Sintesi e proprietà del superfluidificante etere di cellulosa idrosolubile

Inoltre, la cellulosa di cotone è stata preparata per livellare il grado di polimerizzazione di Ling-off ed è stata fatta reagire con idrossido di sodio, 1,4 monobutilsolfonolato (1,4, butansultone). è stato ottenuto etere di cellulosa solfobutile (SBC) con buona solubilità in acqua. Sono stati studiati gli effetti della temperatura di reazione, del tempo di reazione e del rapporto delle materie prime sull'etere di cellulosa di butil solfonato. Sono state ottenute le condizioni di reazione ottimali e la struttura del prodotto è stata caratterizzata mediante FTIR. Studiando l'effetto dell'SBC sulle proprietà della pasta di cemento e della malta, si è scoperto che il prodotto ha un effetto di riduzione dell'acqua simile all'agente riducente dell'acqua della serie naftalene e la ritenzione della fluidità è migliore rispetto alla serie naftaleneagente riducente dell'acqua. L'SBC con diversa viscosità caratteristica e contenuto di zolfo ha diversi gradi di proprietà ritardanti per la pasta di cemento. Pertanto, si prevede che l'SBC diventi un agente riducente dell'acqua ritardante, un agente riducente dell'acqua ritardante ad alta efficienza e persino un agente riducente dell'acqua ad alta efficienza. Le sue proprietà sono determinate principalmente dalla sua struttura molecolare.

Parole chiave:cellulosa; Grado di equilibrio di polimerizzazione; Etere di cellulosa butilsolfonato; Agente riducente dell'acqua

Lo sviluppo e l'applicazione del calcestruzzo ad alte prestazioni sono strettamente correlati alla ricerca e allo sviluppo di agenti per la riduzione dell'acqua del calcestruzzo. È grazie alla comparsa di un agente che riduce l'acqua che il calcestruzzo può garantire un'elevata lavorabilità, una buona durabilità e persino un'elevata resistenza. Attualmente, ci sono principalmente i seguenti tipi di agenti riduttori d'acqua altamente efficaci ampiamente utilizzati: agente riduttore d'acqua della serie naftalene (SNF), agente riduttore d'acqua della serie resina amminica solfonata (SMF), agente riduttore d'acqua della serie amino solfonato (ASP), ligninsolfonato modificato l'agente riducente dell'acqua in serie (ML) e l'agente riducente dell'acqua in serie dell'acido policarbossilico (PC), che è più attivo nella ricerca attuale. Il superfluidificante dell'acido policarbossilico presenta i vantaggi di una piccola perdita di tempo, di un basso dosaggio e di un'elevata fluidità del calcestruzzo. Tuttavia, a causa del prezzo elevato, è difficile diffonderlo in Cina. Pertanto, il superfluidificante naftalene è ancora l’applicazione principale in Cina. La maggior parte degli agenti di riduzione dell'acqua di condensazione utilizzano formaldeide e altre sostanze volatili con un basso peso molecolare relativo, che possono danneggiare l'ambiente nel processo di sintesi e utilizzo.

