを遅らせることができることを発見しました。孫振平ら。 HEMC の吸水効果がセメントスラリーの初期水和に影響を与えることを発見しました。ウー・カイら。 CSA セメント表面への HEMC の弱い吸着は、セメント水和の発熱速度に影響を与えるには十分ではないと考えられました。 CSA セメント水和に対する HEMC の影響に関する研究結果は均一ではありませんでした。これは、使用されたセメントクリンカーの成分が異なることが原因である可能性があります。ワンら。らは、HEMC の保水性がヒドロキシエチルセルロース (HEC) よりも優れており、高置換度の HEMC 改質 CSA セメントスラリーのホール溶液の動粘度および表面張力がより大きいことを発見しました。李建ら。は、固定流動性下で HEMC 改質 CSA セメントモルタルの初期の内部温度変化を監視し、置換度が異なると HEMC の影響が異なることを発見しました。
しかし、CSA セメントの初期水和に対する、さまざまな置換基および置換度による CE の影響に関する比較研究は十分ではありません。この論文では,CSAセメントの初期水和に対する,異なる含量,置換基および置換度のヒドロキシエチルセルロースエーテルの影響を研究した。ヒドロキシエチルセルロースエーテルを用いた12h改質CSAセメントの水和熱放出則を重点的に分析し,水和生成物を定量的に分析した。

1. テスト
1.1 原材料
セメントは 42.5 グレードの速硬化 CSA セメントで、初期硬化時間は 28 分、最終硬化時間は 50 分です。その化学組成と鉱物組成（本稿で言及されている質量分率、用量および水セメント比は質量分率または質量比です）調整剤CEには、同様の粘度を持つ3つのヒドロキシエチルセルロースエーテルが含まれています：ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、高置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＨＥＭＣ）、低置換度ヒドロキシエチルメチルフィブリン（ＬＨＥＭＣ）、粘度３２、３７、３６Ｐａ・ｓ、脱イオン水の置換度２．５、１．９、１．６混合水。
1.2 混合比
水セメント比 0.54 固定、L HEMC 含有量（本記事の内容は水泥質により算出） wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、HEC、 H HEMC 含有量は 0.5%。この論文では: L HEMC 0.1 wL=0.1% L HEMC 変化 CSA セメントなど。 CSA は純粋な CSA セメントです。ＨＥＣ改質ＣＳＡセメント、ＬＨＥＭＣ改質ＣＳＡセメント、ＨＨＥＭＣ改質ＣＳＡセメントをそれぞれＨＣＳＡ、ＬＨＣＳＡ、ＨＨＣＳＡと呼ぶ。
1.3 試験方法
測定範囲が 600 mW の 8 チャンネル等温マイクロメーターを使用して、水和熱をテストしました。試験前に、機器は (20±2) ℃、相対湿度 RH= (60±5) % で 6.0 ～ 8.0 時間安定させました。 CSAセメント、CE、混合水を混合比に従って混合し、600r/minの速度で1分間電動混合を行った。すぐに（10.0±0.1）gのスラリーをアンプルに秤量し、アンプルを装置に入れてタイミングテストを開始します。水和温度は 20 ℃、データは 1 分ごとに記録され、試験は 12.0 時間まで続きました。
熱重量分析 (TG) 分析: ISO 9597-2008 セメント - 試験方法 - 硬化時間と健全性の測定に従ってセメントスラリーを調製しました。混合セメントスラリーを２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの試験型に入れ、人工振動を１０回加えた後、（２０±２）℃、ＲＨ＝（６０±５）％の環境に置いて養生した。サンプルはそれぞれ、t=2.0、4.0、および 12.0 時間の年齢で採取されました。サンプルの表層（≧1 mm）を除去した後、それを細かく砕き、イソプロピルアルコールに浸した。イソプロピルアルコールを連続７日間１日ごとに交換して水和反応の完全な懸濁を確保し、一定重量になるまで４０℃で乾燥した。 75±2mgのサンプルをるつぼに秤量し、窒素雰囲気中、断熱条件下で20℃/分の昇温速度で30℃から1000℃まで加熱します。 CSAセメント水和生成物の熱分解は主に50～550℃で起こり、この範囲内のサンプルの質量減少率を計算することで化学結合水の含有量を求めることができます。 50〜180℃での熱分解中に、AFtは20個の結晶水を失い、AH3は3個の結晶水を失いました。各水和生成物の含有量は、TG 曲線に従って計算できます。

