הוכנו התמיסה המעורבת של חומצה פולי-L-לקטית ותאית אתיל בכלורופורם והתמיסה המעורבת של PLLA ומתיל תאית בחומצה טריפלואורואצטית, ותערובת האתר PLLA/צלולוזה הוכנה על ידי יציקה; התערובות שהתקבלו אופיינו בספקטרוסקופיה אינפרא אדום של עלים (FT-IR), קלורימטריית סריקה דיפרנציאלית (DSC) ודיפרקציית רנטגן (XRD). קיים קשר מימן בין PLLA לאתר תאית, ושני הרכיבים תואמים חלקית. עם העלייה בתכולת האתר של תאית בתערובת, נקודת ההיתוך, הגבישיות ושלמות הגבישים של התערובת יפחתו כולם. כאשר תכולת ה-MC גבוהה מ-30%, ניתן להשיג תערובות כמעט אמורפיות. לכן, אתר תאית יכול לשמש כדי לשנות חומצת חלב פולי-L להכנת חומרים פולימריים מתכלים בעלי תכונות שונות.
מילות מפתח: חומצה פולי-L-לקטית, תאית אתיל,מתיל תאית, מיזוג, אתר תאית
פיתוח ויישום של פולימרים טבעיים וחומרים פולימרים סינתטיים מתכלים יסייעו לפתור את המשבר הסביבתי ומשבר המשאבים העומדים בפני בני אדם. בשנים האחרונות, המחקר על סינתזה של חומרים פולימרים מתכלים תוך שימוש במשאבים מתחדשים כחומרי גלם פולימריים משך תשומת לב רחבה. חומצה פולילקטית היא אחד הפוליאסטרים האליפטיים החשובים המתכלים. חומצה לקטית יכולה להיווצר על ידי תסיסה של יבולים (כגון תירס, תפוחי אדמה, סוכרוז וכו'), וניתן גם להתפרק על ידי מיקרואורגניזמים. זה משאב מתחדש. חומצה פולילקטית מוכנה מחומצה לקטית על ידי עיבוי ישיר או פילמור פתיחת טבעת. התוצר הסופי של הפירוק שלו הוא חומצה לקטית, שלא תזהם את הסביבה. ל-PIA תכונות מכניות מצוינות, יכולת עיבוד, מתכלה ביולוגית ותאימות ביולוגית. לכן, ל-PLA לא רק מגוון רחב של יישומים בתחום ההנדסה הביו-רפואית, אלא יש לו גם שווקים פוטנציאליים עצומים בתחומי הציפוי, הפלסטיק והטקסטיל.
העלות הגבוהה של חומצה פולי-L-לקטית ופגמי הביצועים שלה כגון הידרופוביות ושבירות מגבילים את טווח היישום שלה. על מנת להפחית את עלותו ולשפר את הביצועים של PLLA, ההכנה, התאימות, המורפולוגיה, הפירוק הביולוגי, התכונות המכניות, האיזון ההידרופילי/הידרופובי ותחומי היישום של קופולימרים ותערובות חומצה פולילקטית נחקרו לעומק. ביניהם, PLLA יוצר תערובת תואמת עם פולי DL-חומצה לקטית, פוליאתילן אוקסיד, פוליוויניל אצטט, פוליאתילן גליקול וכו'. תאית היא תרכובת פולימר טבעית שנוצרת על ידי עיבוי של β-גלוקוז, והיא אחד המשאבים המתחדשים הנפוצים ביותר. בטבע. נגזרות תאית הן החומרים הפולימריים הטבעיים המוקדמים ביותר שפותחו על ידי בני אדם, והחשובים שבהם הם אתרים של תאית ואסטרים של תאית. M. Nagata et al. חקר את מערכת תערובת PLLA/צלולוזה ומצא ששני הרכיבים אינם תואמים, אך תכונות ההתגבשות והפירוק של PLLA הושפעו מאוד ממרכיב התאית. N. Ogata וחב' חקרו את הביצועים והמבנה של PLLA ומערכת תערובת אצטט תאית. הפטנט היפני חקר גם את הפירוק הביולוגי של תערובות PLLA וניטרוצלולוזה. Y. Teramoto וחב' חקרו את ההכנה, התכונות התרמיות והמכניות של PLLA וקופולימרים של שתל תאית דיאצטט. עד כה, ישנם מעט מאוד מחקרים על מערכת המיזוג של חומצה פולילקטית ואתר תאית.
