השפעות של אתרי תאית על האבולוציה של רכיבי מים ומוצרי הידרציה של משחת צמנט סולפואלומינאט

רכיבי המים והתפתחות המיקרו-מבנה בתמיסת צמנט סולפואלומינאט (CSA) נבחנו על ידי תהודה מגנטית גרעינית בשדה נמוך ומנתח תרמי. התוצאות הראו כי לאחר הוספת אתר תאית, הוא ספג מים בין מבני הצפצופים, אשר אופיינו כשיא ההרפיה השלישי בספקטרום ההרפיה הרוחבית (T2), וכמות המים הנספגים הייתה בקורלציה חיובית עם המינון. בנוסף, אתר תאית הקל באופן משמעותי על חילופי המים בין המבנים הפנימיים והמבנים הבין-פלוקיים של להקות CSA. למרות שלהוספת אתר תאית אין השפעה על סוגי תוצרי ההידרציה של צמנט סולפואלומינאט, היא תשפיע על כמות מוצרי ההידרציה של גיל ספציפי.

מילות מפתח:אתר תאית; מלט sulfoaluminate; מַיִם; מוצרי הידרציה

0、הַקדָמָה

אתר תאית, המעובד מתאית טבעית באמצעות סדרה של תהליכים, הוא תערובת כימית מתחדשת וירוקה. אתרים תאית נפוצים כגון מתילצלולוזה (MC), אתילצלולוזה (HEC) והידרוקסיאתיל מתילצלולוזה (HEMC) נמצאים בשימוש נרחב ברפואה, בבנייה ובתעשיות אחרות. אם ניקח את HEMC כדוגמה, זה יכול לשפר משמעותית את החזקת המים ואת העקביות של צמנט פורטלנד, אבל לעכב את התייצבות המלט. ברמה המיקרוסקופית, ל-HEMC יש השפעה משמעותית גם על מבנה המיקרו ומבנה הנקבוביות של משחת צמנט. לדוגמה, סביר יותר שמוצר ההידרציה ettringite (AFt) יהיה בצורת מוט קצר, ויחס הגובה-רוחב שלו נמוך יותר; במקביל, מספר רב של נקבוביות סגורות מוכנס לתוך משחת המלט, ומפחית את מספר הנקבוביות המתקשרות.

רוב המחקרים הקיימים על השפעת אתרי תאית על חומרים מבוססי צמנט מתמקדים בצמנט פורטלנד. מלט Sulphoaluminate (CSA) הוא צמנט דל פחמן שפותח באופן עצמאי בארצי במאה ה-20, כאשר מינרל עיקרי סידן סולפואלומינאט נטול מים. מכיוון שניתן ליצור כמות גדולה של AFt לאחר הידרציה, ל-CSA יש את היתרונות של חוזק מוקדם, אטימות גבוהה ועמידות בפני קורוזיה, והוא נמצא בשימוש נרחב בתחומי הדפסת תלת מימד בטון, בנייה הנדסית ימית ותיקון מהיר בסביבות טמפרטורות נמוכות. . בשנים האחרונות, Li Jian et al. ניתח את השפעת HEMC על טיט CSA מנקודות מבט של חוזק לחיצה וצפיפות רטובה; וו קאי וחב'. חקר את ההשפעה של HEMC על תהליך ההידרציה המוקדם של מלט CSA, אך המים במלט CSA המותאם חוק האבולוציה של רכיבים והרכב תרחיץ אינו ידוע. בהתבסס על זה, עבודה זו מתמקדת בהתפלגות זמן ההרפיה הרוחבית (T2) בתרחית המלט CSA לפני ואחרי הוספת HEMC באמצעות מכשיר תהודה מגנטית גרעינית בעלת שדה נמוך, ומנתחת עוד יותר את חוק הנדידה והשינוי של המים תמיסה. השינוי בהרכב של משחת מלט נחקר.

1. ניסוי

1.1 חומרי גלם

נעשה שימוש בשני צמנטים סולפואלומינאט זמינים מסחריים, המסומנים כ-CSA1 ו-CSA2, עם אובדן בהצתה (LOI) של פחות מ-0.5% (חלק מסה).

