クロロホルム中のポリ-L-乳酸とエチルセルロースの混合溶液、およびトリフルオロ酢酸中のPLLAとメチルセルロースの混合溶液を調製し、キャスティングによってPLLA/セルロースエーテルブレンドを調製した。得られたブレンドは、葉変換赤外分光法 (FT-IR)、示差走査熱量測定 (DSC)、および X 線回折 (XRD) によって特性評価されました。 PLLA とセルロース エーテルの間には水素結合があり、2 つの成分は部分的に相溶性があります。ブレンド中のセルロースエーテル含有量が増加すると、ブレンドの融点、結晶化度、および結晶の完全性がすべて低下します。 MC含有量が30%を超えると、ほぼ非晶質のブレンドが得られます。したがって、セルロースエーテルを使用してポリ-L-乳酸を修飾し、異なる特性を備えた分解性ポリマー材料を調製することができます。
キーワード: ポリ-L-乳酸、エチルセルロース、メチルセルロース、ブレンド、セルロースエーテル
天然高分子や分解性合成高分子材料の開発と応用は、人類が直面する環境危機や資源危機の解決に貢献します。近年、再生可能資源を高分子原料として用いた生分解性高分子材料の合成研究が注目を集めている。ポリ乳酸は、重要な分解性脂肪族ポリエステルの 1 つです。乳酸は作物（トウモロコシ、ジャガイモ、ショ糖など）の発酵によって生成されますが、微生物によって分解されることもあります。再生可能な資源です。ポリ乳酸は、乳酸から直接重縮合または開環重合によって製造されます。その分解の最終生成物は乳酸ですが、これは環境を汚染しません。 PIA は、優れた機械的特性、加工性、生分解性、生体適合性を備えています。したがって、PLA は生体医工学の分野で幅広い用途があるだけでなく、コーティング、プラスチック、繊維の分野でも巨大な潜在市場を持っています。
ポリ-L-乳酸は高価であり、疎水性や脆さなどの性能上の欠陥により、その応用範囲が制限されています。コストを削減し、PLLAの性能を向上させるために、ポリ乳酸コポリマーとブレンドの調製、相溶性、形態、生分解性、機械的特性、親水性/疎水性バランス、および応用分野が深く研究されてきました。その中でも、PLLAは、ポリDL-乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコールなどと相溶性のブレンドを形成します。セルロースは、β-グルコースの縮合によって形成される天然高分子化合物であり、最も豊富な再生可能資源の1つです。自然の中で。セルロース誘導体は人類によって開発された最も初期の天然高分子材料であり、その中で最も重要なものはセルロースエーテルとセルロースエステルです。 M．永田ら。らは、PLLA/セルロースブレンド系を研究し、この 2 つの成分は相溶しないが、PLLA の結晶化および分解特性はセルロース成分によって大きく影響されることを発見しました。 N． Ogataらは、PLLAと酢酸セルロースブレンドシステムの性能と構造を研究しました。この日本の特許では、PLLAとニトロセルロースのブレンドの生分解性も研究されています。 Y． Teramotoらは、PLLAおよびセルロースジアセテートグラフトコポリマーの調製、熱的および機械的特性を研究しました。これまでのところ、ポリ乳酸とセルロースエーテルのブレンド系に関する研究はほとんどない。
近年、当グループではポリ乳酸などのポリマーの直接共重合やブレンド改質の研究に取り組んでいます。ポリ乳酸の優れた特性とセルロースおよびその誘導体の低コストを組み合わせ、完全生分解性の高分子材料を調製するために、ブレンド修飾の修飾成分としてセルロース（エーテル）を選択しました。エチルセルロースとメチルセルロースは 2 つの重要なセルロースエーテルです。エチルセルロースは水不溶性の非イオン性セルロースアルキルエーテルであり、医療材料、プラスチック、接着剤、繊維仕上げ剤として使用できます。メチルセルロースは水溶性であり、濡れ性、凝集性、保水性、製膜性に優れており、建材、塗料、化粧品、医薬品、製紙の分野で広く使用されています。ここでは、PLLA/EC および PLLA/MC ブレンドを溶液キャスト法によって調製し、PLLA/セルロースエーテルブレンドの相溶性、熱特性、および結晶化特性について議論しました。
1. 実験部分
1.1 原材料
エチルセルロース (AR、天津華鎮特殊化学試薬工場);メチルセルロース（ＭＣ４５０）、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸エチル、イソオクタン酸第一スズ、クロロホルム（以上、上海化成試薬有限公司の製品で、純度はＡＲグレード）； L-乳酸（医薬品グレード、PURAC社）。
1.2 ブレンドの調製
1.2.1 ポリ乳酸の調製