בשנים האחרונות, הקבוצה שלנו עוסקת במחקר של קופולימריזציה ישירה ושינוי מיזוג של חומצה פולילקטית ופולימרים אחרים. על מנת לשלב את התכונות המצוינות של חומצה פולילקטית עם העלות הנמוכה של תאית ונגזרותיה להכנת חומרים פולימריים מתכלים לחלוטין, אנו בוחרים בתאית (אתר) כרכיב המותאם לשינוי מיזוג. תאית אתיל ותאית מתיל הם שני אתרי תאית חשובים. תאית אתיל היא אתר אלקיל תאית בלתי-יוני שאינו מסיס במים, שיכול לשמש כחומרים רפואיים, פלסטיק, דבקים וחומרי גימור טקסטיל. מתיל תאית מסיס במים, בעל יכולת הרטבה מעולה, לכידות, תכונות שימור מים ויצירת סרטים, והוא נמצא בשימוש נרחב בתחומי חומרי בניין, ציפויים, קוסמטיקה, תרופות וייצור נייר. כאן, תערובות PLLA/EC ו-PLLA/MC הוכנו בשיטת יציקת תמיסה, ונדונו התאימות, התכונות התרמיות ותכונות ההתגבשות של תערובות אתר PLLA/צלולוזה.
1. חלק ניסיוני
1.1 חומרי גלם
תאית אתיל (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); מתיל תאית (MC450), נתרן דימימן פוספט, דיסודיום מימן פוספט, אתיל אצטט, סטאנו איזואקטנואט, כלורופורם (כל אלה הם כל המוצרים של Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., והטוהר הוא דרגת AR); L-lactic acid (דרגת תרופות, חברת PURAC).
1.2 הכנת תערובות
1.2.1 הכנת חומצה פולילקטית
חומצה פולי-L-לקטית הוכנה בשיטת polycondensation ישירה. שקלו תמיסה מימית של חומצה לקטית עם חלק מסה של 90% והוסיפו אותה לבקבוק תלת צווארי, התייבשו ב-150 מעלות צלזיוס למשך שעתיים בלחץ רגיל, ולאחר מכן הגיבו במשך שעתיים בלחץ ואקום של 13300Pa, ולבסוף. להגיב במשך 4 שעות תחת ואקום של 3900Pa כדי להשיג דברים פרי-פולימר מיובש. הכמות הכוללת של תמיסה מימית חומצת חלב פחות תפוקת המים היא הכמות הכוללת של הפרהפולימר. הוסף סטאנו כלורי (שבר מסה הוא 0.4%) וחומצה p-toluenesulfonic (היחס בין סטאנו כלוריד וחומצה p-toluenesulfonic הוא יחס מולרי של 1/1) מערכת זרז בפרהפולימר שהתקבל, ובעיבוי הותקנו בצינור נפות מולקולריות כדי לספוג כמות קטנה של מים, וערבוב מכני נשמר. המערכת כולה הגיבה בוואקום של 1300 Pa וטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס במשך 16 שעות לקבלת פולימר. ממיסים את הפולימר המתקבל בכלורופורם להכנת תמיסה של 5%, מסננים ומשקעים עם אתר נטול מים למשך 24 שעות, מסננים את המשקע ומכניסים אותו לתנור ואקום של -0.1MPa ב-60 מעלות צלזיוס למשך 10 עד 20 שעות לקבלת Pure יבש. פולימר PLLA. המשקל המולקולרי היחסי של ה-PLLA שהושג נקבע ל-45000-58000 דלטון על ידי כרומטוגרפיה נוזלית בעלת ביצועים גבוהים (GPC). הדגימות נשמרו במכשיר ייבוש המכיל זרחן פנטאוקסיד.
