Reologia e compatibilità del complesso HPMC/HPS

Reologia e compatibilità diHPMC/HPSComplesso

Parole chiave: idrossipropilmetilcellulosa; amido idrossipropilico; proprietà reologiche; compatibilità; modificazione chimica.

L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) è un polimero polisaccaridico comunemente utilizzato nella preparazione di pellicole commestibili. È ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medicinale. Il film ha una buona trasparenza, proprietà meccaniche e proprietà di barriera all'olio. Tuttavia, HPMC è un gel indotto termicamente, il che comporta scarse prestazioni di lavorazione a bassa temperatura e un elevato consumo energetico di produzione; inoltre, il prezzo elevato della materia prima ne limita l'ampia applicazione anche in campo farmaceutico. L'amido idrossipropilico (HPS) è un materiale commestibile ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medicinale. Ha una vasta gamma di fonti e un prezzo basso. È un materiale ideale per ridurre il costo di HPMC. Inoltre, le proprietà del gel freddo dell'HPS possono bilanciare la viscosità e altre proprietà reologiche dell'HPMC. , per migliorare le prestazioni di lavorazione a bassa temperatura. Inoltre, la pellicola commestibile HPS ha eccellenti proprietà di barriera all'ossigeno, quindi può migliorare significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno della pellicola commestibile HPMC.

L'HPS è stato aggiunto all'HPMC per la compoundazione ed è stato costruito il sistema di composto gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS. È stata discussa la legge di influenza delle proprietà, sono stati discussi il meccanismo di interazione tra HPS e HPMC in soluzione, la compatibilità e la transizione di fase del sistema composto ed è stata stabilita la relazione tra le proprietà reologiche e la struttura del sistema composto. I risultati mostrano che il sistema composto ha una concentrazione critica (8%), al di sotto della concentrazione critica, HPMC e HPS esistono in catene molecolari e regioni di fase indipendenti; al di sopra della concentrazione critica, nella soluzione si forma la fase HPS come centro del gel. La struttura del microgel, collegata dall'intreccio delle catene molecolari HPMC, presenta un comportamento simile a quello di un polimero fuso. Le proprietà reologiche del sistema composto e il rapporto del composto sono conformi alla regola della somma logaritmica e mostrano un certo grado di deviazione positiva e negativa, indicando che i due componenti hanno una buona compatibilità. Il sistema composto è una struttura “mare-isola” in fase continua dispersa a bassa temperatura e la transizione di fase continua avviene a 4:6 con la diminuzione del rapporto composto HPMC/HPS.

Essendo un componente importante dei prodotti alimentari, l'imballaggio alimentare può impedire che gli alimenti vengano danneggiati e inquinati da fattori esterni nel processo di circolazione e conservazione, prolungando così la durata di conservazione e il periodo di conservazione degli alimenti. Essendo un nuovo tipo di materiale per l'imballaggio degli alimenti, sicuro e commestibile e dotato anche di un certo valore nutrizionale, il film commestibile ha ampie prospettive di applicazione nell'imballaggio e nella conservazione degli alimenti, nei fast food e nelle capsule farmaceutiche ed è diventato un punto caldo di ricerca nell'attuale settore alimentare. campi legati al confezionamento.

La membrana composita HPMC/HPS è stata preparata mediante metodo di fusione. La compatibilità e la separazione di fase del sistema composito sono state ulteriormente esplorate mediante microscopia elettronica a scansione, analisi delle proprietà termomeccaniche dinamiche e analisi termogravimetrica, e sono state studiate le proprietà meccaniche della membrana composita. e permeabilità all'ossigeno e altre proprietà della membrana. I risultati mostrano che nelle immagini SEM di tutti i film compositi non si trova alcuna interfaccia bifase evidente, che nei risultati DMA della maggior parte dei film compositi è presente un solo punto di transizione vetrosa e nelle curve DTG appare solo un picco di degradazione termica della maggior parte dei film compositi. HPMC ha una certa compatibilità con HPS. L'aggiunta di HPS all'HPMC migliora significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno della membrana composita. Le proprietà meccaniche della membrana composita variano notevolmente con il rapporto di mescola e con l'umidità relativa dell'ambiente e presentano un punto di incrocio che può fornire un riferimento per l'ottimizzazione del prodotto per le diverse esigenze applicative.

La morfologia microscopica, la distribuzione di fase, la transizione di fase e altre microstrutture del sistema composto HPMC/HPS sono state studiate mediante semplice analisi al microscopio ottico con tintura di iodio, e la trasparenza e le proprietà meccaniche del sistema composto sono state studiate mediante spettrofotometro ultravioletto e tester delle proprietà meccaniche. È stata stabilita la relazione tra la struttura morfologica microscopica e le prestazioni globali macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS. I risultati mostrano che nel sistema composto è presente un gran numero di mesofasi, che ha una buona compatibilità. Esiste un punto di transizione di fase nel sistema composto e questo punto di transizione di fase ha un certo rapporto del composto e una dipendenza dalla concentrazione della soluzione. Il punto più basso di trasparenza del sistema composto è coerente con il punto di transizione di fase dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo del modulo di trazione. Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuivano con l'aumento della concentrazione della soluzione, che aveva una relazione causale con il passaggio dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa.

È stato utilizzato un reometro per studiare l'effetto della modifica chimica dell'HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composto di gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS. Sono state studiate le capacità e le transizioni di fase ed è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà reologiche e del gel. I risultati della ricerca mostrano che l'idrossipropilazione dell'HPS può ridurre la viscosità del sistema composto a bassa temperatura, migliorare la fluidità della soluzione composta e ridurre il fenomeno dello shear thinning; l'idrossipropilazione dell'HPS può restringere la viscosità lineare del sistema composto. Nella regione elastica, la temperatura di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS è ridotta e il comportamento solido del sistema composto a bassa temperatura e la fluidità ad alta temperatura sono migliorati. HPMC e HPS formano fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature e come fasi disperse determinano le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito ad alte e basse temperature. Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan delta nella curva del fattore di perdita compaiono a 45 °C, il che riecheggia il fenomeno della fase co-continua osservato nelle micrografie colorate con iodio a 45 °C.

L'effetto della modifica chimica dell'HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura micro-divisionale del film composito è stato studiato mediante la tecnologia di diffusione dei raggi X a piccolo angolo con radiazione di sincrotrone e le proprietà meccaniche, le proprietà di barriera all'ossigeno e la stabilità termica del film composito sono state studiate studiato sistematicamente l'influenza dei cambiamenti della struttura chimica dei componenti dei composti sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche dei sistemi composti. I risultati della radiazione di sincrotrone hanno mostrato che l'idrossipropilazione dell'HPS e il miglioramento della compatibilità dei due componenti potrebbero inibire significativamente la ricristallizzazione dell'amido nella membrana e promuovere la formazione di una struttura autosimilare più sciolta nella membrana composita. Le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la stabilità termica e la permeabilità all'ossigeno della membrana composita HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa. L'effetto combinato dei due effetti.

Capitolo Uno Introduzione

Essendo un componente importante dei prodotti alimentari, i materiali di imballaggio degli alimenti possono proteggere gli alimenti da danni fisici, chimici e biologici e dall'inquinamento durante la circolazione e lo stoccaggio, mantenere la qualità del cibo stesso, facilitare il consumo di cibo e garantire il cibo. Conservazione e conservazione a lungo termine e dare aspetto al cibo per attrarre il consumo e ottenere valore oltre il costo materiale [1-4]. Essendo un nuovo tipo di materiale per l'imballaggio degli alimenti, sicuro e commestibile e dotato anche di un certo valore nutrizionale, il film commestibile ha ampie prospettive di applicazione nell'imballaggio e nella conservazione degli alimenti, nei fast food e nelle capsule farmaceutiche ed è diventato un punto caldo di ricerca nell'attuale settore alimentare. campi legati al confezionamento.

I film edibili sono film con struttura a rete porosa, solitamente ottenuti dalla lavorazione di polimeri naturali edibili. Molti polimeri naturali esistenti in natura hanno proprietà gel e le loro soluzioni acquose possono formare idrogel in determinate condizioni, come alcuni polisaccaridi naturali, proteine, lipidi, ecc. I polisaccaridi strutturali naturali come l'amido e la cellulosa, grazie alla loro speciale struttura molecolare dell'elica a catena lunga e alle proprietà chimiche stabili, possono essere adatti per ambienti di conservazione a lungo termine e vari e sono stati ampiamente studiati come materiali filmogeni commestibili. Le pellicole commestibili realizzate con un singolo polisaccaride hanno spesso alcune limitazioni in termini di prestazioni. Pertanto, al fine di eliminare le limitazioni dei film commestibili a singolo polisaccaride, ottenere proprietà speciali o sviluppare nuove funzioni, ridurre i prezzi dei prodotti ed espandere le loro applicazioni, solitamente vengono utilizzati due tipi di polisaccaridi. Oppure i polisaccaridi naturali di cui sopra vengono composti per ottenere l'effetto di proprietà complementari. Tuttavia, a causa della differenza nella struttura molecolare tra i diversi polimeri, esiste una certa entropia conformazionale e la maggior parte dei complessi polimerici sono parzialmente compatibili o incompatibili. La morfologia di fase e la compatibilità del complesso polimerico determineranno le proprietà del materiale composito. La deformazione e la storia del flusso durante la lavorazione hanno un impatto significativo sulla struttura. Pertanto, vengono studiate le proprietà macroscopiche come le proprietà reologiche del sistema complesso polimerico. L'interrelazione tra strutture morfologiche microscopiche come la morfologia di fase e la compatibilità è importante per regolare le prestazioni, l'analisi e la modifica dei materiali compositi, la tecnologia di lavorazione, guidare la progettazione delle formule e dei macchinari di lavorazione e valutare la produzione. Di grande importanza sono le prestazioni di lavorazione del prodotto e lo sviluppo e l'applicazione di nuovi materiali polimerici.

In questo capitolo vengono esaminati in dettaglio lo stato della ricerca e i progressi nell’applicazione dei materiali in pellicola commestibili; la situazione della ricerca sugli idrogel naturali; lo scopo e il metodo della composizione polimerica e il progresso della ricerca sulla composizione dei polisaccaridi; il metodo di ricerca reologica del sistema di compounding; Vengono analizzate e discusse le proprietà reologiche e la costruzione del modello del sistema di gel inverso freddo e caldo, nonché il significato della ricerca, lo scopo della ricerca e il contenuto di questo articolo.

1.1 Pellicola commestibile

La pellicola commestibile si riferisce all'aggiunta di plastificanti e agenti reticolanti a base di sostanze commestibili naturali (come polisaccaridi strutturali, lipidi, proteine), attraverso diverse interazioni intermolecolari, attraverso la composizione, il riscaldamento, il rivestimento, l'essiccazione, ecc. La pellicola con rete porosa struttura formata dal trattamento. Può fornire varie funzioni come proprietà barriera selezionabili al gas, all'umidità, al contenuto e alle sostanze nocive esterne, in modo da migliorare la qualità sensoriale e la struttura interna degli alimenti e prolungare il periodo di conservazione o la durata di conservazione dei prodotti alimentari.

1.1.1 Storia dello sviluppo dei film commestibili

Lo sviluppo della pellicola commestibile può essere fatto risalire al XII e XIII secolo. A quel tempo, i cinesi usavano un semplice metodo di ceratura per rivestire agrumi e limoni, che riduceva efficacemente la perdita di acqua nella frutta e nella verdura, in modo che frutta e verdura mantenessero la loro lucentezza originale, prolungando così la durata di conservazione di frutta e verdura. verdure, ma inibendo eccessivamente la respirazione aerobica di frutta e verdura, con conseguente deterioramento fermentativo della frutta. Nel XV secolo, gli asiatici avevano già iniziato a produrre pellicole commestibili dal latte di soia e a usarle per proteggere il cibo e migliorarne l'aspetto [20]. Nel XVI secolo, gli inglesi usavano il grasso per rivestire le superfici degli alimenti per ridurre la perdita di umidità degli alimenti. Nel 19° secolo, il saccarosio fu utilizzato per la prima volta come rivestimento commestibile su noci, mandorle e nocciole per prevenirne l'ossidazione e l'irrancidimento durante la conservazione. Nel 1830 apparvero pellicole commerciali di paraffina hot-melt per frutta come mele e pere. Alla fine del 19° secolo, le pellicole di gelatina venivano spruzzate sulla superficie dei prodotti a base di carne e di altri alimenti per la conservazione degli alimenti. All'inizio degli anni '50, la cera carnauba, ecc., veniva trasformata in emulsioni olio in acqua per il rivestimento e la conservazione di frutta e verdura fresca. Alla fine degli anni '50 iniziò a svilupparsi la ricerca sulle pellicole commestibili applicate ai prodotti a base di carne e l'esempio più ampio e di successo sono i prodotti per clisteri trasformati dagli intestini tenui degli animali in involucri.

A partire dagli anni Cinquanta si può dire che il concetto di pellicola commestibile è stato solo realmente proposto. Da allora, molti ricercatori hanno sviluppato un forte interesse per le pellicole commestibili. Nel 1991, Nisperes applicò la carbossimetilcellulosa (CMC) al rivestimento e alla conservazione di banane e altri frutti, riducendo la respirazione del frutto e ritardando la perdita di clorofilla. Parco et al. nel 1994 hanno riportato le efficaci proprietà barriera della pellicola proteica di zeina nei confronti di O2 e CO2, che hanno migliorato la perdita di acqua, l'avvizzimento e lo scolorimento dei pomodori. Nel 1995, Lourdin ha utilizzato una soluzione alcalina diluita per trattare l'amido e ha aggiunto glicerina per rivestire le fragole per mantenerle fresche, riducendo così il tasso di perdita d'acqua delle fragole e ritardandone il deterioramento. Baberjee ha migliorato le proprietà della pellicola commestibile nel 1996 mediante microliquefazione e trattamento ad ultrasuoni del liquido filmogeno, quindi la dimensione delle particelle del liquido filmogeno è stata significativamente ridotta e la stabilità omogenea dell'emulsione è stata migliorata. Nel 1998 Padegett et al. hanno aggiunto lisozima o nisina alla pellicola commestibile delle proteine ​​della soia e l'hanno utilizzata per avvolgere il cibo, e hanno scoperto che la crescita dei batteri dell'acido lattico negli alimenti veniva effettivamente inibita [30]. Nel 1999, Yin Qinghong et al. ha utilizzato la cera d'api per realizzare un agente di rivestimento cinematografico per la conservazione e lo stoccaggio di mele e altri frutti, che potrebbe inibire la respirazione, prevenire il restringimento e la perdita di peso e inibire l'invasione microbica.

Per molti anni, i bicchieri per la cottura del mais per il confezionamento del gelato, la carta di riso glutinoso per il confezionamento delle caramelle e le bucce di tofu per i piatti a base di carne sono tipici imballaggi commestibili. Ma le applicazioni commerciali delle pellicole commestibili erano praticamente inesistenti nel 1967, e anche la conservazione della frutta ricoperta di cera aveva un uso commerciale molto limitato. Fino al 1986, alcune aziende iniziarono a fornire prodotti con pellicole commestibili e nel 1996 il numero di aziende produttrici di pellicole commestibili era cresciuto fino a superare le 600. Attualmente, l'applicazione delle pellicole commestibili nella conservazione degli imballaggi alimentari è in aumento e ha raggiunto un successo un fatturato annuo di oltre 100 milioni di dollari USA.

1.1.2 Caratteristiche e tipologie delle pellicole edibili

Secondo ricerche pertinenti, la pellicola commestibile presenta i seguenti vantaggi eccezionali: la pellicola commestibile può prevenire il declino e il deterioramento della qualità del cibo causato dalla migrazione reciproca di diverse sostanze alimentari; alcuni componenti commestibili della pellicola stessa hanno un valore nutrizionale speciale e una funzione sanitaria; la pellicola commestibile ha proprietà barriera opzionali contro CO2, O2 e altri gas; la pellicola commestibile può essere utilizzata per microonde, cottura al forno, cibi fritti e pellicole e rivestimenti medicinali; la pellicola commestibile può essere utilizzata come antiossidanti, conservanti e altri trasportatori, prolungando così la durata di conservazione degli alimenti; la pellicola commestibile può essere utilizzata come supporto per coloranti e fortificanti nutrizionali, ecc., per migliorare la qualità degli alimenti e migliorare le proprietà sensoriali degli alimenti; la pellicola commestibile è sicura e commestibile e può essere consumata insieme al cibo; Le pellicole da imballaggio commestibili possono essere utilizzate per l'imballaggio di piccole quantità o unità di cibo e formano imballaggi compositi multistrato con materiali di imballaggio tradizionali, che migliorano le prestazioni di barriera complessive dei materiali di imballaggio.

Il motivo per cui le pellicole da imballaggio commestibili hanno le proprietà funzionali di cui sopra si basa principalmente sulla formazione di una certa struttura di rete tridimensionale al loro interno, mostrando così determinate proprietà di resistenza e barriera. Le proprietà funzionali della pellicola da imballaggio commestibile sono influenzate in modo significativo dalle proprietà dei suoi componenti, e anche il grado di reticolazione interna del polimero, l'uniformità e la densità della struttura della rete sono influenzati da diversi processi di formazione della pellicola. Ci sono evidenti differenze nelle prestazioni [15, 35]. Le pellicole commestibili hanno anche alcune altre proprietà come solubilità, colore, trasparenza, ecc. I materiali di imballaggio delle pellicole commestibili adatti possono essere selezionati in base ai diversi ambienti di utilizzo e alle differenze negli oggetti del prodotto da confezionare.

Secondo il metodo di formazione della pellicola commestibile, questa può essere divisa in pellicole e rivestimenti: (1) Le pellicole indipendenti prepreparate sono solitamente chiamate pellicole. (2) Lo strato sottile formato sulla superficie del cibo mediante rivestimento, immersione e spruzzatura è chiamato rivestimento. Le pellicole vengono utilizzate principalmente per alimenti con ingredienti diversi che necessitano di essere confezionati singolarmente (come buste di condimenti e buste di olio nei cibi pronti), alimenti con lo stesso ingrediente ma che devono essere confezionati separatamente (come piccole confezioni di caffè, latte in polvere, ecc.) e medicinali o prodotti sanitari. Materiale della capsula; il rivestimento viene utilizzato principalmente per la conservazione di alimenti freschi come frutta e verdura, prodotti a base di carne, rivestimento di farmaci e assemblaggio di microcapsule a rilascio controllato.

In base ai materiali filmogeni del film da imballaggio commestibile, può essere suddiviso in: film commestibile di polisaccaridi, film commestibile proteico, film commestibile lipidico, film commestibile microbico e film commestibile composito.

1.1.3 Applicazione di pellicola commestibile

Essendo un nuovo tipo di materiale per l'imballaggio alimentare, sicuro e commestibile e dotato anche di un certo valore nutrizionale, il film commestibile è ampiamente utilizzato nell'industria dell'imballaggio alimentare, nel campo farmaceutico, nello stoccaggio e nella conservazione di frutta e verdura, nella lavorazione e conservazione di carne e prodotti acquatici, la produzione di fast food e la produzione di olio. Ha ampie prospettive di applicazione nella conservazione di alimenti come le caramelle fritte al forno.

1.1.3.1 Applicazione nell'imballaggio alimentare

La soluzione filmogena viene ricoperta sull'alimento da confezionare mediante spruzzatura, spazzolatura, immersione, ecc., per impedire la penetrazione di umidità, ossigeno e sostanze aromatiche, che possono ridurre efficacemente la perdita di imballaggio e ridurre il numero di strati di imballaggio ; ridurre significativamente lo strato esterno del cibo La complessità dei componenti degli imballaggi in plastica ne facilita il riciclo e la lavorazione, e riduce l'inquinamento ambientale; viene applicato al confezionamento separato di alcuni componenti di alimenti complessi multicomponente per ridurre la migrazione reciproca tra diversi componenti, riducendo così l'inquinamento per l'ambiente. Ridurre il deterioramento degli alimenti o il peggioramento della qualità degli alimenti. La pellicola commestibile viene trasformata direttamente in carta da imballaggio o sacchetti da imballaggio per l'imballaggio alimentare, il che non solo garantisce sicurezza, pulizia e praticità, ma riduce anche la pressione dell'inquinamento bianco sull'ambiente.

Utilizzando mais, soia e grano come materie prime principali, è possibile preparare pellicole per cereali simili alla carta e utilizzarle per il confezionamento di salsicce e altri alimenti. Dopo l'uso, anche se vengono gettati nell'ambiente naturale, sono biodegradabili e possono essere trasformati in fertilizzanti per migliorare il suolo. . Utilizzando amido, chitosano e feccia di fagioli come materiali principali, è possibile preparare carta da imballaggio commestibile per confezionare fast food come noodles da fast food e patatine fritte, il che è conveniente, sicuro e molto popolare; utilizzato per condire pacchetti, zuppe solide. Il confezionamento di cibi pronti come materie prime, che possono essere cotti direttamente nella pentola quando utilizzati, può prevenire la contaminazione degli alimenti, aumentare la nutrizione degli alimenti e facilitare la pulizia. Avocado essiccato, patate e rotture di riso vengono fermentati e convertiti in polisaccaridi, che possono essere utilizzati per preparare nuovi materiali commestibili per l'imballaggio interno che sono incolori e trasparenti, hanno buone proprietà di barriera all'ossigeno e proprietà meccaniche e vengono utilizzati per il confezionamento del latte in polvere , olio per insalata e altri prodotti [19]. Per gli alimenti militari, dopo che il prodotto è stato utilizzato, il tradizionale materiale di imballaggio in plastica viene scartato nell'ambiente e diventa un indicatore per il monitoraggio del nemico, di cui è facile rivelare la posizione. Negli alimenti speciali multicomponente come pizza, pasticceria, ketchup, gelato, yogurt, torte e dessert, i materiali di imballaggio in plastica non possono essere aggiunti direttamente all'uso e la pellicola di imballaggio commestibile mostra i suoi vantaggi unici, che possono ridurre il numero di gruppi. la migrazione delle sostanze aromatizzanti migliora la qualità e l'estetica del prodotto [21]. La pellicola da imballaggio commestibile può essere utilizzata nella lavorazione alimentare a microonde del sistema di pastella. I prodotti a base di carne, le verdure, i formaggi e la frutta sono preconfezionati mediante spruzzatura, immersione o spennellatura, ecc., congelati e conservati e necessitano solo di essere scaldati al microonde per il consumo.

Sebbene siano disponibili poche carte e sacchetti da imballaggio commestibili in commercio, sono stati registrati molti brevetti sulla formulazione e l'applicazione di potenziali materiali da imballaggio commestibili. Le autorità francesi di regolamentazione alimentare hanno approvato un sacchetto di imballaggio commestibile industrializzato denominato “SOLUPAN”, composto da idrossipropilmetilcellulosa, amido e sorbato di sodio, ed è disponibile in commercio.

1.1.3.2 Applicazione in Medicina

La gelatina, i derivati ​​della cellulosa, l'amido e la gomma commestibile possono essere utilizzati per preparare involucri di capsule molli e rigide di medicinali e prodotti sanitari, che possono garantire efficacemente l'efficacia di medicinali e prodotti sanitari e sono sicuri e commestibili; alcuni medicinali hanno un sapore amaro intrinseco, che è difficile da usare da parte dei pazienti. Le pellicole commestibili accettate possono essere utilizzate come rivestimenti per mascherare il sapore di tali farmaci; alcuni polimeri polimerici enterici non si dissolvono nell'ambiente dello stomaco (pH 1,2), ma sono solubili nell'ambiente intestinale (pH 6,8) e possono essere utilizzati nel rivestimento intestinale del farmaco a rilascio prolungato; può essere utilizzato anche come vettore per farmaci mirati.

Blanco-Fernandez et al. hanno preparato un film composito di monogliceride acetilato di chitosano e lo hanno utilizzato per il rilascio prolungato dell'attività antiossidante della vitamina E, e l'effetto è stato notevole. Materiali di imballaggio antiossidanti a lungo termine. Zhang et al. amido miscelato con gelatina, aggiunto plastificante di polietilenglicole e usato tradizionale. Le capsule rigide cave sono state preparate mediante il processo di immersione del film composito e sono state studiate la trasparenza, le proprietà meccaniche, le proprietà idrofile e la morfologia di fase del film composito. buon materiale della capsula [52]. Lal et al. hanno trasformato la kafirin in un rivestimento commestibile per il rivestimento enterico delle capsule di paracetamolo e hanno studiato le proprietà meccaniche, le proprietà termiche, le proprietà barriera e le proprietà di rilascio dei farmaci della pellicola commestibile. I risultati hanno mostrato che il rivestimento della pellicola di gliadina di sorgo varie capsule rigide non si è rotto nello stomaco, ma ha rilasciato il farmaco nell'intestino a pH 6,8. Paik et al. preparato particelle di ftalato HPMC rivestite con indometacina e spruzzato il liquido filmogeno commestibile dell'HPMC sulla superficie delle particelle di farmaco e studiato il tasso di intrappolamento del farmaco, la dimensione media delle particelle di farmaco e la pellicola commestibile. I risultati hanno mostrato che le particelle di ftalato HPMC rivestite con indometacina Il farmaco orale indometacina potrebbe raggiungere lo scopo di mascherare il gusto amaro del farmaco e mirare alla somministrazione del farmaco. Oladzadabbasabadi et al. amido di sago modificato miscelato con carragenina per preparare una pellicola composita commestibile come sostituto delle tradizionali capsule di gelatina e ne ha studiato la cinetica di essiccazione, le proprietà termomeccaniche, le proprietà fisico-chimiche e le proprietà barriera. I risultati mostrano che la pellicola commestibile composita ha proprietà simili alla gelatina e può essere utilizzato nella produzione di capsule farmaceutiche.

1.1.3.3 Applicazione nella conservazione di frutta e verdura

Nella frutta e nella verdura fresca dopo la raccolta, le reazioni biochimiche e la respirazione sono ancora in corso, il che accelererà il danno tissutale della frutta e della verdura, ed è facile causare la perdita di umidità nella frutta e nella verdura a temperatura ambiente, con conseguente qualità dei tessuti interni e proprietà sensoriali di frutta e verdura. declino. Pertanto, la conservazione è diventata la questione più importante nello stoccaggio e nel trasporto di frutta e verdura; i metodi di conservazione tradizionali hanno uno scarso effetto di conservazione e costi elevati. La conservazione con rivestimento di frutta e verdura è attualmente il metodo più efficace per la conservazione a temperatura ambiente. Il liquido filmogeno commestibile è rivestito sulla superficie di frutta e verdura, che può prevenire efficacemente l'invasione di microrganismi, ridurre la respirazione, la perdita di acqua e la perdita di nutrienti dei tessuti di frutta e verdura, ritardare l'invecchiamento fisiologico dei tessuti di frutta e verdura, e mantenere i tessuti di frutta e verdura L'originale carnoso e liscio. Aspetto lucido, in modo da raggiungere lo scopo di mantenerlo fresco e prolungare il periodo di conservazione. Gli americani usano l'acetil monogliceride e il formaggio estratto dall'olio vegetale come materie prime principali per preparare la pellicola commestibile e lo usano per tagliare frutta e verdura per mantenerla fresca, prevenire la disidratazione, l'imbrunimento e l'invasione di microrganismi, in modo che possa essere mantenuta per un a lungo. Stato fresco. Il Giappone utilizza la seta di scarto come materia prima per preparare la pellicola per la conservazione delle patate, che può ottenere un effetto di conservazione paragonabile a quello della conservazione a freddo. Gli americani utilizzano l'olio vegetale e la frutta come materie prime principali per creare un rivestimento liquido e mantenere fresca la frutta tagliata e hanno scoperto che l'effetto di conservazione è buono.