נעשה שימוש בשלושה מתיל תלולוזים הידרוקסיאתיל שונים, המסומנים כ-MC1, MC2 ו-MC3 בהתאמה. MC3 מתקבל על ידי ערבוב 5% (שבריר מסה) פוליאקרילאמיד (PAM) ב-MC2.

1.2 יחס ערבוב

שלושה סוגים של אתרי תאית עורבבו לתוך צמנט הסולפואלומינאט בהתאמה, המינונים היו 0.1%, 0.2% ו-0.3% (חלק מסה, זהה להלן). יחס המים-צמנט הקבוע הוא 0.6, וליחס המים-צמנט של יחס המים-צמנט יש יכולת עבודה טובה וללא דימום דרך מבחן צריכת המים בעקביות הסטנדרטית.

1.3 שיטה

ציוד NMR בשדה נמוך המשמש בניסוי הוא PQ⁃מנתח 001 NMR מבית Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. עוצמת השדה המגנטי של המגנט הקבוע הוא 0.49T, תדר תהודה הפרוטונים הוא 21MHz, והטמפרטורה של המגנט נשמרת קבועה על 32.0°ג. במהלך הבדיקה, בקבוק הזכוכית הקטן המכיל את הדגימה הגלילית הוכנס לתוך סליל הבדיקה של המכשיר, ורצף ה-CPMG שימש לאיסוף אות ההרפיה של משחת המלט. לאחר היפוך על ידי תוכנת ניתוח המתאם, עקומת היפוך T2 התקבלה באמצעות אלגוריתם היפוך Sirt. מים בעלי דרגות חופש שונות בתמיסה יתאפיינו בפסגות הרפיה שונות בספקטרום הרפיה הרוחבי, ושטח שיא הרפיה נמצא בקורלציה חיובית לכמות המים, על בסיסה סוג ותכולת המים בתמיסה. ניתן לנתח. על מנת ליצור תהודה מגנטית גרעינית, יש צורך לוודא שהתדר המרכזי O1 (יחידה: kHz) של תדר הרדיו תואם את תדר המגנט, ו-O1 מכויל כל יום במהלך הבדיקה.

הדגימות נותחו על ידי TG?DSC עם מנתח תרמי משולב STA 449C מ-NETZSCH, גרמניה. N2 שימש כאטמוספרה המגנה, קצב החימום היה 10°C/min, וטווח טמפרטורת הסריקה היה 30-800°C.

2. תוצאות ודיון

2.1 אבולוציה של רכיבי מים

2.1.1 אתר תאית לא מסומם

ניתן לראות בבירור שני פסגות הרפיה (המוגדרות כשיאות הרפיה הראשונה והשנייה) בספקטרום של זמן הרפיה הרוחבי (T2) של שתי תמיסות הצמנט הסולפואלומינייט. שיא הרפיה הראשון מקורו בחלקו הפנימי של מבנה הצפצופים, בעל דרגת חופש נמוכה וזמן הרפיה רוחבי קצר; שיא ההרפיה השני מקורו בין מבני הצפצופים, שיש לו מידה גדולה של חופש וזמן הרפיה רוחבי ארוך. לעומת זאת, ה-T2 המתאים לשיא ההרפיה הראשון של שני הצמנטים הוא בר השוואה, בעוד שיא ההרפיה השני של CSA1 מופיע מאוחר יותר. בשונה מקלינקר צמנט sulfoaluminate ומלט מתוצרת עצמית, שני שיאי הרפיה של CSA1 ו- CSA2 חופפים חלקית מהמצב ההתחלתי. עם התקדמות ההידרציה, שיא ההרפיה הראשון נוטה בהדרגה להיות עצמאי, האזור פוחת בהדרגה, והוא נעלם לחלוטין לאחר כ-90 דקות. זה מראה כי קיימת מידה מסוימת של חילופי מים בין מבנה הצפצופים למבנה הצפצופים של שתי משחות הצמנט.

השינוי של שטח השיא של שיא ההרפיה השני ושינוי ערך ה-T2 התואם לקודקוד השיא מאפיינים בהתאמה את השינוי של המים החופשיים ותכולת המים הקשורים פיזית ואת השינוי במידת החופש של המים בתמיסה. . השילוב של השניים יכול לשקף בצורה מקיפה יותר את תהליך ההידרציה של התרחיץ. עם התקדמות ההידרציה, שטח השיא יורד בהדרגה, וההזזה של ערך T2 שמאלה עולה בהדרגה, ויש ביניהם קשר מסוים מקביל.