1.2.2 הכנת תערובת חומצה פולילקטית-אתיל תאית (PLLA-EC)
שקלו את הכמות הנדרשת של חומצת פולי-L-לקטית ותאית אתיל כדי ליצור תמיסת כלורופורם 1% בהתאמה, ולאחר מכן הכן תמיסה מעורבת PLLA-EC. היחס של תמיסה מעורבת PLLA-EC הוא: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, המספר הראשון מייצג את חלק המסה של PLLA, והמספר האחרון מייצג את מסה של שבר EC. התמיסות המוכנות נערבלו עם בוחש מגנטי במשך 1-2 שעות, ולאחר מכן נשפכו לצלחת זכוכית כדי לאפשר לכלורופורם להתאדות באופן טבעי ליצירת סרט. לאחר יצירת הסרט, הוא הוכנס לתנור ואקום לייבוש בטמפרטורה נמוכה למשך 10 שעות כדי להסיר לחלוטין את הכלורופורם בסרט. . תמיסת המיזוג היא חסרת צבע ושקופה, וגם סרט המיזוג חסר צבע ושקוף. התערובת יובשה ואוחסנה במכונת ייבוש לשימוש מאוחר יותר.
1.2.3 הכנת תערובת חומצה פולילקטית-מתילצלולוזה (PLLA-MC)
שקלו את הכמות הדרושה של חומצה פולי-L-לקטית ומתיל תאית כדי ליצור תמיסת חומצה טריפלואורית אצטית של 1% בהתאמה. סרט תערובת PLLA-MC הוכן באותה שיטה כמו סרט תערובת PLLA-EC. התערובת יובשה ואוחסנה במכונת ייבוש לשימוש מאוחר יותר.
1.3 מבחן ביצועים
ספקטרומטר אינפרא אדום MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) מדד את הספקטרום האינפרא אדום של הפולימר (טאבלט KBr). קלורימטר סריקה דיפרנציאלי DSC2901 (חברת TA) שימש למדידת עקומת DSC של המדגם, קצב החימום היה 5 מעלות צלזיוס/דקה, ונמדדו טמפרטורת מעבר הזכוכית, נקודת ההיתוך והגבישות של הפולימר. השתמש בריגאקו. הדיפרקטומטר D-MAX/Rb שימש לבדיקת דפוס עקיפות קרני הרנטגן של הפולימר כדי לחקור את תכונות ההתגבשות של המדגם.
2. תוצאות ודיון
2.1 מחקר ספקטרוסקופיה אינפרא אדום
ספקטרוסקופיה אינפרא אדום של פורייה (FT-IR) יכולה לחקור את האינטראקציה בין מרכיבי התערובת מנקודת המבט של הרמה המולקולרית. אם שני ההומפולימרים תואמים, ניתן להבחין בשינויים בתדירות, בשינויים בעוצמה, ואפילו בהופעה או היעלמות של פסגות האופייניות לרכיבים. אם שני ההומופולימרים אינם תואמים, הספקטרום של התערובת הוא פשוט סופרפוזיציה של שני ההומפולימרים. בספקטרום PLLA, יש שיא רטט מתיחה של C=0 ב-1755cm-1, שיא חלש ב-2880cm-1 הנגרם על ידי רטט מתיחה C-H של קבוצת המתין, ופס רחב ב-3500cm-1 הוא נגרמת על ידי קבוצות הידרוקסיל סופיות. בספקטרום ה-EC, השיא האופייני ב-3483 ס"מ-1 הוא שיא הרטט המתיחה של OH, מה שמצביע על כך שנותרו קבוצות O-H בשרשרת המולקולרית, בעוד ש-2876-2978 ס"מ-1 הוא שיא הרטט המתיחה C2H5, ו-1637 cm-1 הוא שיא רטט HOH Bending (הנגרמת על ידי ספיגת המים במדגם). כאשר PLLA מעורבב עם EC, בספקטרום ה-IR של אזור ההידרוקסיל של תערובת PLLA-EC, שיא ה-O-H עובר למספר גל נמוך עם העלייה בתכולת ה-EC, ומגיע למינימום כאשר PLLA/Ec הוא מספר גלים של 40/60, ולאחר מכן עבר למספרי גל גבוהים יותר, מה שמצביע על כך שהאינטראקציה בין PUA ו-0-H של EC מורכבת. באזור רטט C=O של 1758cm-1, שיא C=0 של PLLA-EC הוסט מעט למספר גל נמוך יותר עם עליית ה-EC, מה שהצביע על כך שהאינטראקציה בין C=O ו-OH של EC הייתה חלשה.