Marquez et al. hanno utilizzato proteine ​​del siero di latte e pectina come materie prime e hanno aggiunto glutaminasi per la reticolazione per preparare una pellicola commestibile composita, che è stata utilizzata per rivestire mele, pomodori e carote appena tagliati, che può ridurre significativamente il tasso di perdita di peso. , inibiscono la crescita di microrganismi sulla superficie di frutta e verdura appena tagliata e prolungano la durata di conservazione con la premessa di mantenere il gusto e il sapore della frutta e della verdura appena tagliata. Shi Lei et al. uva rossa rivestita con pellicola commestibile di chitosano, che potrebbe ridurre la perdita di peso e il tasso di marciume dell'uva, mantenere il colore e la luminosità dell'uva e ritardare la degradazione dei solidi solubili. Utilizzando chitosano, alginato di sodio, carbossimetilcellulosa di sodio e poliacrilato come materie prime, Liu et al. hanno preparato pellicole commestibili mediante rivestimento multistrato per la conservazione di frutta e verdura e ne hanno studiato la morfologia, la solubilità in acqua, ecc. I risultati hanno mostrato che la pellicola composita di sodio carbossimetilcellulosa-chitosano-glicerolo aveva il miglior effetto di conservazione. Sun Qingshen et al. hanno studiato il film composito di isolato proteico di soia, utilizzato per la conservazione delle fragole, che può ridurre significativamente la traspirazione delle fragole, inibirne la respirazione e ridurre il tasso di marciume della frutta. Ferreira et al. hanno utilizzato polvere di residui di frutta e verdura e polvere di buccia di patate per preparare una pellicola commestibile composita, hanno studiato l'idrosolubilità e le proprietà meccaniche della pellicola composita e hanno utilizzato il metodo di rivestimento per preservare il biancospino. I risultati hanno mostrato che la durata di conservazione del biancospino era prolungata. 50%, il tasso di perdita di peso è diminuito del 30-57% e l'acido organico e l'umidità non sono cambiati in modo significativo. Fu Xiaowei et al. hanno studiato la conservazione dei peperoni freschi mediante pellicola commestibile di chitosano e i risultati hanno mostrato che potrebbe ridurre significativamente l'intensità della respirazione dei peperoni freschi durante la conservazione e ritardare l'invecchiamento dei peperoni. Navarro-Tarazaga et al. ha utilizzato una pellicola commestibile HPMC modificata con cera d'api per conservare le prugne. I risultati hanno mostrato che la cera d’api potrebbe migliorare le proprietà di barriera all’ossigeno e all’umidità e le proprietà meccaniche delle pellicole HPMC. Il tasso di perdita di peso delle prugne è stato significativamente ridotto, il rammollimento e il sanguinamento dei frutti durante la conservazione sono migliorati e il periodo di conservazione delle prugne è stato prolungato. Tang Liying et al. ha utilizzato una soluzione alcalina di gommalacca nella modificazione dell'amido, ha preparato una pellicola da imballaggio commestibile e ha studiato le sue proprietà della pellicola; allo stesso tempo, l'utilizzo del suo liquido filmogeno per rivestire i manghi per mantenerli freschi può ridurre efficacemente la respirazione. Può prevenire il fenomeno dell'imbrunimento durante la conservazione, ridurre il tasso di perdita di peso e prolungare il periodo di conservazione.

1.1.3.4 Applicazione nella lavorazione e conservazione dei prodotti a base di carne

I prodotti a base di carne ricchi di nutrienti e con un'elevata attività dell'acqua vengono facilmente invasi dai microrganismi durante il processo di lavorazione, trasporto, conservazione e consumo, con conseguente scurimento del colore, ossidazione dei grassi e altri deterioramenti. Per prolungare il periodo di conservazione e la durata di conservazione dei prodotti a base di carne, è necessario cercare di inibire l'attività degli enzimi nei prodotti a base di carne e l'invasione di microrganismi sulla superficie e prevenire il deterioramento del colore e dell'odore causato dall'ossidazione dei grassi. Attualmente, la conservazione della pellicola commestibile è uno dei metodi più comuni ampiamente utilizzati nella conservazione della carne in patria e all'estero. Confrontandolo con il metodo tradizionale, si è riscontrato che l'invasione di microrganismi esterni, l'irrancidimento ossidativo dei grassi e la perdita di succo sono stati significativamente migliorati nei prodotti a base di carne confezionati in pellicola commestibile e la qualità dei prodotti a base di carne è stata notevolmente migliorata. La durata di conservazione è prolungata.

La ricerca sulla pellicola commestibile dei prodotti a base di carne è iniziata alla fine degli anni '50 e il caso di applicazione di maggior successo è stata la pellicola commestibile in collagene, ampiamente utilizzata nella produzione e lavorazione delle salsicce. Emiroglu et al. ha aggiunto olio di sesamo alla pellicola commestibile delle proteine ​​di soia per creare una pellicola antibatterica e ha studiato il suo effetto antibatterico sulla carne bovina congelata. I risultati hanno mostrato che la pellicola antibatterica può inibire significativamente la riproduzione e la crescita dello Staphylococcus aureus. Wook et al. ha preparato una pellicola commestibile a base di proantocianidina e l'ha utilizzata per rivestire la carne di maiale refrigerata per mantenerla fresca. Sono stati studiati il ​​colore, il pH, il valore TVB-N, l'acido tiobarbiturico e la conta microbica delle braciole di maiale dopo una conservazione per 14 giorni. I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di proantocianidine può ridurre efficacemente la formazione di acido tiobarbiturico, prevenire il deterioramento degli acidi grassi, ridurre l'invasione e la riproduzione di microrganismi sulla superficie dei prodotti a base di carne, migliorare la qualità dei prodotti a base di carne e prolungare il periodo di conservazione e durata di conservazione. Jiang Shaotong et al. hanno aggiunto i polifenoli del tè e l'allicina alla soluzione della membrana composita di alginato di amido e sodio e li hanno utilizzati per preservare la freschezza della carne di maiale refrigerata, che poteva essere conservata a 0-4 ° C per più di 19 giorni. Cartagena et al. hanno riportato l'effetto antibatterico della pellicola commestibile di collagene aggiunta con l'agente antimicrobico nisina sulla conservazione delle fette di maiale, indicando che la pellicola commestibile di collagene può ridurre la migrazione dell'umidità delle fette di maiale refrigerate, ritardare l'irrancidimento dei prodotti a base di carne e aggiungere 2 pellicole di collagene con% la nisina ha avuto il miglior effetto di conservazione. Wang Rui et al. hanno studiato i cambiamenti dell'alginato di sodio, del chitosano e della fibra carbossimetilica mediante analisi comparativa del pH, dell'azoto basico volatile, del rossore e del numero totale di colonie di carne bovina entro 16 giorni dalla conservazione. I tre tipi di pellicole commestibili di vitamina sodio sono stati utilizzati per preservare la freschezza della carne refrigerata. I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di alginato di sodio ha un effetto ideale di conservazione della freschezza. Caprioli et al. avvolto il petto di tacchino cotto con una pellicola commestibile di caseinato di sodio e poi refrigerato a 4 °C. Gli studi hanno dimostrato che la pellicola commestibile di caseinato di sodio può rallentare la carne di tacchino durante la refrigerazione. di irrancidimento.

1.1.3.5 Applicazione nella conservazione dei prodotti acquatici

Il declino della qualità dei prodotti acquatici si manifesta principalmente nella riduzione dell'umidità libera, nel deterioramento del sapore e nel deterioramento della struttura dei prodotti acquatici. La decomposizione dei prodotti acquatici, l'ossidazione, la denaturazione e il consumo secco causato dall'invasione microbica sono tutti fattori importanti che influenzano la durata di conservazione dei prodotti acquatici. Lo stoccaggio congelato è un metodo comune per la conservazione dei prodotti acquatici, ma nel processo si verifica anche un certo grado di degrado della qualità, il che è particolarmente grave per i pesci d'acqua dolce.

La conservazione con pellicola commestibile dei prodotti acquatici è iniziata alla fine degli anni '70 ed è ormai ampiamente utilizzata. La pellicola commestibile può preservare efficacemente i prodotti acquatici congelati, ridurre la perdita d'acqua e può anche essere combinata con antiossidanti per prevenire l'ossidazione dei grassi, raggiungendo così lo scopo di prolungare la durata di conservazione e la durata di conservazione. Meenatchisundaram et al. ha preparato una pellicola commestibile composita a base di amido utilizzando l'amido come matrice e aggiunte spezie come chiodi di garofano e cannella, e l'ha utilizzata per la conservazione dei gamberetti bianchi. I risultati hanno mostrato che la pellicola di amido commestibile può inibire efficacemente la crescita di microrganismi, rallentare l'ossidazione dei grassi, prolungare la durata di conservazione dei gamberetti bianchi refrigerati a 10 °C e 4 °C fino a 14 e 12 giorni, rispettivamente. Cheng Yuanyuan e altri hanno studiato il conservante della soluzione pullulan e hanno realizzato pesci d'acqua dolce. La conservazione può inibire efficacemente la crescita dei microrganismi, rallentare l'ossidazione delle proteine ​​e dei grassi del pesce e avere un eccellente effetto di conservazione. Yunus et al. hanno rivestito la trota iridea con una pellicola commestibile di gelatina a cui è stato aggiunto olio essenziale di alloro e hanno studiato l'effetto della conservazione refrigerata a 4 °C. I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di gelatina era efficace nel mantenere la qualità della trota iridea fino a 22 giorni. per molto tempo . Wang Siwei et al. ha utilizzato alginato di sodio, chitosano e CMC come materiali principali, ha aggiunto acido stearico per preparare un film liquido commestibile e lo ha utilizzato per rivestire Penaeus vannamei per freschezza. Lo studio ha dimostrato che la pellicola composita di CMC e chitosano liquido ha un buon effetto conservante e può prolungare la durata di conservazione di circa 2 giorni. Yang Shengping e altri hanno utilizzato una pellicola commestibile di polifenoli di tè chitosano per la refrigerazione e la conservazione della coda di capelli fresca, che può inibire efficacemente la riproduzione dei batteri sulla superficie della coda di capelli, ritardare la formazione di acido cloridrico volatile e prolungare la durata di conservazione della coda di capelli fino a circa 12 giorni.

1.1.3.6 Applicazione nei fritti

Il cibo fritto è un alimento pronto molto popolare con una grande resa. È avvolto con una pellicola commestibile di polisaccaridi e proteine, che può prevenire il cambiamento di colore del cibo durante il processo di frittura e ridurre il consumo di olio. ingresso di ossigeno e umidità [80]. Rivestire i cibi fritti con gomma di gellano può ridurre il consumo di olio del 35%-63%, come quando si frigge il sashimi, può ridurre il consumo di olio del 63%; quando si friggono le patatine, è possibile ridurre il consumo di olio del 35% -63%. Consumo di carburante ridotto del 60%, ecc. [81].

Singthong et al. hanno realizzato pellicole commestibili di polisaccaridi come alginato di sodio, carbossimetilcellulosa e pectina, che sono stati utilizzati per il rivestimento di strisce di banana fritte, e hanno studiato il tasso di assorbimento dell'olio dopo la frittura. I risultati hanno mostrato che pectina e carbossile. Le strisce di banana fritte ricoperte di metilcellulosa hanno mostrato una migliore qualità sensoriale, tra cui la pellicola commestibile di pectina ha avuto l'effetto migliore nel ridurre l'assorbimento di olio [82]. Holownia et al. pellicole HPMC e MC rivestite sulla superficie di filetti di pollo fritto per studiare i cambiamenti nel consumo di olio, nel contenuto di acidi grassi liberi e nel valore del colore nell'olio di frittura. Il prerivestimento può ridurre l’assorbimento dell’olio e migliorarne la durata [83]. Sheng Meixiang et al. hanno realizzato pellicole commestibili di CMC, chitosano e isolato proteico di soia, patatine rivestite e fritte ad alta temperatura per studiare l'assorbimento di olio, il contenuto di acqua, il colore, il contenuto di acrilammide e la qualità sensoriale delle patatine. , i risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile dell’isolato proteico di soia ha un effetto significativo sulla riduzione del consumo di olio delle patatine fritte e la pellicola commestibile di chitosano ha un effetto migliore sulla riduzione del contenuto di acrilammide [84]. Salvador et al. ha rivestito la superficie degli anelli di calamaro fritti con amido di frumento, amido di mais modificato, destrina e glutine, che potrebbero migliorare la croccantezza degli anelli di calamaro e ridurre il tasso di assorbimento dell'olio [85].

1.1.3.7 Applicazione nei prodotti da forno

La pellicola commestibile può essere utilizzata come rivestimento liscio per migliorare l'aspetto dei prodotti da forno; può essere utilizzato come barriera contro umidità, ossigeno, grasso, ecc. per migliorare la durata di conservazione dei prodotti da forno, ad esempio, la pellicola commestibile di chitosano viene utilizzata per rivestire la superficie del pane Può anche essere utilizzata come adesivo per snack e snack croccanti, ad esempio, le arachidi tostate sono spesso rivestite con adesivi per rivestire sale e condimenti [87].

Christos et al. Realizzati film commestibili di alginato di sodio e proteine ​​del siero di latte e li hanno rivestiti sulla superficie del pane probiotico Lactobacillus rhamnosus. Lo studio ha dimostrato che il tasso di sopravvivenza dei probiotici è stato significativamente migliorato, ma i due tipi di pane hanno mostrato che i meccanismi digestivi sono molto simili, quindi il rivestimento del film commestibile non altera la consistenza, il sapore e le proprietà termofisiche del pane [88]. Panuwat et al. Aggiunto estratto di uva spina indiano in matrice di metil cellulosa per preparare un film composito commestibile e lo ha usato per preservare la freschezza degli anacardi arrostiti. I risultati hanno mostrato che il film commestibile composito potrebbe efficacemente inibire gli anacardi arrostiti durante lo stoccaggio. La qualità si è deteriorata e la durata di conservazione degli anacardi arrostiti è stata estesa fino a 90 giorni [89]. Schou et al. Ha realizzato un film trasparente e flessibile commestibile con caseinato di sodio e glicerina e ha studiato le sue proprietà meccaniche, la permeabilità all'acqua e il suo effetto di imballaggio sulle fette di pane cotto. I risultati hanno mostrato che il film commestibile del pane al forno avvolto dal sodio caseinato. Dopo l'impostazione, la sua durezza può essere ridotta entro 6 ore dallo stoccaggio a temperatura ambiente [90]. Du et al. Film commestibile a base di mele a base di mele e film commestibili a base di pomodoro aggiunti con oli essenziali vegetali per avvolgere il pollo arrosto, che non solo ha inibito la crescita dei microrganismi prima di arrostire il pollo, ma ha anche migliorato il sapore del pollo dopo arrostire [91]. Javanmard et al. Preparato un film commestibile di amido di grano e lo usava per avvolgere i kernel a pistacchio al forno. I risultati hanno mostrato che il film di amido commestibile potrebbe prevenire la rancidità ossidativa delle noci, migliorare la qualità delle noci e prolungare la loro durata di conservazione [92]. Majid et al. Film commestibili per proteine ​​del siero di latte per ricoprire le arachidi arrostite, che possono aumentare la barriera di ossigeno, ridurre la rancidità delle arachidi, migliorare la fragilità delle arachidi arrostite e prolungare il suo periodo di conservazione [93].

1.1.3.8 Applicazione nei prodotti dolciari

L'industria delle caramelle ha requisiti elevati per la diffusione dei componenti volatili, quindi per il cioccolato e le caramelle con superfici lucide è necessario utilizzare pellicole commestibili idrosolubili per sostituire il liquido di rivestimento contenente componenti volatili. La pellicola di imballaggio commestibile può formare una pellicola protettiva liscia sulla superficie delle caramelle per ridurre la migrazione di ossigeno e umidità [19]. L'applicazione di film edibili a base di proteine ​​del siero di latte in pasticceria può ridurre significativamente la diffusione dei suoi componenti volatili. Quando il cioccolato viene utilizzato per incapsulare alimenti oleosi come biscotti e burro di arachidi, l'olio migrerà verso lo strato esterno del cioccolato, rendendo il cioccolato appiccicoso e provocando un fenomeno di "gelo inverso", ma il materiale interno si seccherà, risultando in un cambiamento nel suo sapore. L’aggiunta di uno strato di materiale da imballaggio in pellicola commestibile con funzione di barriera antigrasso può risolvere questo problema [94].

Nelson et al. hanno utilizzato una pellicola commestibile di metilcellulosa per rivestire caramelle contenenti più lipidi e hanno mostrato una permeabilità lipidica molto bassa, inibendo così il fenomeno della glassa nel cioccolato [95]. Meyers ha applicato una pellicola commestibile a doppio strato di idrogel-cera alla gomma da masticare, che potrebbe migliorarne l'adesione, ridurre la volatilizzazione dell'acqua e prolungarne la durata di conservazione [21]. Acqua preparata da Fadini et al. Il film composito commestibile con decollagene e burro di cacao è stato studiato per le sue proprietà meccaniche e permeabilità all'acqua, ed è stato utilizzato come rivestimento per prodotti a base di cioccolato con buoni risultati [96].

1.1.4 Pellicole commestibili a base di cellulosa

La pellicola commestibile a base di cellulosa è un tipo di pellicola commestibile composta dalla cellulosa più abbondante e dai suoi derivati ​​in natura come materie prime principali. La pellicola commestibile a base di cellulosa è inodore e insapore e presenta una buona resistenza meccanica, proprietà di barriera all'olio, trasparenza, flessibilità e buone proprietà di barriera ai gas. Tuttavia, a causa della natura idrofila della cellulosa, la resistenza della pellicola commestibile a base di cellulosa è generalmente relativamente scarsa.

La pellicola commestibile a base di cellulosa realizzata con materiali di scarto nella produzione dell'industria alimentare può ottenere pellicole da imballaggio commestibili con prestazioni eccellenti e può riutilizzare i materiali di scarto per aumentare il valore aggiunto dei prodotti. Ferreira et al. polvere di residui di frutta e verdura miscelata con polvere di buccia di patata per preparare una pellicola composita commestibile a base di cellulosa e applicata al rivestimento di biancospino per preservarne la freschezza e ottenere buoni risultati [62]. Tan Huizi et al. ha utilizzato la fibra alimentare estratta dalle fecce di fagioli come materiale di base e ha aggiunto una certa quantità di addensante per preparare una pellicola commestibile di fibra di soia, che ha buone proprietà meccaniche e proprietà barriera [100], che viene utilizzata principalmente per il confezionamento di condimenti per noodle fast food , è conveniente e nutriente sciogliere la confezione di materiale direttamente in acqua calda.

I derivati ​​​​della cellulosa idrosolubile, come la metilcellulosa (MC), la carbossimetilcellulosa (CMC) e l'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), possono formare una matrice continua e sono comunemente utilizzati nello sviluppo e nella ricerca di pellicole commestibili. Xiao Naiyu et al. ha utilizzato MC come substrato principale filmogeno, ha aggiunto polietilenglicole e cloruro di calcio e altri materiali ausiliari, ha preparato un film commestibile MC mediante metodo di fusione e lo ha applicato alla conservazione dell'olecrano, che può prolungare la bocca dell'olecrano. La durata di conservazione della pesca è di 4,5 giorni [101]. Esmaeili et al. ha preparato il film commestibile MC mediante fusione e lo ha applicato al rivestimento di microcapsule di olio essenziale vegetale. I risultati hanno mostrato che la pellicola MC ha un buon effetto di blocco dell’olio e può essere applicata all’imballaggio alimentare per prevenire il deterioramento degli acidi grassi [102]. Tian et al. pellicole commestibili MC modificate con acido stearico e acidi grassi insaturi, che potrebbero migliorare le proprietà di blocco dell'acqua delle pellicole commestibili MC [103]. Lai Fengying et al. hanno studiato l'effetto del tipo di solvente sul processo di formazione del film del film commestibile MC e le proprietà barriera e le proprietà meccaniche del film commestibile [104].

Le membrane CMC hanno buone proprietà barriera verso O2, CO2 e oli e sono ampiamente utilizzate nel campo alimentare e medico [99]. Bifani et al. hanno preparato membrane CMC e hanno studiato l'effetto degli estratti di foglie sulle proprietà di barriera all'acqua e alle proprietà di barriera ai gas delle membrane. I risultati hanno mostrato che l’aggiunta di estratti di foglie potrebbe migliorare significativamente le proprietà di barriera all’umidità e all’ossigeno delle membrane, ma non per la CO2. Le proprietà barriera sono legate alla concentrazione dell'estratto [105]. de Moura et al. hanno preparato nanoparticelle di chitosano rinforzate pellicole CMC e hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche e la solubilità in acqua delle pellicole composite. I risultati mostrano che le nanoparticelle di chitosano possono migliorare efficacemente le proprietà meccaniche e la stabilità termica dei film CMC. Sesso [98]. Ghanbarzadeh et al. hanno preparato pellicole commestibili CMC e hanno studiato gli effetti del glicerolo e dell'acido oleico sulle proprietà fisico-chimiche delle pellicole CMC. I risultati hanno mostrato che le proprietà barriera dei film erano significativamente migliorate, ma le proprietà meccaniche e la trasparenza erano diminuite [99]. Cheng et al. hanno preparato un film composito commestibile di carbossimetilcellulosa-konjac glucomannano e hanno studiato l'effetto dell'olio di palma sulle proprietà fisico-chimiche del film composito. I risultati hanno mostrato che le microsfere lipidiche più piccole possono aumentare significativamente la pellicola composita. L’idrofobicità superficiale e la curvatura del canale di permeazione delle molecole d’acqua possono migliorare le prestazioni di barriera all’umidità della membrana [106].

HPMC ha buone proprietà filmogene e il suo film è flessibile, trasparente, incolore e inodore e ha buone proprietà barriera all'olio, ma le sue proprietà meccaniche e di blocco dell'acqua devono essere migliorate. Lo studio di Zuniga et al. ha dimostrato che la microstruttura iniziale e la stabilità della soluzione filmogena HPMC possono influenzare in modo significativo la superficie e la struttura interna del film, e il modo in cui le goccioline d'olio entrano durante la formazione della struttura del film può influenzare in modo significativo la trasmissione della luce e l'attività superficiale del film film. L'aggiunta dell'agente può migliorare la stabilità della soluzione filmogena, che a sua volta influenza la struttura superficiale e le proprietà ottiche della pellicola, ma le proprietà meccaniche e la permeabilità all'aria non vengono ridotte [107]. Klangmuang et al. ha utilizzato argilla e cera d'api organicamente modificate per migliorare e modificare la pellicola commestibile HPMC per migliorare le proprietà meccaniche e le proprietà barriera della pellicola HPMC. Lo studio ha dimostrato che, dopo la modifica con cera d’api e argilla, le proprietà meccaniche della pellicola commestibile HPMC erano paragonabili a quelle della pellicola commestibile. Le prestazioni dei componenti legati all'umidità sono state migliorate [108]. Dogan et al. ha preparato una pellicola commestibile HPMC e ha utilizzato cellulosa microcristallina per migliorare e modificare la pellicola HPMC e ha studiato la permeabilità all'acqua e le proprietà meccaniche della pellicola. I risultati hanno mostrato che le proprietà di barriera all’umidità del film modificato non sono cambiate in modo significativo. , ma le sue proprietà meccaniche sono state significativamente migliorate [109]. Choi et al. ha aggiunto foglie di origano e olio essenziale di bergamotto nella matrice HPMC per preparare una pellicola composita commestibile e l'ha applicato al rivestimento di conservazione delle prugne fresche. Lo studio ha dimostrato che la pellicola composita commestibile può inibire efficacemente la respirazione delle prugne, riducendo la produzione di etilene, riducendo il tasso di perdita di peso e migliorando la qualità delle prugne [110]. Esteghlal et al. HPMC miscelato con gelatina per preparare film compositi commestibili e ha studiato film compositi commestibili. Le proprietà fisico-chimiche, le proprietà meccaniche e la compatibilità della gelatina HPMC hanno mostrato che le proprietà di trazione dei film compositi di gelatina HPMC non sono cambiate in modo significativo, il che potrebbe essere utilizzato nella preparazione di capsule medicinali [111]. Villacres et al. hanno studiato le proprietà meccaniche, le proprietà di barriera ai gas e le proprietà antibatteriche dei film compositi commestibili di amido di manioca HPMC. I risultati hanno mostrato che i film compositi avevano buone proprietà di barriera all’ossigeno ed effetti antibatterici [112]. Byun et al. hanno preparato membrane composite gommalacca-HPMC e hanno studiato gli effetti dei tipi di emulsionanti e della concentrazione di gommalacca sulle membrane composite. L'emulsionante ha ridotto le proprietà di blocco dell'acqua della membrana composita, ma le sue proprietà meccaniche non sono diminuite in modo significativo; l'aggiunta di gommalacca ha notevolmente migliorato la stabilità termica della membrana HPMC e il suo effetto è aumentato con l'aumento della concentrazione di gommalacca [113].

1.1.5 Film commestibili a base di amido

L'amido è un polimero naturale per la preparazione di pellicole edibili. Presenta i vantaggi di ampia fonte, prezzo basso, biocompatibilità e valore nutrizionale ed è ampiamente utilizzato nelle industrie alimentare e farmaceutica [114-117]. Recentemente, sono emerse ricerche su film commestibili puro di amido e film compositi commestibili a base di amido per la conservazione e la conservazione degli alimenti uno dopo l'altro [118]. L’amido ad alto contenuto di amilosio e il suo amido modificato idrossipropilato sono i materiali principali per la preparazione di pellicole commestibili a base di amido [119]. La retrogradazione dell'amido è la ragione principale della sua capacità di formare una pellicola. Maggiore è il contenuto di amilosio, più stretto è il legame intermolecolare, più facile è produrre retrogradazione e migliore è la proprietà che forma il film e la resistenza alla trazione finale del film. più grande. L'amilosio può realizzare film solubili in acqua con bassa permeabilità all'ossigeno e le proprietà della barriera dei film ad alta amilosio non diminuiranno in ambienti ad alta temperatura, il che può proteggere efficacemente gli alimenti confezionati [120].

La pellicola commestibile di amido, incolore e inodore, ha buone proprietà di trasparenza, solubilità in acqua e barriera ai gas, ma mostra un'idrofilicità relativamente forte e scarse proprietà di barriera all'umidità, quindi viene utilizzata principalmente negli imballaggi alimentari contro l'ossigeno e l'olio [121-123]. Inoltre, le membrane a base di amido sono soggette a invecchiamento e retrogradazione e le loro proprietà meccaniche sono relativamente scarse [124]. Per superare le carenze di cui sopra, l’amido può essere modificato mediante metodi fisici, chimici, enzimatici, genetici e additivi per migliorare le proprietà delle pellicole commestibili a base di amido [114].

Zhang Zhengmao et al. hanno utilizzato una pellicola commestibile di amido ultrafine per rivestire le fragole e hanno scoperto che può ridurre efficacemente la perdita di acqua, ritardare la riduzione del contenuto di zucchero solubile e prolungare efficacemente il periodo di conservazione delle fragole [125]. Garcia et al. amido modificato con diversi rapporti di catena per ottenere un liquido filmogeno di amido modificato, utilizzato per la conservazione della pellicola di rivestimento delle fragole fresche. La velocità e il tasso di decadimento erano migliori rispetto a quelli del gruppo non rivestito [126]. Ghanbarzadeh et al. amido modificato mediante reticolazione con acido citrico e film di amido modificato reticolato chimicamente ottenuto. Gli studi hanno dimostrato che dopo la modifica della reticolazione, le proprietà di barriera all’umidità e le proprietà meccaniche dei film di amido sono migliorate [127]. Gao Qunyu et al. effettuato un trattamento di idrolisi enzimatica dell'amido e ottenuto un film commestibile di amido, e le sue proprietà meccaniche come resistenza alla trazione, allungamento e resistenza alla piegatura sono aumentate e le prestazioni di barriera contro l'umidità sono aumentate con l'aumento del tempo di azione dell'enzima. significativamente migliorato [128]. Parra et al. ha aggiunto un agente reticolante all'amido di tapioca per preparare una pellicola commestibile con buone proprietà meccaniche e basso tasso di trasmissione del vapore acqueo [129]. Fonseca et al. usò ipoclorito di sodio per ossidare l'amido di patate e preparò una pellicola commestibile di amido ossidato. Lo studio ha dimostrato che la velocità di trasmissione del vapore acqueo e la solubilità in acqua erano significativamente ridotte, cosa che può essere applicata al confezionamento di alimenti ad alta attività dell’acqua [130].

La composizione dell'amido con altri polimeri e plastificanti commestibili è un metodo importante per migliorare le proprietà delle pellicole commestibili a base di amido. Attualmente, i polimeri complessi comunemente utilizzati sono per lo più colloidi idrofili, come pectina, cellulosa, polisaccaride di alghe marine, chitosano, carragenina e gomma xantana [131].

Maria Rodriguez et al. hanno utilizzato amido di patate e plastificanti o tensioattivi come materiali principali per preparare pellicole commestibili a base di amido, dimostrando che i plastificanti possono aumentare la flessibilità della pellicola e i tensioattivi possono ridurre l’allungamento della pellicola [132]. Santana et al. hanno utilizzato nanofibre per migliorare e modificare le pellicole commestibili di amido di manioca e hanno ottenuto pellicole composite commestibili a base di amido con proprietà meccaniche, proprietà barriera e stabilità termica migliorate [133]. Azevedo et al. proteine ​​del siero di latte composte con amido termoplastico per preparare un materiale di pellicola uniforme, indicando che le proteine ​​del siero di latte e l'amido termoplastico hanno una forte adesione interfacciale e le proteine ​​del siero di latte possono migliorare significativamente la disponibilità dell'amido. Blocco dell'acqua e proprietà meccaniche dei film commestibili [134]. Edhirej et al. hanno preparato una pellicola commestibile a base di amido di tapioca e hanno studiato l'effetto del plastificante sulla struttura fisica e chimica, sulle proprietà meccaniche e sulle proprietà termiche della pellicola. I risultati mostrano che il tipo e la concentrazione del plastificante possono influenzare in modo significativo la pellicola di amido di tapioca. Rispetto ad altri plastificanti come l’urea e il glicole trietilenico, la pectina ha il miglior effetto plastificante e il film di amido plastificato con pectina ha buone proprietà di blocco dell’acqua [135]. Saberi et al. utilizzato amido di piselli, gomma di guar e glicerina per la preparazione di pellicole composite commestibili. I risultati hanno mostrato che l’amido di piselli ha svolto un ruolo importante nello spessore, nella densità, nella coesione, nella permeabilità all’acqua e nella resistenza alla trazione del film. Gomma guar Può influenzare la resistenza alla trazione e il modulo elastico della membrana, mentre il glicerolo può migliorare la flessibilità della membrana [136]. Ji et al. composto di chitosano e amido di mais e aggiunte nanoparticelle di carbonato di calcio per preparare un film antibatterico a base di amido. Lo studio ha dimostrato che si formavano legami idrogeno intermolecolari tra l’amido e il chitosano e che le proprietà meccaniche della pellicola e le proprietà antibatteriche venivano migliorate [137]. Meira et al. Film antibatterico commestibile di amido di mais potenziato e modificato con nanoparticelle di caolino e le proprietà meccaniche e termiche del film composito sono state migliorate e l'effetto antibatterico non è stato influenzato [138]. Ortega-Toro et al. ha aggiunto HPMC all'amido e ha aggiunto acido citrico per preparare la pellicola commestibile. Lo studio ha dimostrato che l’aggiunta di HPMC e acido citrico può inibire efficacemente l’invecchiamento dell’amido e ridurre la permeabilità all’acqua della pellicola commestibile, ma le proprietà di barriera all’ossigeno diminuiscono [139].