2.1.2 תוספת אתר תאית

אם לוקחים CSA2 מעורבב עם 0.3% MC2 כדוגמה, ניתן לראות את ספקטרום ההרפיה של T2 של צמנט sulfoaluminate לאחר הוספת אתר תאית. לאחר הוספת אתר תאית, שיא ההרפיה השלישי המייצג את ספיחת המים על ידי אתר תאית הופיע במיקום שבו זמן ההרפיה הרוחבי היה גדול מ-100ms, ושטח השיא גדל בהדרגה עם העלייה בתכולת האתר התאית.

כמות המים בין מבני הצקיפה מושפעת מנדידת המים בתוך מבנה הצפצופים ומספיחת המים של אתר תאית. לכן, כמות המים בין מבני הצניפות קשורה למבנה הנקבוביות הפנימי של התרחיץ וליכולת ספיחת המים של אתר תאית. השטח של שיא ההרפיה השני משתנה עם התוכן של אתר תאית משתנה עם סוגים שונים של מלט. השטח של שיא ההרפיה השני של תמיסת CSA1 ירד ברציפות עם העלייה בתכולת האתר של תאית, והיה הקטן ביותר עם תוכן של 0.3%. לעומת זאת, אזור שיא ההרפיה השני של תמיסת CSA2 גדל ברציפות עם העלייה בתכולת האתר של תאית.

רשום את השינוי של השטח של שיא ההרפיה השלישי עם עליית התוכן של אתר תאית. מכיוון ששטח השיא מושפע מאיכות הדגימה, קשה להבטיח שאיכות הדגימה שנוספה תהיה זהה בעת טעינת הדגימה. לכן, יחס השטח משמש לאפיון כמות האות של שיא ההרפיה השלישי בדגימות שונות. משינוי השטח של שיא ההרפיה השלישי עם עליית תכולת האתר התאית, ניתן לראות שעם העלייה בתכולת האתר התאית, השטח של שיא הרפיה השלישי הראה בעצם מגמת עלייה (ב CSA1, כאשר התוכן של MC1 היה 0.3%, זה היה יותר. שטח שיא ההרפיה השלישי יורד מעט ב-0.2%), מה שמעיד על כך שעם העלייה בתכולת האתר התאית, גם המים הנספגים גדלים בהדרגה. בין תמיסות CSA1, ל-MC1 הייתה ספיגת מים טובה יותר מ-MC2 ו-MC3; בעוד שבין תמיסות CSA2, ל-MC2 הייתה ספיגת המים הטובה ביותר.

ניתן לראות מהשינוי של השטח של שיא הרפיה השלישי ליחידת מסה של תרחיץ CSA2 עם הזמן בתכולת אתר תאית של 0.3% ששטח שיא הרפיה השלישי ליחידת מסה יורד ברציפות עם ההידרציה, מה שמעיד על כך. שמכיוון שקצב ההידרציה של CSA2 מהיר יותר מזה של קלינקר ומלט מתוצרת עצמית, לאתר תאית אין זמן לספיחת מים נוספת, והוא משחרר את המים הנספגים עקב העלייה המהירה של ריכוז הפאזה הנוזלית בתמיסה. בנוסף, ספיחת המים של MC2 חזקה יותר מזו של MC1 ו-MC3, מה שעולה בקנה אחד עם המסקנות הקודמות. ניתן לראות מהשינוי של שטח השיא ליחידת מסה של שיא הרפיה השלישי של CSA1 עם הזמן במינונים שונים של 0.3% של אתרי תאית שכלל השינוי של שיא הרפיה השלישי של CSA1 שונה מזה של CSA2, וכן השטח של CSA1 גדל לזמן קצר בשלב המוקדם של הידרציה. לאחר עלייה מהירה, הוא ירד להיעלם, מה שעשוי לנבוע מזמן הקרישה הארוך יותר של CSA1. בנוסף, CSA2 מכיל יותר גבס, הידרציה קלה ליצור יותר AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), צורך הרבה מים חופשיים, וקצב צריכת המים עולה על קצב ספיחת המים על ידי אתר תאית, מה שעלול להוביל ל- השטח של שיא ההרפיה השלישי של תמיסת CSA2 המשיך לרדת.