בספקטרוגרמה של מתילצלולוזה, השיא האופייני ב-3480 ס"מ-1 הוא שיא הרטט המתיחה O-H, כלומר, ישנן קבוצות O-H שיוריות בשרשרת המולקולרית MC, ושיא רטט הכיפוף HOH הוא ב-1637cm-1, ויחס MC EC הוא יותר היגרוסקופי. בדומה למערכת תערובת PLLA-EC, בספקטרום האינפרא אדום של אזור ההידרוקסיל של תערובת PLLA-EC, שיא ה-O-H משתנה עם העלייה בתכולת ה-MC, ויש לו את מספר הגלים המינימלי כאשר ה-PLLA/MC הוא 70/30. באזור רטט C=O (1758 ס"מ-1), שיא ה-C=O עובר מעט למספרי גל נמוכים יותר בתוספת MC. כפי שהזכרנו קודם לכן, ישנן קבוצות רבות ב-PLLA שיכולות ליצור אינטראקציות מיוחדות עם פולימרים אחרים, ותוצאות הספקטרום האינפרא אדום עשויות להיות ההשפעה המשולבת של אינטראקציות מיוחדות רבות אפשריות. במערכת התערובת של PLLA ואתר תאית, עשויות להיות צורות שונות של קשרי מימן בין קבוצת האסטרים של PLLA, קבוצת ההידרוקסיל הסופי וקבוצת האתר של אתר תאית (EC או MG), ושאר קבוצות ההידרוקסיל. PLLA ו-EC או MCs עשויים להיות תואמים חלקית. ייתכן שזה נובע מקיומם וחוזקם של קשרי מימן מרובים, ולכן השינויים באזור O-H משמעותיים יותר. עם זאת, עקב ההפרעה הסטרית של קבוצת התאית, קשר המימן בין קבוצת C=O של PLLA לקבוצת O-H של אתר תאית חלש.