2. 結果と考察
2.1 水和プロセスの解析
2.1.1 水和プロセスに対する CE 含有量の影響
異なる含有量のL HEMC改質CSAセメントスラリーの水和および発熱曲線によると、純粋なCSAセメントスラリー(wL=0%)の水和および発熱曲線には4つの発熱ピークがあります。水和プロセスは、溶解段階（0～15.0分）、変態段階（15.0～45.0分）、加速段階（45.0分～54.0分）、減速段階（54.0分～2.0時間）、動的平衡段階（ 2.0～4.0h）、再加速段階（4.0～5.0h）、再減速段階（5.0～10.0h）、安定段階（10.0h～）。水和前の15.0分でセメント鉱物は急速に溶解し、この段階と15.0〜45.0分の最初と2回目の水和発熱ピークは、それぞれ準安定相AFtの形成と一硫化アルミン酸カルシウム水和物（AFm）への変態に対応した。水和 54.0 分の 3 番目の発熱ピークを水和加速段階と減速段階の分割に使用し、AFt と AH3 の生成速度はこれを変曲点として好況から下降に転じ、その後 2.0 時間続く動的平衡段階に入りました。。水和が 4.0 時間になると水和は再び加速段階に入り、C4A3 は急速に溶解して水和生成物が生成し、5.0 時間で水和発熱のピークが現れ、再び減速段階に入ります。約10.0時間後に水和が安定しました。
L HEMC含有量がCSAセメント水和溶解に及ぼす影響変換段階は異なります。L HEMC 含有量が低い場合、L HEMC 改質 CSA セメントペーストの 2 番目の水和熱放出ピークはわずかに早く現れ、熱放出速度と熱放出ピーク値は純粋な CSA セメントペーストよりも大幅に高くなります。 L HEMC含有量の増加に伴い、L HEMC改質CSAセメントスラリーの発熱率は徐々に低下し、純粋なCSAセメントスラリーよりも低かった。 L HEMC 0.1の水和発熱曲線における発熱ピークの数は純粋なCSAセメントペーストと同じですが、3番目と4番目の水和発熱ピークがそれぞれ42.0分と2.3時間に進み、33.5と9.0と比較します。純粋な CSA セメントペーストの mW/g では、発熱ピークはそれぞれ 36.9 および 10.5 mW/g に増加します。これは、0.1% L HEMC が、対応する段階で L HEMC 改質 CSA セメントの水和を促進および強化することを示しています。 L HEMC含有量は0.2%〜0.5%で、L HEMC改質CSAセメントの加減速段階が徐々に結合されます。つまり、4番目の発熱ピークが事前に結合され、3番目の発熱ピークと結合すると、ダイナミックバランス段階の中間が表示されなくなります。、CSA セメント水和促進効果に対する L HEMC はより重要です。
L HEMC は 45.0 分～10.0 時間で CSA セメントの水和を有意に促進した。 45.0分～5.0時間では、0.1%L HEMCはCSAセメントの水和にほとんど影響を与えませんが、L HEMCの含有量が0.2%～0.5%に増加すると、その効果は顕著ではなくなります。これは、ポルトランドセメントの水和に対する CE の影響とはまったく異なります。文献研究によると、分子内に多数のヒドロキシル基を含むCEは、酸塩基相互作用によりセメント粒子および水和生成物の表面に吸着され、ポルトランドセメントの早期水和が遅れ、吸着が強くなることが示されています。遅延がより明らかになります。しかし、AFt 表面上の CE の吸着能力は、ケイ酸カルシウム水和物 (C‑S‑H) ゲル、Ca (OH) 2 およびアルミン酸カルシウム水和物表面上の吸着能力よりも弱いことが文献で判明しました。 CSA セメント粒子上の HEMC もポルトランドセメント粒子上の HEMC よりも弱かった。さらに、CE 分子上の酸素原子は、自由水を吸着水として水素結合の形で固定し、セメントスラリー中の蒸発可能な水の状態を変化させ、セメントの水和に影響を与える可能性があります。ただし、CE の弱い吸着力と吸水力は、水和時間の延長とともに徐々に弱まります。一定時間が経過すると、吸着された水は放出され、さらに未水和のセメント粒子と反応します。さらに、CE の通気効果により、水分補給製品のための長いスペースも提供できます。これが、L HEMC が 45.0 分間の水和後に CSA セメントの水和を促進する理由である可能性があります。