1.2 Idrogel polimerici

Gli idrogel sono una classe di polimeri idrofili con una struttura a rete tridimensionale che sono insolubili in acqua ma possono essere rigonfiati dall'acqua. Macroscopicamente, un idrogel ha una forma definita, non può scorrere ed è una sostanza solida. Microscopicamente, le molecole idrosolubili possono essere distribuite in diverse forme e dimensioni nell'idrogel e diffondersi a diverse velocità di diffusione, quindi l'idrogel presenta le proprietà di una soluzione. La struttura interna degli idrogel ha una resistenza limitata e viene facilmente distrutta. Si trova in uno stato tra il solido e il liquido. Ha un'elasticità simile a un solido ed è chiaramente diverso da un solido reale.

1.2.1 Panoramica sugli idrogel polimerici

1.2.1.1 Classificazione degli idrogel polimerici

L'idrogel polimerico è una struttura di rete tridimensionale formata dalla reticolazione fisica o chimica tra molecole polimeriche [143-146]. Assorbe una grande quantità di acqua nell'acqua per gonfiarsi e, allo stesso tempo, può mantenere la sua struttura tridimensionale ed essere insolubile in acqua. acqua.

Esistono molti modi per classificare gli idrogel. In base alla differenza nelle proprietà di reticolazione, possono essere suddivisi in gel fisici e gel chimici. I gel fisici sono formati da legami idrogeno relativamente deboli, legami ionici, interazioni idrofobiche, forze di van der Waals e intreccio fisico tra catene molecolari polimeriche e altre forze fisiche e possono essere convertiti in soluzioni in diversi ambienti esterni. Si chiama gel reversibile; il gel chimico è solitamente una struttura di rete tridimensionale permanente formata dalla reticolazione di legami chimici come legami covalenti in presenza di calore, luce, iniziatore, ecc. Dopo che il gel si è formato, è irreversibile e permanente, noto anche come Per il vero condensato [147-149]. I gel fisici generalmente non richiedono modifiche chimiche e hanno una bassa tossicità, ma le loro proprietà meccaniche sono relativamente scarse ed è difficile resistere a grandi stress esterni; i gel chimici hanno generalmente stabilità e proprietà meccaniche migliori.

Sulla base di diverse fonti, gli idrogel possono essere suddivisi in idrogel polimerici sintetici e idrogel polimerici naturali. Gli idrogel di polimeri sintetici sono idrogel formati mediante polimerizzazione chimica di polimeri sintetici, tra cui principalmente acido poliacrilico, acetato di polivinile, poliacrilammide, ossido di polietilene, ecc.; gli idrogel polimerici naturali sono Gli idrogel polimerici sono formati dalla reticolazione di polimeri naturali come polisaccaridi e proteine ​​in natura, tra cui cellulosa, alginato, amido, agarosio, acido ialuronico, gelatina e collagene [6, 7, 150], 151). Gli idrogel polimerici naturali di solito hanno le caratteristiche di ampia provenienza, prezzo basso e bassa tossicità, mentre gli idrogel polimerici sintetici sono generalmente facili da lavorare e hanno rese elevate.

In base alle diverse risposte all’ambiente esterno, gli idrogel possono anche essere suddivisi in idrogel tradizionali e idrogel intelligenti. Gli idrogel tradizionali sono relativamente insensibili ai cambiamenti nell'ambiente esterno; gli idrogel intelligenti possono percepire piccoli cambiamenti nell'ambiente esterno e produrre cambiamenti corrispondenti nella struttura fisica e nelle proprietà chimiche [152-156]. Per gli idrogel sensibili alla temperatura, il volume cambia con la temperatura dell'ambiente. Di solito, tali idrogel polimerici contengono gruppi idrofili come idrossile, etere e ammide o gruppi idrofobi come metile, etile e propile. La temperatura dell'ambiente esterno può influenzare l'interazione idrofila o idrofobica tra le molecole del gel, i legami idrogeno e l'interazione tra le molecole d'acqua e le catene polimeriche, influenzando così l'equilibrio del sistema gel. Per gli idrogel sensibili al pH, il sistema solitamente contiene gruppi modificatori acido-base come gruppi carbossilici, gruppi di acido solfonico o gruppi amminici. In un ambiente con pH variabile, questi gruppi possono assorbire o rilasciare protoni, modificando il legame idrogeno nel gel e la differenza tra le concentrazioni di ioni interni ed esterni, con conseguente variazione di volume del gel. Per il campo elettrico, il campo magnetico e gli idrogel sensibili alla luce, contengono rispettivamente gruppi funzionali come polielettroliti, ossidi metallici e gruppi fotosensibili. Sotto diversi stimoli esterni, la temperatura del sistema o il grado di ionizzazione vengono modificati, quindi il volume del gel viene modificato secondo un principio simile all'idrogel sensibile alla temperatura o al pH.

In base ai diversi comportamenti dei gel, gli idrogel possono essere suddivisi in gel indotti dal freddo e gel indotti dal calore [157]. Il gel freddo, abbreviato gel freddo, è una macromolecola che esiste sotto forma di bobine casuali ad alta temperatura. Durante il processo di raffreddamento, per l'azione dei legami idrogeno intermolecolari, si formano gradualmente frammenti elicoidali, completando così il processo dalla soluzione. La transizione al gel [158]; Il gel termoindotto, detto gel termico, è una macromolecola allo stato di soluzione a bassa temperatura. Durante il processo di riscaldamento, si forma una struttura di rete tridimensionale attraverso l'interazione idrofobica, ecc., completando così la transizione di gelificazione [159], 160].

Gli idrogel possono anche essere suddivisi in idrogel omopolimerici, idrogel copolimerizzati e idrogel di rete compenetranti basati su diverse proprietà di rete, idrogel microscopici e idrogel macroscopici basati su diverse dimensioni di gel e proprietà biodegradabili. Differenziatamente suddivisi in idrogel degradabili e idrogel non degradabili.

1.2.1.2 Applicazione di idrogel polimerici naturali

Gli idrogel polimerici naturali hanno le caratteristiche di buona biocompatibilità, elevata flessibilità, fonti abbondanti, sensibilità all'ambiente, elevata ritenzione idrica e bassa tossicità e sono ampiamente utilizzati in biomedicina, trasformazione alimentare, protezione ambientale, produzione agricola e forestale ed è stato ampiamente utilizzato utilizzato nell’industria e in altri campi [142, 161-165].

Applicazione di idrogel polimerici naturali in campi correlati alla biomedicina. Gli idrogel polimerici naturali hanno una buona biocompatibilità, biodegradabilità e nessun effetto collaterale tossico, quindi possono essere utilizzati come medicazioni per ferite e entrare direttamente in contatto con i tessuti umani, il che può ridurre efficacemente l'invasione di microrganismi in vitro, prevenire la perdita di fluidi corporei e consentire l'ossigeno passare attraverso. Promuove la guarigione delle ferite; può essere utilizzato per preparare lenti a contatto, con i vantaggi di un uso confortevole, di una buona permeabilità all'ossigeno e di un trattamento ausiliario delle malattie degli occhi [166, 167]. I polimeri naturali sono simili alla struttura dei tessuti viventi e possono partecipare al normale metabolismo del corpo umano, quindi tali idrogel possono essere utilizzati come materiali per impalcature di ingegneria tissutale, riparazione della cartilagine di ingegneria tissutale, ecc. Le impalcature di ingegneria tissutale possono essere classificate in pre- ponteggi sagomati e stampati ad iniezione. Gli stent preformati utilizzano acqua, la speciale struttura a rete tridimensionale del gel gli consente di svolgere un certo ruolo di supporto nei tessuti biologici fornendo allo stesso tempo uno spazio di crescita specifico e sufficiente per le cellule e può anche indurre la crescita, la differenziazione e la degradazione cellulare e assorbimento da parte del corpo umano [168]. Gli stent stampati ad iniezione utilizzano il comportamento di transizione di fase degli idrogel per formare rapidamente gel dopo essere stati iniettati in uno stato di soluzione fluente, il che può ridurre al minimo il dolore dei pazienti [169]. Alcuni idrogel polimerici naturali sono sensibili all'ambiente, quindi sono ampiamente utilizzati come materiali a rilascio controllato di farmaci, in modo che i farmaci incapsulati in essi possano essere rilasciati nelle parti richieste del corpo umano in modo temporizzato e quantitativo, riducendo gli effetti tossici e collaterali. effetti dei farmaci sul corpo umano [ 170].

Applicazione di idrogel polimerici naturali in settori legati all'alimentazione. Gli idrogel di polimeri naturali costituiscono una parte importante dei tre pasti giornalieri delle persone, come alcuni dessert, caramelle, sostituti della carne, yogurt e gelati. Viene spesso utilizzato come additivo alimentare nei prodotti alimentari, che può migliorarne le proprietà fisiche e conferirgli un gusto morbido. Ad esempio, viene utilizzato come addensante nelle zuppe e nelle salse, come emulsionante nei succhi e come agente sospendente. Nelle bevande a base di latte, come agente gelificante nei budini e nelle gelatine, come agente chiarificante e stabilizzante della schiuma nella birra, come inibitore della sineresi nel formaggio, come legante nelle salsicce, come inibitori della retrogradazione dell'amido sono usati nel pane e nel burro [171-174 ]. Dal Manuale sugli additivi alimentari, si può vedere che un gran numero di idrogel polimerici naturali sono approvati come additivi alimentari per la lavorazione degli alimenti [175]. Gli idrogel di polimeri naturali sono utilizzati come fortificanti nutrizionali nello sviluppo di prodotti sanitari e alimenti funzionali, come le fibre alimentari, utilizzate nei prodotti per la perdita di peso e nei prodotti anti-costipazione [176, 177]; come prebiotici, vengono utilizzati nei prodotti sanitari per il colon e nei prodotti per la prevenzione del cancro al colon [178]; gli idrogel polimerici naturali possono essere trasformati in rivestimenti o pellicole commestibili o degradabili, che possono essere utilizzati nel campo dei materiali per l'imballaggio alimentare, come la conservazione di frutta e verdura, rivestendoli su frutta e verdura Sulla superficie, può prolungare la durata di conservazione di frutta e verdura e mantenere frutta e verdura fresca e tenera; può anche essere utilizzato come materiale da imballaggio per cibi pronti come salsicce e condimenti per facilitarne la pulizia [179, 180].

Applicazioni di idrogel polimerici naturali in altri campi. In termini di necessità quotidiane, può essere aggiunto a prodotti cremosi per la cura della pelle o cosmetici, che non solo possono impedire al prodotto di seccarsi durante la conservazione, ma anche idratare e idratare a lungo la pelle; può essere utilizzato per lo styling, l'idratazione e il rilascio lento delle fragranze nel trucco di bellezza; Può essere utilizzato per le necessità quotidiane come asciugamani di carta e pannolini [181]. In agricoltura può essere utilizzato per resistere alla siccità, proteggere le piantine e ridurre l'intensità del lavoro; come agente di rivestimento per semi di piante, può aumentare significativamente il tasso di germinazione dei semi; se utilizzato nel trapianto di piantine, può aumentare il tasso di sopravvivenza delle piantine; pesticidi, migliorare l’utilizzo e ridurre l’inquinamento [182, 183]. In termini ambientali, viene utilizzato come flocculante e adsorbente per il trattamento delle acque reflue che spesso contengono ioni di metalli pesanti, composti aromatici e coloranti per proteggere le risorse idriche e migliorare l’ambiente [184]. Nell'industria viene utilizzato come agente disidratante, lubrificante per perforazione, materiale per l'avvolgimento di cavi, materiale sigillante e agente per la conservazione a freddo, ecc. [185].

1.2.2 Termogel di idrossipropilmetilcellulosa

La cellulosa è un composto macromolecolare naturale che è stato studiato per primo, ha il rapporto più stretto con l'uomo ed è il più abbondante in natura. È ampiamente presente nelle piante superiori, nelle alghe e nei microrganismi [186, 187]. La cellulosa ha gradualmente attirato l’attenzione diffusa grazie alla sua ampia fonte, al basso prezzo, rinnovabile, biodegradabile, sicura, non tossica e buona biocompatibilità [188].

1.2.2.1 Cellulosa e suoi derivati ​​eterei

La cellulosa è un polimero lineare a catena lunga formato dalla connessione di unità strutturali D-anidroglucosio attraverso legami glicosidici β-1,4 [189-191]. Insolubile. Fatta eccezione per un gruppo terminale a ciascuna estremità della catena molecolare, ci sono tre gruppi idrossilici polari in ciascuna unità di glucosio, che possono formare un gran numero di legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari in determinate condizioni; e la cellulosa è una struttura policiclica e la catena molecolare è semirigida. Catena, elevata cristallinità e struttura altamente regolare, quindi ha le caratteristiche di alto grado di polimerizzazione, buon orientamento molecolare e stabilità chimica [83, 187]. Poiché la catena della cellulosa contiene un gran numero di gruppi idrossilici, può essere modificata chimicamente mediante vari metodi quali esterificazione, ossidazione ed eterificazione per ottenere derivati ​​della cellulosa con eccellenti proprietà applicative [192, 193].

I derivati ​​della cellulosa sono uno dei primi prodotti ricercati e prodotti nel campo della chimica dei polimeri. Sono materiali polimerici di chimica fine con una vasta gamma di usi, modificati chimicamente dalla cellulosa polimerica naturale. Tra questi, gli eteri di cellulosa sono ampiamente utilizzati. È una delle materie prime chimiche più importanti nelle applicazioni industriali [194].

Esistono molte varietà di eteri di cellulosa, che generalmente hanno le loro proprietà uniche ed eccellenti e sono stati ampiamente utilizzati in molti campi come quello alimentare e medico [195]. MC è il tipo più semplice di etere di cellulosa con gruppo metilico. Con l'aumento del grado di sostituzione, può essere sciolto a sua volta in una soluzione alcalina diluita, acqua, alcol e solvente idrocarburico aromatico, mostrando proprietà di gel termico uniche. [196]. La CMC è un etere di cellulosa anionico ottenuto dalla cellulosa naturale mediante alcalinizzazione e acidificazione.

È l’etere di cellulosa più diffuso e utilizzato, solubile in acqua [197]. L'HPC, un etere di idrossialchilcellulosa ottenuto mediante alcalinizzazione ed eterificazione della cellulosa, ha una buona termoplasticità e mostra anche proprietà di gel termico, e la sua temperatura del gel è significativamente influenzata dal grado di sostituzione dell'idrossipropile [198]. Anche l’HPMC, un importante etere misto, ha proprietà di gel termico e le sue proprietà di gel sono correlate ai due sostituenti e ai loro rapporti [199].

1.2.2.2 Struttura dell'idrossipropilmetilcellulosa

L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), la cui struttura molecolare è mostrata nella Figura 1-3, è un tipico etere misto di cellulosa idrosolubile non ionico. La reazione di eterificazione del cloruro di metile e dell'ossido di propilene viene eseguita per ottenere [200,201] e l'equazione della reazione chimica è mostrata nella Figura 1-4.

Sono presenti contemporaneamente gruppi idrossipropossi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metossi (-OCH3) e gruppi idrossilici non reagiti sull'unità strutturale di HPMC e le sue prestazioni riflettono l'azione congiunta di vari gruppi. [202]. Il rapporto tra i due sostituenti è determinato dal rapporto in massa dei due agenti eterificanti, dalla concentrazione e massa di idrossido di sodio e dal rapporto in massa degli agenti eterificanti per unità di massa di cellulosa [203]. L'idrossi propossi è un gruppo attivo, che può essere ulteriormente alchilato e idrossi alchilato; questo gruppo è un gruppo idrofilo con una catena lunga ramificata, che svolge un certo ruolo nella plastificazione all'interno della catena. Metossi è un gruppo terminale, che porta all'inattivazione di questo sito di reazione dopo la reazione; questo gruppo è un gruppo idrofobo e ha una struttura relativamente corta [204, 205]. I gruppi idrossilici non reagiti e quelli appena introdotti possono continuare a essere sostituiti, dando luogo a una struttura chimica finale piuttosto complessa e le proprietà dell'HPMC variano entro un certo intervallo. Per HPMC, una piccola quantità di sostituzione può rendere le sue proprietà fisico-chimiche molto diverse [206], ad esempio, le proprietà fisico-chimiche di HPMC ad alto metossi e basso idrossipropile sono vicine a MC; Le prestazioni di HPMC sono vicine a quelle di HPC.

1.2.2.3 Proprietà dell'idrossipropilmetilcellulosa

(1) Termogelabilità dell'HPMC

La catena HPMC ha caratteristiche di idratazione-disidratazione uniche grazie all'introduzione di gruppi idrofobo-metilico e idrofilo-idrossipropilico. Subisce gradualmente la conversione della gelificazione quando riscaldato e ritorna allo stato di soluzione dopo il raffreddamento. Cioè, ha proprietà gel indotte termicamente e il fenomeno della gelificazione è un processo reversibile ma non identico.

Per quanto riguarda il meccanismo di gelificazione dell'HPMC, è ampiamente accettato che a temperature più basse (al di sotto della temperatura di gelificazione), l'HPMC in soluzione e le molecole di acqua polare sono legate insieme da legami idrogeno per formare una cosiddetta struttura supramolecolare simile a "gabbia per uccelli". Ci sono alcuni semplici intrecci tra le catene molecolari dell'HPMC idratato, a parte questo ci sono poche altre interazioni. Quando la temperatura aumenta, l'HPMC assorbe prima energia per rompere i legami idrogeno intermolecolari tra le molecole d'acqua e le molecole HPMC, distruggendo la struttura molecolare a gabbia, perdendo gradualmente l'acqua legata sulla catena molecolare ed esponendo i gruppi idrossipropilico e metossi. Man mano che la temperatura continua ad aumentare (per raggiungere la temperatura del gel), le molecole HPMC formano gradualmente una struttura di rete tridimensionale attraverso l’associazione idrofobica, alla fine si formano gel HPMC [160, 207, 208].

L’aggiunta di sali inorganici ha qualche effetto sulla temperatura del gel dell’HPMC, alcuni diminuiscono la temperatura del gel a causa del fenomeno della salatura, mentre altri aumentano la temperatura del gel a causa del fenomeno della dissoluzione del sale [209]. Con l'aggiunta di sali come NaCl, si verifica il fenomeno della salatura e la temperatura del gel dell'HPMC diminuisce [210, 211]. Dopo che i sali sono stati aggiunti all'HPMC, le molecole d'acqua sono più inclini a combinarsi con gli ioni di sale, in modo che il legame idrogeno tra le molecole d'acqua e l'HPMC venga distrutto, lo strato d'acqua attorno alle molecole HPMC venga consumato e le molecole HPMC possano essere rilasciate rapidamente per idrofobicità. Associazione, la temperatura di formazione del gel diminuisce gradualmente. Al contrario, quando vengono aggiunti sali come NaSCN, si verifica il fenomeno della dissoluzione del sale e la temperatura del gel di HPMC aumenta [212]. L'ordine dell'effetto decrescente degli anioni sulla temperatura del gel è: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , l'ordine dei cationi sulla l’aumento della temperatura del gel è: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Quando vengono aggiunte alcune piccole molecole organiche come gli alcoli monovalenti contenenti gruppi idrossilici, la temperatura del gel aumenta con l'aumento della quantità aggiunta, mostra un valore massimo e quindi diminuisce fino a quando non avviene la separazione di fase [214, 215]. Ciò è dovuto principalmente al suo piccolo peso molecolare, che è paragonabile a quello delle molecole d'acqua in ordine di grandezza, e può raggiungere la miscibilità a livello molecolare dopo la composizione.

(2) Solubilità dell'HPMC

HPMC ha proprietà insolubili in acqua calda e solubili in acqua fredda simili a MC, ma può essere suddiviso in tipo a dispersione fredda e tipo a dispersione calda in base alla diversa solubilità in acqua [203]. L'HPMC disperso a freddo può disperdersi rapidamente in acqua fredda e la sua viscosità aumenta dopo un periodo di tempo e si dissolve veramente in acqua; L'HPMC termodisperso, al contrario, presenta agglomerazioni quando si aggiunge acqua a temperatura più bassa, ma è più difficile da aggiungere. Nell'acqua ad alta temperatura, l'HPMC può essere rapidamente disperso e la viscosità aumenta quando la temperatura diminuisce, diventando una vera soluzione acquosa HPMC. La solubilità dell'HPMC in acqua è correlata al contenuto di gruppi metossi, che sono insolubili in acqua calda al di sopra di 85 °C, 65 °C e 60 °C da alta a bassa. In generale, l'HPMC è insolubile in solventi organici come acetone e cloroformio, ma solubile in soluzione acquosa di etanolo e soluzioni organiche miste.

(3) Tolleranza al sale di HPMC

La natura non ionica dell'HPMC lo rende incapace di essere ionizzato in acqua, quindi non reagisce con gli ioni metallici per precipitare. Tuttavia, l'aggiunta di sale influenzerà la temperatura alla quale si forma il gel HPMC. Quando la concentrazione del sale aumenta, la temperatura del gel dell'HPMC diminuisce; quando la concentrazione di sale è inferiore al punto di flocculazione, la viscosità della soluzione HPMC può essere aumentata, quindi nell'applicazione lo scopo di addensamento può essere raggiunto aggiungendo una quantità adeguata di sale [210, 216].

(4) Resistenza agli acidi e agli alcali di HPMC

In generale, HPMC ha una forte stabilità acido-base e non è influenzato dal pH a pH 2-12. HPMC mostra resistenza a un certo grado di acido diluito, ma mostra una tendenza a diminuire la viscosità per l'acido concentrato; gli alcali hanno scarso effetto su di essa, ma possono aumentare leggermente e poi diminuire lentamente la viscosità della soluzione [217, 218].

(5) Fattore di influenza della viscosità dell'HPMC

HPMC è pseudoplastico, la sua soluzione è stabile a temperatura ambiente e la sua viscosità è influenzata dal peso molecolare, dalla concentrazione e dalla temperatura. A parità di concentrazione, maggiore è il peso molecolare dell'HPMC, maggiore è la viscosità; per lo stesso prodotto di peso molecolare, maggiore è la concentrazione di HPMC, maggiore è la viscosità; la viscosità del prodotto HPMC diminuisce con l'aumento della temperatura, e raggiunge la temperatura di formazione del gel, con un improvviso aumento di viscosità dovuto alla gelificazione [9, 219, 220].

(6) Altre proprietà di HPMC

HPMC ha una forte resistenza agli enzimi e la sua resistenza agli enzimi aumenta con il grado di sostituzione. Pertanto, il prodotto ha una qualità più stabile durante la conservazione rispetto ad altri prodotti zuccherini [189, 212]. HPMC ha alcune proprietà emulsionanti. I gruppi metossi idrofobici possono essere adsorbiti sulla superficie della fase oleosa nell'emulsione per formare uno spesso strato di adsorbimento, che può fungere da strato protettivo; I gruppi idrossilici idrosolubili possono essere combinati con acqua per migliorare la fase continua. La viscosità inibisce la coalescenza della fase dispersa, riduce la tensione superficiale e stabilizza l'emulsione [221]. HPMC può essere miscelato con polimeri idrosolubili come gelatina, metilcellulosa, farina di semi di carrube, carragenina e gomma arabica per formare una soluzione uniforme e trasparente e può anche essere miscelato con plastificanti come glicerina e glicole polietilenico. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemi esistenti nell'applicazione dell'idrossipropilmetilcellulosa

Innanzitutto, il prezzo elevato limita l’ampia applicazione dell’HPMC. Sebbene la pellicola HPMC abbia una buona trasparenza, proprietà barriera ai grassi e proprietà meccaniche. Tuttavia, il suo prezzo elevato (circa 100.000/tonnellata) ne limita l’ampia applicazione, anche in applicazioni farmaceutiche di valore più elevato come le capsule. Il motivo per cui l'HPMC è così costoso è innanzitutto perché la materia prima cellulosa utilizzata per preparare l'HPMC è relativamente costosa. Inoltre, due gruppi sostituenti, il gruppo idrossipropilico e il gruppo metossi, vengono innestati contemporaneamente sull'HPMC, il che rende molto difficile il suo processo di preparazione. Complesso, quindi i prodotti HPMC sono più costosi.

In secondo luogo, le proprietà di bassa viscosità e bassa resistenza al gel dell'HPMC a basse temperature ne riducono la lavorabilità in varie applicazioni. HPMC è un gel termico, che esiste in uno stato di soluzione con viscosità molto bassa a bassa temperatura e può formare un gel viscoso simile a un solido ad alta temperatura, quindi processi di lavorazione come rivestimento, spruzzatura e immersione devono essere eseguiti ad alta temperatura . In caso contrario, la soluzione scorrerà facilmente verso il basso, determinando la formazione di una pellicola non uniforme, che influenzerà la qualità e le prestazioni del prodotto. Tale funzionamento ad alta temperatura aumenta il coefficiente di difficoltà operativa, con conseguente elevato consumo energetico di produzione e alti costi di produzione.

1.2.3 Gel freddo di amido idrossipropilico

L'amido è un composto polimerico naturale sintetizzato dalla fotosintesi delle piante nell'ambiente naturale. I suoi polisaccaridi costituenti sono solitamente immagazzinati nei semi e nei tuberi delle piante sotto forma di granuli insieme a proteine, fibre, oli, zuccheri e minerali. o nella radice [222]. L'amido non è solo la principale fonte di assunzione di energia per le persone, ma anche un'importante materia prima industriale. A causa della sua ampia fonte, a basso prezzo, verde, naturale e rinnovabile, è stato ampiamente utilizzato in cibo e medicina, fermentazione, produzione di carta, tessile e petrolio [223].

1.2.3.1 Amido e suoi derivati

L'amido è un alto polimero naturale la cui unità strutturale è l'unità α-D-anidroglucosio. Diverse unità sono collegate da legami glicosidici e la sua formula molecolare è (C6H10O5) n. Una parte della catena molecolare nei granuli di amido è collegata da legami glicosidici α-1,4, che è l'amilosio lineare; Su questa base è collegata un'altra parte della catena molecolare mediante legami glicosidici α-1,6, che è l'amilopectina ramificata [224]. Nei granuli di amido ci sono regioni cristalline in cui le molecole sono disposte in modo ordinato e regioni amorfe in cui le molecole sono disposte in modo disordinato. composizione della parte. Non esiste un confine chiaro tra la regione cristallina e la regione amorfa e le molecole di amilopectina possono passare attraverso più regioni cristalline e regioni amorfe. In base alla natura naturale della sintesi dell’amido, la struttura dei polisaccaridi nell’amido varia a seconda delle specie vegetali e dei siti di origine [225].

Sebbene l'amido sia diventato una delle materie prime più importanti per la produzione industriale grazie alla sua ampia fonte e alle proprietà rinnovabili, l'amido nativo presenta generalmente degli svantaggi come scarsa solubilità in acqua e proprietà filmogene, basse capacità emulsionanti e gelificanti e stabilità insufficiente. Per espandere il suo campo di applicazione, l’amido viene solitamente modificato dal punto di vista fisico-chimico per adattarlo a diversi requisiti applicativi [38, 114]. Ci sono tre gruppi idrossilici liberi su ciascuna unità strutturale del glucosio nelle molecole di amido. Questi gruppi idrossilici sono altamente attivi e conferiscono all'amido proprietà simili ai polioli, che forniscono la possibilità di una reazione di denaturazione dell'amido.

Dopo la modifica, alcune proprietà dell’amido nativo sono state migliorate in larga misura, superando i difetti di utilizzo dell’amido nativo, quindi l’amido modificato svolge un ruolo fondamentale nell’attuale settore [226]. L'amido ossidato è uno degli amidi modificati più utilizzati con una tecnologia relativamente matura. Rispetto all'amido nativo, l'amido ossidato è più facile da gelatinizzare. Vantaggi dell'elevata adesione. L'amido esterificato è un derivato dell'amido formato dall'esterificazione dei gruppi idrossilici nelle molecole di amido. Un grado di sostituzione molto basso può modificare in modo significativo le proprietà dell'amido nativo. La trasparenza e le proprietà filmogene della pasta di amido risultano ovviamente migliorate. L'amido eterificato è la reazione di eterificazione dei gruppi idrossilici nelle molecole di amido per generare etere di poliamido e la sua retrogradazione è indebolita. Nelle condizioni fortemente alcaline in cui non è possibile utilizzare l'amido ossidato e l'amido esterificato, anche il legame etereo può rimanere relativamente stabile. incline all'idrolisi. Amido modificato con acido, l'amido viene trattato con acido per aumentare il contenuto di amilosio, con conseguente retrogradazione e pasta di amido migliorate. È relativamente trasparente e forma un gel solido dopo il raffreddamento [114].

