セメントベースの製品中のセルロースエーテル

セルロースエーテルは、セメント製品に使用できる多目的添加剤の一種です。セメント製品に一般的に使用されるメチルセルロース（ＭＣ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ／）の化学的性質、ネットソリューションの方法と原理、溶液の主な特徴を紹介します。セメント製品のサーマルゲル温度と粘度の低下について、実際の生産経験に基づいて議論しました。

キーワード:セルロースエーテル；メチルセルロース;ヒドロキシプロピルメチルセルロース;熱いゲルの温度。粘度

1. 概要

セルロースエーテル（略称CE）は、セルロースを1種または数種のエーテル化剤のエーテル化反応と乾式粉砕によって製造されます。 CEはイオン系と非イオン系に分けられますが、非イオン系CEはその独特のサーマルゲル特性と溶解性、耐塩性、耐熱性、適度な界面活性を持っています。保水剤、懸濁剤、乳化剤、皮膜形成剤、潤滑剤、接着剤、レオロジー改良剤として使用できます。海外の主な消費分野はラテックス塗料、建築資材、石油掘削などです。海外と比較すると、水溶性CEの生産と応用はまだ初期段階にあります。人々の健康と環境意識の向上とともに。生理学的に無害で環境を汚染しない水溶性CEは大きな発展を遂げるでしょう。

建築材料の分野では、通常、CE としてメチルセルロース (MC) およびヒドロキシプロピルメチルセルロース (HPMC) が選択され、塗料、石膏、モルタル、セメント製品の可塑剤、増粘剤、保水剤、空気連行剤、遅延剤として使用できます。建材産業の多くは常温で使用され、使用条件は乾式混合粉末と水であり、CEの溶解特性やホットゲル特性はあまり関与しませんが、セメント製品の機械生産やその他の特殊な温度条件では、これらの特性がCEの溶解特性やホットゲル特性に影響を与えません。 CE はより完全な役割を果たします。

2. CEの化学的性質

CE は、セルロースを一連の化学的および物理的方法で処理することによって得られます。さまざまな化学置換構造に従って、通常、MC、HPMC、ヒドロキシエチルセルロース (HEC) などに分類できます。各 CE は、セルロース - 脱水グルコースの基本構造を持っています。 CEの製造プロセスでは、セルロース繊維はまずアルカリ溶液中で加熱され、次にエーテル化剤で処理されます。繊維状の反応生成物を精製および粉砕して、一定の細かさの均一な粉末を形成します。

MCの製造プロセスではエーテル化剤として塩化メタンのみを使用します。 HPMC の製造では、塩化メタンの使用に加えて、ヒドロキシプロピル置換基を得るためにプロピレンオキシドも使用されます。さまざまな CE はメチルおよびヒドロキシプロピルの置換率が異なり、CE 溶液の有機相溶性と熱ゲル温度に影響します。

セルロースの脱水グルコース構造単位上の置換基の数は、質量パーセントまたは置換基の平均数（すなわち、DS - 置換度）によって表すことができます。置換基の数によって CE 製品の特性が決まります。エーテル化生成物の溶解度に対する平均置換度の影響は次のとおりです。

(1) 置換度が低く、灰汁に可溶である。

(2) 置換度がやや高く、水に可溶である。

(3) 極性有機溶媒に溶解する高度な置換。

(4) 非極性有機溶媒に溶解する置換度が高くなります。

3. CEの溶解方法

CE は独特の溶解特性を持っており、一定の温度まで上昇すると水に不溶になりますが、それ以下の温度では温度の低下とともに溶解度が増加します。 CE は、膨潤と水和のプロセスを通じて冷水 (場合によっては特定の有機溶媒) に溶けます。 CE 溶液には、イオン塩の溶解時に現れる明らかな溶解度の制限がありません。 CE の濃度は一般に製造装置で制御できる粘度に制限されており、ユーザーが要求する粘度や化学薬品の種類によっても異なります。低粘度 CE の溶液濃度は一般的に 10% ～ 15%、高粘度 CE の溶液濃度は通常 2% ～ 3% に制限されます。さまざまな種類の CE (粉末、表面処理された粉末、顆粒など) は、溶液の調製方法に影響を与える可能性があります。

3.1 表面処理なしの CE

CE は冷水に溶けますが、凝集を避けるために完全に水に分散させる必要があります。場合によっては、高速ミキサーまたは漏斗を冷水中で使用して CE 粉末を分散させることがあります。しかし、未処理の粉末を十分に撹拌せずに冷水に直接加えると、大きな塊が形成されてしまいます。固化の主な原因は、CE パウダー粒子が完全に濡れていないことです。粉末の一部のみが溶解するとゲル膜が形成され、残りの粉末が溶解し続けることができなくなります。したがって、溶解前に CE 粒子を可能な限り完全に分散させる必要があります。分散方法としては、以下の2種類が一般的です。

