Sintesi e proprietà del superplasticante etere di cellulosa solubile in acqua

Inoltre, la cellulosa di cotone è stata preparata a livellare il grado di pelatura di polimerizzazione ed è stato reagito con idrossido di sodio, 1,4 monobutilsolfonolato (1,4, butanesultone). È stata ottenuta l'etere di cellulosa solfobutilato (SBC) con buona solubilità in acqua. Sono stati studiati gli effetti della temperatura di reazione, del tempo di reazione e delle materie prime sull'etere di cellulosa di butil solfonato. Sono state ottenute le condizioni di reazione ottimali e la struttura del prodotto è stata caratterizzata da FTIR. Studiando l'effetto di SBC sulle proprietà della pasta di cemento e del mortaio, si è riscontrato che il prodotto ha un effetto simile all'acqua che riduce l'acqua all'agente che riduce l'acqua della serie naftalene e la ritenzione della fluidità è migliore della serie naftaleneagente riducente d'acqua. L'SBC con diversa viscosità caratteristica e contenuto di zolfo ha diversi grado di ritardante di proprietà per la pasta di cemento. Pertanto, si prevede che SBC diventerà un agente di riduzione dell'acqua per ritardare, ritardando l'agente che riduce l'acqua ad alta efficienza, anche l'agente che riduce l'acqua ad alta efficienza. Le sue proprietà sono principalmente determinate dalla sua struttura molecolare.

Parole chiave:cellulosa; Grado di equilibrio di polimerizzazione; Etere di cellulosa butyfonate; Agente riducente d'acqua

Lo sviluppo e l'applicazione del calcestruzzo ad alte prestazioni sono strettamente correlati alla ricerca e allo sviluppo dell'agente che riduce il cemento. È a causa dell'aspetto dell'agente che riduce l'acqua che il calcestruzzo può garantire un'elevata lavorabilità, una buona durata e persino l'alta resistenza. Al momento, ci sono principalmente i seguenti tipi di agenti di riduzione dell'acqua altamente efficaci ampiamente utilizzati: agente di riduzione dell'acqua della serie di naftalene (SNF), agente di riduzione dell'acqua della serie di resina ammina solfonata (SMF), lignosulfonato modificato (ASP), lignosulfonato modificato Agente di riduzione dell'acqua della serie (ML) e acido policarbossilico Series Riducing Agent (PC), che è più attivo nella ricerca attuale. Il superplasticizzatore dell'acido policarbossilico presenta i vantaggi di piccole perdite di tempo, basso dosaggio e elevata fluidità del calcestruzzo. Tuttavia, a causa del prezzo elevato, è difficile da diffondere in Cina. Pertanto, il superplasticizzatore naftalene è ancora l'applicazione principale in Cina. La maggior parte degli agenti di riduzione dell'acqua condensante utilizza la formaldeide e altre sostanze volatili con basso peso molecolare relativo, che può danneggiare l'ambiente nel processo di sintesi e utilizzo.