1.2.3.2 Struttura dell'amido idrossipropilico

L'amido idrossipropilico (HPS), la cui struttura molecolare è mostrata nelle Figure 1-4, è un etere di amido non ionico, che viene preparato mediante la reazione di eterificazione dell'ossido di propilene con amido in condizioni alcaline [ 223, 227, 228], e il suo l'equazione della reazione chimica è mostrata nella Figura 1-6.

Durante la sintesi dell'HPS, oltre a reagire con l'amido per generare amido idrossipropilico, l'ossido di propilene può anche reagire con l'amido idrossipropilico generato per generare catene laterali poliossipropiliche. grado di sostituzione Il grado di sostituzione (DS) si riferisce al numero medio di gruppi idrossilici sostituiti per gruppo glucosilico. La maggior parte dei gruppi glucosilici dell'amido contengono 3 gruppi idrossilici che possono essere sostituiti, quindi il DS massimo è 3. Il grado molare di sostituzione (MS) si riferisce alla massa media di sostituenti per mole di gruppo glucosilico [223, 229]. Le condizioni di processo della reazione di idrossipropilazione, la morfologia dei granuli di amido e il rapporto tra amilosio e amilopectina nell'amido nativo influenzano tutti le dimensioni della MS.

1.2.3.3 Proprietà dell'amido idrossipropilico

(1) Gelificazione a freddo di HPS

Per la pasta di amido HPS calda, in particolare il sistema ad alto contenuto di amilosio, durante il processo di raffreddamento, le catene molecolari di amilosio nella pasta di amido si intrecciano tra loro per formare una struttura a rete tridimensionale e mostrano un evidente comportamento solido. Diventa un elastomero, forma un gel e può ritornare allo stato di soluzione dopo il riscaldamento, cioè ha proprietà di gel freddo e questo fenomeno di gel ha proprietà reversibili [228].

L'amilosio gelatinizzato viene avvolto continuamente per formare una struttura elicoidale singola coassiale. L'esterno di queste singole strutture elicoidali è un gruppo idrofilo e l'interno è una cavità idrofobica. Ad alta temperatura, l'HPS esiste in soluzione acquosa sotto forma di spire casuali da cui si estendono singoli segmenti elicoidali. Quando la temperatura si abbassa, i legami idrogeno tra HPS e acqua si rompono, l'acqua strutturale viene persa e i legami idrogeno tra le catene molecolari si formano continuamente, formando infine una struttura di gel di rete tridimensionale. La fase di riempimento nella rete di gel dell'amido è costituita dai granuli o frammenti di amido residui dopo la gelatinizzazione, e anche l'intreccio di parte dell'amilopectina contribuisce alla formazione del gel [230-232].

(2) Idrofilicità dell'HPS

L'introduzione di gruppi idrossipropilici idrofili indebolisce la forza dei legami idrogeno tra le molecole di amido, favorisce il movimento delle molecole o dei segmenti di amido e riduce la temperatura di fusione dei microcristalli di amido; la struttura dei granuli di amido viene modificata e la superficie dei granuli di amido diventa ruvida. All'aumentare della temperatura, compaiono alcune crepe o buchi, in modo che le molecole d'acqua possano facilmente entrare all'interno dei granuli di amido, rendendo l'amido più facile da gonfiare e gelatinizzare, quindi la temperatura di gelatinizzazione dell'amido diminuisce. All'aumentare del grado di sostituzione, la temperatura di gelatinizzazione dell'amido idrossipropilico diminuisce e alla fine può gonfiarsi in acqua fredda. Dopo l’idrossipropilazione, la fluidità, la stabilità alle basse temperature, la trasparenza, la solubilità e le proprietà filmogene delle paste di amido sono state migliorate [233-235].

(3) Stabilità dell'HPS

HPS è un etere di amido non ionico con elevata stabilità. Durante le reazioni chimiche come l'idrolisi, l'ossidazione e la reticolazione, il legame etereo non verrà rotto e i sostituenti non cadranno. Pertanto, le proprietà dell’HPS sono relativamente meno influenzate dagli elettroliti e dal pH, garantendo che possa essere utilizzato in un ampio intervallo di pH acido-base [236-238].

1.2.3.4 Applicazione dell'HPS nel campo dell'alimentazione e della medicina

L'HPS è atossico e insapore, con buone prestazioni di digestione e viscosità dell'idrolizzato relativamente bassa. È riconosciuto come un amido modificato commestibile sicuro in patria e all'estero. Già negli anni ’50 gli Stati Uniti approvarono l’uso diretto dell’amido idrossipropilico negli alimenti [ 223, 229, 238]. L'HPS è un amido modificato ampiamente utilizzato in campo alimentare, utilizzato principalmente come addensante, sospendente e stabilizzante.

Può essere utilizzato in cibi pronti e surgelati come bevande, gelati e marmellate; può sostituire parzialmente gomme commestibili costose come la gelatina; può essere trasformato in pellicole commestibili e utilizzato come rivestimento e imballaggio alimentare [229, 236].

L'HPS è comunemente utilizzato nel campo della medicina come riempitivi, leganti per colture medicinali, disintegranti per compresse, materiali per capsule farmaceutiche morbide e rigide, rivestimenti per farmaci, agenti anticondensa per globuli rossi artificiali e addensanti del plasma, ecc. [239] .

1.3 Composti polimerici

I materiali polimerici sono ampiamente utilizzati in tutti gli aspetti della vita e sono materiali indispensabili e importanti. Il continuo sviluppo della scienza e della tecnologia rende le esigenze delle persone sempre più diversificate ed è generalmente difficile per i materiali polimerici monocomponente soddisfare le diverse esigenze applicative degli esseri umani. La combinazione di due o più polimeri è il metodo più economico ed efficace per ottenere materiali polimerici a basso prezzo, prestazioni eccellenti, lavorazione conveniente e ampia applicazione, che ha attirato l'attenzione di molti ricercatori ed è stato prestato sempre più attenzione [ 240-242] .

1.3.1 Scopo e metodo di compoundazione del polimero

Lo scopo principale della compoundazione polimerica: (l) Ottimizzare le proprietà globali dei materiali. Diversi polimeri vengono composti, in modo che il composto finale mantenga le eccellenti proprietà di una singola macromolecola, impari dai reciproci punti di forza e ne completi i punti deboli e ottimizzi le proprietà complete dei materiali polimerici. (2) Ridurre il costo del materiale. Alcuni materiali polimerici hanno proprietà eccellenti, ma sono costosi. Pertanto, possono essere combinati con altri polimeri poco costosi per ridurre i costi senza comprometterne l'uso. (3) Migliorare le proprietà di lavorazione del materiale. Alcuni materiali hanno proprietà eccellenti ma sono difficili da lavorare, ed è possibile aggiungere altri polimeri adatti per migliorare le loro proprietà di lavorazione. (4) Per rafforzare una certa proprietà del materiale. Per migliorare le prestazioni del materiale sotto un aspetto specifico, viene utilizzato un altro polimero per modificarlo. (5) Sviluppare nuove funzioni dei materiali.

Metodi comuni di composizione dei polimeri: (l) Composizione mediante fusione. Sotto l'azione di taglio dell'apparecchiatura di compoundazione, diversi polimeri vengono riscaldati al di sopra della temperatura del flusso viscoso per la compoundazione, quindi raffreddati e granulati dopo la compoundazione. (2) Ricostituzione della soluzione. I due componenti vengono agitati e miscelati utilizzando un solvente comune, oppure le diverse soluzioni polimeriche disciolte vengono agitate uniformemente, quindi il solvente viene rimosso per ottenere un composto polimerico. (3) Composizione dell'emulsione. Dopo aver agitato e miscelato diverse emulsioni polimeriche dello stesso tipo di emulsionante, viene aggiunto un coagulante per co-precipitare il polimero per ottenere un composto polimerico. (4) Copolimerizzazione e compounding. Compresa la copolimerizzazione a innesto, la copolimerizzazione a blocchi e la copolimerizzazione reattiva, il processo di compoundazione è accompagnato da una reazione chimica. (5) Rete compenetrante [10].

1.3.2 Composizione di polisaccaridi naturali

I polisaccaridi naturali sono una classe comune di materiali polimerici in natura, che di solito sono modificati chimicamente e presentano una varietà di proprietà eccellenti. Tuttavia, i singoli materiali polisaccaridi hanno spesso alcune limitazioni prestazionali, quindi diversi polisaccaridi vengono spesso composti per raggiungere lo scopo di integrare i vantaggi prestazionali di ciascun componente ed espandere l'ambito di applicazione. Già negli anni ’80 la ricerca sulla composizione di diversi polisaccaridi naturali è aumentata notevolmente [243]. La ricerca sul sistema composto di polisaccaridi naturali in patria e all'estero si concentra principalmente sul sistema composto di cagliata e non cagliata e sul sistema composto di due tipi di polisaccaridi non cagliati.

1.3.2.1 Classificazione degli idrogel polisaccaridici naturali

I polisaccaridi naturali possono essere suddivisi in curdlan e non curdlan in base alla loro capacità di formare gel. Alcuni polisaccaridi possono formare gel da soli, per questo vengono chiamati cagliari, come la carragenina, ecc.; altri non hanno proprietà gelificanti e sono chiamati polisaccaridi non cagliati, come la gomma xantana.

Gli idrogel possono essere ottenuti sciogliendo la cagliata naturale in una soluzione acquosa. In base alla termoreversibilità del gel risultante e alla dipendenza dalla temperatura del suo modulo, esso può essere suddiviso nelle seguenti quattro diverse tipologie [244]:

(1) Cryogel, la soluzione di polisaccaride può ottenere solo gel a bassa temperatura, come la carragenina.

(2) Gel indotto termicamente, la soluzione di polisaccaride può ottenere solo gel ad alta temperatura, come il glucomannano.

(3) La soluzione di polisaccaride può non solo ottenere gel a temperatura più bassa, ma anche ottenere gel a temperatura più alta, ma presentare uno stato di soluzione a temperatura intermedia.

(4) La soluzione può ottenere gel solo a una certa temperatura centrale. Diversi curdlan naturali hanno una propria concentrazione critica (minima), al di sopra della quale è possibile ottenere il gel. La concentrazione critica del gel è correlata alla lunghezza continua della catena molecolare del polisaccaride; la forza del gel è fortemente influenzata dalla concentrazione e dal peso molecolare della soluzione e, in generale, la forza del gel aumenta all’aumentare della concentrazione [245].

1.3.2.2 Sistema composto di cagliato e non cagliato

La combinazione di non-curdlan con curdlan generalmente migliora la resistenza del gel dei polisaccaridi [246]. La combinazione di gomma konjac e carragenina migliora la stabilità e l'elasticità del gel della struttura della rete di gel composito e ne migliora significativamente la resistenza del gel. Wei Yu et al. hanno composto carragenina e gomma konjac e hanno discusso la struttura del gel dopo la miscelazione. Lo studio ha scoperto che dopo aver composto la carragenina e la gomma konjac, è stato prodotto un effetto sinergico e si è formata una struttura a rete dominata dalla carragenina, in essa è dispersa la gomma konjac e la sua rete di gel è più densa di quella della carragenina pura [247]. Kohyama et al. hanno studiato il sistema composto carragenina/gomma konjac, e i risultati hanno mostrato che con il continuo aumento del peso molecolare della gomma konjac, lo stress da rottura del gel composito continuava ad aumentare; la gomma konjac con pesi molecolari diversi ha mostrato una formazione di gel simile. temperatura. In questo sistema composto, la formazione della rete di gel è effettuata dalla carragenina e l'interazione tra le due molecole cagliate determina la formazione di regioni reticolate deboli [248]. Nishinari et al. hanno studiato il sistema composto gomma di gellano/gomma konjac e i risultati hanno mostrato che l'effetto dei cationi monovalenti sul gel del composto era più pronunciato. Può aumentare il modulo del sistema e la temperatura di formazione del gel. I cationi bivalenti possono promuovere la formazione di gel compositi in una certa misura, ma quantità eccessive causeranno la separazione di fase e ridurranno il modulo del sistema [246]. Breneer et al. ha studiato la composizione di carragenina, farina di semi di carrube e gomma di konjac e ha scoperto che carragenina, farina di semi di carrube e gomma di konjac possono produrre effetti sinergici e il rapporto ottimale è farina di semi di carrube/carragenina 1:5,5, gomma di konjac/carragenina 1:7 , e quando i tre vengono mescolati insieme, l'effetto sinergico è lo stesso di quello della gomma carragenina/konjac, indicando che non esiste una composizione speciale dei tre. interazione [249].

1.3.2.2 Due sistemi composti non cagliati

Due polisaccaridi naturali che non hanno proprietà gel possono mostrare proprietà gel attraverso la composizione, dando come risultato prodotti gel [250]. La combinazione della farina di semi di carrube con la gomma di xantano produce un effetto sinergico che induce la formazione di nuovi gel [251]. Un nuovo prodotto in gel può essere ottenuto anche aggiungendo gomma di xantano al glucomannano di konjac per la miscelazione [252]. Wei Yanxia et al. ha studiato le proprietà reologiche del complesso di farina di semi di carrube e gomma di xantano. I risultati mostrano che il composto di farina di semi di carrube e gomma di xantano produce un effetto sinergico. Quando il rapporto volumetrico del composto è 4:6, l’effetto sinergico è più forte [253]. Fitzsimons et al. glucomannano konjac composto con gomma xantana a temperatura ambiente e sotto riscaldamento. I risultati hanno mostrato che tutti i composti presentavano proprietà gel, riflettendo l'effetto sinergico tra i due. La temperatura di mescolazione e lo stato strutturale della gomma xantana non hanno influenzato l’interazione tra i due [254]. Guo Shoujun e altri hanno studiato la miscela originale di gomma di fagioli di feci di maiale e gomma di xantano, e i risultati hanno mostrato che la gomma di fagioli di feci di maiale e la gomma di xantano hanno un forte effetto sinergico. Il rapporto di composizione ottimale tra la gomma di semi di maiale e l'adesivo composto di gomma xantana è 6/4 (p/p). È 102 volte quella della singola soluzione di gomma di soia, e il gel si forma quando la concentrazione del composto gommoso raggiunge lo 0,4%. L'adesivo composto ha elevata viscosità, buona stabilità e proprietà reologiche ed è un'eccellente gomma alimentare [255].

1.3.3 Compatibilità dei compositi polimerici

La compatibilità, da un punto di vista termodinamico, si riferisce al raggiungimento della compatibilità a livello molecolare, nota anche come mutua solubilità. Secondo la teoria del modello di Flory-Huggins, la variazione di energia libera del sistema composto polimerico durante il processo di compoundazione è conforme alla formula dell'energia libera di Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Tra questi, △���è l'energia libera complessa, △���è il calore complesso, è l'entropia complessa; è la temperatura assoluta; il sistema complesso è un sistema compatibile solo quando cambia l'energia libera △���durante il complesso processo [256].

Il concetto di miscibilità nasce dal fatto che pochissimi sistemi possono raggiungere la compatibilità termodinamica. La miscibilità si riferisce alla capacità dei diversi componenti di formare complessi omogenei e il criterio comunemente utilizzato è che i complessi presentino un singolo punto di transizione vetrosa.

Diversamente dalla compatibilità termodinamica, la compatibilità generalizzata si riferisce alla capacità di ciascun componente del sistema composto di adattarsi a vicenda, proposta da un punto di vista pratico [257].

Sulla base della compatibilità generalizzata, i sistemi di composti polimerici possono essere suddivisi in sistemi completamente compatibili, parzialmente compatibili e completamente incompatibili. Un sistema completamente compatibile significa che il composto è termodinamicamente miscibile a livello molecolare; un sistema parzialmente compatibile significa che il composto è compatibile entro un certo intervallo di temperatura o composizione; un sistema completamente incompatibile significa che il composto è La miscibilità a livello molecolare non può essere raggiunta a nessuna temperatura o composizione.

A causa di alcune differenze strutturali e dell’entropia conformazionale tra i diversi polimeri, la maggior parte dei sistemi complessi polimerici sono parzialmente compatibili o incompatibili [11, 12]. A seconda della separazione di fase del sistema composto e del livello di miscelazione, anche la compatibilità del sistema parzialmente compatibile varierà notevolmente [11]. Le proprietà macroscopiche dei compositi polimerici sono strettamente correlate alla loro morfologia microscopica interna e alle proprietà fisiche e chimiche di ciascun componente. 240], quindi è di grande importanza studiare la morfologia microscopica e la compatibilità del sistema composto.

Metodi di ricerca e caratterizzazione per la compatibilità di composti binari:

(1) Temperatura di transizione vetrosa T���metodo di confronto. Confrontando il t���del composto con il t���dei suoi componenti, se solo un T���appare nel composto, il sistema composto è un sistema compatibile; se ci sono due T���e i due T���le posizioni del composto sono nei due gruppi La metà dei punti T���indica che il sistema composto è un sistema parzialmente compatibile; se ci sono due T���, e si trovano nelle posizioni delle due componenti T���, indica che il sistema composto è un sistema incompatibile.

T���Gli strumenti di prova spesso utilizzati nel metodo di confronto sono l'analizzatore termomeccanico dinamico (DMA) e il calorimetro a scansione differenziale (DSC). Questo metodo può giudicare rapidamente la compatibilità del sistema composto, ma se il T���dei due componenti è simile, un unico T���apparirà anche dopo la capitalizzazione, quindi questo metodo presenta alcuni limiti [10].

(2) Metodo di osservazione morfologica. Per prima cosa osserviamo la morfologia macroscopica del composto. Se il composto presenta un'evidente separazione di fase, si può preliminarmente giudicare che il sistema composto è un sistema incompatibile. In secondo luogo, la morfologia microscopica e la struttura di fase del composto vengono osservate al microscopio. I due componenti completamente compatibili formeranno uno stato omogeneo. Pertanto, il composto con buona compatibilità può osservare una distribuzione di fase uniforme e una piccola dimensione delle particelle della fase dispersa. e interfaccia sfocata.

Gli strumenti di prova spesso utilizzati nel metodo di osservazione topografica sono il microscopio ottico e il microscopio elettronico a scansione (SEM). Il metodo di osservazione topografica può essere utilizzato come metodo ausiliario in combinazione con altri metodi di caratterizzazione.

(3) Metodo della trasparenza. In un sistema composto parzialmente compatibile, i due componenti possono essere compatibili entro un certo intervallo di temperatura e composizione, e la separazione di fase avverrà oltre questo intervallo. Nel processo di trasformazione del sistema composto da un sistema omogeneo a un sistema bifase, la sua trasmissione luminosa cambierà, quindi la sua compatibilità può essere studiata studiando la trasparenza del composto.

Questo metodo può essere utilizzato solo come metodo ausiliario, poiché quando gli indici di rifrazione dei due polimeri sono uguali, anche il composto ottenuto assemblando i due polimeri incompatibili è trasparente.

(4) Metodo reologico. In questo metodo, l'improvviso cambiamento dei parametri viscoelastici del composto viene utilizzato come segno di separazione di fase, ad esempio, l'improvviso cambiamento della curva viscosità-temperatura viene utilizzato per contrassegnare la separazione di fase e l'improvviso cambiamento della curva apparente La curva sollecitazione di taglio-temperatura viene utilizzata come segno della separazione di fase. Il sistema di compounding senza separazione di fase dopo il compounding ha una buona compatibilità, mentre quelli con separazione di fase sono sistemi incompatibili o parzialmente compatibili [258].

(5) Metodo della curva di Han. La curva di Han è lg���'(���) lg G”, se la curva di Han del sistema composto non ha dipendenza dalla temperatura, e la curva di Han a diverse temperature forma una curva principale, il sistema composto è compatibile; se il sistema composto è compatibile La curva di Han dipende dalla temperatura. Se le curve di Han sono separate l'una dall'altra a temperature diverse e non possono formare una curva principale, il sistema composto è incompatibile o parzialmente compatibile. Pertanto, la compatibilità del sistema composto può essere giudicata in base alla separazione della curva di Han.

(6) Metodo della viscosità della soluzione. Questo metodo utilizza il cambiamento della viscosità della soluzione per caratterizzare la compatibilità del sistema composto. A diverse concentrazioni della soluzione, la viscosità del composto viene tracciata rispetto alla composizione. Se si tratta di una relazione lineare significa che il sistema composto è completamente compatibile; se si tratta di una relazione non lineare significa che il sistema composto è parzialmente compatibile; se è una curva a forma di S, allora mostra che il sistema composto è completamente incompatibile [10].

(7) Spettroscopia infrarossa. Dopo che i due polimeri sono stati composti, se la compatibilità è buona, si verificheranno interazioni come legami idrogeno e le posizioni delle bande dei gruppi caratteristici sullo spettro infrarosso di ciascun gruppo sulla catena polimerica si sposteranno. L'offset delle bande di gruppo caratteristiche del complesso e di ciascun componente può giudicare la compatibilità del sistema complesso.

Inoltre, la compatibilità dei complessi può anche essere studiata mediante analizzatori termogravimetrici, diffrazione di raggi X, scattering di raggi X a piccolo angolo, scattering di luce, scattering di elettroni di neutroni, risonanza magnetica nucleare e tecniche ultrasoniche [10].

1.3.4 Progressi della ricerca sulla composizione di idrossipropilmetilcellulosa/idrossipropilamido

1.3.4.1 Composto di idrossipropilmetilcellulosa e altre sostanze

I composti di HPMC e altre sostanze vengono utilizzati principalmente nei sistemi di rilascio controllato dei farmaci e nei materiali di imballaggio in pellicola commestibili o degradabili. Nell'applicazione del rilascio controllato di farmaci, i polimeri spesso composti con HPMC includono polimeri sintetici come alcol polivinilico (PVA), copolimero acido lattico-acido glicolico (PLGA) e policaprolattone (PCL), nonché proteine, polimeri naturali come polisaccaridi. Abdel-Zaher et al. hanno studiato la composizione strutturale, la stabilità termica e la loro relazione con le prestazioni dei compositi HPMC/PVA, e i risultati hanno mostrato che esiste una certa miscibilità in presenza dei due polimeri [259]. Zabihi et al. hanno utilizzato il complesso HPMC/PLGA per preparare microcapsule per il rilascio controllato e prolungato di insulina, che può ottenere un rilascio prolungato nello stomaco e nell’intestino [260]. Javed et al. hanno composto HPMC idrofilo e PCL idrofobo e hanno utilizzato complessi HPMC/PCL come materiali di microcapsule per il rilascio controllato e prolungato del farmaco, che potrebbe essere rilasciato in diverse parti del corpo umano regolando il rapporto di composizione [261]. Ding et al. hanno studiato le proprietà reologiche quali viscosità, viscoelasticità dinamica, recupero del creep e tixotropia dei complessi HPMC/collagene utilizzati nel campo del rilascio controllato di farmaci, fornendo una guida teorica per applicazioni industriali [262]. Arthanari, Cai e Rai et al. [263-265] I complessi di HPMC e polisaccaridi come chitosano, gomma xantana e alginato di sodio sono stati applicati nel processo di rilascio prolungato del vaccino e del farmaco e i risultati hanno mostrato un effetto di rilascio del farmaco controllabile [263-265].

Nello sviluppo di materiali da imballaggio in pellicola commestibili o degradabili, i polimeri spesso combinati con HPMC sono principalmente polimeri naturali come lipidi, proteine ​​e polisaccaridi. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. hanno preparato membrane composite commestibili con complessi HPMC/lipidi e le hanno utilizzate rispettivamente nella conservazione di prugne, pomodorini e agrumi. I risultati hanno mostrato che le membrane del complesso HPMC/lipidico avevano un buon effetto antibatterico di conservazione fresca [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. hanno studiato le proprietà meccaniche, la stabilità termica, la microstruttura e le interazioni tra i componenti dei film compositi commestibili preparati rispettivamente da HPMC, proteine ​​della seta, proteine ​​isolate del siero di latte e collagene [269-271]. Esteghlal et al. HPMC formulato con gelatina per preparare pellicole commestibili da utilizzare in materiali di imballaggio a base biologica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al. hanno preparato film compositi commestibili HPMC/chitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcellulosa e HPMC/amido, rispettivamente, e ne hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche, la microstruttura e le proprietà antibatteriche [139, 272-274]. Il composto HPMC/PLA può essere utilizzato anche come materiale da imballaggio per prodotti alimentari, solitamente mediante estrusione [275].

Nello sviluppo di materiali da imballaggio in pellicola commestibili o degradabili, i polimeri spesso combinati con HPMC sono principalmente polimeri naturali come lipidi, proteine ​​e polisaccaridi. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. hanno preparato membrane composite commestibili con complessi HPMC/lipidi e le hanno utilizzate rispettivamente nella conservazione di prugne, pomodorini e agrumi. I risultati hanno mostrato che le membrane del complesso HPMC/lipidico avevano un buon effetto antibatterico di conservazione fresca [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. hanno studiato le proprietà meccaniche, la stabilità termica, la microstruttura e le interazioni tra i componenti dei film compositi commestibili preparati rispettivamente da HPMC, proteine ​​della seta, proteine ​​isolate del siero di latte e collagene [269-271]. Esteghlal et al. HPMC formulato con gelatina per preparare pellicole commestibili da utilizzare in materiali di imballaggio a base biologica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al. hanno preparato film compositi commestibili HPMC/chitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcellulosa e HPMC/amido, rispettivamente, e ne hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche, la microstruttura e le proprietà antibatteriche [139, 272-274]. Il composto HPMC/PLA può essere utilizzato anche come materiale da imballaggio per prodotti alimentari, solitamente mediante estrusione [275].

1.3.4.2 Composizione di amido e altre sostanze

La ricerca sulla composizione dell'amido e di altre sostanze si è inizialmente concentrata su varie sostanze poliestere alifatiche idrofobe, tra cui l'acido polilattico (PLA), il policaprolattone (PCL), l'acido polibutene succinico (PBSA), ecc. 276]. Muller et al. hanno studiato la struttura e le proprietà dei compositi amido/PLA e l’interazione tra i due, e i risultati hanno mostrato che l’interazione tra i due era debole e le proprietà meccaniche dei compositi erano scarse [277]. Correa, Komur e Diaz-Gomez et al. hanno studiato le proprietà meccaniche, le proprietà reologiche, le proprietà del gel e la compatibilità dei due componenti dei complessi amido/PCL, che sono stati applicati allo sviluppo di materiali biodegradabili, materiali biomedici e materiali per impalcature per l'ingegneria tissutale [278-280]. Ohkika et al. hanno scoperto che la miscela di amido di mais e PBSA è molto promettente. Quando il contenuto di amido è del 5-30%, l’aumento del contenuto di granuli di amido può aumentare il modulo e ridurre lo stress di trazione e l’allungamento a rottura [281,282]. Il poliestere alifatico idrofobo è termodinamicamente incompatibile con l'amido idrofilo e solitamente vengono aggiunti vari compatibilizzanti e additivi per migliorare l'interfaccia di fase tra amido e poliestere. Szadkowska, Ferri e Li et al. hanno studiato gli effetti dei plastificanti a base di silanolo, dell’olio di semi di lino con anidride maleica e dei derivati ​​dell’olio vegetale funzionalizzato sulla struttura e sulle proprietà dei complessi amido/PLA, rispettivamente [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. hanno utilizzato acido citrico e difenilmetano diisocianato per compatibilizzare il composto amido/PCL e il composto amido/PBSA, rispettivamente, per migliorare le proprietà e la stabilità del materiale [286, 287].

Negli ultimi anni sono state condotte sempre più ricerche sulla composizione dell'amido con polimeri naturali come proteine, polisaccaridi e lipidi. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen e Zhang et al hanno studiato le proprietà fisico-chimiche di amido/zeina, amido/proteine ​​del siero di latte e complessi amido/gelatina, rispettivamente, e tutti i risultati hanno ottenuto buoni risultati, che possono essere applicati a biomateriali e capsule alimentari [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon e Ren et al. hanno studiato rispettivamente la trasmissione della luce, le proprietà meccaniche, le proprietà antibatteriche e la concentrazione di chitosano dei film compositi di amido/chitosano e hanno aggiunto estratti naturali, polifenoli del tè e altri agenti antibatterici naturali per migliorare l'effetto antibatterico del film composito. I risultati della ricerca mostrano che il film composito di amido/chitosano ha un grande potenziale nel confezionamento attivo di alimenti e medicinali [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis e Zhang et al. hanno studiato le proprietà dei nanocristalli di amido/cellulosa, dei film compositi di amido/carbossimetilcellulosa, amido/metilcellulosa e amido/idrossipropilmetilcellulosa, rispettivamente, e le principali applicazioni nei materiali di imballaggio commestibili/biodegradabili [293-295]. Dafe, Jumaidin e Lascombes et al. hanno studiato composti di amido/gomma alimentare come amido/pectina, amido/agar e amido/carragenina, utilizzati principalmente nel campo degli alimenti e del loro imballaggio [296-298]. Le proprietà fisico-chimiche dell'amido di tapioca/olio di mais e dei complessi amido/lipidi sono stati studiati da Perez, De et al., principalmente per guidare il processo di produzione di alimenti estrusi [299, 300].