Lo sviluppo di additivi per calcestruzzo in patria e all'estero deve far fronte alla carenza di materie prime chimiche, all'aumento dei prezzi e ad altri problemi. Come utilizzare risorse naturali rinnovabili economiche e abbondanti come materie prime per sviluppare nuovi additivi per calcestruzzo ad alte prestazioni diventerà un argomento importante della ricerca sugli additivi per calcestruzzo. Amido e cellulosa sono i principali rappresentanti di questo tipo di risorse. A causa della loro ampia fonte di materie prime rinnovabili, facili da reagire con alcuni reagenti, i loro derivati ​​sono ampiamente utilizzati in vari campi. Allo stato attuale, la ricerca sull'amido solfonato come agente riducente dell'acqua ha fatto alcuni progressi. Negli ultimi anni, anche la ricerca sui derivati ​​della cellulosa idrosolubile come agenti riducenti l'acqua ha attirato l'attenzione della gente. Liu Weizhe et al. ha utilizzato la fibra di cotone idrofilo come materia prima per sintetizzare il solfato di cellulosa con diverso peso molecolare relativo e grado di sostituzione. Quando il suo grado di sostituzione rientra in un certo intervallo, può migliorare la fluidità dell'impasto liquido di cemento e la resistenza del corpo di consolidamento del cemento. Il brevetto afferma che alcuni derivati ​​​​di polisaccaridi attraverso una reazione chimica per introdurre forti gruppi idrofili, possono essere ottenuti su cemento con buona dispersione di derivati ​​di polisaccaridi idrosolubili, come carbossimetilcellulosa di sodio, carbossimetilidrossietilcellulosa, carbossimetilsolfonato cellulosa e così via. Tuttavia, Knaus et al. ha scoperto che CMHEC non sembra adatto all'uso come agente riduttore d'acqua nel calcestruzzo. Solo quando il gruppo acido solfonico viene introdotto nelle molecole CMC e CMHEC e il suo peso molecolare relativo è 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, può avere la funzione di agente riducente dell'acqua concreto. Ci sono opinioni diverse sull'idoneità di alcuni derivati ​​della cellulosa idrosolubili all'uso come agenti riducenti l'acqua, ed esistono molti tipi di derivati ​​della cellulosa idrosolubili, quindi è necessario condurre una ricerca approfondita e sistematica sulla sintesi e applicazione di nuovi derivati ​​della cellulosa.

In questo articolo, la cellulosa di cotone è stata utilizzata come materiale di partenza per preparare cellulosa con grado di polimerizzazione bilanciato e quindi, attraverso l'alcalinizzazione con idrossido di sodio, selezionare la temperatura di reazione, il tempo di reazione e la reazione dell'1,4 monobutil sulfonolattone appropriati, l'introduzione del gruppo di acido solfonico sulla cellulosa molecole, l'analisi della struttura dell'etere di cellulosa dell'acido butilsolfonico solubile in acqua (SBC) ottenuto e l'esperimento applicativo. È stata discussa la possibilità di utilizzarlo come agente riduttore d'acqua.

1. Esperimento

1.1 Materie prime e strumenti

Cotone assorbente; Idrossido di sodio (puro analitico); Acido cloridrico (soluzione acquosa al 36% ~ 37%, analiticamente pura); Alcool isopropilico (analiticamente puro); 1,4 monobutil sulfonolattone (grado industriale, fornito da Siping Fine Chemical Plant); Cemento Portland ordinario 32.5R (Dalian Onoda Cement Factory); Superfluidificante della serie naftalene (SNF, Dalian Sicca).

Spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier Spectrum One-B, prodotto da Perkin Elmer.

Spettrometro a emissione di plasma accoppiato induttivamente IRIS Advantage (IcP-AE), prodotto da Thermo Jarrell Ash Co.

L'analizzatore di potenziale ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA) è stato utilizzato per misurare il potenziale della sospensione di cemento miscelata con SBC.

1.2 Metodo di preparazione dell'SBC

Innanzitutto è stata preparata la cellulosa a grado di polimerizzazione bilanciato secondo le modalità descritte in letteratura. Una certa quantità di cellulosa di cotone venne pesata e aggiunta in un pallone a tre vie. Sotto la protezione di azoto, è stato aggiunto acido cloridrico diluito con una concentrazione del 6% e la miscela è stata agitata energicamente. Quindi è stato sospeso con alcool isopropilico in un pallone a tre bocche, alcalinizzato per un certo tempo con una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30%, pesato una certa quantità di 1,4 monobutilsulfonolattone e lasciato cadere nel pallone a tre bocche, agitato alla allo stesso tempo e ha mantenuto stabile la temperatura del bagnomaria a temperatura costante. Dopo la reazione per un certo tempo, il prodotto è stato raffreddato a temperatura ambiente, precipitato con alcool isopropilico, pompato e filtrato, e si è ottenuto il prodotto grezzo. Dopo aver risciacquato con una soluzione acquosa di metanolo per diverse volte, pompato e filtrato, il prodotto è stato infine essiccato sotto vuoto a 60°C per l'uso.