Lo sviluppo di miscele in cemento in patria e all'estero si trova ad affrontare la carenza di materie prime chimiche, aumento dei prezzi e altri problemi. Come utilizzare risorse naturali naturali economiche e abbondanti come materie prime per sviluppare nuove miscele in cemento ad alte prestazioni diventeranno un importante argomento di ricerca di miscele concrete. L'amido e la cellulosa sono i principali rappresentanti di questo tipo di risorse. A causa della loro vasta fonte di materie prime, rinnovabili, facili da reagire con alcuni reagenti, i loro derivati ​​sono ampiamente utilizzati in vari campi. Al momento, la ricerca dell'amido solfonato come agente che riduce l'acqua ha fatto alcuni progressi. Negli ultimi anni, la ricerca sui derivati ​​della cellulosa solubile in acqua come agenti che riducono l'acqua ha attirato l'attenzione delle persone. Liu Weizhe et al. Fibra di lana di cotone usata come materia prima per sintetizzare il solfato di cellulosa con diverso peso molecolare e grado di sostituzione. Quando il suo grado di sostituzione è in un certo intervallo, può migliorare la fluidità della sospensione del cemento e la forza del corpo di consolidamento del cemento. Il brevetto afferma che alcuni derivati ​​polisaccaridici attraverso la reazione chimica per introdurre forti gruppi idrofili, possono essere ottenuti su cemento con una buona dispersione di derivati ​​polisaccaridici solubili in acqua, come carbossimetil cellulosa di carbossimetil idrossiletil cellulosa, in carica cellululosa solfonica e sottile. Tuttavia, Knaus et al. ha scoperto che CMHEC non sembra adatto per l'uso come agente di riduzione dell'acqua in cemento. Solo quando il gruppo di acido solfonico viene introdotto nelle molecole CMC e CMHEC e il suo peso molecolare relativo è 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, può avere la funzione dell'agente di riduzione dell'acqua di cemento. Esistono diverse opinioni sul fatto che alcuni derivati ​​della cellulosa idrica siano adatti per l'uso come agenti che riducono l'acqua e ci sono molti tipi di derivati ​​di cellulosa solubili in acqua, quindi è necessario condurre ricerche approfondite e sistematiche sulla sintesi e Applicazione di nuovi derivati ​​di cellulosa.

In questo documento, la cellulosa di cotone è stata utilizzata come materiale di partenza per preparare cellulosa in grado di polimerizzazione bilanciata, quindi attraverso l'alcalizzazione dell'idrossido di sodio, selezionare la temperatura di reazione appropriata, il tempo di reazione e la reazione di 1,4 monobutilfonolattone, introduzione del gruppo di acido solfonico sulla cellulosio Molecole, l'analisi della struttura della struttura di cellulosa di acido butil solfonico solubile in acqua ottenuta ed esperimento di applicazione. È stata discussa la possibilità di usarlo come agente di riduzione dell'acqua.

1. Esperimento

1.1 Materie prime e strumenti

Cotone assorbente; Idrossido di sodio (puro analitico); Acido cloridrico (36% ~ 37% soluzione acquosa, analiticamente pura); Alcool isopropilico (analiticamente puro); 1,4 monobutil sulfonolattone (grado industriale, fornito dal sorseggiare la pianta chimica fine); 32.5r Ordinary Portland Cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplasticizzatore della serie naftalene (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Trasformazione Spettrometro a infrarossi, prodotto da Perkin Elmer.

IRIS Advantage Specrometro di emissione al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES), prodotto da Thermo Jarrell Ash Co.

Il potenziale analizzatore di Zetaplus (Brookhaven Instruments, USA) è stato utilizzato per misurare il potenziale di liquame di cemento miscelato con SBC.

1.2 Metodo di preparazione di SBC

In primo luogo, la cellulosa di grado di polimerizzazione bilanciata è stata preparata secondo i metodi descritti in letteratura. Una certa quantità di cellulosa di cotone è stata pesata e aggiunta in un pallone a tre vie. Sotto la protezione dell'azoto, è stato aggiunto l'acido cloridrico diluito con una concentrazione del 6% e la miscela è stata fortemente agitata. Quindi è stato sospeso con alcool isopropilico in un pallone a tre morbidi, alcalizzato per un certo tempo con una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30%, ha pesato una certa quantità di 1,4 monobutilfonolattone e lasciato cadere nel pallone a tre moutoni, agitato contro il stesso tempo e mantenuta stabile la temperatura della temperatura costante. Dopo la reazione per un certo tempo, il prodotto è stato raffreddato a temperatura ambiente, precipitato con alcool isopropilico, pompato e filtrato e è stato ottenuto il prodotto grezzo. Dopo aver sciacquato con una soluzione acquosa di metanolo per più volte, pompata e filtrata, il prodotto è stato finalmente essiccato a vuoto a 60 ℃ per l'uso.