1.3.4.3 Composto di idrossipropilmetilcellulosa e amido

Al momento, non ci sono molti studi sul sistema composto di HPMC e amido in patria e all'estero, e la maggior parte di loro sta aggiungendo una piccola quantità di HPMC nella matrice dell'amido per migliorare il fenomeno dell'invecchiamento dell'amido. Jimenez et al. ha utilizzato HPMC per ridurre l'invecchiamento dell'amido nativo per migliorare la permeabilità delle membrane dell'amido. I risultati hanno mostrato che l’aggiunta di HPMC ha ridotto l’invecchiamento dell’amido e aumentato la flessibilità della membrana composita. La permeabilità all'ossigeno della membrana composita è stata notevolmente aumentata, ma le prestazioni di impermeabilità no. Quanto è cambiato [301]. Villacres, Basch et al. hanno composto HPMC e amido di tapioca per preparare materiali di imballaggio in film composito HPMC/amido e hanno studiato l'effetto plastificante della glicerina sul film composito e gli effetti del sorbato di potassio e della nisina sulle proprietà antibatteriche del film composito. I risultati mostrano che con l'aumento del contenuto di HPMC, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito aumentano, l'allungamento a rottura diminuisce e la permeabilità al vapore acqueo ha scarso effetto; il sorbato di potassio e la nisina possono entrambi migliorare il film composito. L’effetto antibatterico di due agenti antibatterici è migliore se usati insieme [112, 302]. Ortega-Toro et al. hanno studiato le proprietà delle membrane composite pressate a caldo HPMC/amido e hanno studiato l'effetto dell'acido citrico sulle proprietà delle membrane composite. I risultati hanno mostrato che l’HPMC era disperso nella fase continua dell’amido e sia l’acido citrico che l’HPMC avevano un effetto sull’invecchiamento dell’amido. ad un certo grado di inibizione [139]. Ayorinde et al. hanno utilizzato una pellicola composita HPMC/amido per il rivestimento di amlodipina orale e i risultati hanno mostrato che il tempo di disintegrazione e la velocità di rilascio della pellicola composita erano molto buoni [303].

Zhao Ming et al. hanno studiato l’effetto dell’amido sul tasso di ritenzione idrica delle pellicole HPMC e i risultati hanno mostrato che l’amido e l’HPMC avevano un certo effetto sinergico, che ha portato ad un aumento complessivo del tasso di ritenzione idrica [304]. Zhang et al. hanno studiato le proprietà del film del composto HPMC/HPS e le proprietà reologiche della soluzione. I risultati mostrano che il sistema composto HPMC/HPS ha una certa compatibilità, le prestazioni della membrana composta sono buone e le proprietà reologiche dell'HPS rispetto all'HPMC hanno un buon effetto bilanciante [305, 306]. Esistono pochi studi sul sistema composto HPMC/amido con alto contenuto di HPMC, e la maggior parte di essi riguarda ricerche superficiali sulle prestazioni, e la ricerca teorica sul sistema composto è relativamente carente, in particolare il gel di HPMC/HPS invertito a caldo freddo gel composito bifase. Gli studi meccanicistici sono ancora in uno stato vuoto.

1.4 Reologia dei complessi polimerici

Nel processo di lavorazione dei materiali polimerici, si verificheranno inevitabilmente flusso e deformazione e la reologia è la scienza che studia le leggi di flusso e deformazione dei materiali [307]. Il flusso è una proprietà dei materiali liquidi, mentre la deformazione è una proprietà dei materiali solidi (cristallini). Un confronto generale tra flusso di liquido e deformazione solida è il seguente:

Nelle applicazioni industriali pratiche dei materiali polimerici, la loro viscosità e viscoelasticità determinano le loro prestazioni di lavorazione. Nel processo di lavorazione e stampaggio, con il cambiamento della velocità di taglio, la viscosità dei materiali polimerici può avere una grandezza di diversi ordini di grandezza. Modifica [308]. Le proprietà reologiche come la viscosità e l'assottigliamento al taglio influenzano direttamente il controllo del pompaggio, della perfusione, della dispersione e della spruzzatura durante la lavorazione dei materiali polimerici e sono le proprietà più importanti dei materiali polimerici.

1.4.1 Viscoelasticità dei polimeri

Sotto la forza esterna, il liquido polimerico non solo può scorrere, ma anche mostrare deformazione, mostrando una sorta di prestazione di “viscoelasticità”, e la sua essenza è la coesistenza di “due fasi solido-liquido” [309]. Tuttavia, questa viscoelasticità non è viscoelasticità lineare a piccole deformazioni, ma viscoelasticità non lineare dove il materiale presenta grandi deformazioni e stress prolungato [310].

La soluzione acquosa del polisaccaride naturale è anche chiamata idrosol. Nella soluzione diluita, le macromolecole polisaccaridiche si presentano sotto forma di spire separate le une dalle altre. Quando la concentrazione aumenta fino ad un certo valore, le spire macromolecolari si compenetrano e si sovrappongono. Il valore è chiamato concentrazione critica [311]. Al di sotto della concentrazione critica, la viscosità della soluzione è relativamente bassa e non è influenzata dalla velocità di taglio, mostrando un comportamento fluido newtoniano; quando viene raggiunta la concentrazione critica, le macromolecole che originariamente si muovevano isolate cominciano ad aggrovigliarsi tra loro, e la viscosità della soluzione aumenta notevolmente. aumento [312]; mentre quando la concentrazione supera la concentrazione critica, si osserva un assottigliamento del taglio e la soluzione mostra un comportamento fluido non newtoniano [245].

Alcuni idrosol possono formare gel in determinate condizioni e le loro proprietà viscoelastiche sono generalmente caratterizzate dal modulo di immagazzinamento G', dal modulo di perdita G” e dalla loro dipendenza dalla frequenza. Il modulo di accumulo corrisponde all'elasticità del sistema, mentre il modulo di perdita corrisponde alla viscosità del sistema [311]. Nelle soluzioni diluite, non c'è entanglement tra le molecole, quindi su un ampio intervallo di frequenze, G′ è molto più piccolo di G″ e mostra una forte dipendenza dalla frequenza. Poiché G′ e G″ sono proporzionali rispettivamente alla frequenza ω e alla sua quadratica, quando la frequenza è maggiore, G′ > G″. Quando la concentrazione è superiore alla concentrazione critica, G′ e G″ hanno ancora dipendenza dalla frequenza. Quando la frequenza è più bassa, G′ < G″, e la frequenza aumenta gradualmente, i due si incroceranno e si invertiranno in G′ > nella regione delle alte frequenze G”.

Il punto critico in cui un idrosol di polisaccaride naturale si trasforma in un gel è chiamato punto di gel. Esistono molte definizioni di punto di gelificazione e quella più comunemente utilizzata è la definizione di viscoelasticità dinamica in reologia. Quando il modulo di accumulo G′ del sistema è uguale al modulo di perdita G″, è il punto di gelificazione e G′ > G″ Formazione di gel [312, 313].

Alcune molecole di polisaccaridi naturali formano associazioni deboli e la loro struttura di gel viene facilmente distrutta e G' è leggermente più grande di G”, mostrando una dipendenza dalla frequenza inferiore; mentre alcune molecole di polisaccaridi naturali possono formare regioni di reticolazione stabili, che La struttura del gel è più forte, G′ è molto più grande di G″ e non ha dipendenza dalla frequenza [311].

1.4.2 Comportamento reologico dei complessi polimerici

Per un sistema di composto polimerico completamente compatibile, il composto è un sistema omogeneo e la sua viscoelasticità è generalmente la somma delle proprietà di un singolo polimero e la sua viscoelasticità può essere descritta mediante semplici regole empiriche [314]. La pratica ha dimostrato che il sistema omogeneo non favorisce il miglioramento delle sue proprietà meccaniche. Al contrario, alcuni sistemi complessi con strutture a fasi separate hanno prestazioni eccellenti [315].

La compatibilità di un sistema composto parzialmente compatibile sarà influenzata da fattori quali il rapporto del composto del sistema, la velocità di taglio, la temperatura e la struttura dei componenti, mostrando compatibilità o separazione di fase, e la transizione dalla compatibilità alla separazione di fase è inevitabile. portando a cambiamenti significativi nella viscoelasticità del sistema [316, 317]. Negli ultimi anni sono stati condotti numerosi studi sul comportamento viscoelastico di sistemi complessi polimerici parzialmente compatibili. La ricerca dimostra che il comportamento reologico del sistema composto nella zona di compatibilità presenta le caratteristiche del sistema omogeneo. Nella zona di separazione di fase il comportamento reologico è completamente diverso dalla zona omogenea ed estremamente complesso.

Comprendere le proprietà reologiche del sistema di mescolatura a diverse concentrazioni, rapporti di mescolatura, velocità di taglio, temperature, ecc. è di grande importanza per la corretta selezione della tecnologia di lavorazione, la progettazione razionale delle formule, il controllo rigoroso della qualità del prodotto e un'adeguata riduzione della produzione consumo energetico. [309]. Ad esempio, per i materiali sensibili alla temperatura, la viscosità del materiale può essere modificata regolando la temperatura. E migliorare le prestazioni di elaborazione; comprendere la zona di assottigliamento del materiale, selezionare la velocità di taglio appropriata per controllare le prestazioni di lavorazione del materiale e migliorare l'efficienza produttiva.

1.4.3 Fattori che influenzano le proprietà reologiche del composto

1.4.3.1 Composizione

Le proprietà fisiche e chimiche e la struttura interna del sistema composto riflettono in modo completo i contributi combinati delle proprietà di ciascun componente e l'interazione tra i componenti. Pertanto, le proprietà fisiche e chimiche di ciascun componente stesso hanno un ruolo decisivo nel sistema composto. Il grado di compatibilità tra i diversi polimeri varia ampiamente, alcuni sono molto compatibili e altri sono quasi completamente incompatibili.

1.4.3.2 Il rapporto del sistema composto

La viscoelasticità e le proprietà meccaniche del sistema di composto polimerico cambieranno in modo significativo con il cambiamento del rapporto del composto. Questo perché il rapporto composto determina il contributo di ciascun componente al sistema composto e influenza anche ciascun componente. Interazione e distribuzione delle fasi. Xie Yajie et al. hanno studiato chitosano/idrossipropilcellulosa e hanno scoperto che la viscosità del composto aumentava significativamente con l’aumento del contenuto di idrossipropilcellulosa [318]. Zhang Yayuan et al. hanno studiato il complesso di gomma xantana e amido di mais e hanno scoperto che quando il rapporto tra gomma xantana era del 10%, il coefficiente di consistenza, il limite di snervamento e l'indice di fluidità del sistema complesso aumentavano in modo significativo. Ovviamente [319].

1.4.3.3 Tasso di taglio

La maggior parte dei liquidi polimerici sono fluidi pseudoplastici, che non sono conformi alla legge del flusso di Newton. La caratteristica principale è che la viscosità rimane sostanzialmente invariata a basso taglio e diminuisce bruscamente con l’aumento della velocità di taglio [308, 320]. La curva di flusso del liquido polimerico può essere approssimativamente divisa in tre regioni: regione newtoniana a basso taglio, regione di assottigliamento al taglio e regione ad alta stabilità al taglio. Quando la velocità di taglio tende a zero, lo stress e la deformazione diventano lineari e il comportamento del flusso del liquido è simile a quello di un fluido newtoniano. In questo momento, la viscosità tende ad un certo valore, chiamato viscosità a taglio zero η0. η0 riflette il tempo di rilassamento massimo del materiale ed è un parametro importante dei materiali polimerici, correlato al peso molecolare medio del polimero e all'energia di attivazione del flusso viscoso. Nella zona di shear thinning, la viscosità diminuisce gradualmente con l'aumento della velocità di taglio e si verifica il fenomeno dello “shear thinning”. Questa zona è una tipica zona di flusso nella lavorazione di materiali polimerici. Nella regione ad alta stabilità di taglio, man mano che la velocità di taglio continua ad aumentare, la viscosità tende verso un'altra costante, la viscosità di taglio infinita η∞, ma questa regione è solitamente difficile da raggiungere.

1.4.3.4 Temperatura

La temperatura influenza direttamente l'intensità del movimento termico casuale delle molecole, che può influenzare in modo significativo le interazioni intermolecolari come la diffusione, l'orientamento della catena molecolare e l'entanglement. In generale, durante il flusso dei materiali polimerici, il movimento delle catene molecolari avviene per segmenti; all'aumentare della temperatura aumenta il volume libero e diminuisce la resistenza al flusso dei segmenti, quindi diminuisce la viscosità. Tuttavia, per alcuni polimeri, all’aumentare della temperatura, si verifica un’associazione idrofobica tra le catene, quindi aumenta invece la viscosità.

Diversi polimeri hanno diversi gradi di sensibilità alla temperatura e lo stesso alto polimero ha effetti diversi sulle prestazioni del suo meccanismo in diversi intervalli di temperatura.

1.5 Significato della ricerca, scopo della ricerca e contenuto della ricerca di questo argomento

1.5.1 Significato della ricerca

Sebbene l'HPMC sia un materiale sicuro e commestibile ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medicinale, ha buone proprietà filmogene, disperdenti, addensanti e stabilizzanti. La pellicola HPMC ha anche una buona trasparenza, proprietà barriera all'olio e proprietà meccaniche. Tuttavia, il suo prezzo elevato (circa 100.000/tonnellata) ne limita l’ampia applicazione, anche in applicazioni farmaceutiche di valore più elevato come le capsule. Inoltre, HPMC è un gel indotto termicamente, che esiste in uno stato di soluzione con bassa viscosità a bassa temperatura e può formare un gel viscoso simile a un solido ad alta temperatura, quindi processi di lavorazione come rivestimento, spruzzatura e immersione devono essere eseguiti ad alta temperatura, con conseguente elevato consumo energetico di produzione e alti costi di produzione. Proprietà come la minore viscosità e la resistenza del gel dell'HPMC a basse temperature riducono la lavorabilità dell'HPMC in molte applicazioni.

Al contrario, l’HPS è un materiale commestibile economico (circa 20.000/tonnellata) ampiamente utilizzato anche nel campo alimentare e medicinale. Il motivo per cui l’HPMC è così costoso è che la materia prima cellulosa utilizzata per preparare l’HPMC è più costosa dell’amido della materia prima utilizzata per preparare l’HPS. Inoltre, HPMC è innestato con due sostituenti, idrossipropile e metossi. Di conseguenza, il processo di preparazione è molto complicato, quindi il prezzo dell’HPMC è molto più alto di quello dell’HPS. Questo progetto spera di sostituire alcuni dei costosi HPMC con HPS a basso prezzo e di ridurre il prezzo del prodotto mantenendo funzioni simili.

Inoltre, l'HPS è un gel freddo, che esiste allo stato di gel viscoelastico a bassa temperatura e forma una soluzione fluida ad alta temperatura. Pertanto, l'aggiunta di HPS all'HPMC può ridurre la temperatura del gel dell'HPMC e aumentarne la viscosità a bassa temperatura. e forza del gel, migliorandone la lavorabilità a basse temperature. Inoltre, la pellicola commestibile HPS ha buone proprietà di barriera all'ossigeno, quindi l'aggiunta di HPS nell'HPMC può migliorare le proprietà di barriera all'ossigeno della pellicola commestibile.

In sintesi, la combinazione di HPMC e HPS: in primo luogo, ha un importante significato teorico. HPMC è un gel caldo e HPS è un gel freddo. Combinando i due, esiste teoricamente un punto di transizione tra gel caldi e freddi. La creazione del sistema di composti di gel freddo e caldo HPMC/HPS e la sua ricerca sui meccanismi possono fornire un nuovo modo per la ricerca di questo tipo di sistema di composti di gel a fase inversa freddo e caldo, una guida teorica consolidata. In secondo luogo, può ridurre i costi di produzione e migliorare i profitti del prodotto. Attraverso la combinazione di HPS e HPMC, il costo di produzione può essere ridotto in termini di materie prime e consumo energetico di produzione e il profitto del prodotto può essere notevolmente migliorato. In terzo luogo, può migliorare le prestazioni di elaborazione ed espandere l'applicazione. L'aggiunta di HPS può aumentare la concentrazione e la forza del gel di HPMC a bassa temperatura e migliorarne le prestazioni di lavorazione a bassa temperatura. Inoltre, le prestazioni del prodotto possono essere migliorate. Aggiungendo HPS per preparare la pellicola composita commestibile di HPMC/HPS, le proprietà di barriera all'ossigeno della pellicola commestibile possono essere migliorate.

La compatibilità del sistema del composto polimerico può determinare direttamente la morfologia microscopica e le proprietà generali del composto, in particolare le proprietà meccaniche. Pertanto, è molto importante studiare la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS. Sia HPMC che HPS sono polisaccaridi idrofili con la stessa unità strutturale di glucosio e modificati dallo stesso gruppo funzionale idrossipropile, che migliora notevolmente la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS. Tuttavia, HPMC è un gel freddo e HPS è un gel caldo e il comportamento inverso del gel dei due porta al fenomeno della separazione di fase del sistema composto HPMC/HPS. In sintesi, la morfologia di fase e la transizione di fase del sistema composito gel freddo-caldo HPMC/HPS sono piuttosto complesse, quindi la compatibilità e la separazione di fase di questo sistema saranno molto interessanti.

La struttura morfologica e il comportamento reologico dei sistemi complessi polimerici sono correlati. Da un lato, il comportamento reologico durante la lavorazione avrà un grande impatto sulla struttura morfologica del sistema; d'altra parte, il comportamento reologico del sistema può riflettere accuratamente i cambiamenti nella struttura morfologica del sistema. Pertanto, è di grande importanza studiare le proprietà reologiche del sistema composto HPMC/HPS per guidare la produzione, la lavorazione e il controllo di qualità.

Le proprietà macroscopiche come la struttura morfologica, la compatibilità e la reologia del sistema composto di gel caldo e freddo HPMC/HPS sono dinamiche e sono influenzate da una serie di fattori come la concentrazione della soluzione, il rapporto di composizione, la velocità di taglio e la temperatura. La relazione tra la struttura morfologica microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composito può essere regolata controllando la struttura morfologica e la compatibilità del sistema composito.

1.5.2 Scopo della ricerca

È stato costruito il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS, ne sono state studiate le proprietà reologiche e sono stati esplorati gli effetti della struttura fisica e chimica dei componenti, del rapporto di composizione e delle condizioni di lavorazione sulle proprietà reologiche del sistema. È stata preparata la pellicola composita commestibile di HPMC/HPS e sono state studiate le proprietà macroscopiche quali proprietà meccaniche, permeabilità all'aria e proprietà ottiche della pellicola e sono stati esplorati i fattori e le leggi che la influenzano. Studiare sistematicamente la transizione di fase, la compatibilità e la separazione di fase del sistema complesso di gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS, esplorarne i fattori e i meccanismi che influenzano e stabilire la relazione tra la struttura morfologica microscopica e le proprietà macroscopiche. La struttura morfologica e la compatibilità del sistema composito vengono utilizzate per controllare le proprietà dei materiali compositi.

1.5.3 Contenuto della ricerca

Al fine di raggiungere lo scopo di ricerca previsto, questo documento effettuerà le seguenti ricerche:

(1) Costruire il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS e utilizzare un reometro per studiare le proprietà reologiche della soluzione del composto, in particolare gli effetti della concentrazione, del rapporto di composizione e della velocità di taglio sulla viscosità e sull'indice di flusso di il sistema composto. Sono state studiate l'influenza e la legge delle proprietà reologiche come la tissotropia e la tissotropia ed è stato esplorato preliminarmente il meccanismo di formazione del gel composito freddo e caldo.

(2) È stata preparata una pellicola composita commestibile HPMC/HPS ed è stato utilizzato il microscopio elettronico a scansione per studiare l'influenza delle proprietà intrinseche di ciascun componente e il rapporto di composizione sulla morfologia microscopica della pellicola composita; il tester delle proprietà meccaniche è stato utilizzato per studiare le proprietà intrinseche di ciascun componente, la composizione del film composito. L'influenza del rapporto e dell'umidità relativa ambientale sulle proprietà meccaniche del film composito; l'uso del tester della velocità di trasmissione dell'ossigeno e dello spettrofotometro UV-Vis per studiare gli effetti delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto composto sulle proprietà di trasmissione dell'ossigeno e della luce del film composito La compatibilità e la separazione di fase del film freddo HPMC/HPS Il sistema composito di gel inverso caldo è stato studiato mediante microscopia elettronica a scansione, analisi termogravimetrica e analisi termomeccanica dinamica.

(3) È stata stabilita la relazione tra la morfologia microscopica e le proprietà meccaniche del sistema composito gel inverso freddo-caldo HPMC/HPS. È stato preparato il film composito commestibile di HPMC/HPS e l'influenza della concentrazione del composto e del rapporto del composto sulla distribuzione di fase e sulla transizione di fase del campione è stata studiata mediante microscopio ottico e metodo di tintura con iodio; È stata stabilita la regola di influenza della concentrazione del composto e del rapporto del composto sulle proprietà meccaniche e sulle proprietà di trasmissione della luce dei campioni. È stata studiata la relazione tra la microstruttura e le proprietà meccaniche del sistema composito gel inverso freddo-caldo HPMC/HPS.

(4) Effetti del grado di sostituzione dell'HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composito gel a fase inversa freddo-caldo HPMC/HPS. Gli effetti del grado di sostituzione HPS, della velocità di taglio e della temperatura sulla viscosità e altre proprietà reologiche del sistema composto, nonché il punto di transizione del gel, la dipendenza dalla frequenza del modulo e altre proprietà del gel e le loro leggi sono stati studiati utilizzando un reometro. La distribuzione di fase dipendente dalla temperatura e la transizione di fase dei campioni sono state studiate mediante colorazione con iodio ed è stato descritto il meccanismo di gelificazione del sistema complesso di gel a fase inversa freddo-caldo HPMC/HPS.

(5) Effetti della modifica della struttura chimica dell'HPS sulle proprietà macroscopiche e sulla compatibilità del sistema composito gel a fase inversa freddo-caldo HPMC/HPS. È stata preparata la pellicola composita commestibile di HPMC/HPS e l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura dei microdomini della pellicola composita è stato studiato mediante la tecnologia di diffusione dei raggi X a piccolo angolo con radiazione di sincrotrone. La legge di influenza del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulle proprietà meccaniche della membrana composita è stata studiata mediante tester delle proprietà meccaniche; la legge di influenza del grado di sostituzione dell'HPS sulla permeabilità all'ossigeno della membrana composita è stata studiata mediante un tester di permeabilità all'ossigeno; l'influenza dell'idrossipropile HPS del grado di sostituzione del gruppo sulla stabilità termica dei film compositi HPMC/HPS.

Capitolo 2 Studio reologico del sistema composto HPMC/HPS

Le pellicole commestibili a base di polimeri naturali possono essere preparate con un metodo a umido relativamente semplice [321]. Innanzitutto, il polimero viene sciolto o disperso nella fase liquida per preparare un liquido filmogeno commestibile o una sospensione filmogena, e quindi concentrato rimuovendo il solvente. In questo caso l'operazione viene solitamente eseguita mediante essiccazione a una temperatura leggermente più alta. Questo processo viene tipicamente utilizzato per produrre pellicole commestibili preconfezionate o per rivestire il prodotto direttamente con una soluzione filmogena mediante immersione, spazzolatura o spruzzatura. La progettazione della lavorazione delle pellicole commestibili richiede l'acquisizione di dati reologici accurati del liquido filmogeno, il che è di grande importanza per il controllo della qualità del prodotto delle pellicole e dei rivestimenti per imballaggi commestibili [322].

HPMC è un adesivo termico, che forma un gel ad alta temperatura e si trova in uno stato di soluzione a bassa temperatura. Questa proprietà del gel termico rende la sua viscosità a bassa temperatura molto bassa, il che non è favorevole ai processi di produzione specifici come immersione, spazzolatura e immersione. funzionamento, con conseguente scarsa lavorabilità alle basse temperature. Al contrario, HPS è un gel freddo, uno stato di gel viscoso a bassa temperatura e ad alta temperatura. Uno stato di soluzione a bassa viscosità. Pertanto, attraverso la combinazione dei due, le proprietà reologiche dell'HPMC come la viscosità a bassa temperatura possono essere in una certa misura bilanciate.

Questo capitolo si concentra sugli effetti della concentrazione della soluzione, del rapporto di miscelazione e della temperatura sulle proprietà reologiche come la viscosità a taglio zero, l'indice di flusso e la tissotropia del sistema di composti gel inversi freddo-caldo HPMC/HPS. La regola dell'addizione viene utilizzata per discutere preliminarmente la compatibilità del sistema composto.

2.2 Metodo sperimentale

2.2.1 Preparazione della soluzione composta HPMC/HPS

Pesare innanzitutto la polvere secca HPMC e HPS e mescolare in base alla concentrazione del 15% (p/p) e diversi rapporti di 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; quindi aggiungere acqua a 70 ° C in C, agitare rapidamente per 30 minuti a 120 giri/min per disperdere completamente l'HPMC; quindi riscaldare la soluzione a una temperatura superiore a 95 ° C, agitare rapidamente per 1 ora alla stessa velocità per gelatinizzare completamente l'HPS; la gelatinizzazione è stata completata. Successivamente, la temperatura della soluzione è stata rapidamente ridotta a 70°C e l'HPMC è stata completamente sciolta agitando a una velocità lenta di 80 giri/min per 40 minuti. (Tutti i w/w in questo articolo sono: massa base secca del campione/massa della soluzione totale).

2.2.2 Proprietà reologiche del sistema composto HPMC/HPS

2.2.2.1 Principio dell'analisi reologica

Il reometro rotazionale è dotato di una coppia di morsetti paralleli su e giù e il semplice flusso di taglio può essere realizzato attraverso il movimento relativo tra i morsetti. Il reometro può essere testato in modalità passo, modalità flusso e modalità oscillazione: in modalità passo, il reometro può applicare uno stress transitorio al campione, che viene utilizzato principalmente per testare la risposta caratteristica transitoria e il tempo stazionario del campione. Valutazione e risposta viscoelastica come rilassamento dello stress, creep e recupero; in modalità flusso, il reometro può applicare uno stress lineare al campione, che viene utilizzato principalmente per testare la dipendenza della viscosità del campione dalla velocità di taglio e la dipendenza della viscosità dalla temperatura e dalla tixotropia; in modalità oscillazione, il reometro può generare uno stress oscillante alternato sinusoidale, che viene utilizzato principalmente per la determinazione della regione viscoelastica lineare, la valutazione della stabilità termica e la temperatura di gelificazione del campione.

2.2.2.2 Metodo di prova della modalità di flusso

È stato utilizzato un dispositivo per piastre parallele con un diametro di 40 mm e la spaziatura delle piastre è stata impostata su 0,5 mm.

1. La viscosità cambia nel tempo. La temperatura del test era di 25°C, la velocità di taglio era di 800 s-1 e il tempo del test era di 2500 s.

2. La viscosità varia con la velocità di taglio. Temperatura di prova 25 °C, velocità di pre-taglio 800 s-1, tempo di pre-taglio 1000 s; velocità di taglio 10²-10³s.

Lo sforzo di taglio (τ) e la velocità di taglio (γ) seguono la legge di potenza di Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

dove τ è lo sforzo di taglio, Pa;

γ è la velocità di taglio, s-1;

n è l'indice di liquidità;

K è il coefficiente di viscosità, Pa·sn.

Il rapporto tra la viscosità (ŋ) della soluzione polimerica e la velocità di taglio (γ) possono essere adattati dal modulo di Carren:

Tra loro,ŋ0viscosità di taglio, Pa s;

ŋ∞è la viscosità di taglio infinita, Pa s;

λ è il tempo di rilassamento, s;

n è l'indice di assottigliamento al taglio;

3. Metodo di prova della tixotropia in tre fasi. La temperatura di prova è di 25 °C, a. Nella fase stazionaria, la velocità di taglio è 1 s-1 e il tempo di prova è 50 s; b. Nella fase di taglio, la velocità di taglio è di 1000 s-1 e il tempo di prova è di 20 s; C. Nel processo di recupero della struttura, la velocità di taglio è di 1 s-1 e il tempo di prova è di 250 s.

Nel processo di recupero della struttura, il grado di recupero della struttura dopo diversi tempi di recupero è espresso dal tasso di recupero della viscosità:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Tra loro,ŋt è la viscosità al tempo di recupero strutturale ts, Pa s;

hŋè la viscosità alla fine del primo stadio, Pa s.

2.3 Risultati e discussione

2.3.1 L'effetto del tempo di taglio sulle proprietà reologiche del sistema composto

A una velocità di taglio costante, la viscosità apparente può mostrare andamenti diversi con l'aumentare del tempo di taglio. La Figura 2-1 mostra una tipica curva della viscosità in funzione del tempo in un sistema composto HPMC/HPS. Dalla figura si può vedere che con il prolungarsi del tempo di taglio la viscosità apparente diminuisce continuamente. Quando il tempo di taglio raggiunge circa 500 s, la viscosità raggiunge uno stato stabile, il che indica che la viscosità del sistema composto sotto taglio ad alta velocità ha un certo valore. La dipendenza dal tempo, cioè la tissotropia, si manifesta entro un certo intervallo di tempo.