1.3 Misurazione delle prestazioni SBC

Il prodotto SBC è stato sciolto in una soluzione acquosa di NaNO3 0,1 mol/L e la viscosità di ciascun punto di diluizione del campione è stata misurata dal viscosimetro Ustner per calcolare la sua viscosità caratteristica. Il contenuto di zolfo del prodotto è stato determinato mediante strumento ICP – AES. I campioni di SBC sono stati estratti con acetone, essiccati sotto vuoto, quindi circa 5 mg di campioni sono stati macinati e pressati insieme a KBr per la preparazione del campione. Il test dello spettro infrarosso è stato condotto su campioni di SBC e cellulosa. La sospensione di cemento è stata preparata con un rapporto acqua-cemento pari a 400 e un contenuto di agente riduttore d'acqua pari all'1% della massa di cemento. Il suo potenziale è stato testato entro 3 minuti.

La fluidità dell'impasto liquido di cemento e il tasso di riduzione dell'acqua della malta cementizia sono misurati secondo GB/T 8077-2000 “Metodo di prova per l'uniformità dell'additivo del calcestruzzo”, mw/me= 0,35. Il test del tempo di presa della pasta di cemento viene eseguito in conformità con GB/T 1346-2001 “Metodo di prova per consumo di acqua, tempo di presa e stabilità della consistenza standard del cemento”. Resistenza alla compressione della malta cementizia secondo GB/T 17671-1999 “Metodo di prova della resistenza della malta cementizia (metodo IS0)” il metodo di determinazione.

2. Risultati e discussione

2.1 Analisi IR di SBC

Spettri infrarossi della cellulosa grezza e del prodotto SBC. Poiché il picco di assorbimento di S — C e S — H è molto debole, non è adatto per l'identificazione, mentre s=o ha un forte picco di assorbimento. Pertanto, l'esistenza del gruppo acido solfonico nella struttura molecolare può essere determinata determinando l'esistenza del picco S=O. Secondo gli spettri infrarossi della cellulosa della materia prima e del prodotto SBC, negli spettri della cellulosa è presente un forte picco di assorbimento vicino al numero d'onda 3350 cm-1, che è classificato come picco di vibrazione di stiramento dell'idrossile nella cellulosa. Il picco di assorbimento più forte vicino al numero d'onda 2 900 cm-1 è il picco di vibrazione di allungamento del metilene (CH2 1). Una serie di bande costituite da 1060, 1170, 1120 e 1010 cm-1 riflettono i picchi di assorbimento delle vibrazioni di stiramento del gruppo ossidrile e i picchi di assorbimento delle vibrazioni di flessione del legame etereo (C — o — C). Il numero d'onda intorno a 1650 cm-1 riflette il picco di assorbimento del legame idrogeno formato dal gruppo ossidrile e dall'acqua libera. La fascia 1440~1340 cm-1 mostra la struttura cristallina della cellulosa. Negli spettri IR di SBC, l'intensità della banda 1440~1340 cm-1 è indebolita. La forza del picco di assorbimento vicino a 1650 cm-1 è aumentata, indicando che la capacità di formare legami idrogeno è stata rafforzata. Forti picchi di assorbimento sono comparsi a 1180.628 cm-1, che non si sono riflessi nella spettroscopia infrarossa della cellulosa. Il primo era il picco di assorbimento caratteristico del legame s=o, mentre il secondo era il picco di assorbimento caratteristico del legame s=o. Secondo l'analisi di cui sopra, il gruppo acido solfonico esiste sulla catena molecolare della cellulosa dopo la reazione di eterificazione.