1.3 Misurazione delle prestazioni SBC

Il prodotto SBC è stato sciolto in una soluzione acquosa Nano3 0,1 mol/L e la viscosità di ciascun punto di diluizione del campione è stata misurata dal viscosimetro Ustner per calcolare la sua viscosità caratteristica. Il contenuto di zolfo del prodotto è stato determinato dallo strumento ICP - AES. I campioni di SBC sono stati estratti mediante acetone, asciugati a vuoto e quindi circa 5 mg di campioni sono stati macinati e premuti insieme a KBR per la preparazione del campione. Il test dello spettro a infrarossi è stato condotto su campioni di SBC e cellulosa. La sospensione del cemento è stata preparata con un rapporto di cemento d'acqua di 400 e contenuto di agenti riducendo l'acqua dell'1% della massa di cemento. Il suo potenziale è stato testato entro 3 minuti.

Il tasso di riduzione dell'acqua del mortaio e del malta di cemento è misurato secondo GB/T 8077-2000 "Metodo di prova per l'uniformità della miscela di cemento", MW/ME = 0,35. Il test temporale di impostazione della pasta di cemento viene effettuato in conformità con GB/T 1346-2001 "Metodo di prova per il consumo di acqua, impostazione del tempo e stabilità della coerenza standard di cemento". Resistenza alla compressione del mortaio cemento secondo GB/T 17671-1999 "Metodo di prova della resistenza del mortaio del cemento (metodo IS0)" Il metodo di determinazione.

2. Risultati e discussione

2.1 Analisi IR di SBC

Spettri a infrarossi di cellulosa grezza e prodotto SBC. Poiché il picco di assorbimento di S - C e S - H è molto debole, non è adatto all'identificazione, mentre S = O ha un forte picco di assorbimento. Pertanto, l'esistenza del gruppo di acido solfonico nella struttura molecolare può essere determinata determinando l'esistenza di S = o picco. Secondo gli spettri a infrarossi della cellulosa di materia prima e del prodotto SBC, negli spettri di cellulosa, esiste un forte picco di assorbimento vicino al numero d'onda 3350 cm-1, che è classificato come picco di vibrazione di allungamento dell'idrossile nella cellulosa. Il picco di assorbimento più forte vicino all'onda numero 2 900 cm-1 è metilene (CH2 1) che allunga il picco di vibrazione. Una serie di bande composte da 1060, 1170, 1120 e 1010 cm-1 riflettono i picchi di assorbimento delle vibrazioni di allungamento del gruppo idrossilico e i picchi di assorbimento delle vibrazioni di flessione del legame etere (c-O-c). Il numero d'onda intorno a 1650 cm-1 riflette il picco di assorbimento del legame idrogeno formato dal gruppo idrossilico e dall'acqua libera. La banda 1440 ~ 1340 cm-1 mostra la struttura cristallina della cellulosa. Negli spettri IR di SBC, l'intensità della banda 1440 ~ 1340 cm-1 è indebolita. La forza del picco di assorbimento vicino a 1650 cm-1 è aumentata, indicando che la capacità di formare legami idrogeno è stata rafforzata. Picchi di assorbimento forti sono apparsi a 1180.628 cm-1, che non si sono riflessi nella spettroscopia a infrarossi della cellulosa. Il primo era il picco di assorbimento caratteristico del legame s = O, mentre il secondo era il picco di assorbimento caratteristico di S = O Bond. Secondo l'analisi di cui sopra, il gruppo di acido solfonico esiste sulla catena molecolare di cellulosa dopo reazione di eterificazione.