Pertanto, quando si studia la legge di variazione della viscosità del sistema composto con la velocità di taglio, prima della vera prova di taglio allo stato stazionario, è necessario un certo periodo di pre-taglio ad alta velocità per eliminare l'influenza della tixotropia sul sistema composto . Pertanto, si ottiene la legge della variazione della viscosità con la velocità di taglio come singolo fattore. In questo esperimento, la viscosità di tutti i campioni ha raggiunto uno stato stazionario prima di 1000 s con un'elevata velocità di taglio di 800 1/s con il tempo, che non è riportato qui. Pertanto, nel futuro disegno sperimentale, è stata adottata la pre-taglio per 1000 s ad una velocità di taglio elevata di 800 1/s per eliminare l'effetto della tixotropia di tutti i campioni.

2.3.2 L'effetto della concentrazione sulle proprietà reologiche del sistema composto

Generalmente, la viscosità delle soluzioni polimeriche aumenta con l'aumento della concentrazione della soluzione. La Figura 2-2 mostra l'effetto della concentrazione sulla dipendenza dalla velocità di taglio della viscosità delle formulazioni HPMC/HPS. Dalla figura si vede che a parità di shear rate la viscosità del sistema composto aumenta gradualmente all'aumentare della concentrazione della soluzione. La viscosità delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diverse concentrazioni diminuiva gradualmente con l'aumento della velocità di taglio, mostrando un evidente fenomeno di assottigliamento del taglio, che indicava che le soluzioni di composti con diverse concentrazioni appartenevano a fluidi pseudoplastici. Tuttavia, la dipendenza dalla velocità di taglio della viscosità ha mostrato un andamento diverso al variare della concentrazione della soluzione. Quando la concentrazione della soluzione è bassa, il fenomeno di assottigliamento della soluzione composita è piccolo; all'aumentare della concentrazione della soluzione il fenomeno dello shear thinning della soluzione composita risulta più evidente.

2.3.2.1 Effetto della concentrazione sulla viscosità a taglio zero del sistema composto

Le curve di viscosità-velocità di taglio del sistema del composto a diverse concentrazioni sono state adattate mediante il modello Carren, ed è stata estrapolata la viscosità a taglio zero della soluzione del composto (0,9960 < R₂ < 0,9997). L'effetto della concentrazione sulla viscosità della soluzione del composto può essere ulteriormente studiato studiando la relazione tra viscosità a taglio zero e concentrazione. Dalla Figura 2-3 si può vedere che la relazione tra la viscosità a taglio zero e la concentrazione della soluzione del composto segue una legge di potenza:

dove k e m sono costanti.

Nella doppia coordinata logaritmica, a seconda dell'entità della pendenza m, si vede che la dipendenza dalla concentrazione presenta due andamenti diversi. Secondo la teoria di Dio-Edwards, a bassa concentrazione, la pendenza è maggiore (m = 11,9, R2 = 0,9942), che appartiene alla soluzione diluita; mentre ad alta concentrazione, la pendenza è relativamente bassa (m = 2,8, R2 = 0,9822), che appartiene alla soluzione subconcentrata. Pertanto, è possibile determinare che la concentrazione critica C* del sistema composto sia pari all'8% attraverso la giunzione di queste due regioni. In base alla relazione comune tra diversi stati e concentrazioni di polimeri in soluzione, viene proposto il modello dello stato molecolare del sistema composto HPMC/HPS in soluzione a bassa temperatura, come mostrato nella Figura 2-3.

HPS è un gel freddo, è uno stato di gel a bassa temperatura ed è uno stato di soluzione ad alta temperatura. Alla temperatura di prova (25 °C), l'HPS è uno stato gel, come mostrato nell'area della rete blu nella figura; l'HPMC al contrario è un gel caldo, alla temperatura di prova è allo stato di soluzione, come mostrato nella molecola con la linea rossa.

Nella soluzione diluita di C < C*, le catene molecolari HPMC esistono principalmente come strutture di catena indipendenti e il volume escluso rende le catene separate l'una dall'altra; inoltre, la fase gel HPS interagisce con alcune molecole HPMC per formare un insieme. Le catene molecolari indipendenti dalla forma e dall'HPMC esistono separatamente l'una dall'altra, come mostrato nella Figura 2-2a.

Con l'aumento della concentrazione, la distanza tra le catene molecolari indipendenti e le regioni di fase è gradualmente diminuita. Quando viene raggiunta la concentrazione critica C*, le molecole HPMC che interagiscono con la fase gel HPS aumentano gradualmente e le catene molecolari HPMC indipendenti iniziano a connettersi tra loro, formando la fase HPS come centro del gel e le catene molecolari HPMC si intrecciano e collegati tra loro. Lo stato del microgel è mostrato nella Figura 2-2b.

Con l'ulteriore aumento della concentrazione, C > C*, la distanza tra le fasi del gel HPS viene ulteriormente ridotta e le catene polimeriche HPMC intrecciate e la regione della fase HPS diventano più complesse e l'interazione è più intensa, quindi la soluzione mostra un comportamento simile a quello dei polimeri fusi, come mostrato in Fig. 2-2c.

2.3.2.2 Effetto della concentrazione sul comportamento dei fluidi del sistema composto

La legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedere formula (2-1)) viene utilizzata per adattare le curve di sforzo di taglio e velocità di taglio (non mostrate nel testo) del sistema composto con diverse concentrazioni, e l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità Si può ottenere K. , il risultato dell'adattamento è quello mostrato nella Tabella 2-1.

Tabella 2-1 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) della soluzione HPS/HPMC con varie concentrazioni a 25 °C

L'esponente del flusso del fluido newtoniano è n = 1, l'esponente del flusso del fluido pseudoplastico è n < 1, e quanto più n si discosta da 1, tanto più forte è la pseudoplasticità del fluido, e l'esponente del flusso del fluido dilatante è n > 1. Dalla Tabella 2-1 si può vedere che i valori n delle soluzioni del composto con diverse concentrazioni sono tutti inferiori a 1, indicando che le soluzioni del composto sono tutti fluidi pseudoplastici. A basse concentrazioni, il valore n della soluzione ricostituita è vicino a 0, il che indica che la soluzione del composto a bassa concentrazione è vicina al fluido newtoniano, poiché nella soluzione del composto a bassa concentrazione le catene polimeriche esistono indipendentemente l'una dall'altra. Con l'aumento della concentrazione della soluzione, il valore n del sistema composto diminuiva gradualmente, il che indicava che l'aumento della concentrazione migliorava il comportamento pseudoplastico della soluzione composta. Si sono verificate interazioni come l'entanglement tra e con la fase HPS e il suo comportamento di flusso era più vicino a quello dei polimeri fusi.

A bassa concentrazione, il coefficiente di viscosità K del sistema composto è piccolo (C < 8%, K < 1 Pa·sn) e con l'aumento della concentrazione, il valore K del sistema composto aumenta gradualmente, indicando che la viscosità di il sistema composto è diminuito, il che è coerente con la dipendenza dalla concentrazione della viscosità a taglio zero.

2.3.3 Influenza del rapporto di mescolatura sulle proprietà reologiche del sistema di mescolatura

Fig. 2-4 Viscosità rispetto al tasso di taglio della soluzione HPMC/HPS con diverso rapporto di miscelazione a 25 °C

Tabella 2-2 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) della soluzione HPS/HPMC con vari rapporti di miscelazione a 25°

Le Figure 2-4 mostrano l'effetto del rapporto di mescolatura sulla dipendenza dalla velocità di taglio della viscosità della soluzione di mescolatura HPMC/HPS. Si può vedere dalla figura che la viscosità del sistema composto a basso contenuto di HPS (HPS < 20%) non cambia sostanzialmente con l'aumento dello shear rate, principalmente perché nel sistema composto a basso contenuto di HPS, HPMC in stato di soluzione a bassa temperatura è la fase continua; la viscosità del sistema composto con elevato contenuto di HPS diminuisce gradualmente con l'aumento della velocità di taglio, mostrando un evidente fenomeno di assottigliamento del taglio, che indica che la soluzione del composto è un fluido pseudoplastico. Alla stessa velocità di taglio, la viscosità della soluzione del composto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS, principalmente perché l'HPS si trova in uno stato di gel più viscoso a bassa temperatura.

Utilizzando la legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedi formula (2-1)) per adattare le curve di sollecitazione di taglio-velocità di taglio (non mostrate nel testo) dei sistemi composti con diversi rapporti di mescola, l'esponente di flusso n e il coefficiente di viscosità K, i risultati dell'adattamento sono mostrati nella Tabella 2-2. Dalla tabella si può vedere che 0,9869 < R2 < 0,9999 il risultato di adattamento è migliore. L'indice di flusso n del sistema composto diminuisce gradualmente con l'aumento del contenuto di HPS, mentre il coefficiente di viscosità K mostra un andamento gradualmente crescente con l'aumento del contenuto di HPS, indicando che l'aggiunta di HPS rende la soluzione del composto più viscosa e difficile da scorrere . Questa tendenza è coerente con i risultati della ricerca di Zhang, ma per lo stesso rapporto di composizione, il valore n della soluzione composta è superiore al risultato di Zhang [305], principalmente perché in questo esperimento è stata eseguita la pre-taglio per eliminare l'effetto della tixotropia viene eliminato; il risultato Zhang è il risultato dell'azione combinata di tissotropia e velocità di taglio; la separazione di questi due metodi sarà discussa in dettaglio nel capitolo 5.

2.3.3.1 Influenza del rapporto di mescolatura sulla viscosità a taglio zero del sistema di mescolatura

La relazione tra le proprietà reologiche del sistema di composto polimerico omogeneo e le proprietà reologiche dei componenti nel sistema è conforme alla regola della sommatoria logaritmica. Per un sistema composto a due componenti, la relazione tra il sistema composto e ciascun componente può essere espressa dalla seguente equazione:

Tra questi, F è il parametro delle proprietà reologiche del sistema complesso;

F1, F2 sono i parametri reologici rispettivamente del componente 1 e del componente 2;

∅1 e ∅2 sono le frazioni di massa del componente 1 e del componente 2, rispettivamente, e ∅1 ∅2 .

Pertanto, la viscosità a taglio zero del sistema composto dopo la miscelazione con diversi rapporti di miscelazione può essere calcolata secondo il principio della somma logaritmica per calcolare il corrispondente valore previsto. I valori sperimentali delle soluzioni di composti con diversi rapporti di mescola sono stati ancora estrapolati mediante carren fit della curva viscosità-velocità di taglio. Il valore previsto della viscosità a taglio zero del sistema composto HPMC/HPS con diversi rapporti di composto viene confrontato con il valore sperimentale, come mostrato nella Figura 2-5.

La parte con linea tratteggiata nella figura è il valore previsto della viscosità a taglio zero della soluzione del composto ottenuta mediante la regola della somma logaritmica, e il grafico a linea tratteggiata è il valore sperimentale del sistema del composto con diversi rapporti di composizione. Dalla figura si può vedere che il valore sperimentale della soluzione composta mostra una certa deviazione positiva-negativa rispetto alla regola di composizione, indicando che il sistema composto non può raggiungere la compatibilità termodinamica e il sistema composto è una dispersione di fase continua a bassa temperatura La struttura “mare-isola” del sistema bifase; e con la riduzione continua del rapporto di composizione HPMC/HPS, la fase continua del sistema di composizione cambiava dopo che il rapporto di composizione era pari a 4:6. Il capitolo discute la ricerca in dettaglio.

Dalla figura si può vedere chiaramente che quando il rapporto composto HPMC/HPS è elevato, il sistema composto presenta una deviazione negativa, che potrebbe essere dovuta al fatto che l'HPS ad alta viscosità è distribuito nello stato di fase dispersa nella fase continua HPMC a viscosità inferiore media . Con l'aumento del contenuto di HPS, si verifica una deviazione positiva nel sistema del composto, indicando che in questo momento avviene la transizione di fase continua nel sistema del composto. L'HPS ad alta viscosità diventa la fase continua del sistema composto, mentre l'HPMC è disperso nella fase continua dell'HPS in uno stato più uniforme.

2.3.3.2 Influenza del rapporto di composizione sul comportamento fluido del sistema di composizione

Le Figure 2-6 mostrano l'indice di flusso n del sistema composto in funzione del contenuto di HPS. Poiché l'indice di flusso n è ricavato da una coordinata log-logaritmica, n qui è una somma lineare. Dalla figura si può vedere che con l'aumento del contenuto di HPS, l'indice di flusso n del sistema composto diminuisce gradualmente, indicando che HPS riduce le proprietà fluide newtoniane della soluzione del composto e migliora il suo comportamento fluido pseudoplastico. La parte inferiore è lo stato gel con maggiore viscosità. Dalla figura si può anche vedere che la relazione tra l'indice di flusso del sistema composto e il contenuto di HPS è conforme a una relazione lineare (R2 è 0,98062), ciò dimostra che il sistema composto ha una buona compatibilità.

2.3.3.3 Influenza del rapporto di mescolatura sul coefficiente di viscosità del sistema di mescolatura

La Figura 2-7 mostra il coefficiente di viscosità K della soluzione composta in funzione del contenuto di HPS. Dalla figura si può vedere che il valore K dell'HPMC puro è molto piccolo, mentre il valore K dell'HPS puro è il più grande, il che è correlato alle proprietà del gel di HPMC e HPS, che sono rispettivamente in soluzione e allo stato di gel a bassa temperatura. Quando il contenuto del componente a bassa viscosità è elevato, cioè quando il contenuto di HPS è basso, il coefficiente di viscosità della soluzione del composto è vicino a quello del componente a bassa viscosità HPMC; mentre quando il contenuto del componente ad alta viscosità è elevato, il valore K della soluzione composta aumenta con l'aumento del contenuto di HPS aumentato in modo significativo, il che indica che HPS ha aumentato la viscosità di HPMC a bassa temperatura. Ciò riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto. Nei diversi casi in cui il componente a bassa viscosità è la fase continua e il componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è ovviamente diverso. Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua; e quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità. effetto.

2.3.4 Tissotropia

La tixotropia può essere utilizzata per valutare la stabilità di sostanze o sistemi multipli, poiché la tixotropia può ottenere informazioni sulla struttura interna e sul grado di danno sotto forza di taglio [323-325]. La tissotropia può essere correlata con effetti temporali e con la storia delle forze di taglio che portano a cambiamenti microstrutturali [324, 326]. Il metodo tixotropico a tre stadi è stato utilizzato per studiare l'effetto di diversi rapporti di mescolatura sulle proprietà tissotropiche del sistema di mescolatura. Come si può vedere dalle Figure 2-5, tutti i campioni mostravano diversi gradi di tissotropia. A basse velocità di taglio, la viscosità della soluzione del composto è aumentata in modo significativo con l'aumento del contenuto di HPS, il che era coerente con il cambiamento della viscosità a taglio zero con il contenuto di HPS.

Il grado di recupero strutturale DSR dei campioni compositi con tempi di recupero diversi viene calcolato mediante la formula (2-3), come mostrato nella Tabella 2-1. Se DSR < 1, il campione ha una bassa resistenza al taglio ed è tissotropico; al contrario, se DSR > 1, il campione presenta anti-tissotropia. Dalla tabella possiamo vedere che il valore DSR dell'HPMC puro è molto alto, quasi 1, questo perché la molecola HPMC è una catena rigida e il suo tempo di rilassamento è breve e la struttura viene recuperata rapidamente sotto elevata forza di taglio. Il valore DSR dell'HPS è relativamente basso, il che conferma le sue forti proprietà tixotropiche, principalmente perché l'HPS è una catena flessibile e il suo tempo di rilassamento è lungo. La struttura non si è ripresa completamente entro il periodo di tempo del test.

Per la soluzione composta, nello stesso tempo di recupero, quando il contenuto di HPMC è superiore al 70%, il DSR diminuisce rapidamente con l'aumento del contenuto di HPS, poiché la catena molecolare HPS è una catena flessibile e il numero di catene molecolari rigide nel sistema composto aumenta con l'aggiunta di HPS. Se viene ridotto, il tempo di rilassamento dell'intero segmento molecolare del sistema composto viene prolungato e la tixotropia del sistema composto non può essere recuperata rapidamente sotto l'azione di un taglio elevato. Quando il contenuto di HPMC è inferiore al 70%, il DSR aumenta con l'aumento del contenuto di HPS, il che indica che esiste un'interazione tra le catene molecolari di HPS e HPMC nel sistema composto, che migliora la rigidità complessiva delle molecole segmenti nel sistema composto e accorcia il tempo di rilassamento del sistema composto e la tissotropia viene ridotta.

Inoltre, il valore DSR del sistema composto era significativamente inferiore a quello dell'HPMC puro, il che indicava che la tissotropia dell'HPMC era significativamente migliorata dalla miscelazione. I valori DSR della maggior parte dei campioni nel sistema composto erano maggiori di quelli dell'HPS puro, indicando che la stabilità dell'HPS era in una certa misura migliorata.

Dalla tabella si può inoltre notare che a diversi tempi di recupero i valori DSR mostrano tutti il ​​punto più basso quando il contenuto di HPMC è pari al 70%, e quando il contenuto di amido è superiore al 60%, il valore DSR del complesso è superiore a quello dell'HPS puro. I valori DSR entro 10 s di tutti i campioni sono molto vicini ai valori DSR finali, il che indica che la struttura del sistema composito ha sostanzialmente completato la maggior parte delle attività di recupero della struttura entro 10 s. Vale la pena notare che i campioni compositi con alto contenuto di HPS hanno mostrato una tendenza all'aumento dapprima e poi alla diminuzione con il prolungamento del tempo di recupero, il che indica che i campioni compositi mostravano anche un certo grado di tissotropia sotto l'azione del basso taglio, e la loro struttura più instabile.

L'analisi qualitativa della tixotropia a tre stadi è coerente con i risultati del test dell'anello tixotropico riportato, ma i risultati di analisi quantitativa sono incompatibili con i risultati del test dell'anello tixotropico. La tixotropia del sistema composto HPMC/HPS è stata misurata mediante metodo ad anello tixotropico con l'aumento del contenuto di HPS [305]. La degenerazione prima è diminuita e poi aumentata. Il test dell'anello tixotropico può solo speculare l'esistenza del fenomeno tixotropico, ma non può confermarlo, perché l'anello tixotropico è il risultato dell'azione simultanea del tempo di taglio e della frequenza di taglio [325-327].

2.4 Sintesi di questo capitolo

In questo capitolo, il gel termico HPMC e il gel freddo HPS sono stati utilizzati come materie prime principali per costruire un sistema composito a due fasi di gel freddo e caldo. Influenza delle proprietà reologiche quali viscosità, modello di flusso e tissotropia. In base alla relazione comune tra diversi stati e concentrazioni di polimeri in soluzione, viene proposto il modello dello stato molecolare del sistema composto HPMC/HPS in soluzione a bassa temperatura. Secondo il principio della somma logaritmica delle proprietà dei diversi componenti del sistema composto, è stata studiata la compatibilità del sistema composto. I risultati principali sono i seguenti:

1. I campioni composti con concentrazioni diverse hanno mostrato tutti un certo grado di assottigliamento del taglio e il grado di assottigliamento del taglio aumentava con l'aumento della concentrazione.
2. Con l'aumento della concentrazione, l'indice di flusso del sistema composto è diminuito e il coefficiente di viscosità e viscosità del taglio zero è aumentato, indicando che il comportamento solido del sistema composto è stato migliorato.
3. Esiste una concentrazione critica (8%) nel sistema del composto HPMC/HPS, al di sotto della concentrazione critica, le catene molecolari dell'HPMC e la regione della fase gel HPS nella soluzione del composto sono separate l'una dall'altra ed esistono indipendentemente; quando viene raggiunta la concentrazione critica, nella soluzione del composto si forma uno stato di microgel con la fase HPS come centro del gel e le catene molecolari HPMC sono intrecciate e collegate tra loro; al di sopra della concentrazione critica, le catene macromolecolari HPMC affollate e il loro intreccio con la regione della fase HPS sono più complessi e l'interazione è più complessa. più intenso, quindi la soluzione si comporta come un polimero fuso.
4. Il rapporto di compounding ha un impatto significativo sulle proprietà reologiche della soluzione del composto HPMC/HPS. Con l'aumento del contenuto di HPS, il fenomeno dell'assottigliamento al taglio del sistema composto è più evidente, l'indice di flusso diminuisce gradualmente e la viscosità a taglio zero e il coefficiente di viscosità aumentano gradualmente. aumenta, indicando che il comportamento solido del complesso è significativamente migliorato.
5. La viscosità a taglio zero del sistema composto mostra una certa deviazione positiva-negativa rispetto alla regola della sommatoria logaritmica. Il sistema composto è un sistema a due fasi con una struttura "isola marina" di fase a fase continua a bassa temperatura e, poiché il rapporto di composizione HPMC/HPS è diminuita dopo 4: 6, la fase continua del sistema di composizione è cambiata.
6. Esiste una relazione lineare tra l'indice di flusso e il rapporto di composizione delle soluzioni composte con diversi rapporti di composizione, il che indica che il sistema di composizione ha una buona compatibilità.
7. Per il sistema composto HPMC/HPS, quando il componente a bassa viscosità è la fase continua e il componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è significativamente diverso. Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua; mentre quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità. effetto.
8. La tixotropia a tre stadi è stata utilizzata per studiare l'effetto del rapporto di composizione sulla tixotropia del sistema composto. La tixotropia del sistema composito ha mostrato un andamento dapprima decrescente e poi crescente con la diminuzione del rapporto di compoundazione HPMC/HPS.
9. I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che attraverso la combinazione di HPMC e HPS, le proprietà reologiche dei due componenti, come viscosità, fenomeno di assottigliamento al taglio e tixotropia, sono state bilanciate in una certa misura.

Capitolo 3 Preparazione e proprietà delle pellicole composite commestibili HPMC/HPS

Il compounding di polimeri è il modo più efficace per ottenere complementarità prestazionale multicomponente, sviluppare nuovi materiali con prestazioni eccellenti, ridurre i prezzi dei prodotti ed espandere la gamma di applicazioni dei materiali [240-242, 328]. Quindi, a causa di alcune differenze di struttura molecolare e di entropia conformazionale tra diversi polimeri, la maggior parte dei sistemi di composizione polimerica sono incompatibili o parzialmente compatibili [11, 12]. Le proprietà meccaniche e altre proprietà macroscopiche del sistema composto polimerico sono strettamente correlate alle proprietà fisico-chimiche di ciascun componente, al rapporto di composizione di ciascun componente, alla compatibilità tra i componenti, alla struttura microscopica interna e ad altri fattori [240, 329].

Dal punto di vista della struttura chimica, sia HPMC che HPS sono cagliata idrofila, hanno la stessa unità strutturale - glucosio, e sono modificati dallo stesso gruppo funzionale - gruppo idrossipropilico, quindi HPMC e HPS dovrebbero avere una buona fase. Capacità. Tuttavia, HPMC è un gel indotto termicamente, che si trova in uno stato di soluzione con viscosità molto bassa a bassa temperatura e forma un colloide ad alta temperatura; HPS è un gel indotto dal freddo, che è un gel a bassa temperatura e si trova in uno stato di soluzione ad alta temperatura; le condizioni e il comportamento del gel sono completamente opposti. La combinazione di HPMC e HPS non favorisce la formazione di un sistema omogeneo con buona compatibilità. Tenendo conto sia della struttura chimica che della termodinamica, è di grande significato teorico e valore pratico combinare HPMC con HPS per creare un sistema di composto gel freddo-caldo.

Questo capitolo si concentra sullo studio delle proprietà intrinseche dei componenti nel sistema di composti gel freddo e caldo HPMC/HPS, sul rapporto di composizione e sull'umidità relativa dell'ambiente sulla morfologia microscopica, compatibilità e separazione di fase, proprietà meccaniche, proprietà ottiche e proprietà di calo termico del sistema composto. E l'influenza di proprietà macroscopiche come le proprietà di barriera all'ossigeno.

3.1 Materiali e attrezzature

3.1.1 Principali materiali sperimentali

3.1.2 Principali strumenti e attrezzature

3.2 Metodo sperimentale

3.2.1 Preparazione della pellicola composita commestibile HPMC/HPS

La polvere secca al 15% (p/p) di HPMC e HPS è stata miscelata con il 3% (p/p) di plastificante di polietilenglicole è stato miscelato in acqua deionizzata per ottenere il liquido filmogeno composto e la pellicola composita commestibile di HPMC/ HPS è stato preparato mediante il metodo di colata.

Metodo di preparazione: in primo luogo pesare la polvere secca HPMC e HPS e mescolarli in base a diversi rapporti; Quindi aggiungere in acqua a 70 ° C e mescolare rapidamente a 120 giri/min/min per 30 minuti per disperdere completamente HPMC; quindi riscaldare la soluzione a una temperatura superiore a 95 ° C, agitare rapidamente alla stessa velocità per 1 ora per gelatinizzare completamente HPS; dopo che la gelatinizzazione è stata completata, la temperatura della soluzione viene rapidamente ridotta a 70°C e la soluzione viene agitata a una velocità lenta di 80 giri/min per 40 minuti. Sciogliere completamente l'HPMC. Versare 20 g della soluzione filmogena mista in una capsula Petri in polistirolo del diametro di 15 cm, appiattirla e asciugarla a 37°C. La pellicola essiccata viene staccata dal disco per ottenere una membrana composita commestibile.

Tutte le pellicole commestibili sono state equilibrate al 57% di umidità per più di 3 giorni prima del test, e la porzione di pellicola commestibile utilizzata per i test sulle proprietà meccaniche è stata equilibrata al 75% di umidità per più di 3 giorni.

3.2.2 Micromorfologia del film composito edibile di HPMC/HPS

3.2.2.1 Principio di analisi del microscopio elettronico a scansione

La pistola elettronica sulla parte superiore della microscopia elettronica a scansione (SEM) può emettere un'alta quantità di elettroni. Dopo essere stato ridotto e focalizzato, può formare un fascio di elettroni con una certa energia e intensità. Spinto dal campo magnetico della bobina di scansione, secondo un determinato ordine di tempo e spazio, scansionare la superficie del punto per punto. A causa della differenza nelle caratteristiche della microarea superficiale, l'interazione tra il campione e il fascio di elettroni genererà segnali di elettroni secondari con intensità diverse, che vengono raccolti dal rilevatore e convertiti in segnali elettrici, che vengono amplificati dal video e in ingresso alla griglia del cinescopio, dopo aver regolato la luminosità del cinescopio, è possibile ottenere un'immagine elettronica secondaria in grado di riflettere la morfologia e le caratteristiche della microregione sulla superficie del campione. Rispetto ai microscopi ottici tradizionali, la risoluzione del SEM è relativamente elevata, circa 3 nm-6 nm dello strato superficiale del campione, che è più adatta per l'osservazione delle caratteristiche microstrutturali sulla superficie dei materiali.

3.2.2.2 Metodo di prova

La pellicola commestibile è stata posta in un essiccatore per l'essiccazione ed è stata selezionata una dimensione adeguata di pellicola commestibile, incollata sullo speciale tavolino campione SEM con adesivo conduttivo e quindi placcata in oro con un dispositivo di rivestimento sotto vuoto. Durante il test, il campione è stato inserito nel SEM e la morfologia microscopica del campione è stata osservata e fotografata con un ingrandimento di 300 e 1.000 volte sotto la tensione di accelerazione del fascio di elettroni di 5 kV.

3.2.3 Trasmittanza luminosa della pellicola composita commestibile HPMC/HPS

3.2.3.1 Principio di analisi della spettrofotometria UV-Vis

Lo spettrofotometro UV-Vis può emettere luce con una lunghezza d'onda di 200~800 nm e irradiarla sull'oggetto. Alcune specifiche lunghezze d'onda della luce nella luce incidente vengono assorbite dal materiale e si verificano la transizione del livello di energia vibrazionale molecolare e la transizione del livello di energia elettronica. Poiché ciascuna sostanza ha diverse strutture molecolari, atomiche e spaziali molecolari, ciascuna sostanza ha il suo spettro di assorbimento specifico e il contenuto della sostanza può essere determinato o determinato in base al livello di assorbanza ad alcune lunghezze d'onda specifiche sullo spettro di assorbimento. Pertanto, l'analisi spettrofotometrica UV-Vis è uno dei mezzi efficaci per studiare la composizione, la struttura e l'interazione delle sostanze.

Quando un raggio di luce colpisce un oggetto, parte della luce incidente viene assorbita dall'oggetto e l'altra parte della luce incidente viene trasmessa attraverso l'oggetto; il rapporto tra l'intensità della luce trasmessa e l'intensità della luce incidente è la trasmittanza.

La formula per il rapporto tra assorbanza e trasmittanza è:

Tra questi, A è l'assorbanza;

T è la trasmittanza,%.

L'assorbanza finale è stata corretta uniformemente mediante assorbanza × 0,25 mm/spessore.

3.2.3.2 Metodo di prova

Preparare soluzioni HPMC e HPS al 5%, mescolarle secondo diversi rapporti, versare 10 g della soluzione filmogena in una capsula Petri in polistirolo del diametro di 15 cm e asciugarle a 37 ° C per formare una pellicola. Tagliare la pellicola commestibile in una striscia rettangolare di 1 mm×3 mm, inserirla nella cuvetta e avvicinare la pellicola commestibile alla parete interna della cuvetta. È stato utilizzato uno spettrofotometro UV-vis WFZ UV-3802 per scansionare i campioni alla lunghezza d'onda completa di 200-800 nm e ciascun campione è stato testato 5 volte.