2.1.2 CE 置換基とその程度が水和過程に及ぼす影響
それは、3 つの CE 改質 CSA スラリーの水和熱放出曲線からわかります。ＬＨＥＭＣと比較して、ＨＥＣおよびＨＨＥＭＣ修飾ＣＳＡスラリーの水和熱放出速度曲線にも４つの水和熱放出ピークがある。 3 つの CE はすべて、CSA セメント水和の溶解および変換段階に対して遅延効果を持ち、HEC および H HEMC はより強力な遅延効果を持ち、加速された水和段階の出現を遅らせます。 HEC および H-HEMC の添加により、3 回目の水和発熱ピークがわずかに遅延し、4 回目の水和発熱ピークが大幅に早まり、4 回目の水和発熱ピークのピークが増加しました。結論として、3つのCE改質CSAスラリーの水和熱放出は、2.0〜10.0時間の水和期間において純粋なCSAスラリーのものより大きく、この段階で3つのCEはすべてCSAセメントの水和を促進することを示している。 2.0~5.0時間の水和期間では、L HEMC改質CSAセメントの水和熱放出が最も大きく、H HEMCとHECが2番目であり、CSAセメントの水和に対する低置換度HEMCの促進効果がより強いことを示している。。 HEMC の触媒効果は HEC よりも強く、メチル基の導入により CSA セメントの水和に対する CE の触媒効果が強化されたことが示されました。 CE の化学構造、特に置換度や置換基の種類は、セメント粒子表面への吸着に大きな影響を与えます。
CE の立体障害は置換基によって異なります。 HEC は側鎖にヒドロキシエチルのみを持ち、メチル基を含む HEMC よりも小さいです。したがって、HEC は CSA セメント粒子に対して最も強い吸着効果を持ち、セメント粒子と水の間の接触反応に最も大きな影響を与えるため、3 番目の水和発熱ピークに対して最も明白な遅延効果を示します。高置換度のHEMCの吸水性は、低置換度のHEMCよりも著しく強い。その結果、凝集構造間の水和反応に関与する自由水が減少し、改質CSAセメントの初期水和に大きな影響を与えます。このため、3回目の熱水ピークが遅れることになります。低置換度 HEMC は吸水力が弱く、作用時間が短いため、吸着水が早期に放出され、多数の未水和セメント粒子がさらに水和します。弱い吸着と吸水は、CSA セメントの水和溶解および変態段階に異なる遅延効果をもたらし、CE の後期段階でのセメント水和の促進に違いをもたらします。
2.2 水和生成物の分析
2.2.1 水分補給製品に対する CE 含有量の影響
L HEMCの含有量の違いによりCSA水スラリーのTG DTG曲線を変化させます。化学結合水 ww および水和生成物 AFt および AH3 wAFt および wAH3 の含有量は、TG 曲線に従って計算されました。計算結果から,純粋なCSAセメントペーストのDTG曲線は50~180℃,230~300℃,642~975℃で3つのピークを示した。それぞれAFt、AH3、ドロマイト分解に対応。水和 2.0 時間では、L HEMC 修飾 CSA スラリーの TG 曲線は異なります。水和反応が 12.0 時間に達すると、曲線に大きな差はなくなります。 2.0 時間の水和では、wL=0%、0.1%、0.5% L HEMC 改質 CSA セメントペーストの化学結合水含有量は 14.9%、16.2%、17.0% であり、AFt 含有量は 32.8%、35.2%、36.7%、それぞれ。 AH3の含有量はそれぞれ3.1%、3.5%、3.7%であり、L HEMCの導入により2.0時間のセメントスラリー水和の水和度が向上し、水和生成物AFtおよびAH3の生成が増加した、つまり促進されたことを示しました。 CSAセメントの水和。これは、HEMC が疎水基メチルと親水基ヒドロキシエチルの両方を含んでおり、界面活性が高く、セメントスラリー中の液相の表面張力を大幅に低下させることができるためと考えられます。同時に、空気を取り込んでセメント水和生成物の生成を促進する効果もあります。１２．０時間の水和では、ＬＨＥＭＣ改質ＣＳＡセメントスラリーと純粋なＣＳＡセメントスラリー中のＡＦｔおよびＡＨ３含有量に有意差はなかった。
2.2.2 CE 置換基とその置換度が水和生成物に及ぼす影響