2.2 מחקר DSC
עקומות DSC של תערובות PLLA, EC ו-PLLA-EC. טמפרטורת מעבר הזכוכית Tg של PLLA היא 56.2 מעלות צלזיוס, טמפרטורת ההתכה של הגבישים Tm היא 174.3 מעלות צלזיוס, והגבישיות היא 55.7%. EC הוא פולימר אמורפי עם Tg של 43 מעלות צלזיוס וללא טמפרטורת התכה. ה-Tg של שני המרכיבים של PLLA ו-EC קרובים מאוד, ושני אזורי המעבר חופפים ולא ניתן להבחין בהם, כך שקשה להשתמש בו כקריטריון לתאימות מערכת. עם העלייה ב-EC, ה-Tm של תערובות PLLA-EC ירד מעט, והגבישיות ירדה (הגבישות של המדגם עם PLLA/EC 20/80 הייתה 21.3%). ה-Tm של התערובות ירד עם העלייה בתכולת ה-MC. כאשר PLLA/MC נמוך מ-70/30, קשה למדוד את ה-Tm של התערובת, כלומר ניתן לקבל תערובת כמעט אמורפית. הורדת נקודת ההיתוך של תערובות של פולימרים גבישיים עם פולימרים אמורפיים נובעת בדרך כלל משתי סיבות, האחת היא אפקט הדילול של הרכיב האמורפי; השני עשוי להיות השפעות מבניות כגון הפחתה בשלמות ההתגבשות או גודל הגביש של הפולימר הגבישי. תוצאות ה-DSC הצביעו על כך שבמערכת המיזוג של PLLA ואתר תאית, שני הרכיבים היו תואמים חלקית, ותהליך ההתגבשות של PLLA בתערובת עוכב, וכתוצאה מכך ירד Tm, הגבישיות וגודל הגביש של PLLA. זה מראה שהתאימות הדו-רכיבית של מערכת PLLA-MC עשויה להיות טובה יותר מזו של מערכת PLLA-EC.
2.3 עקיפה של קרני רנטגן
לעקומת XRD של PLLA יש את השיא החזק ביותר ב-2θ של 16.64°, המתאים למישור הגבישים 020, בעוד שהפסגות ב-2θ של 14.90°, 19.21° ו-22.45° תואמות ל-101, 023, ו-121 cry בהתאמה. משטח, כלומר, PLLA הוא מבנה α-גבישי. עם זאת, אין שיא מבנה גבישי בעקומת העקיפה של EC, מה שמעיד על כך שמדובר במבנה אמורפי. כאשר PLLA היה מעורבב עם EC, השיא ב-16.64° התרחב בהדרגה, עוצמתו נחלשה, והוא זז מעט לזווית נמוכה יותר. כאשר תכולת ה-EC הייתה 60%, שיא ההתגבשות התפזר. פסגות עקיפה צרות של קרני רנטגן מעידות על גבישיות גבוהה וגודל גרגר גדול. ככל שפסגת העקיפה רחבה יותר, כך גודל הגרגיר קטן יותר. הסטת שיא הדיפרקציה לזווית נמוכה מעידה על כך שמרווח הגרגירים גדל, כלומר שלמות הגביש פוחתת. קיים קשר מימן בין PLLA ל-EC, וגודל הגרגיר והגבישות של PLLA יורדים, מה שיכול להיות בגלל ש-EC תואם חלקית ל-PLLA ליצירת מבנה אמורפי, ובכך מפחית את שלמות מבנה הגביש של התערובת. תוצאות עקיפות רנטגן של PLLA-MC גם משקפות תוצאות דומות. עקומת עקיפה של קרני רנטגן משקפת את השפעת היחס בין אתר PLLA/צלולוזה על מבנה התערובת, והתוצאות תואמות לחלוטין את התוצאות של FT-IR ו- DSC.
3. מסקנה
מערכת התערובת של חומצה פולי-L-לקטית ואתר תאית (אתיל תאית ומתיל תאית) נחקרה כאן. התאימות של שני הרכיבים במערכת התערובת נחקרה באמצעות FT-IR, XRD ו-DSC. התוצאות הראו שקיים קשר מימן בין PLLA לאתר תאית, ושני הרכיבים במערכת היו תואמים חלקית. ירידה ביחס האתר PLLA/צלולוזה מביאה לירידה בנקודת ההתכה, הגבישיות ושלמות הגבישים של PLLA בתערובת, וכתוצאה מכך הכנת תערובות בעלות גבישיות שונה. לכן, ניתן להשתמש באתר תאית כדי לשנות חומצה פולי-L-לקטית, שתשלב את הביצועים המצוינים של חומצה פולילקטית ואת העלות הנמוכה של אתר תאית, אשר תורמת להכנה של חומרים פולימריים מתכלים לחלוטין.
זמן פרסום: 13 בינואר 2023