2.2 Influenza delle condizioni di reazione sulle prestazioni dell'SBC

Dalla relazione tra le condizioni di reazione e le proprietà dell'SBC si può vedere che la temperatura, il tempo di reazione e il rapporto del materiale influenzano le proprietà dei prodotti sintetizzati. La solubilità dei prodotti SBC è determinata dal tempo necessario affinché 1 g di prodotto si dissolva completamente in 100 ml di acqua deionizzata a temperatura ambiente; Nel test del tasso di riduzione dell'acqua della malta, il contenuto di SBC è pari all'1,0% della massa del cemento. Inoltre, poiché la cellulosa è composta principalmente da unità di anidroglucosio (AGU), la quantità di cellulosa viene calcolata come AGU quando viene calcolato il rapporto dei reagenti. Rispetto a SBCl ~ SBC5, SBC6 ha una viscosità intrinseca inferiore e un contenuto di zolfo più elevato e il tasso di riduzione dell'acqua della malta è dell'11,2%. La viscosità caratteristica dell'SBC può riflettere la sua massa molecolare relativa. Un'elevata viscosità caratteristica indica che la sua massa molecolare relativa è grande. Tuttavia, in questo momento, la viscosità della soluzione acquosa con la stessa concentrazione aumenterà inevitabilmente e la libera circolazione delle macromolecole sarà limitata, il che non favorisce l'adsorbimento delle particelle di cemento sulla superficie, influenzando così il gioco dell'acqua riducendo le prestazioni di dispersione di SBC. Il contenuto di zolfo di SBC è elevato, indicando che il grado di sostituzione del butil solfonato è elevato, la catena molecolare di SBC porta un numero di carica maggiore e l'effetto superficiale delle particelle di cemento è forte, quindi anche la sua dispersione delle particelle di cemento è forte.

Nell'eterificazione della cellulosa, al fine di migliorare il grado di eterificazione e la qualità del prodotto, viene generalmente utilizzato il metodo dell'eterificazione ad alcalinizzazione multipla. SBC7 e SBC8 sono i prodotti ottenuti mediante eterificazione alcalinizzante ripetuta rispettivamente per 1 e 2 volte. Ovviamente, la loro viscosità caratteristica è bassa e il contenuto di zolfo è elevato, la solubilità finale in acqua è buona, il tasso di riduzione dell'acqua della malta cementizia può raggiungere rispettivamente il 14,8% e il 16,5%. Pertanto, nei seguenti test, SBC6, SBC7 e SBC8 vengono utilizzati come oggetti di ricerca per discutere i loro effetti applicativi nella pasta e nella malta di cemento.

2.3 Influenza dell'SBC sulle proprietà del cemento

2.3.1 Influenza dell'SBC sulla fluidità della pasta di cemento

Curva di influenza del contenuto di riducenti d'acqua sulla fluidità della pasta cementizia. SNF è un superfluidificante della serie naftalene. Si può vedere dalla curva di influenza del contenuto di agente riduttore d'acqua sulla fluidità della pasta di cemento, quando il contenuto di SBC8 è inferiore all'1,0%, la fluidità della pasta di cemento aumenta gradualmente con l'aumento del contenuto e l'effetto è simile a quello del SNF. Quando il contenuto supera l'1,0%, la crescita della fluidità del liquame rallenta gradualmente e la curva entra nell'area della piattaforma. Si può considerare che il contenuto saturo di SBC8 sia circa l'1,0%. Anche SBC6 e SBC7 hanno avuto un andamento simile a SBC8, ma il loro contenuto di saturazione era significativamente più alto di SBC8 e il grado di miglioramento della fluidità del liquame pulito non era così elevato come SBC8. Tuttavia, il contenuto saturo di SNF è di circa 0,7% ~ 0,8%. Quando il contenuto di SNF continua ad aumentare, anche la fluidità del liquame continua ad aumentare, ma in base all'anello di spurgo si può concludere che l'aumento in questo momento è in parte causato dalla segregazione dell'acqua di spurgo da parte del liquame di cemento. In conclusione, nonostante il contenuto saturo di SBC sia superiore a quello di SNF, non si verifica ancora un evidente fenomeno di sanguinamento quando il contenuto di SBC supera di molto il suo contenuto saturo. Pertanto, si può preliminarmente giudicare che l'SBC abbia l'effetto di ridurre l'acqua e abbia anche una certa ritenzione idrica, che è diversa dall'SNF. Questo lavoro necessita di essere ulteriormente studiato.