3.1.1 ドライミックス分散法

この方法はセメント製品で最も一般的に使用されます。水を加える前に、他の粉末とCE粉末を均一に混合し、CE粉末の粒子を分散させます。最小混合比：その他の粉体：CE粉体＝（3～7）：1

この方法では、CE 分散は乾燥状態で完了し、水を加えたときに CE 粒子が相互に結合してさらなる溶解に影響を与えるのを避けるために、他の粉末を媒体として CE 粒子を分散させます。そのため、分散には熱湯は必要ありませんが、溶解速度は粉体の粒子や撹拌条件によって異なります。

3.1.2 熱水分散法

(1) 必要な水の最初の 1/5 〜 1/3 を上記の 90℃ に加熱し、CE を加え、すべての粒子が湿って分散するまで撹拌し、冷水または氷水中の残りの水を加えて温度を下げます。溶液がCE溶解温度に達すると、粉末は水和し始め、粘度が増加しました。

(2) 水をすべて加熱し、その後 CE を加えて水和が完了するまで冷却しながらかき混ぜることもできます。 CE を完全に水和し、粘度を形成するには、十分な冷却が非常に重要です。理想的な粘度を得るには、MC溶液を0～5℃に冷却する必要がありますが、HPMCは20～25℃以下に冷却するだけで十分です。完全な水和には十分な冷却が必要なため、冷水を使用できない場合は HPMC 溶液が一般的に使用されます。情報によると、HPMC は、より低い温度で同じ粘度を達成するのに MC よりも温度低下が少ないとのことです。熱水分散法は高温で CE 粒子を均一に分散させるだけであり、この時点では溶液は形成されないことに注意してください。一定の粘度の溶液を得るには、再度冷却する必要があります。

3.2 表面処理分散型CE粉末

多くの場合、CE には冷水中での分散性と急速な水和 (粘度の形成) 特性の両方が求められます。表面処理された CE は、特殊な化学処理後、一時的に冷水に不溶になります。これにより、CE を水に添加しても、すぐには明らかな粘度が形成されず、比較的小さなせん断力条件下でも分散することができます。水和または粘度形成の「遅延時間」は、表面処理の程度、温度、システムの pH、および CE 溶液の濃度の組み合わせの結果です。一般に、水和の遅れは、濃度、温度、pH レベルが高くなると減少します。ただし、一般的には CE の濃度は 5%（水の質量比）に達するまでは考慮されません。

最良の結果と完全な水和を得るには、表面処理された CE を、pH 8.5 ～ 9.0 の範囲の中性条件下で、最大粘度に達するまで (通常 10 ～ 30 分) 数分間撹拌する必要があります。 pH が塩基性 (pH 8.5 ～ 9.0) に変化すると、表面処理された CE は完全かつ急速に溶解し、溶液は pH 3 ～ 11 で安定します。ただし、高濃度スラリーの pH 調整に注意することが重要です。粘度が高くなりすぎてポンピングや注入ができなくなります。スラリーを所望の濃度に希釈した後、pH を調整する必要があります。

要約すると、CE の溶解プロセスには、物理​​的分散と化学的溶解の 2 つのプロセスが含まれます。重要なのは、低温溶解中の高粘度によるさらなる溶解に影響を与える凝集を避けるために、溶解前に CE 粒子を互いに分散させることです。

4. CE溶液の特性

さまざまな種類の CE 水溶液は、それぞれの特定の温度でゲル化します。ゲルは完全に可逆性であり、再度冷却すると溶液を形成します。 CE の可逆的な熱ゲル化は独特です。多くのセメント製品では、CE の粘度および対応する保水性と潤滑特性が主に使用され、粘度とゲル温度は直接的な関係があり、ゲル温度以下では温度が低くなるほど CE の粘度は高くなります。対応する保水性能が高くなります。

ゲル現象の現在の説明は次のとおりです。溶解の過程でも同様です。

糸のポリマー分子が水分子層と結合し、膨潤が生じます。水の分子は潤滑油のように作用し、ポリマー分子の長い鎖を引き離すことができるため、溶液は捨てやすい粘稠な流体の性質を持ちます。溶液の温度が上昇すると、セルロースポリマーは徐々に水分を失い、溶液の粘度が低下します。ゲル化点に達すると、ポリマーは完全に脱水され、ポリマー間の結合とゲルの形成が生じます。温度がゲル化点を超えたままであると、ゲルの強度は増加し続けます。

溶液が冷えると、ゲルは反転し始め、粘度が低下します。最後に、冷却溶液の粘度は初期の温度上昇曲線に戻り、温度の低下とともに増加します。溶液は、その初期粘度値まで冷却され得る。したがって、CE のサーマルゲルプロセスは可逆的です。