לאחר שילוב של אתר תאית, שיאי הרפיה הראשון והשני השתנו גם הם במידה מסוימת. ניתן לראות מרוחב השיא של שיא ההרפיה השני של שני סוגי תרחיץ המלט והרחם הטרי לאחר הוספת אתר תאית, שרוחב השיא של שיא הרפיה השני של התרחיץ הטרי שונה לאחר הוספת אתר תאית. להגדיל, צורת השיא נוטה להיות מפוזרת. זה מראה ששילוב של אתר תאית מונע הצטברות של חלקיקי צמנט במידה מסוימת, הופך את מבנה הצפצופים לרופף יחסית, מחליש את מידת הקישור של המים ומגביר את מידת החופש של המים בין מבני הצקיפה. עם זאת, עם הגדלת המינון, הגדלת רוחב השיא אינה ברורה, ורוחב השיא של חלק מהדגימות אף יורד. יכול להיות שהעלאת המינון מגבירה את הצמיגות של השלב הנוזלי של התרחיץ, ובמקביל, ספיחה של אתר תאית לחלקיקי המלט מוגברת כדי לגרום להצקה. מידת החופש של הלחות בין המבנים מצטמצמת.

ניתן להשתמש ברזולוציה כדי לתאר את מידת ההפרדה בין שיא ההרפיה הראשון והשני. ניתן לחשב את מידת ההפרדה לפי מידת הרזולוציה = (רכיב ראשון-אסאדל)/רכיב ראשון, כאשר רכיב ראשון ואסל מייצגים את המשרעת המקסימלית של שיא ההרפיה הראשון ואת המשרעת של הנקודה הנמוכה ביותר בין שתי הפסגות, בהתאמה. ניתן להשתמש במידת ההפרדה כדי לאפיין את מידת חילופי המים בין מבנה קצף התלושים למבנה הצניפות, והערך הוא בדרך כלל 0-1. ערך גבוה יותר עבור Separation מציין ששני חלקי המים קשים יותר להחלפה, וערך השווה ל-1 מציין ששני חלקי המים אינם יכולים להחליף כלל.

ניתן לראות מתוצאות החישוב של דרגת ההפרדה שמידת ההפרדה של שני הצמנטים ללא הוספת אתר תאית שווה, שניהם כ-0.64, ודרגת ההפרדה מופחתת משמעותית לאחר הוספת אתר תאית. מצד אחד, הרזולוציה יורדת עוד יותר עם עליית המינון, והרזולוציה של שני השיאים אפילו יורדת ל-0 ב-CSA2 מעורבב עם 0.3% MC3, מה שמעיד על כך שאתר תאית מקדם באופן משמעותי את חילופי המים בתוך ובין מבני צפצופים . בהתבסס על העובדה שלשילוב אתר תאית אין בעצם השפעה על המיקום והשטח של שיא ההרפיה הראשון, ניתן לשער שהירידה ברזולוציה נובעת בחלקה מהגידול ברוחב של שיא ההרפיה השני, וכן מבנה הצניפות הרופף מקל על חילופי המים בין הפנים והחוץ. בנוסף, החפיפה של אתר תאית במבנה התלושים משפרת עוד יותר את מידת חילופי המים בין החלק הפנימי והחיצוני של מבנה הצפצופים. מצד שני, השפעת הפחתת הרזולוציה של אתר תאית על CSA2 חזקה יותר מזו של CSA1, מה שעשוי לנבוע משטח הפנים הספציפי הקטן יותר וגודל החלקיקים הגדול יותר של CSA2, שרגיש יותר להשפעת הפיזור של אתר תאית לאחר הִתגַשְׁמוּת.

2.2 שינויים בהרכב הסילוף

מספקטרום TG-DTG של תמיסות CSA1 ו-CSA2 שהולחמו במשך 90 דקות, 150 דקות ויום אחד, ניתן לראות שסוגי מוצרי ההידרציה לא השתנו לפני ואחרי הוספת אתר תאית, ו-AFt, AFm ו-AH3 היו כולם נוצר. הספרות מציינת שטווח הפירוק של AFt הוא 50-120°ג; טווח הפירוק של AFm הוא 160-220°ג; טווח הפירוק של AH3 הוא 220-300°ג. עם התקדמות ההידרציה, הירידה במשקל של המדגם גדלה בהדרגה, ושיאי ה-DTG האופייניים של AFt, AFm ו-AH3 הפכו ברורים בהדרגה, מה שמעיד על כך שהיווצרות שלושת מוצרי ההידרציה עלתה בהדרגה.