Dalla curva di relazione tra la fluidità della pasta di cemento con contenuto di agente riduttore d'acqua dell'1,0% e il tempo si può vedere che la perdita di fluidità della pasta di cemento miscelata con SBC è molto piccola entro 120 minuti, in particolare SBC6, la cui fluidità iniziale è di soli 200 mm circa e la perdita di fluidità è inferiore al 20%. La perdita di curvatura della fluidità dell'impasto liquido era nell'ordine di SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Gli studi hanno dimostrato che il superfluidificante naftalene viene assorbito principalmente sulla superficie delle particelle di cemento mediante una forza repulsiva piana. Con il progredire dell'idratazione, le molecole di agente riducente dell'acqua residue nell'impasto liquido vengono ridotte, in modo che anche le molecole dell'agente riducente dell'acqua adsorbite sulla superficie delle particelle di cemento vengano gradualmente ridotte. La repulsione tra le particelle è indebolita e le particelle di cemento producono condensazione fisica, che mostra una diminuzione della fluidità del liquame netto. Pertanto, la perdita di flusso della sospensione di cemento miscelata con superfluidificante naftalenico è maggiore. Tuttavia, la maggior parte degli agenti riducenti dell'acqua della serie naftalene utilizzati in ingegneria sono stati opportunamente miscelati per migliorare questo difetto. Pertanto, in termini di ritenzione della liquidità, la SBC è superiore alla SNF.

2.3.2 Influenza del potenziale e del tempo di presa della pasta di cemento

Dopo aver aggiunto l'agente riducente dell'acqua alla miscela di cemento, le particelle di cemento hanno assorbito le molecole dell'agente riducente dell'acqua, quindi le potenziali proprietà elettriche delle particelle di cemento possono essere modificate da positive a negative e il valore assoluto aumenta ovviamente. Il valore assoluto del potenziale delle particelle del cemento miscelato con SNF è superiore a quello dell'SBC. Allo stesso tempo, il tempo di presa della pasta di cemento miscelata con SBC è stato esteso a livelli diversi rispetto al campione bianco, e il tempo di presa era nell'ordine SBC6>SBC7>SBC8 da lungo a breve. Si può vedere che con la diminuzione della viscosità caratteristica dell'SBC e l'aumento del contenuto di zolfo, il tempo di presa della pasta di cemento viene gradualmente ridotto. Questo perché l'SBC appartiene ai derivati ​​​​del polipolisaccaride e ci sono più gruppi idrossilici sulla catena molecolare, che hanno diversi gradi di effetto ritardante sulla reazione di idratazione del cemento Portland. Esistono circa quattro tipi di meccanismi ritardanti e il meccanismo ritardante dell'SBC è grosso modo il seguente: nel mezzo alcalino di idratazione del cemento, il gruppo ossidrile e il Ca2+ libero formano un complesso instabile, in modo che la concentrazione di Ca2 10 nella fase liquida diminuisce, ma può anche essere adsorbito sulla superficie delle particelle di cemento e dei prodotti di idratazione sulla superficie di 02- per formare legami idrogeno e altri gruppi ossidrile e molecole d'acqua attraverso l'associazione di legami idrogeno, in modo che la superficie delle particelle di cemento formi uno strato di film d'acqua solvato stabile. Pertanto, il processo di idratazione del cemento viene inibito. Tuttavia, il numero di gruppi idrossilici nella catena degli SBC con diverso contenuto di zolfo è piuttosto diverso, quindi la loro influenza sul processo di idratazione del cemento deve essere diversa.