2.2 Influenza delle condizioni di reazione sulle prestazioni SBC

Si può vedere dalla relazione tra le condizioni di reazione e le proprietà di SBC che la temperatura, il tempo di reazione e il rapporto materiale influiscono sulle proprietà dei prodotti sintetizzati. La solubilità dei prodotti SBC è determinata dal periodo di tempo richiesto affinché il prodotto 1G si dissolva completamente in acqua deionizzata da 100 ml a temperatura ambiente; Nel test del tasso di riduzione dell'acqua del mortaio, il contenuto di SBC è dell'1,0% della massa di cemento. Inoltre, poiché la cellulosa è composta principalmente da unità di anidroglucosio (AGU), la quantità di cellulosa viene calcolata come AGU quando viene calcolato il rapporto reagente. Rispetto a SBCL ~ SBC5, SBC6 ha una viscosità intrinseca inferiore e un maggiore contenuto di zolfo e il tasso di riduzione dell'acqua del mortaio è dell'11,2%. La viscosità caratteristica di SBC può riflettere la sua massa molecolare relativa. L'elevata viscosità caratteristica indica che la sua massa molecolare relativa è grande. Tuttavia, in questo momento, la viscosità della soluzione acquosa con la stessa concentrazione aumenterà inevitabilmente e la libera circolazione delle macromolecole sarà limitata, il che non è favorevole al suo adsorbimento sulla superficie delle particelle di cemento, influenzando così il gioco dell'acqua Ridurre le prestazioni di dispersione di SBC. Il contenuto di zolfo di SBC è elevato, indicando che il grado di sostituzione del butil solfonato è elevato, la catena molecolare SBC trasporta più numero di carica e che l'effetto superficiale delle particelle di cemento è forte, quindi anche la sua dispersione di particelle di cemento è forte.

Nell'eterificazione della cellulosa, al fine di migliorare il grado di eterificazione e la qualità del prodotto, viene generalmente utilizzato il metodo di eterificazione a alcalizzazione multipla. SBC7 e SBC8 sono i prodotti ottenuti mediante eterificazione alcalizzazione ripetuta per 1 e 2 volte, rispettivamente. Ovviamente, la loro viscosità caratteristica è bassa e il contenuto di zolfo è elevato, la solubilità dell'acqua finale è buona, il tasso di riduzione dell'acqua del mortaio di cemento può raggiungere rispettivamente il 14,8% e il 16,5%. Pertanto, nei seguenti test, SBC6, SBC7 e SBC8 sono usati come oggetti di ricerca per discutere i loro effetti di applicazione in pasta di cemento e mortaio.

2.3 Influenza di SBC sulle proprietà del cemento

2.3.1 Influenza di SBC sulla fluidità della pasta di cemento

Influenza della curva dell'acqua che riduce il contenuto di agenti sulla fluidità della pasta di cemento. SNF è un superplasticizzatore della serie naftalene. Si può vedere dalla curva di influenza del contenuto dell'acqua che riduce l'agente sulla fluidità della pasta di cemento, quando il contenuto di SBC8 è inferiore all'1,0%, la fluidità della pasta di cemento aumenta gradualmente con l'aumento del contenuto e l'effetto è simile a quello di SNF. Quando il contenuto supera l'1,0%, la crescita della fluidità della sospensione rallenta gradualmente e la curva entra nell'area della piattaforma. Si può considerare che il contenuto saturo di SBC8 è di circa l'1,0%. Anche SBC6 e SBC7 avevano una tendenza simile a SBC8, ma il loro contenuto di saturazione era significativamente più alto di SBC8 e il grado di miglioramento della fluidità della liquame pulita non era elevato come SBC8. Tuttavia, il contenuto saturo di SNF è di circa lo 0,7% ~ 0,8%. Quando il contenuto di SNF continua ad aumentare, anche la fluidità della sospensione continua ad aumentare, ma secondo l'anello sanguinante, si può concludere che l'aumento in questo momento è parzialmente causato dalla segregazione dell'acqua sanguinante mediante liquame di cemento. In conclusione, sebbene il contenuto saturo di SBC sia superiore a quello di SNF, non esiste ancora un fenomeno sanguinante evidente quando il contenuto di SBC supera di molto il contenuto saturo. Pertanto, si può giudicare preliminariamente che SBC ha l'effetto di ridurre l'acqua e ha anche una certa ritenzione idrica, che è diversa da SNF. Questo lavoro deve essere ulteriormente studiato.