3.2.4 Proprietà termomeccaniche dinamiche dei film compositi commestibili HPMC/HPS

3.2.4.1 Principio dell'analisi termomeccanica dinamica

L'analisi termomeccanica dinamica (DMA) è uno strumento in grado di misurare la relazione tra la massa e la temperatura del campione sotto un determinato carico d'urto e una temperatura programmata e può testare le proprietà meccaniche del campione sotto l'azione di stress e tempo alternati periodici, temperatura e temperatura. relazione di frequenza.

I polimeri ad alto peso molecolare hanno proprietà viscoelastiche, che da un lato possono immagazzinare energia meccanica come un elastomero e dall'altro consumare energia come il muco. Quando viene applicata la forza alternata periodica, la parte elastica converte l'energia in energia potenziale e la immagazzina; mentre la parte viscosa converte l'energia in energia termica e la cede. I materiali polimerici generalmente presentano due stati: stato vetroso a bassa temperatura e stato gomma ad alta temperatura, e la temperatura di transizione tra i due stati è la temperatura di transizione vetrosa. La temperatura di transizione vetrosa influenza direttamente la struttura e le proprietà dei materiali ed è una delle temperature caratteristiche più importanti dei polimeri.

Analizzando le proprietà termomeccaniche dinamiche dei polimeri, è possibile osservare la viscoelasticità dei polimeri e ottenere parametri importanti che determinano le prestazioni dei polimeri, in modo che possano essere meglio applicati all'ambiente di utilizzo effettivo. Inoltre, l'analisi termomeccanica dinamica è molto sensibile alla transizione vetrosa, alla separazione di fase, alla reticolazione, alla cristallizzazione e al movimento molecolare a tutti i livelli dei segmenti molecolari e può ottenere molte informazioni sulla struttura e sulle proprietà dei polimeri. Viene spesso utilizzato per studiare le molecole dei polimeri. comportamento di movimento. Utilizzando la modalità di scansione della temperatura del DMA, è possibile testare il verificarsi di transizioni di fase come la transizione vetrosa. Rispetto al DSC, il DMA ha una sensibilità maggiore ed è più adatto per l'analisi dei materiali che simulano l'utilizzo reale.

3.2.4.2 Metodo di prova

Selezionare campioni puliti, uniformi, piatti e non danneggiati e tagliarli in strisce rettangolari di 10 mm x 20 mm. I campioni sono stati testati in modalità trazione utilizzando l'analizzatore termomeccanico dinamico Pydris Diamond di PerkinElmer, USA. L'intervallo di temperatura del test era 25~150 °C, la velocità di riscaldamento era di 2 °C/min, la frequenza era di 1 Hz e il test è stato ripetuto due volte per ciascun campione. Durante l'esperimento sono stati registrati il ​​modulo di accumulo (E') e il modulo di perdita (E”) del campione ed è stato possibile calcolare anche il rapporto tra il modulo di perdita e il modulo di accumulo, ovvero l'angolo tangente tan δ.

3.2.5 Stabilità termica dei film compositi commestibili HPMC/HPS

3.2.5.1 Principio dell'analisi termogravimetrica

L'analizzatore termico gravimetrico (TGA) può misurare la variazione della massa di un campione con la temperatura o il tempo a una temperatura programmata e può essere utilizzato per studiare la possibile evaporazione, fusione, sublimazione, disidratazione, decomposizione e ossidazione delle sostanze durante il processo di riscaldamento . e altri fenomeni fisici e chimici. La curva di relazione tra la massa della materia e la temperatura (o il tempo) ottenuta subito dopo l'analisi del campione è chiamata termogravimetrica (curva TGA). perdita di peso e altre informazioni. La curva termogravimetrica derivativa (curva DTG) può essere ottenuta dopo la derivazione del primo ordine della curva TGA, che riflette la variazione del tasso di perdita di peso del campione testato con la temperatura o il tempo, e il punto di picco è il punto massimo della costante valutare.

3.2.5.2 Metodo di prova

Selezionare la pellicola commestibile con spessore uniforme, tagliarla in un cerchio con lo stesso diametro del disco di test dell'analizzatore termogravimetrico, quindi adagiarla sul disco di test e testarla in un'atmosfera di azoto con una portata di 20 mL/min . L'intervallo di temperatura era compreso tra 30 e 700 °C, la velocità di riscaldamento era di 10 °C/min e ciascun campione è stato testato due volte.

3.2.6.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

3.2.6 Proprietà tensili dei film compositi commestibili HPMC/HPS

Il tester delle proprietà meccaniche può applicare un carico di trazione statico alla scanalatura lungo l'asse longitudinale in condizioni specifiche di temperatura, umidità e velocità fino alla rottura della scanalatura. Durante il test, il carico applicato alla spline e la sua entità di deformazione sono stati registrati dal tester delle proprietà meccaniche ed è stata disegnata la curva sforzo-deformazione durante la deformazione a trazione della spline. Dalla curva sforzo-deformazione è possibile calcolare la resistenza a trazione (ζt), l'allungamento a rottura (εb) e il modulo elastico (E) per valutare le proprietà a trazione del film.

La relazione sforzo-deformazione dei materiali può generalmente essere divisa in due parti: regione di deformazione elastica e regione di deformazione plastica. Nella zona di deformazione elastica, lo stress e la deformazione del materiale hanno una relazione lineare e la deformazione in questo momento può essere completamente recuperata, il che è in linea con la legge di Cook; nella zona di deformazione plastica, lo stress e la deformazione del materiale non sono più lineari e la deformazione che si verifica in questo momento è irreversibile, alla fine il materiale si rompe.

Formula per il calcolo della resistenza alla trazione:

Dove: è la resistenza alla trazione, MPa;

p è il carico massimo o carico di rottura, N;

b è la larghezza del campione, mm;

d è lo spessore del campione, mm.

La formula per calcolare l'allungamento a rottura:

Dove: εb è l'allungamento a rottura, %;

L è la distanza tra le linee di marcatura quando il campione si rompe, mm;

L0 è la lunghezza del calibro originale del campione, mm.

Formula per il calcolo del modulo elastico:

Tra questi: E è il modulo elastico, MPa;

ζ è lo stress, MPa;

ε è la deformazione.

3.2.6.2 Metodo di prova

Selezionare campioni puliti, uniformi, piatti e non danneggiati, fare riferimento allo standard nazionale GB13022-91 e tagliarli in scanalature a forma di manubrio con una lunghezza totale di 120 mm, una distanza iniziale tra i dispositivi di 86 mm, una distanza tra i segni di 40 mm e una larghezza di 10 mm. Le spline sono state posizionate al 75% e al 57% (in un'atmosfera di soluzione satura di cloruro di sodio e bromuro di sodio) di umidità e equilibrate per più di 3 giorni prima della misurazione. In questo esperimento, per il test vengono utilizzati il ​​tester delle proprietà meccaniche ASTM D638, 5566 della Instron Corporation degli Stati Uniti e la sua pinza pneumatica 2712-003. La velocità di trazione era di 10 mm/min e il campione è stato ripetuto 7 volte ed è stato calcolato il valore medio.

3.2.7 Permeabilità all'ossigeno della pellicola composita commestibile HPMC/HPS

3.2.7.1 Principio dell'analisi della permeabilità all'ossigeno

Dopo aver installato il campione di prova, la cavità di prova viene divisa in due parti, A e B; un flusso di ossigeno ad elevata purezza con una determinata portata viene fatto passare nella cavità A e un flusso di azoto con una determinata portata viene fatto passare nella cavità B; durante il processo di test, la cavità A L'ossigeno permea attraverso il campione nella cavità B e l'ossigeno infiltrato nella cavità B viene trasportato dal flusso di azoto e lascia la cavità B per raggiungere il sensore di ossigeno. Il sensore dell'ossigeno misura il contenuto di ossigeno nel flusso di azoto ed emette un segnale elettrico corrispondente, calcolando così l'ossigeno campione. trasmittanza.

3.2.7.2 Metodo di prova

Scegliere pellicole composite commestibili non danneggiate, tagliarle in campioni a forma di diamante di 10,16 x 10,16 cm, rivestire le superfici dei bordi dei morsetti con grasso per vuoto e fissare i campioni al blocco di prova. Testato secondo ASTM D-3985, ogni campione ha un'area di prova di 50 cm2.

3.3 Risultati e discussione

3.3.1 Analisi microstrutturale di film compositi edibili

L'interazione tra i componenti del liquido filmogeno e le condizioni di essiccazione determinano la struttura finale del film e influenzano seriamente varie proprietà fisiche e chimiche del film [330, 331]. Le proprietà intrinseche del gel e il rapporto di composizione di ciascun componente possono influenzare la morfologia del composto, che influisce ulteriormente sulla struttura superficiale e sulle proprietà finali della membrana [301, 332]. Pertanto, l’analisi microstrutturale dei film può fornire informazioni rilevanti sul riarrangiamento molecolare di ciascun componente, che a sua volta può aiutarci a comprendere meglio le proprietà barriera, le proprietà meccaniche e le proprietà ottiche dei film.

Le micrografie al microscopio elettronico a scansione superficiale delle pellicole commestibili HPS/HPMC con diversi rapporti sono mostrate nella Figura 3-1. Come si può vedere dalla Figura 3-1, alcuni campioni presentavano micro-fessurazioni sulla superficie, che potrebbero essere causate dalla riduzione dell'umidità nel campione durante il test, oppure dall'attacco del fascio di elettroni nella cavità del microscopio [122 , 139]. Nella figura, membrana HPS pura e HPMC pura. Le membrane mostravano superfici microscopiche relativamente lisce e la microstruttura delle membrane HPS pure era più omogenea e liscia rispetto alle membrane HPMC pure, il che potrebbe essere dovuto principalmente alle macromolecole di amido (molecole di amilosio e molecole di amilopectina) durante il processo di raffreddamento.) hanno ottenuto un migliore riarrangiamento molecolare. in soluzione acquosa. Molti studi hanno dimostrato che il sistema amilosio-amilopectina-acqua interviene nel processo di raffreddamento

Potrebbe esserci un meccanismo competitivo tra la formazione del gel e la separazione di fase. Se il tasso di separazione di fase è inferiore alla velocità di formazione del gel, nel sistema non si verificherà separazione di fase, altrimenti si verificherà separazione di fase [333, 334]. Inoltre, quando il contenuto di amilosio supera il 25%, la gelatinizzazione dell'amilosio e la struttura della rete di amilosio continua può inibire significativamente la comparsa della separazione di fase [334]. Il contenuto di amilosio dell'HPS utilizzato in questo documento è dell'80%, molto superiore al 25%, illustrando così meglio il fenomeno secondo cui le membrane HPS pure sono più omogenee e lisce delle membrane HPMC pure.

Dal confronto delle figure si può vedere che le superfici di tutti i film compositi sono relativamente ruvide e sono sparse alcune protuberanze irregolari, indicando che esiste un certo grado di immiscibilità tra HPMC e HPS. Inoltre, le membrane composite con alto contenuto di HPMC hanno mostrato una struttura più omogenea rispetto a quelle con alto contenuto di HPS. Condensazione basata su HPS alla temperatura di formazione del film di 37 °C

Sulla base delle proprietà del gel, HPS presentava uno stato di gel viscoso; mentre in base alle proprietà del gel termico di HPMC, HPMC presentava uno stato di soluzione simile all'acqua. Nella membrana composita con elevato contenuto di HPS (7:3 HPS/HPMC), l'HPS viscoso è la fase continua e l'HPMC simile all'acqua è disperso nella fase continua HPS ad alta viscosità come fase dispersa, il che non è favorevole alla distribuzione uniforme della fase dispersa; Nel film composito con elevato contenuto di HPMC (3:7 HPS/HPMC), l'HPMC a bassa viscosità si trasforma nella fase continua e l'HPS viscoso viene disperso nella fase HPMC a bassa viscosità come fase dispersa, il che favorisce la la formazione di una fase omogenea. sistema composto.

Dalla figura si può vedere che sebbene tutti i film compositi mostrino strutture superficiali ruvide e disomogenee, non viene trovata alcuna interfaccia di fase evidente, indicando che HPMC e HPS hanno una buona compatibilità. I film compositi HPMC/amido senza plastificanti come PEG hanno mostrato un'evidente separazione di fase [301], indicando così che sia la modifica idrossipropilica dell'amido che i plastificanti PEG possono migliorare la compatibilità del sistema composito.

3.3.2 Analisi delle proprietà ottiche di film compositi edibili

Le proprietà di trasmissione della luce delle pellicole composite commestibili di HPMC/HPS con diversi rapporti sono state testate mediante spettrofotometro UV-vis e gli spettri UV sono mostrati nella Figura 3-2. Maggiore è il valore di trasmittanza luminosa, più uniforme e trasparente sarà la pellicola; viceversa, minore è il valore di trasmittanza luminosa, più la pellicola risulta irregolare ed opaca. Dalla Figura 3-2(a) si può vedere che tutte le pellicole composite mostrano un andamento simile con l'aumento della lunghezza d'onda di scansione nell'intero intervallo di scansione della lunghezza d'onda, e la trasmittanza della luce aumenta gradualmente con l'aumento della lunghezza d'onda. A 350 nm le curve tendono a stabilizzarsi.

Selezionare la trasmittanza alla lunghezza d'onda di 500 nm per il confronto, come mostrato nella Figura 3-2(b), la trasmittanza della pellicola HPS pura è inferiore a quella della pellicola HPMC pura e con l'aumento del contenuto HPMC, la trasmittanza diminuisce prima, e poi incrementato dopo aver raggiunto il valore minimo. Quando il contenuto di HPMC è aumentato al 70%, la trasmissione della luce del film composito era maggiore di quella dell'HPS puro. È noto che un sistema omogeneo mostrerà una migliore trasmissione della luce e il suo valore di trasmittanza misurato nei raggi UV è generalmente più elevato; i materiali disomogenei sono generalmente più opachi e hanno valori di trasmittanza UV inferiori. I valori di trasmittanza dei film compositi (7:3, 5:5) erano inferiori a quelli dei film puri HPS e HPMC, indicando che c'era un certo grado di separazione di fase tra i due componenti di HPS e HPMC.

Fig. 3-2 Spettri UV a tutte le lunghezze d'onda (a) e a 500 nm (b), per pellicole miste HPS/HPMC. La barra rappresenta la media ± deviazioni standard. ac: lettere diverse sono significativamente diverse con vari rapporti di miscelazione (p <0,05), applicati nella tesi completa

3.3.3 Analisi termomeccanica dinamica di film compositi edibili

La Figura 3-3 mostra le proprietà termomeccaniche dinamiche dei film commestibili di HPMC/HPS con diverse formulazioni. Dalla Figura 3-3(a) si può vedere che il modulo di accumulo (E') diminuisce con l'aumento del contenuto di HPMC. Inoltre, il modulo di conservazione di tutti i campioni è diminuito gradualmente con l'aumento della temperatura, tranne che il modulo di conservazione della pellicola HPS pura (10:0) è aumentato leggermente dopo che la temperatura è stata aumentata a 70 °C. Ad alta temperatura, per il film composito ad alto contenuto di HPMC, il modulo di immagazzinamento del film composito ha un evidente andamento decrescente con l'aumento della temperatura; mentre per il campione ad alto contenuto di HPS il modulo di conservazione diminuisce solo leggermente con l'aumento della temperatura.

Fig. 3-3 Modulo di accumulo (E′) (a) e tangente di perdita (tan δ) (b) di pellicole miste HPS/HPMC

Dalla Figura 3-3(b) si può vedere che i campioni con contenuto di HPMC superiore al 30% (5:5, 3:7, 0:10) mostrano tutti un picco di transizione vetrosa e con l'aumento del contenuto di HPMC, Durante la transizione vetrosa la temperatura di transizione si è spostata ad alta temperatura, indicando che la flessibilità della catena polimerica HPMC è diminuita. D'altra parte, la membrana HPS pura presenta un ampio picco di inviluppo intorno a 67 °C, mentre la membrana composita con un contenuto di HPS del 70% non presenta una transizione vetrosa evidente. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che esiste un certo grado di interazione tra HPMC e HPS, limitando così il movimento dei segmenti molecolari di HPMC e HPS.

3.3.4 Analisi della stabilità termica di film compositi edibili

Fig. 3-4 Curve TGA (a) e relative curve derivate (DTG) (b) di pellicole miste HPS/HPMC

La stabilità termica del film composito commestibile di HPMC/HPS è stata testata mediante analizzatore termogravimetrico. La Figura 3-4 mostra la curva termogravimetrica (TGA) e la relativa curva del tasso di perdita di peso (DTG) del film composito. Dalla curva TGA nella Figura 3-4 (a), si può vedere che i campioni di membrana composita con rapporti diversi mostrano due evidenti fasi di cambiamento termogravimetrico con l'aumento della temperatura. La volatilizzazione dell'acqua adsorbita dalla macromolecola polisaccaridica provoca una piccola fase di perdita di peso a 30–180 °C prima che si verifichi la vera e propria degradazione termica. Successivamente, c'è una fase più ampia di perdita di peso a 300~450 °C, qui la fase di degradazione termica di HPMC e HPS.

Dalle curve DTG nella Figura 3-4(b), si può vedere che le temperature di picco di degradazione termica dell'HPS puro e dell'HPMC puro sono 338 °C e 400 °C, rispettivamente, e la temperatura di picco della degradazione termica dell'HPMC puro è superiore a quello dell'HPS, indicando che HPMC ha una migliore stabilità termica rispetto all'HPS. Quando il contenuto di HPMC era del 30% (7:3), appariva un singolo picco a 347 °C, che corrisponde al picco caratteristico di HPS, ma la temperatura era superiore al picco di degradazione termica di HPS; quando il contenuto di HPMC era del 70% (3:7), solo il picco caratteristico di HPMC appariva a 400 °C; quando il contenuto di HPMC era del 50%, sulla curva DTG apparivano due picchi di degradazione termica, rispettivamente 345 °C e 396 °C. I picchi corrispondono rispettivamente ai picchi caratteristici di HPS e HPMC, ma il picco di degradazione termica corrispondente a HPS è più piccolo ed entrambi i picchi presentano un certo spostamento. Si può vedere che la maggior parte delle membrane composite mostrano solo un singolo picco caratteristico corrispondente a un determinato componente e sono sfalsati rispetto alla membrana del componente puro, il che indica che esiste una certa differenza tra i componenti HPMC e HPS. grado di compatibilità. La temperatura di picco della degradazione termica della membrana composita era superiore a quella dell'HPS puro, indicando che l'HPMC potrebbe migliorare in una certa misura la stabilità termica della membrana HPS.

3.3.5 Analisi delle proprietà meccaniche di film compositi edibili

Le proprietà di trazione dei film compositi HPMC/HPS con diversi rapporti sono state misurate mediante un analizzatore di proprietà meccaniche a 25°C, umidità relativa del 57% e 75%. La Figura 3-5 mostra il modulo elastico (a), l'allungamento a rottura (b) e la resistenza alla trazione (c) dei film compositi HPMC/HPS con rapporti diversi in condizioni di diversa umidità relativa. Dalla figura si può vedere che quando l'umidità relativa è del 57%, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film HPS puro sono i più grandi, mentre l'HPMC puro è il più piccolo. Con l’aumento del contenuto di HPS, il modulo elastico e la resistenza alla trazione dei film compositi aumentavano continuamente. L'allungamento alla rottura della membrana HPMC pura è molto maggiore di quello della membrana HPS pura ed entrambi sono maggiori di quello della membrana composita.

Quando l’umidità relativa era più alta (75%) rispetto al 57% di umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione di tutti i campioni diminuivano, mentre l’allungamento a rottura aumentava significativamente. Ciò è dovuto principalmente al fatto che l’acqua, come plastificante generalizzato, può diluire la matrice HPMC e HPS, ridurre la forza tra le catene polimeriche e migliorare la mobilità dei segmenti polimerici. Ad elevata umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione dei film HPMC puri erano superiori a quelli dei film HPS puri, ma l'allungamento a rottura era inferiore, un risultato completamente diverso dai risultati a bassa umidità. Vale la pena notare che la variazione delle proprietà meccaniche delle pellicole composite con rapporti dei componenti ad alta umidità del 75% è completamente opposta a quella a bassa umidità rispetto al caso con umidità relativa del 57%. In condizioni di elevata umidità, il contenuto di umidità del film aumenta e l'acqua non solo ha un certo effetto plastificante sulla matrice polimerica, ma contribuisce anche alla ricristallizzazione dell'amido. Rispetto all'HPMC, l'HPS ha una maggiore tendenza a ricristallizzarsi, quindi l'effetto dell'umidità relativa sull'HPS è molto maggiore di quello dell'HPMC.

Fig. 3-5 Proprietà tensili delle pellicole HPS/HPMC con diversi rapporti HPS/HPMC equilibrati in diverse condizioni di umiltà relativa (RH). *: diverse lettere numeriche sono significativamente diverse con vari RH, applicati nella tesi completa

3.3.6 Analisi della permeabilità all'ossigeno di pellicole composite commestibili

La pellicola composita commestibile viene utilizzata come materiale di imballaggio alimentare per prolungare la durata di conservazione degli alimenti e le sue prestazioni di barriera all'ossigeno sono uno degli indicatori importanti. Pertanto, i tassi di trasmissione dell'ossigeno di pellicole commestibili con diversi rapporti HPMC/HPS sono stati misurati a una temperatura di 23 °C e i risultati sono mostrati nella Figura 3-6. Dalla figura si può vedere che la permeabilità all'ossigeno della membrana HPS pura è significativamente inferiore a quella della membrana HPMC pura, indicando che la membrana HPS ha proprietà di barriera all'ossigeno migliori rispetto alla membrana HPMC. A causa della bassa viscosità e dell'esistenza di regioni amorfe, è facile che HPMC formi una struttura di rete a bassa densità relativamente sciolta nel film; rispetto all'HPS ha una maggiore tendenza a ricristallizzare ed è facile che si formi una struttura densa nel film. Molti studi hanno dimostrato che i film di amido hanno buone proprietà di barriera all’ossigeno rispetto ad altri polimeri [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilità all'ossigeno delle pellicole miste HPS/HPMC

L'aggiunta di HPS può ridurre significativamente la permeabilità all'ossigeno delle membrane HPMC e la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite diminuisce drasticamente con l'aumento del contenuto di HPS. L'aggiunta dell'HPS impermeabile all'ossigeno può aumentare la tortuosità del canale dell'ossigeno nella membrana composita, che a sua volta porta ad una diminuzione del tasso di permeazione dell'ossigeno e, in definitiva, ad una minore permeabilità all'ossigeno. Risultati simili sono stati riportati per altri amidi nativi [139,301].

3.4 Sintesi di questo capitolo

In questo capitolo, utilizzando HPMC e HPS come materie prime principali e aggiungendo polietilenglicole come plastificante, i film compositi commestibili di HPMC/HPS con rapporti diversi sono stati preparati mediante il metodo di colata. L'influenza delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto di composizione sulla morfologia microscopica della membrana composita è stata studiata mediante microscopia elettronica a scansione; le proprietà meccaniche della membrana composita sono state studiate mediante il tester delle proprietà meccaniche. L'influenza delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto di composizione sulle proprietà di barriera all'ossigeno e sulla trasmissione della luce del film composito è stata studiata mediante un tester di trasmittanza dell'ossigeno e uno spettrofotometro UV-vis. Sono state utilizzate la microscopia elettronica a scansione, l'analisi termogravimetrica e l'analisi termica dinamica. L'analisi meccanica e altri metodi analitici sono stati utilizzati per studiare la compatibilità e la separazione di fase del sistema composto gel freddo-caldo. I risultati principali sono i seguenti:

1. Rispetto all'HPMC puro, l'HPS puro è più facile da formare una morfologia superficiale microscopica omogenea e liscia. Ciò è dovuto principalmente al migliore riarrangiamento molecolare delle macromolecole di amido (molecole di amilosio e molecole di amilopectina) nella soluzione acquosa di amido durante il processo di raffreddamento.
2. I composti con un elevato contenuto di HPMC hanno maggiori probabilità di formare strutture di membrana omogenee. Ciò si basa principalmente sulle proprietà del gel di HPMC e HPS. Alla temperatura di formazione del film, HPMC e HPS mostrano rispettivamente uno stato di soluzione a bassa viscosità e uno stato di gel ad alta viscosità. La fase dispersa ad alta viscosità è dispersa nella fase continua a bassa viscosità. , è più facile formare un sistema omogeneo.
3. L'umidità relativa ha un effetto significativo sulle proprietà meccaniche dei film compositi HPMC/HPS e il grado del suo effetto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS. A un'umidità relativa inferiore, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione dei film compositi aumentavano con l'aumento del contenuto di HPS, e l'allungamento alla rottura dei film compositi era significativamente inferiore a quello dei film componenti puri. Con l'aumento dell'umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono diminuiti, e l'allungamento a rottura è aumentato in modo significativo, e la relazione tra le proprietà meccaniche del film composito e il rapporto di compoundazione ha mostrato un modello di cambiamento completamente opposto in diverse condizioni. umidità relativa. Le proprietà meccaniche delle membrane composite con diversi rapporti di mescola mostrano un'intersezione in diverse condizioni di umidità relativa, che offre la possibilità di ottimizzare le prestazioni del prodotto in base ai diversi requisiti applicativi.
4. L'aggiunta di HPS ha migliorato significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno della membrana composita. La permeabilità all'ossigeno della membrana composita è diminuita drasticamente con l'aumento del contenuto di HPS.
5. Nel sistema di composti gel freddo e caldo HPMC/HPS esiste una certa compatibilità tra i due componenti. Nelle immagini SEM di tutti i film compositi non è stata trovata alcuna interfaccia bifase evidente, la maggior parte dei film compositi aveva un solo punto di transizione vetrosa nei risultati DMA e nelle curve DTG della maggior parte dei compositi è apparso solo un picco di degradazione termica. film. Ciò dimostra che esiste una certa descrittività tra HPMC e HPS.

I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che la combinazione di HPS e HPMC non solo può ridurre i costi di produzione della pellicola commestibile HPMC, ma anche migliorarne le prestazioni. Le proprietà meccaniche, le proprietà di barriera all'ossigeno e le proprietà ottiche della pellicola composita commestibile possono essere ottenute regolando il rapporto di composizione dei due componenti e l'umidità relativa dell'ambiente esterno.

Capitolo 4 Relazione tra micromorfologia e proprietà meccaniche del sistema composto HPMC/HPS

Rispetto alla maggiore entropia di miscelazione durante la miscelazione delle leghe metalliche, l'entropia di miscelazione durante la composizione del polimero è solitamente molto piccola e il calore della miscelazione durante la miscelazione è solitamente positivo, con conseguente processo di composizione del polimero. La variazione di energia libera di Gibbs è positiva (���>), pertanto, le formulazioni polimeriche tendono a formare sistemi bifase separati e le formulazioni polimeriche completamente compatibili sono molto rare [242].

I sistemi di composti miscibili possono solitamente raggiungere la miscibilità a livello molecolare in termodinamica e formare composti omogenei, quindi la maggior parte dei sistemi di composti polimerici sono immiscibili. Tuttavia, molti sistemi composti polimerici possono raggiungere uno stato compatibile in determinate condizioni e diventare sistemi composti con una certa compatibilità [257].

Le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche dei sistemi compositi polimerici dipendono in larga misura dall'interazione e dalla morfologia di fase dei loro componenti, in particolare dalla compatibilità tra i componenti e dalla composizione delle fasi continue e disperse [301]. Pertanto, è di grande importanza studiare la morfologia microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composito e stabilire la relazione tra loro, il che è di grande importanza per controllare le proprietà dei materiali compositi controllando la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito.

Nel processo di studio della morfologia e del diagramma di fase del sistema complesso, è molto importante scegliere mezzi adeguati per distinguere i diversi componenti. Tuttavia, la distinzione tra HPMC e HPS è piuttosto difficile, perché entrambi hanno una buona trasparenza e un indice di rifrazione simile, quindi è difficile distinguere i due componenti mediante microscopia ottica; inoltre, poiché entrambi sono materiali organici a base di carbonio, quindi hanno un assorbimento di energia simile, è anche difficile per la microscopia elettronica a scansione distinguere accuratamente la coppia di componenti. La spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier può riflettere i cambiamenti nella morfologia e nel diagramma di fase del sistema complesso proteina-amido in base al rapporto tra le aree della banda polisaccaridica a 1180-953 cm-1 e della banda ammidica a 1750-1483 cm-1 [52, 337], ma questa tecnica è molto complessa e in genere richiede tecniche infrarosse con trasformata di Fourier della radiazione di sincrotrone per generare un contrasto sufficiente per i sistemi ibridi HPMC/HPS. Esistono anche tecniche per ottenere questa separazione dei componenti, come la microscopia elettronica a trasmissione e la diffusione di raggi X a piccolo angolo, ma queste tecniche sono generalmente complesse [338]. In questo argomento, viene utilizzato il semplice metodo di analisi al microscopio ottico della tintura con iodio e il principio secondo cui il gruppo terminale della struttura elicoidale dell'amilosio può reagire con lo iodio per formare complessi di inclusione viene utilizzato per tingere il sistema di composti HPMC/HPS mediante tintura con iodio, quindi che HPS I componenti si distinguevano dai componenti HPMC per i loro diversi colori al microscopio ottico. Pertanto, il metodo di analisi al microscopio ottico con tintura di iodio è un metodo di ricerca semplice ed efficace per la morfologia e il diagramma di fase dei sistemi complessi a base di amido.