מחלק המסה של כל מוצר הידרציה בדגימה בגילאי הידרציה שונים, ניתן לראות שיצירת AFt של הדגימה הריקה בגיל 1d עולה על זה של הדגימה המעורבת באתר תאית, מה שמעיד על כך שלאתר תאית יש השפעה רבה על הידרציה של התרחיץ לאחר קרישה. יש אפקט עיכוב מסוים. לאחר 90 דקות, ייצור AFm של שלוש הדגימות נשאר זהה; ב-90-150 דקות, ייצור AFm בדגימה הריקה היה איטי משמעותית מזה של שתי קבוצות הדגימות האחרות; לאחר יום אחד, התוכן של AFm בדגימה הריקה היה זהה לזה של הדגימה המעורבבת עם MC1, ותכולת AFm של דגימת MC2 הייתה נמוכה משמעותית בדגימות אחרות. באשר למוצר ההידרציה AH3, קצב היצירה של דגימת ה-CSA1 החסרה לאחר הידרציה במשך 90 דקות היה איטי משמעותית מזה של אתר התאית, אך קצב היצור היה מהיר יותר באופן משמעותי לאחר 90 דקות, וכמות הייצור של AH3 של שלוש הדגימות היה שווה ערך ליום אחד.

לאחר הלחות CSA2 במשך 90 דקות ו-150 דקות, כמות ה-AFT שנוצרה בדגימה המעורבבת עם אתר תאית הייתה קטנה משמעותית מזו של המדגם הריק, מה שמעיד על כך שגם לאתר תאית הייתה השפעה מעכבת מסוימת על תמיסת ה-CSA2. בדגימות בגיל 1, נמצא שתכולת AFt של הדגימה הריקה עדיין הייתה גבוהה מזו של הדגימה המעורבבת עם אתר תאית, מה שמעיד על כך שלאתר תאית עדיין הייתה אפקט פיגור מסוים על הידרציה של CSA2 לאחר ההגדרה הסופית. ומידת הפיגור ב-MC2 הייתה גדולה מזו של הדגימה שנוספה עם אתר תאית. MC1. לאחר 90 דקות, כמות ה-AH3 שהופקה על ידי הדגימה הריקה הייתה מעט קטנה מזו של הדגימה המעורבבת עם אתר תאית; לאחר 150 דקות, ה-AH3 שהופק על ידי הדגימה הריקה עלה על זה של הדגימה המעורבת באתר תאית; ביום אחד, ה-AH3 שהופק על ידי שלוש הדגימות היה שווה ערך.

3. מסקנה

(1) אתר תאית יכול לקדם באופן משמעותי את חילופי המים בין מבנה הצפצופים למבנה הצפצופים. לאחר שילוב של אתר תאית, אתר התאית סופח את המים בתמיסה, המתאפיין כשיא הרפיה השלישי בספקטרום ההרפיה הרוחבית (T2). עם העלייה בתכולת האתר התאית, ספיגת המים של האתר התאית עולה, ושטח שיא ההרפיה השלישי גדל. המים הנספגים על ידי אתר תאית משתחררים בהדרגה למבנה הצפצופים עם הידרציה של התרחיץ.

(2) שילוב של אתר תאית מונע הצטברות של חלקיקי צמנט במידה מסוימת, מה שהופך את מבנה הצפצופים לרופף יחסית; ועם הגדלת התוכן, צמיגות השלב הנוזלי של התרחיץ עולה, ולאתר התאית יש השפעה גדולה יותר על חלקיקי המלט. אפקט הספיחה המוגבר מפחית את מידת החופש של המים בין המבנים המצונפים.

(3) לפני ואחרי הוספה של אתר תאית, סוגי מוצרי ההידרציה בתמיסת צמנט הסולפו-אלומינאט לא השתנו, ונוצר AFt, AFm ודבק אלומיניום; אבל אתר תאית עיכב מעט את היווצרות אפקט מוצרי הידרציה.