Si può vedere dalla curva di relazione tra la fluidità della pasta di cemento con il contenuto di agenti che riduce l'acqua dell'1,0% e il tempo che la perdita di fluidità di pasta di cemento miscelata con SBC è molto piccola entro 120 minuti, in particolare SBC6, la cui fluidità iniziale è solo di circa 200 mm e la perdita di fluidità è inferiore al 20%. La perdita di ordito di fluidità del liquame era nell'ordine di SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Gli studi hanno dimostrato che il superplasticizzatore naftalene è assorbito principalmente sulla superficie delle particelle di cemento dalla forza repulsiva piana. Con l'avanzamento dell'idratazione, le molecole di agenti che riducono l'acqua residua nella sospensione sono ridotte, in modo che anche l'acqua adsorbita che riduce le molecole degli agenti sulla superficie delle particelle di cemento sia gradualmente ridotta. La repulsione tra le particelle è indebolita e le particelle di cemento producono condensa fisica, che mostra una diminuzione della fluidità della sospensione netta. Pertanto, la perdita di flusso di liquami di cemento miscelato con superplasticizzatore naftalene è maggiore. Tuttavia, la maggior parte degli agenti di riduzione dell'acqua della serie naftalene utilizzati nell'ingegneria sono stati correttamente miscelati per migliorare questo difetto. Pertanto, in termini di ritenzione di liquidità, SBC è superiore a SNF.

2.3.2 Influenza del potenziale e di impostazione del tempo della pasta di cemento

Dopo aver aggiunto l'acqua di riduzione dell'agente alla miscela di cemento, le particelle di cemento adsorbite molecole di agente riducono l'acqua, quindi le potenziali proprietà elettriche delle particelle di cemento possono essere cambiate da positive a quella negativa e ovviamente il valore assoluto aumenta. Il valore assoluto del potenziale di particella del cemento miscelato con SNF è superiore a quello di SBC. Allo stesso tempo, il tempo di impostazione della pasta di cemento miscelata con SBC è stato esteso a diversi gradi rispetto al campione vuoto e il tempo di impostazione era nell'ordine di SBC6> SBC7> SBC8 da lungo a breve. Si può vedere che con la diminuzione della viscosità caratteristica SBC e l'aumento del contenuto di zolfo, il tempo di impostazione della pasta di cemento viene gradualmente ridotto. Questo perché SBC appartiene ai derivati ​​polipolisaccaridici e ci sono più gruppi idrossilici sulla catena molecolare, che ha diversi gradi di effetto ritardato sulla reazione di idratazione del cemento Portland. Esistono circa quattro tipi di meccanismo degli agenti ritardanti e il meccanismo di ritardo di SBC è all'incirca come segue: nel mezzo alcalino di idratazione del cemento, il gruppo idrossilico e il Ca2+ libero forma un complesso instabile, in modo che la concentrazione di Ca2 10 diminuisce, ma può anche essere assorbito sulla superficie delle particelle di cemento e dei prodotti di idratazione sulla superficie di 02- per formare legami idrogeno e altri gruppi idrossilici e molecole d'acqua attraverso l'associazione del legame idrogeno, in modo che la superficie delle particelle di cemento formasse uno strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato di strato Film di acqua solvatato stabile. Pertanto, il processo di idratazione del cemento è inibito. Tuttavia, il numero di gruppi idrossilici nella catena di SBC con diverso contenuto di zolfo è abbastanza diverso, quindi la loro influenza sul processo di idratazione del cemento deve essere diversa.

2.3.3 Tasso di riduzione dell'acqua del mortaio e test di resistenza

Poiché le prestazioni del mortaio possono riflettere in una certa misura le prestazioni del calcestruzzo, questo documento studia principalmente le prestazioni del mortaio miscelato con SBC. Il consumo d'acqua della mortaio è stato regolato in base allo standard di testare il tasso di riduzione dell'acqua di mortaio, in modo che l'espansione del campione di mortaio raggiungesse (180 ± 5) mm e 40 mm × 40 mltl × 160 mulini erano preparati per testare il compressivo forza di ogni età. Rispetto ai campioni in bianco senza agente che riducono l'acqua, la resistenza dei campioni di mortaio con agente che riduce l'acqua in ciascuna età è stata migliorata in diversi gradi. La resistenza a compressione dei campioni drogata con SNF dell'1,0% è aumentata del 46%, 35% e 20% rispettivamente a 3, 7 e 28 giorni. L'influenza di SBC6, SBC7 e SBC8 sulla resistenza a compressione del mortaio non è la stessa. La forza del mortaio miscelato con SBC6 aumenta poco ad ogni età e la forza del mortaio a 3 giorni, 7 d e 28D aumenta rispettivamente del 15%, 3% e 2%. La resistenza a compressione del mortaio miscelato con SBC8 è aumentata notevolmente e la sua resistenza a 3, 7 e 28 giorni è aumentata rispettivamente del 61%, 45%e 18%, indicando che SBC8 ha un forte effetto di riduzione dell'acqua e rafforzamento sul mortaio di cemento.