2.3.3 Velocità di riduzione dell'acqua della malta e prova di resistenza

Poiché le prestazioni della malta possono riflettere in una certa misura le prestazioni del calcestruzzo, questo articolo studia principalmente le prestazioni della malta miscelata con SBC. Il consumo di acqua della malta è stato regolato in base allo standard di test del tasso di riduzione dell'acqua della malta, in modo che l'espansione del campione di malta raggiungesse (180±5)mm e sono stati preparati campioni di mulino da 40 mm×40 mlTl×160 per testare la compressione forza di ogni epoca. Rispetto ai campioni bianchi senza agente riducente l'acqua, la resistenza dei campioni di malta con agente riducente l'acqua in ciascuna epoca è stata migliorata in gradi diversi. La resistenza alla compressione dei campioni drogati con SNF all'1,0% è aumentata del 46%, 35% e 20% rispettivamente a 3, 7 e 28 giorni. L’influenza di SBC6, SBC7 e SBC8 sulla resistenza a compressione della malta non è la stessa. La resistenza della malta miscelata con SBC6 aumenta poco ad ogni età e la resistenza della malta a 3 d, 7 d e 28 d aumenta rispettivamente del 15%, 3% e 2%. La resistenza alla compressione della malta miscelata con SBC8 è aumentata notevolmente e la sua resistenza a 3, 7 e 28 giorni è aumentata rispettivamente del 61%, 45% e 18%, indicando che SBC8 ha un forte effetto di riduzione dell'acqua e di rinforzo sulla malta cementizia.

2.3.4 Influenza delle proprietà della struttura molecolare delle SBC

In combinazione con l'analisi di cui sopra sull'influenza dell'SBC sulla pasta di cemento e sulla malta, non è difficile scoprire che la struttura molecolare dell'SBC, come la viscosità caratteristica (correlata al suo peso molecolare relativo, la viscosità caratteristica generale è elevata, la sua viscosità relativa il peso molecolare è elevato), il contenuto di zolfo (correlato al grado di sostituzione dei gruppi idrofili forti sulla catena molecolare, un elevato contenuto di zolfo è un elevato grado di sostituzione e viceversa) determina le prestazioni applicative di SBC. Quando il contenuto di SBC8 con bassa viscosità intrinseca e alto contenuto di zolfo è basso, può avere una forte capacità di dispersione delle particelle di cemento e anche il contenuto di saturazione è basso, circa l'1,0%. L'estensione del tempo di presa della pasta di cemento è relativamente breve. La resistenza a compressione della malta a parità di fluidità aumenta ovviamente ad ogni epoca. Tuttavia, SBC6 con elevata viscosità intrinseca e basso contenuto di zolfo ha una fluidità minore quando il suo contenuto è basso. Tuttavia, quando il suo contenuto viene aumentato a circa 1,5%, anche la sua capacità di dispersione delle particelle di cemento è notevole. Tuttavia, il tempo di presa dell'impasto liquido puro è prolungato maggiormente, il che mostra le caratteristiche della presa lenta. Il miglioramento della resistenza a compressione della malta a diverse età è limitato. In generale, l’SBC è migliore dell’SNF nella ritenzione della fluidità della malta.

3. Conclusione

1. La cellulosa con grado di polimerizzazione bilanciato è stata preparata da cellulosa, che è stata eterizzata con 1,4 monobutil sulfonolattone dopo alcalinizzazione con NaOH, e quindi è stato preparato butil sulfonolattone solubile in acqua. Le condizioni ottimali di reazione del prodotto sono le seguenti: riga (Na0H); Di (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, il tempo di reazione era 4,5 ore, la temperatura di reazione era 75℃. Alcalinizzazione ed eterificazione ripetute possono ridurre la viscosità caratteristica e aumentare il contenuto di zolfo del prodotto.

2. L'SBC con viscosità caratteristica e contenuto di zolfo adeguati può migliorare significativamente la fluidità dell'impasto liquido di cemento e migliorare la perdita di fluidità. Quando il tasso di riduzione dell'acqua della malta raggiunge il 16,5%, la resistenza a compressione del provino di malta ad ogni età aumenta ovviamente.

3. L'applicazione dell'SBC come agente riduttore d'acqua mostra un certo grado di ritardo. A condizione di un'appropriata viscosità caratteristica, è possibile ottenere un agente riducente dell'acqua ad alta efficienza aumentando il contenuto di zolfo e riducendo il grado di ritardo. Facendo riferimento agli standard nazionali pertinenti sugli additivi per calcestruzzo, si prevede che SBC diventi un agente riduttore d'acqua con valore applicativo pratico, agente riduttore d'acqua ritardante, agente riduttore d'acqua ritardante ad alta efficienza e persino agente riduttore d'acqua ad alta efficienza.