セメント製品における CE の主な役割は、増粘剤、可塑剤、保水剤としてであるため、セメント製品では粘度とゲル温度をどのように制御するかが重要な要素となっており、通常は曲線のセクションより下の初期ゲル温度点が使用されます。したがって、温度が低いほど粘度が高くなり、増粘剤の保水効果がより顕著になります。押出セメント板生産ラインの試験結果からも、同じCE含有量の下で材料温度が低いほど、増粘効果と保水効果が優れていることがわかりました。セメントシステムは非常に複雑な物理的および化学的特性システムであるため、CE ゲルの温度と粘度の変化に影響を与える多くの要因があります。そして、さまざまなタイアニンの傾向と程度の影響は同じではないため、実際の応用では、セメント系を混合した後、CEの実際のゲル温度点（つまり、この温度では接着剤と保水効果の低下が非常に明白であることがわかりました） ) は、製品が示すゲル温度よりも低いため、CE 製品の選択では、ゲル温度の低下を引き起こす要因を考慮する必要があります。以下は、セメント製品中の CE 溶液の粘度およびゲル温度に影響を与えると考えられる主な要因です。

4.1 粘度に対する pH 値の影響

MCおよびHPMCは非イオン性であるため、天然イオン性接着剤の粘度よりも溶液の粘度はDH安定性の範囲が広いですが、pH値が3〜11の範囲を超えると、徐々に粘度が低下します。高温または長期間の保管、特に高粘度の溶液。 CE 製品溶液の粘度は、強酸または強塩基溶液中で低下します。これは主に、塩基と酸によって引き起こされる CE の脱水によるものです。したがって、セメント製品のアルカリ環境下では通常、CE の粘度はある程度低下します。

4.2 ゲル化プロセスに対する加熱速度と撹拌の影響

ゲル化点の温度は、加熱速度と撹拌せん断速度の複合効果によって影響されます。高速撹拌と急速加熱により、一般にゲル温度が大幅に上昇します。これは、機械的混合によって形成されるセメント製品にとって有利です。

4.3 ホットジェルに対する濃度の影響

通常、溶液の濃度が増加するとゲル温度が低下し、低粘度 CE のゲル化点は高粘度 CE のゲル化点よりも高くなります。 DOW社のメトセルAなど

製品の濃度が2%増加するごとに、ゲル温度は10℃下がります。 Fタイプの濃度が2%上がるとゲル温度が4℃下がります。

4.4 添加剤の熱ゲル化への影響

建築材料の分野では、多くの材料が無機塩であり、CE 溶液のゲル温度に大きな影響を与えます。添加剤が凝固剤として作用するか可溶化剤として作用するかに応じて、一部の添加剤は CE のサーマルゲル温度を上昇させることができますが、他の添加剤は CE のサーマルゲル温度を低下させることができます: 例: 溶媒強化エタノール、PEG-400(ポリエチレングリコール) 、アンジオールなどはゲル点を上昇させることができます。塩、グリセリン、ソルビトール、その他の物質はゲル点を低下させます。非イオン性 CE は一般に多価金属イオンにより沈殿しませんが、電解質濃度やその他の溶解物質がある限度を超えると、CE 製品が塩析する可能性があります。これは、電解質と水の競合により CE の水和が減少するためです。CE 製品の溶液の塩分含有量は、一般に Mc 製品の溶液の塩分含有量よりわずかに高く、塩分含有量はわずかに異なります。別の HPMC で。

セメント製品に含まれる多くの成分は CE のゲル化点を低下させるため、添加剤の選択では、これが CE のゲル化点と粘度の変化を引き起こす可能性があることを考慮する必要があります。

5.結論

(1) セルロースエーテルは、天然のセルロースをエーテル化反応させたもので、脱水グルコースを基本構造単位とし、置換位置の置換基の種類と数により異なる性質を持ちます。 MCやHPMCなどの非イオン性エーテルは、増粘剤、保水剤、空気連行剤などとして建材製品に広く使用されています。

（２）ＣＥは特有の溶解性を有しており、特定の温度（ゲル温度など）で溶液を形成し、ゲル温度では固体ゲルまたは固体粒子混合物を形成する。主な溶解方法には乾式混合分散法、熱水分散法などがあり、セメント製品では乾式混合分散法が一般的に使用されています。重要なのは、CE が溶解する前に均一に分散させ、低温で溶液を形成することです。

(3) 溶液の濃度、温度、pH 値、添加剤の化学的性質、および撹拌速度は CE 溶液のゲル温度と粘度に影響を与えます。特にセメント製品はアルカリ性環境では無機塩溶液であり、通常は CE 溶液のゲル温度と粘度が低下します。 、悪影響をもたらします。したがって、CE の特性に応じて、第一に低温 (ゲル温度以下) で使用する必要があり、第二に添加剤の影響を考慮する必要があります。