3 つの CE で改質された CSA セメントスラリーの TG DTG 曲線 (CE の含有量は 0.5%)。 ww、wAFt、および wAH3 の対応する計算結果は次のとおりです。水和 2.0 時間と 4.0 時間では、異なるセメントスラリーの TG 曲線は大きく異なります。水和が 12.0 時間に達すると、異なるセメントスラリーの TG 曲線に有意な差はなくなります。２．０時間の水和では、純粋なＣＳＡセメントスラリーおよびＨＥＣ、ＬＨＥＭＣ、ＨＨＥＭＣ改質ＣＳＡセメントスラリーの化学結合水含有量は、それぞれ１４．９％、１５．２％、１７．０％、１４．１％である。 4.0 時間の水和では、純粋な CSA セメントスラリーの TG 曲線は最も減少しませんでした。３つのＣＥ修飾ＣＳＡスラリーの水和度は純粋なＣＳＡスラリーよりも大きく、ＨＥＭＣ修飾ＣＳＡスラリーの化学結合水の含有量はＨＥＣ修飾ＣＳＡスラリーよりも多かった。 L HEMC改質CSAセメントスラリーの化学結合水含有量が最も多い。結論として、異なる置換基と置換度を持つ CE は CSA セメントの初期水和生成物に大きな違いをもたらし、L‑HEMC が水和生成物の形成に最大の促進効果を示します。 12.0 時間の水和では、3 つの CE 改質 CSA セメントスラープの質量損失率と純粋な CSA セメントスラープの質量損失率の間に有意差はなく、これは累積熱放出結果と一致しており、CE が水和にのみ有意な影響を与えたことを示しています。 CSA セメントは 12.0 時間以内。
また、ＬＨＥＭＣ修飾ＣＳＡスラリーのＡＦｔおよびＡＨ３の特徴的なピーク強度は、水和２．０および４．０時間で最大であることもわかる。純粋なＣＳＡスラリーおよびＨＥＣ、ＬＨＥＭＣ、ＨＨＥＭＣ修飾ＣＳＡスラリーのＡＦｔ含量は、２．０時間の水和で、それぞれ３２．８％、３３．３％、３６．７％および３１．０％であった。 AH3 含有量はそれぞれ 3.1%、3.0%、3.6%、2.7% でした。 4.0 時間の水和では、AFt 含有量はそれぞれ 34.9%、37.1%、41.5%、および 39.4%、AH3 含有量は 3.3%、3.5%、4.1%、および 3.6% でした。ＬＨＥＭＣはＣＳＡセメントの水和生成物の形成に対して最も強い促進効果を有し、ＨＥＭＣの促進効果はＨＥＣの促進効果よりも強いことが分かる。 L‑HEMCと比較して、H‑HEMCは細孔溶液の動粘度をより大幅に向上させるため、水の輸送に影響を及ぼし、スラリー浸透速度の低下をもたらし、このときの水和生成物の生成に影響を与えます。 HEMCと比較して、HEC分子の水素結合効果がより顕著であり、吸水効果がより強く、より長く持続します。現時点では、高置換度 HEMC と低置換度 HEMC の両方の吸水効果はもはや明らかではありません。さらに、CE はセメントスラリー内のミクロゾーンで水輸送の「閉ループ」を形成し、CE によってゆっくりと放出された水はさらに周囲のセメント粒子と直接反応する可能性があります。 12.0 時間の水和では、CSA セメントスラリーの AFt および AH3 生成に対する CE の影響は、もはや有意ではなくなりました。

3. 結論
（１）低ヒドロキシエチルメチルフィブリン（ＬＨＥＭＣ）の異なる投与量により、４５．０分〜１０．０時間でのスルホアルミネート（ＣＳＡ）汚泥の水和を促進することができる。
(2) ヒドロキシエチルセルロース (HEC)、高置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース (H HEMC)、L HEMC HEMC、これら 3 つのヒドロキシエチルセルロースエーテル (CE) は、CSA セメント水和の溶解と変換段階を遅らせ、2.0% の水和を促進しました。 10.0時間。
(3)ヒドロキシエチルCEへのメチルの導入は、2.0〜5.0時間でCSAセメントの水和に対するその促進効果を著しく高めることができ、CSAセメントの水和に対するL HEMCの促進効果はH HEMCよりも強い。
（４）ＣＥの含有量が０．５％の場合、水和２．０および４．０時間でＬＨＥＭＣ改質ＣＳＡスラリーによって生成されるＡＦｔおよびＡＨ３の量が最も高く、水和促進効果が最も顕著である。 H HEMC および HEC 修飾 CSA スラリーは、4.0 時間の水和でのみ、純粋な CSA スラリーよりも高い AFt および AH3 含有量を生成しました。 12.0 時間の水和では、CSA セメントの水和生成物に対する 3 CE の影響はもはや有意ではなくなりました。

投稿時刻: 2023 年 1 月 8 日