ポリ-L-乳酸は直接重縮合法により調製した。質量分率90%のL-乳酸水溶液を秤量して三口フラスコに加え、常圧下、150℃で2時間脱水し、その後13300Paの真空下で2時間反応させ、最後に反応させる。 ３９００Ｐａの真空下で４時間反応させて脱水プレポリマー物を得る。乳酸水溶液の総量から水の排出量を引いたものがプレポリマーの総量である。得られたプレポリマーに塩化第一スズ（質量分率は0.4％）とp-トルエンスルホン酸（塩化第一スズとp-トルエンスルホン酸の比率はモル比1/1）触媒系を添加し、縮合させた。チューブ内にモレキュラーシーブを設置した。少量の水を吸収し、機械的撹拌を維持した。全系を１３００Ｐａの真空下、１５０℃の温度で１６時間反応させてポリマーを得た。得られたポリマーをクロロホルムに溶解して５％溶液を調製し、ろ過し、無水エーテルで２４時間沈殿させ、沈殿物をろ過し、６０℃の−０．１ＭＰａ真空オーブンに１０〜２０時間入れて、純粋乾燥物を得る。 PLLAポリマー。得られたＰＬＬＡの相対分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により４５０００〜５８０００ダルトンであると測定された。サンプルは五酸化リンを含むデシケーター内に保管されました。
1.2.2 ポリ乳酸・エチルセルロースブレンド（PLLA-EC）の調製
ポリ-L-乳酸とエチルセルロースをそれぞれ必要量秤量して1%クロロホルム溶液とし、PLLA-EC混合溶液を調製します。 PLLA-EC混合溶液の比率は100/0、80/20、60/40、40/60、20/80、0/100で、最初の数字はPLLAの質量分率を表し、後の数字はPLLAの質量分率を表します。 EC フラクションの質量。調製した溶液をマグネティックスターラーで１〜２時間撹拌し、その後ガラス皿に注ぎ、クロロホルムを自然蒸発させてフィルムを形成した。フィルム形成後、真空オーブンに入れて低温で１０時間乾燥させ、フィルム中のクロロホルムを完全に除去した。 。ブレンド溶液は無色透明であり、ブレンドフィルムも無色透明である。混合物を乾燥させ、後で使用するためにデシケーターに保管した。
1.2.3 ポリ乳酸-メチルセルロースブレンド（PLLA-MC）の調製
必要量のポリ-L-乳酸とメチルセルロースを秤量し、それぞれ1%トリフルオロ酢酸溶液を調製します。 ＰＬＬＡ−ＭＣブレンドフィルムは、ＰＬＬＡ−ＥＣブレンドフィルムと同じ方法で作製した。混合物を乾燥させ、後で使用するためにデシケーターに保管した。
1.3 性能試験
MANMNA IR-550 赤外分光計 (Nicolet.Corp) を使用して、ポリマー (KBr 錠剤) の赤外スペクトルを測定しました。示差走査熱量計ＤＳＣ２９０１（ＴＡ社）を用いてサンプルのＤＳＣ曲線を測定し、昇温速度５℃／分でポリマーのガラス転移温度、融点、結晶化度を測定した。リガクを使いましょう。 D-MAX/Rb 回折計を使用してポリマーの X 線回折パターンをテストし、サンプルの結晶化特性を研究しました。
2. 結果と考察
2.1 赤外分光研究
フーリエ変換赤外分光法 (FT-IR) は、ブレンドの成分間の相互作用を分子レベルの観点から研究できます。 2 つのホモポリマーが相溶性がある場合、周波数のシフト、強度の変化、さらには成分に特徴的なピークの出現または消失が観察されることがあります。 2 つのホモポリマーが相溶性がない場合、ブレンドのスペクトルは単に 2 つのホモポリマーを重ね合わせたものになります。 PLLAスペクトルには、1755cm-1にC=0の伸縮振動ピークがあり、2880cm-1にメチン基のC-H伸縮振動に起因する弱いピークがあり、3500cm-1に広帯域が存在します。末端水酸基が原因です。 EC スペクトルでは、3483 cm-1 の特徴的なピークは OH 伸縮振動ピークであり、分子鎖上に OH 基が残っていることを示します。一方、2876 ～ 2978 cm-1 は C2H5 伸縮振動ピークであり、1637 cm-1 は HOH 曲げ振動ピークです (サンプルが水を吸収することによって引き起こされます)。 PLLAをECと混合すると、PLLA-ECブレンドの水酸基領域のIRスペクトルにおいて、EC含有量の増加とともにOHピークが低波数にシフトし、PLLA/Ecが波数40/60のときに最小値に達します。その後、より高い波数にシフトしました。これは、PUA と EC の 0-H の間の相互作用が複雑であることを示しています。 1758cm-1 の C=O 振動領域では、PLLA-EC の C=0 ピークが EC の増加とともにわずかに低波数側にシフトしており、EC の C=O と OH との相互作用が弱いことが示されました。