2.3.4 Influenza delle proprietà della struttura molecolare SBC

In combinazione con l'analisi di cui sopra sull'influenza di SBC sulla pasta di cemento e sulla mortaio, non è difficile scoprire che la struttura molecolare di SBC, come la viscosità caratteristica (correlata al suo peso molecolare relativo, la viscosità caratteristica generale è alta, è relativa Il peso molecolare è elevato), il contenuto di zolfo (correlato al grado di sostituzione di forti gruppi idrofili sulla catena molecolare, l'elevato contenuto di zolfo è un alto grado di sostituzione e viceversa) determina le prestazioni dell'applicazione di SBC. Quando il contenuto di SBC8 con bassa viscosità intrinseca e alto contenuto di zolfo è basso, può avere una forte capacità di dispersione di cemento particelle e anche il contenuto di saturazione è basso, circa l'1,0%. L'estensione del tempo di impostazione della pasta di cemento è relativamente breve. La resistenza a compressione del mortaio con la stessa fluidità aumenta ovviamente ad ogni età. Tuttavia, SBC6 con elevata viscosità intrinseca e un basso contenuto di zolfo ha una fluidità minore quando il suo contenuto è basso. Tuttavia, quando il suo contenuto è aumentato a circa l'1,5%, anche la sua capacità di dispersione di particelle di cemento è considerevole. Tuttavia, il tempo di impostazione della sospensione pura è prolungato di più, il che mostra le caratteristiche dell'impostazione lenta. Il miglioramento della resistenza a compressione del mortaio a età diverse è limitato. In generale, SBC è migliore di SNF nella ritenzione della fluidità del mortaio.

3. Conclusione

1. La cellulosa con grado equilibrato di polimerizzazione è stata preparata dalla cellulosa, che è stata etizzata con 1,4 monobutilfonolattone dopo alcalizzazione di NaOH, e quindi è stato preparato il butile sulfonolattone contenuto d'acqua. Le condizioni di reazione ottimali del prodotto sono le seguenti: riga (Na0h); Di (agu); N (BS) -2.5: 1.0: 1.7, il tempo di reazione era di 4,5 ore, la temperatura di reazione era di 75 ℃. L'alcalizzazione e l'eterificazione ripetute possono ridurre la viscosità caratteristica e aumentare il contenuto di zolfo del prodotto.

2. SBC con appropriata viscosità caratteristica e contenuto di zolfo può migliorare significativamente la fluidità della sospensione del cemento e migliorare la perdita di fluidità. Quando il tasso di riduzione dell'acqua del mortaio raggiunge il 16,5%, la resistenza a compressione del campione di mortaio ad ogni età aumenta ovviamente.

3. L'applicazione di SBC come agente che riduce l'acqua mostra un certo grado di ritardo. In condizioni di appropriata viscosità caratteristica, è possibile ottenere un agente di riduzione dell'acqua ad alta efficienza aumentando il contenuto di zolfo e riducendo il grado di ritardo. Facendo riferimento agli standard nazionali pertinenti di miscele in cemento, si prevede che SBC diventerà un agente di riduzione dell'acqua con un valore pratico di applicazione, ritardando l'agente che riduce l'acqua, ritardando un agente di riduzione dell'acqua ad alta efficienza e persino un agente di riduzione dell'acqua ad alta efficienza.