メチルセルロースのスペクトログラムでは、3480cm-1 の特徴的なピークは OH 伸縮振動ピーク、つまり MC 分子鎖上に残留 OH 基があり、HOH 屈曲振動ピークは 1637cm-1 にあります。 MC比ECの方が吸湿性が高いです。 PLLA-EC ブレンド系と同様に、PLLA-EC ブレンドのヒドロキシル領域の赤外スペクトルでは、OH ピークは MC 含有量の増加とともに変化し、PLLA/MC が70/30。 C=O 振動領域 (1758 cm-1) では、MC の添加により C=O ピークがより低い波数にわずかにシフトします。前述したように、PLLA には他のポリマーと特別な相互作用を形成できる基が多数あり、赤外スペクトルの結果は、考えられる多くの特別な相互作用の複合効果である可能性があります。 PLLAとセルロースエーテルのブレンド系においては、PLLAのエステル基、セルロースエーテル(ECまたはMG)の末端水酸基およびエーテル基と、残りの水酸基との間の水素結合の形態は様々である。 PLLA と EC または MC は部分的に互換性がある可能性があります。これは複数の水素結合の存在と強さによるものと考えられるため、OH 領域の変化はより顕著になります。しかしながら、セルロース基の立体障害により、ＰＬＬＡのＣ＝Ｏ基とセルロースエーテルのＯ－Ｈ基との間の水素結合は弱い。
2.2 DSC 研究
PLLA、EC、PLLA-EC ブレンドの DSC 曲線。 ＰＬＬＡのガラス転移温度Ｔｇは５６．２℃、結晶融解温度Ｔｍは１７４．３℃、結晶化度は５５．７％である。 EC は、Tg が 43°C で、溶融温度が存在しない非晶質ポリマーです。 PLLA と EC の 2 つの成分の Tg は非常に近く、2 つの遷移領域は重なっていて区別できないため、システム互換性の基準として使用することは困難です。 ECの増加に伴い、PLLA-ECブレンドのTmはわずかに低下し、結晶化度は低下しました(PLLA/EC 20/80を含むサンプルの結晶化度は21.3%でした)。ブレンドの Tm は、MC 含有量の増加とともに低下しました。 ＰＬＬＡ／ＭＣが７０／３０より低い場合、ブレンドのＴｍを測定することが困難、すなわち、ほぼ非晶質のブレンドが得られる。結晶性ポリマーと非晶質ポリマーのブレンドの融点の低下は、通常 2 つの理由によるものです。1 つは非晶質成分の希釈効果です。もう 1 つは、結晶化の完全性や結晶性ポリマーの結晶サイズの低下などの構造的な影響である可能性があります。 DSCの結果は、PLLAとセルロースエーテルのブレンド系では、2つの成分が部分的に相溶し、混合物中のPLLAの結晶化プロセスが阻害され、その結果、PLLAのTm、結晶化度、および結晶サイズが低下することを示しました。これは、PLLA-MC システムの 2 コンポーネントの互換性が PLLA-EC システムよりも優れている可能性があることを示しています。
2.3 X線回折
PLLA の XRD 曲線は、2θ 16.64° に最も強いピークを持ち、これは 020 結晶面に対応します。一方、2θ 14.90°、19.21°、および 22.45° のピークは、それぞれ 101、023、および 121 結晶に対応します。表面、つまりPLLAはα結晶構造となっています。しかし、EC の回折曲線には結晶構造のピークが存在せず、非晶質構造であることがわかります。 PLLA を EC と混合すると、16.64°のピークが徐々に広がり、その強度が弱まり、わずかに低い角度に移動しました。 EC含有量が60%の場合、結晶化ピークは分散していました。狭い X 線回折ピークは、高い結晶性と大きな粒径を示します。回折ピークが広いほど、粒子サイズは小さくなります。回折ピークの低角度へのシフトは、粒子間隔が増加する、つまり結晶の完全性が低下することを示しています。 PLLA と Ec の間には水素結合があり、PLLA の粒径と結晶化度が減少します。これは、EC が部分的に PLLA と相溶して非晶質構造を形成し、それによってブレンドの結晶構造の完全性が低下するためである可能性があります。 PLLA-MC の X 線回折結果も同様の結果を反映しています。 X 線回折曲線は、ブレンドの構造に対する PLLA/セルロース エーテル比の影響を反映しており、結果は FT-IR および DSC の結果と完全に一致しています。
3. 結論
ここではポリ-L-乳酸とセルロースエーテル（エチルセルロースとメチルセルロース）のブレンド系を検討しました。ブレンド系における 2 つの成分の適合性は、FT-IR、XRD、DSC によって研究されました。結果は、PLLAとセルロースエーテルの間に水素結合が存在し、システム内の2つの成分が部分的に互換性があることを示しました。 ＰＬＬＡ／セルロースエーテル比の減少は、ブレンド中のＰＬＬＡの融点、結晶化度、および結晶の完全性の低下をもたらし、その結果、異なる結晶化度のブレンドの調製が生じる。したがって、セルロースエーテルをポリ-L-乳酸の修飾に使用すると、ポリ乳酸の優れた性能とセルロースエーテルの低コストが組み合わされ、完全生分解性ポリマー材料の調製に役立ちます。
投稿時刻: 2023 年 1 月 13 日