In questo capitolo, la morfologia microscopica, la distribuzione di fase, la transizione di fase e altre microstrutture del sistema composto HPMC/HPS sono state studiate mediante analisi al microscopio ottico con tintura di iodio; e proprietà meccaniche e altre proprietà macroscopiche; e attraverso l'analisi di correlazione della morfologia microscopica e delle proprietà macroscopiche di diverse concentrazioni di soluzioni e rapporti di composizione, è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS, al fine di controllare l'HPMC/HPS. Fornire le basi per le proprietà dei materiali compositi.

4.1 Materiali e attrezzature

4.1.1 Principali materiali sperimentali

4.2 Metodo sperimentale

4.2.1 Preparazione della soluzione composta HPMC/HPS

Preparare la soluzione HPMC e la soluzione HPS alla concentrazione del 3%, 5%, 7% e 9%, vedere 2.2.1 per il metodo di preparazione. Mescolare la soluzione HPMC e la soluzione HPS secondo 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 rapporti diversi sono stati miscelati a una velocità di 250 giri/min a 21 °C per 30 minuti e sono state ottenute soluzioni miscelate con concentrazioni e rapporti diversi.

4.2.2 Preparazione della membrana composita HPMC/HPS

Vedere 3.2.1.

4.2.3 Preparazione delle capsule composite HPMC/HPS

Fare riferimento alla soluzione preparata con il metodo in 2.2.1, utilizzare uno stampo in acciaio inossidabile per immersione e asciugarla a 37 ° C. Estrarre le capsule essiccate, tagliare quella in eccesso e unirle per formare una coppia.

4.2.4 Microscopio ottico a film composito HPMC/HPS

4.2.4.1 Principi di analisi al microscopio ottico

Il microscopio ottico utilizza il principio ottico dell'ingrandimento dell'immagine mediante una lente convessa e utilizza due lenti convergenti per espandere l'angolo di apertura delle minuscole sostanze vicine agli occhi e ingrandire la dimensione delle minuscole sostanze che non possono essere individuate dall'occhio umano finché la dimensione delle sostanze non può essere percepita dall'occhio umano.

4.2.4.2 Metodo di prova

Le soluzioni dei composti HPMC/HPS con diverse concentrazioni e rapporti di composizione sono state prelevate a 21°C, fatte cadere su un vetrino, colate in uno strato sottile ed essiccate alla stessa temperatura. Le pellicole sono state colorate con una soluzione di iodio all'1% (1 g di iodio e 10 g di ioduro di potassio sono stati posti in un matraccio tarato da 100 ml e sciolti in etanolo), posti nel campo del microscopio ottico per l'osservazione e fotografati.

4.2.5 Trasmittanza luminosa della pellicola composita HPMC/HPS

4.2.5.1 Principio di analisi della spettrofotometria UV-vis

Uguale a 3.2.3.1.

4.2.5.1 Metodo di prova

Vedere 3.2.3.2.

4.2.6 Proprietà tensili dei film compositi HPMC/HPS

4.2.6.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

Uguale a 3.2.3.1.

4.2.6.1 Metodo di prova

I campioni sono stati testati dopo essere stati equilibrati al 73% di umidità per 48 ore. Vedere 3.2.3.2 per il metodo di prova.

4.3 Risultati e discussione

4.3.1 Osservazione della trasparenza del prodotto

La Figura 4-1 mostra pellicole e capsule commestibili preparate combinando HPMC e HPS in un rapporto di composizione 70:30. Come si può vedere dalla figura, i prodotti hanno una buona trasparenza, il che indica che HPMC e HPS hanno indici di rifrazione simili, e dopo aver combinato i due è possibile ottenere un composto omogeneo.

4.3.2 Immagini al microscopio ottico dei complessi HPMC/HPS prima e dopo la colorazione

La Figura 4-2 mostra la morfologia tipica prima e dopo la tintura dei complessi HPMC/HPS con diversi rapporti di composizione osservati al microscopio ottico. Come si può vedere dalla figura, è difficile distinguere la fase HPMC e la fase HPS nella figura non colorata; l'HPMC puro colorato e l'HPS puro mostrano i loro colori unici, poiché la reazione dell'HPS e dello iodio attraverso la colorazione con iodio il suo colore diventa più scuro. Pertanto, le due fasi nel sistema composto HPMC/HPS sono distinte in modo semplice e chiaro, il che dimostra ulteriormente che HPMC e HPS non sono miscibili e non possono formare un composto omogeneo. Come si può vedere dalla figura, all'aumentare del contenuto di HPS, l'area dell'area scura (fase HPS) nella figura continua ad aumentare come previsto, confermando così che durante questo processo avviene un riarrangiamento a due fasi. Quando il contenuto di HPMC è superiore al 40%, HPMC presenta lo stato di fase continua e HPS viene disperso nella fase continua di HPMC come fase dispersa. Al contrario, quando il contenuto di HPMC è inferiore al 40%, HPS presenta uno stato di fase continua e HPMC è disperso nella fase continua di HPS come fase dispersa. Pertanto, nella soluzione del composto HPMC/HPS al 5%, all'aumentare del contenuto di HPS, si verificava il contrario quando il rapporto del composto era HPMC/HPS 40:60. La fase continua cambia dalla fase HPMC iniziale alla fase successiva HPS. Osservando la forma della fase, si può vedere che la fase HPMC nella matrice HPS è sferica dopo la dispersione, mentre la forma dispersa della fase HPS nella matrice HPMC è più irregolare.

Inoltre, calcolando il rapporto tra l'area dell'area di colore chiaro (HPMC) e l'area di colore scuro (HPS) nel complesso HPMC/HPS dopo la tintura (senza considerare la situazione della mesofase), si è riscontrato che l'area di HPMC (colore chiaro)/HPS (colore scuro) nella figura Il rapporto è sempre maggiore del rapporto composto effettivo HPMC/HPS. Ad esempio, nel diagramma di colorazione del composto HPMC/HPS con un rapporto del composto di 50:50, l'area dell'HPS nell'area interfase non viene calcolata e il rapporto dell'area chiara/scura è 71/29. Questo risultato conferma l'esistenza di un gran numero di mesofasi nel sistema composito HPMC/HPS.

È noto che i sistemi di mescolatura polimerica completamente compatibili sono piuttosto rari perché durante il processo di mescolatura del polimero, il calore di mescolatura è solitamente positivo e l'entropia della mescolatura di solito cambia poco, con conseguente energia libera durante la mescolatura che cambia ad un valore positivo. Tuttavia, nel sistema composto HPMC/HPS, HPMC e HPS promettono ancora di mostrare un maggiore grado di compatibilità, perché HPMC e HPS sono entrambi polisaccaridi idrofili, hanno la stessa unità strutturale – glucosio, e passano lo stesso gruppo funzionale modificato con idrossipropile. Il fenomeno delle mesofasi multiple nel sistema del composto HPMC/HPS indica anche che HPMC e HPS nel composto hanno un certo grado di compatibilità, e un fenomeno simile si verifica nel sistema di miscela di amido-alcol polivinilico con l'aggiunta di plastificante. è apparso anche [339].

4.3.3 La relazione tra la morfologia microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composto

È stata studiata in dettaglio la relazione tra morfologia, fenomeno di separazione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS. La Figura 4-3 mostra l'effetto del contenuto di HPS sulle proprietà macroscopiche come trasparenza e modulo di trazione del sistema composto HPMC/HPS. Dalla figura si può vedere che la trasparenza dell'HPMC puro è superiore a quella dell'HPS puro, principalmente perché la ricristallizzazione dell'amido riduce la trasparenza dell'HPS e anche la modificazione idrossipropilica dell'amido è un motivo importante per la riduzione della trasparenza dell'HPS. HPS [340, 341]. Dalla figura si può rilevare che la trasmittanza del sistema composto HPMC/HPS avrà un valore minimo con la differenza del contenuto di HPS. La trasmittanza del sistema composito, nell'intervallo di contenuto HPS inferiore al 70%, aumenta conit diminuisce con l'aumento del contenuto di HPS; quando il contenuto di HPS supera il 70%, aumenta con l'aumento del contenuto di HPS. Questo fenomeno fa sì che il sistema composto HPMC/HPS sia immiscibile, poiché il fenomeno di separazione di fase del sistema porta alla diminuzione della trasmittanza luminosa. Al contrario, anche il modulo di Young del sistema composto appariva un punto minimo con le diverse proporzioni, e il modulo di Young continuava a diminuire con l'aumento del contenuto di HPS, e raggiungeva il punto più basso quando il contenuto di HPS era del 60%. Il modulo ha continuato ad aumentare e il modulo è aumentato leggermente. Il modulo di Young del sistema composto HPMC/HPS ha mostrato un valore minimo, che indicava anche che il sistema composto era un sistema immiscibile. Il punto più basso di trasmissione della luce del sistema composto HPMC/HPS è coerente con il punto di transizione di fase della fase continua dell'HPMC alla fase dispersa e il punto più basso del valore del modulo di Young nella Figura 4-2.

4.3.4 L'effetto della concentrazione della soluzione sulla morfologia microscopica del sistema composto

La Figura 4-4 mostra l'effetto della concentrazione della soluzione sulla morfologia e sulla transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS. Come si può vedere dalla figura, la bassa concentrazione del 3% del sistema composto HPMC/HPS, nel rapporto composto di HPMC/HPS è 40:60, si può osservare l'aspetto di una struttura co-continua; mentre nella soluzione ad alta concentrazione al 7%, questa struttura co-continua si osserva in figura con un rapporto di composizione di 50:50. Questo risultato mostra che il punto di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS ha una certa dipendenza dalla concentrazione, e il rapporto del composto HPMC/HPS della transizione di fase aumenta con l'aumento della concentrazione della soluzione del composto, e HPS tende a formare una fase continua . . Inoltre, i domini HPS dispersi nella fase continua HPMC hanno mostrato forme e morfologie simili al variare della concentrazione; mentre le fasi disperse dell'HPMC disperse nella fase continua dell'HPS hanno mostrato forme e morfologie diverse a diverse concentrazioni. e con l'aumento della concentrazione della soluzione, l'area di dispersione dell'HPMC diventava sempre più irregolare. La ragione principale di questo fenomeno è che la viscosità della soluzione HPS è molto più elevata di quella della soluzione HPMC a temperatura ambiente e la tendenza della fase HPMC a formare uno stato sferico pulito viene soppressa a causa della tensione superficiale.

4.3.5 Effetto della concentrazione della soluzione sulle proprietà meccaniche del sistema composto

Corrispondente alle morfologie della Fig. 4-4, la Fig. 4-5 mostra le proprietà di trazione dei film compositi formati con soluzioni a diversa concentrazione. Dalla figura si può vedere che il modulo di Young e l'allungamento a rottura del sistema composito HPMC/HPS tendono a diminuire con l'aumento della concentrazione della soluzione, il che è coerente con la graduale trasformazione di HPMC da fase continua a fase dispersa in Figura 4 -4. La morfologia microscopica è coerente. Poiché il modulo di Young dell'omopolimero HPMC è superiore a quello dell'HPS, si prevede che il modulo di Young del sistema composito HPMC/HPS sarà migliorato quando HPMC è la fase continua.

4.4 Sintesi di questo capitolo

In questo capitolo sono state preparate soluzioni di composti HPMC/HPS e film compositi commestibili con diverse concentrazioni e rapporti di composizione, e la morfologia microscopica e la transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS sono state osservate mediante analisi al microscopio ottico della colorazione con iodio per distinguere le fasi di amido. La trasmittanza della luce e le proprietà meccaniche della pellicola composita commestibile di HPMC/HPS sono state studiate mediante spettrofotometro UV-vis e tester delle proprietà meccaniche, e sono stati studiati gli effetti di diverse concentrazioni e rapporti di composizione sulle proprietà ottiche e meccaniche del sistema di composizione. La relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS è stata stabilita combinando la microstruttura del sistema composito, come microstruttura, transizione di fase e separazione di fase, e proprietà macroscopiche come proprietà ottiche e proprietà meccaniche. I risultati principali sono i seguenti:

1. Il metodo di analisi al microscopio ottico per distinguere le fasi dell'amido mediante colorazione con iodio è il metodo più semplice, diretto ed efficace per studiare la morfologia e la transizione di fase dei sistemi composti a base di amido. Con la colorazione con iodio, la fase amidacea appare sempre più scura al microscopio ottico, mentre l'HPMC non è colorato e quindi appare di colore più chiaro.
2. Il sistema composto HPMC/HPS non è miscibile ed è presente un punto di transizione di fase nel sistema composto e questo punto di transizione di fase ha una certa dipendenza dal rapporto dei composti e una certa dipendenza dalla concentrazione della soluzione.
3. Il sistema composto HPMC/HPS ha una buona compatibilità e nel sistema composto è presente un gran numero di mesofasi. Nella fase intermedia, la fase continua viene dispersa nella fase dispersa allo stato di particelle.
4. La fase dispersa di HPS nella matrice HPMC ha mostrato una forma sferica simile a diverse concentrazioni; L'HPMC ha mostrato una morfologia irregolare nella matrice HPS e l'irregolarità della morfologia è aumentata con l'aumento della concentrazione.
5. È stata stabilita la relazione tra microstruttura, transizione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS. UN. Il punto più basso di trasparenza del sistema composito è coerente con il punto di transizione di fase dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo di diminuzione del modulo a trazione. B. Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuiscono con l'aumento della concentrazione della soluzione, che è causalmente correlata al cambiamento morfologico dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa nel sistema composto.

In sintesi, le proprietà macroscopiche del sistema composito HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura morfologica microscopica, alla transizione di fase, alla separazione di fase e ad altri fenomeni, e le proprietà dei compositi possono essere regolate controllando la struttura di fase e la compatibilità del composito sistema.

Capitolo 5 Influenza del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS sulle proprietà reologiche del sistema composto HPMC/HPS

È noto che piccoli cambiamenti nella struttura chimica dell'amido possono portare a cambiamenti drammatici nelle sue proprietà reologiche. Pertanto, la modificazione chimica offre la possibilità di migliorare e controllare le proprietà reologiche dei prodotti a base di amido [342]. A sua volta, padroneggiare l’influenza della struttura chimica dell’amido sulle sue proprietà reologiche può comprendere meglio le proprietà strutturali dei prodotti a base di amido e fornire una base per la progettazione di amidi modificati con proprietà funzionali migliorate [235]. L'amido idrossipropilico è un amido modificato professionale ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medicinale. Di solito viene preparato mediante la reazione di eterificazione dell'amido nativo con ossido di propilene in condizioni alcaline. L'idrossipropile è un gruppo idrofilo. L'introduzione di questi gruppi nella catena molecolare dell'amido può rompere o indebolire i legami idrogeno intramolecolari che mantengono la struttura dei granuli di amido. Pertanto, le proprietà fisico-chimiche dell'amido idrossipropilico sono correlate al grado di sostituzione dei gruppi idrossipropilici sulla sua catena molecolare [233, 235, 343, 344].

Molti studi hanno studiato l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile sulle proprietà fisico-chimiche dell'amido idrossipropilico. Han et al. hanno studiato gli effetti dell'amido ceroso idrossipropilico e dell'amido di mais idrossipropilico sulla struttura e sulle caratteristiche di retrogradazione delle gallette di riso glutinoso coreane. Lo studio ha scoperto che l’idrossipropilazione può ridurre la temperatura di gelatinizzazione dell’amido e migliorare la capacità di ritenzione idrica dell’amido. prestazioni e ha inibito significativamente il fenomeno dell’invecchiamento dell’amido nelle gallette di riso glutinoso coreane [345]. Kaur et al. ha studiato l'effetto della sostituzione dell'idrossipropile sulle proprietà fisico-chimiche di diverse varietà di fecola di patate e ha scoperto che il grado di sostituzione dell'idrossipropile della fecola di patate variava a seconda delle diverse varietà e il suo effetto sulle proprietà dell'amido con particelle di grandi dimensioni è più significativo; la reazione di idrossipropilazione provoca numerosi frammenti e solchi sulla superficie dei granuli di amido; La sostituzione dell'idrossipropile può migliorare significativamente le proprietà di rigonfiamento, l'idrosolubilità e la solubilità dell'amido nel dimetilsolfossido e migliorare la trasparenza della pasta dell'amido [346]. Lawal et al. hanno studiato l'effetto della sostituzione dell'idrossipropile sulle proprietà dell'amido di patate dolci. Lo studio ha dimostrato che dopo la modificazione dell'idrossipropile, la capacità di rigonfiamento libero e la solubilità in acqua dell'amido sono migliorate; la ricristallizzazione e la retrogradazione dell'amido nativo sono state inibite; La digeribilità è migliorata [347]. Schmitz et al. hanno preparato l’amido di idrossipropil tapioca e hanno scoperto che aveva una maggiore capacità di rigonfiamento e viscosità, un tasso di invecchiamento inferiore e una maggiore stabilità al congelamento-scongelamento [344].

Tuttavia, ci sono pochi studi sulle proprietà reologiche dell'amido idrossipropilico e finora sono stati raramente riportati gli effetti della modificazione dell'idrossipropile sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel dei sistemi composti a base di amido. Chun et al. hanno studiato la reologia della soluzione di amido di riso idrossipropilico a bassa concentrazione (5%). I risultati hanno mostrato che l'effetto della modifica dell'idrossipropile sulla viscoelasticità allo stato stazionario e dinamico della soluzione di amido era correlato al grado di sostituzione e una piccola quantità di sostituzione di idrossipropile e propile può modificare significativamente le proprietà reologiche delle soluzioni di amido; il coefficiente di viscosità delle soluzioni di amido diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione e la dipendenza dalla temperatura delle sue proprietà reologiche aumenta con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile. L’importo diminuisce con l’aumentare del grado di sostituzione [342]. Lee et al. ha studiato l'effetto della sostituzione dell'idrossipropile sulle proprietà fisiche e reologiche dell'amido di patate dolci, e i risultati hanno mostrato che la capacità di rigonfiamento e la solubilità in acqua dell'amido aumentavano con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile; Il valore dell'entalpia diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione dell'idrossipropile; il coefficiente di viscosità, la viscosità complessa, il limite di snervamento, la viscosità complessa e il modulo dinamico della soluzione di amido diminuiscono tutti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, dell'indice del fluido e del fattore di perdita. Aumenta con il grado di sostituzione dell'idrossipropile; la forza del gel della colla di amido diminuisce, la stabilità al gelo-disgelo aumenta e l’effetto di sineresi diminuisce [235].

In questo capitolo è stato studiato l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composto di gel freddo e caldo HPMC/HPS. La situazione di transizione è di grande importanza per una comprensione approfondita della relazione tra formazione della struttura e proprietà reologiche. Inoltre, è stato discusso preliminarmente il meccanismo di gelificazione del sistema composto di raffreddamento inverso HPMC/HPS, al fine di fornire alcune indicazioni teoriche per altri sistemi di gel di raffreddamento inverso simili.

5.1 Materiali e attrezzature

5.1.1 Principali materiali sperimentali

5.1.2 Principali strumenti e attrezzature

5.2 Metodo sperimentale

5.2.1 Preparazione delle soluzioni composte

Sono state preparate soluzioni composte HPMC/HPS al 15% con diversi rapporti di composizione (100/0, 50/50, 0/100) e HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile (G80, A939, A1081). I metodi di preparazione di A1081, A939, HPMC e le loro soluzioni composte sono mostrati in 2.2.1. G80 e le sue soluzioni composte con HPMC vengono gelatinizzati agitando alle condizioni di 1500 psi e 110 ° C in un'autoclave, poiché l'amido nativo G80 ha un alto contenuto di amilosio (80%) e la sua temperatura di gelatinizzazione è superiore a 100 ° C, che non può essere raggiunto con il metodo originale di gelatinizzazione a bagnomaria [348].

5.2.2 Proprietà reologiche delle soluzioni composte HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS

5.2.2.1 Principio dell'analisi reologica

Uguale a 2.2.2.1

5.2.2.2 Metodo di prova della modalità di flusso

È stato utilizzato un morsetto per piastre parallelo con un diametro di 60 mm e la spaziatura delle piastre è stata impostata su 1 mm.

1. Esiste un metodo di prova del flusso pre-taglio e una tissotropia a tre stadi. Uguale a 2.2.2.2.
2. Metodo di prova del flusso senza pre-taglio e tixotropia dell'anello tissotropico. La temperatura di prova è di 25 °C, a. Taglio a velocità crescente, intervallo di velocità di taglio 0-1000 s-1, tempo di taglio 1 min; b. Taglio costante, velocità di taglio 1000 s-1, tempo di taglio 1 min; C. Taglio a velocità ridotta, l'intervallo della velocità di taglio è 1000-0s-1 e il tempo di taglio è 1 minuto.

5.2.2.3 Metodo di prova della modalità di oscillazione

È stato utilizzato un dispositivo per piastre parallele con un diametro di 60 mm e la spaziatura delle piastre è stata impostata su 1 mm.

1. Sweep variabile della deformazione. Temperatura di prova 25 °C, frequenza 1 Hz, deformazione 0,01-100%.
2. Scansione della temperatura. Frequenza 1 Hz, deformazione 0,1 %, a. Processo di riscaldamento, temperatura 5-85 °C, velocità di riscaldamento 2 °C/min; b. Processo di raffreddamento, temperatura 85-5 °C, velocità di raffreddamento 2 °C/min. Intorno al campione viene utilizzato un paraolio in silicone per evitare la perdita di umidità durante il test.
3. Sweep di frequenza. Variazione 0,1%, frequenza 1-100 rad/s. I test sono stati eseguiti rispettivamente a 5°C e 85°C e equilibrati alla temperatura di prova per 5 minuti prima del test.

La relazione tra il modulo di immagazzinamento G′ e il modulo di perdita G″ della soluzione polimerica e la frequenza angolare ω segue una legge di potenza:

dove n′ e n″ sono le pendenze rispettivamente di log G′-log ω e log G″-log ω;

G0′ e G0″ sono le intercetta rispettivamente di log G′-log ω e log G″-log ω.

5.2.3 Microscopio ottico

5.2.3.1 Principio dello strumento

Uguale a 4.2.3.1

5.2.3.2 Metodo di prova

La soluzione del composto HPMC/HPS 5:5 al 3% è stata estratta a diverse temperature di 25°C, 45°C e 85°C, fatta cadere su un vetrino mantenuto alla stessa temperatura e colata in una pellicola sottile. soluzione a strati ed essiccata alla stessa temperatura. Le pellicole sono state colorate con una soluzione di iodio all'1%, poste nel campo del microscopio ottico per l'osservazione e fotografate.

5.3 Risultati e discussione

5.3.1 Analisi della viscosità e del modello di flusso

5.3.1.1 Metodo di prova del flusso senza pre-taglio e tixotropia dell'anello tissotropico

Utilizzando il metodo di prova del flusso senza pre-taglio e il metodo tissotropico dell'anello tixotropico, è stata studiata la viscosità della soluzione del composto HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS. I risultati sono mostrati nella Figura 5-1. Dalla figura si può vedere che la viscosità di tutti i campioni mostra un andamento decrescente con l'aumento della velocità di taglio sotto l'azione della forza di taglio, mostrando un certo grado di fenomeno di assottigliamento del taglio. La maggior parte delle soluzioni o dei materiali fusi polimerici ad alta concentrazione subiscono un forte districamento e riarrangiamento molecolare sotto taglio, mostrando così un comportamento fluido pseudoplastico [305, 349, 350]. Tuttavia, i gradi di assottigliamento al taglio delle soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile sono diversi.

Fig. 5-1 Viscosità rispetto alla velocità di taglio della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (senza pre-taglio, i simboli solido e cavo presentano rispettivamente un processo a velocità crescente e a velocità decrescente)

Dalla figura si può vedere che la viscosità e il grado di assottigliamento al taglio del campione HPS puro sono superiori a quelli del campione composto HPMC/HPS, mentre il grado di assottigliamento al taglio della soluzione HPMC è il più basso, principalmente perché la viscosità dell'HPS a bassa temperatura è significativamente superiore a quello dell'HPMC. Inoltre, per la soluzione del composto HPMC/HPS con lo stesso rapporto del composto, la viscosità aumenta con il grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS. Ciò può essere dovuto al fatto che l'aggiunta di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido rompe i legami idrogeno intermolecolari e quindi porta alla disintegrazione dei granuli di amido. L'idrossipropilazione ha ridotto significativamente il fenomeno dell'assottigliamento dell'amido e il fenomeno dell'assottigliamento dell'amido nativo è stato il più evidente. Con il continuo aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, il grado di assottigliamento del taglio dell'HPS è gradualmente diminuito.

Tutti i campioni presentano anelli tixotropici sulla curva sforzo di taglio-velocità di taglio, indicando che tutti i campioni hanno un certo grado di tissotropia. La forza tissotropica è rappresentata dalla dimensione dell'area dell'anello tissotropico. Quanto più tissotropico è il campione [351]. L'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K della soluzione campione possono essere calcolati mediante la legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedere equazione (2-1)).

Tabella 5-1 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) durante il processo di velocità crescente e decrescente e area del circuito di tissotropia della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 25 °C

La Tabella 5-1 mostra l'indice di flusso n, il coefficiente di viscosità K e l'area dell'anello tissotropico delle soluzioni composte HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS nel processo di aumento e diminuzione del taglio. Dalla tabella si può vedere che l'indice di flusso n di tutti i campioni è inferiore a 1, indicando che tutte le soluzioni campione sono fluidi pseudoplastici. Per il sistema composto HPMC/HPS con lo stesso grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, l'indice di flusso n aumenta con l'aumento del contenuto di HPMC, indicando che l'aggiunta di HPMC fa sì che la soluzione del composto presenti caratteristiche del fluido newtoniano più forti. Tuttavia, con l'aumento del contenuto di HPMC, il coefficiente di viscosità K diminuiva continuamente, indicando che l'aggiunta di HPMC riduceva la viscosità della soluzione del composto, poiché il coefficiente di viscosità K era proporzionale alla viscosità. Il valore n e il valore K dell'HPS puro con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile nella fase di taglio crescente sono entrambi diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, indicando che la modifica dell'idrossipropilazione può migliorare la pseudoplasticità dell'amido e ridurre la viscosità delle soluzioni di amido. Al contrario, il valore di n aumenta con l'aumento del grado di sostituzione nella fase di taglio decrescente, indicando che l'idrossipropilazione migliora il comportamento fluido newtoniano della soluzione dopo taglio ad alta velocità. Il valore n e il valore K del sistema composto HPMC/HPS sono stati influenzati sia dall'idrossipropilazione dell'HPS che dall'HPMC, che erano il risultato della loro azione combinata. Rispetto alla fase di taglio crescente, i valori n di tutti i campioni nella fase di taglio decrescente sono diventati più grandi, mentre i valori K sono diventati più piccoli, indicando che la viscosità della soluzione composta è stata ridotta dopo il taglio ad alta velocità, e il Il comportamento fluido newtoniano della soluzione composta è stato migliorato. .

L'area dell'anello tissotropico diminuiva con l'aumento del contenuto di HPMC, indicando che l'aggiunta di HPMC riduceva la tixotropia della soluzione del composto e ne migliorava la stabilità. Per la soluzione del composto HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, l'area dell'anello tissotropico diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS, indicando che l'idrossipropilazione migliora la stabilità dell'HPS.

5.3.1.2 Metodo di cesoiatura con pretaglio e metodo tissotropico a tre stadi

Il metodo di taglio con pre-taglio è stato utilizzato per studiare la variazione di viscosità della soluzione del composto HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS con velocità di taglio. I risultati sono mostrati nella Figura 5-2. Dalla figura si può vedere che la soluzione HPMC non mostra quasi alcun assottigliamento al taglio, mentre gli altri campioni mostrano un assottigliamento al taglio. Ciò è coerente con i risultati ottenuti con il metodo di taglio senza pre-taglio. Dalla figura si può anche vedere che a basse velocità di taglio, il campione altamente sostituito con idrossipropile presenta una regione di plateau.

Fig. 5-2 Viscosità rispetto alla velocità di taglio della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (con pre-taglio)

La viscosità a taglio zero (h0), l'indice di flusso (n) e il coefficiente di viscosità (K) ottenuti mediante il montaggio sono mostrati nella Tabella 5-2. Dalla tabella possiamo vedere che per i campioni HPS puri, i valori n ottenuti con entrambi i metodi aumentano con il grado di sostituzione, indicando che il comportamento solido della soluzione di amido diminuisce all'aumentare del grado di sostituzione. Con l'aumento del contenuto di HPMC, i valori n hanno tutti mostrato una tendenza al ribasso, indicando che HPMC ha ridotto il comportamento solido della soluzione. Ciò dimostra che i risultati dell’analisi qualitativa dei due metodi sono coerenti.

Confrontando i dati ottenuti per lo stesso campione con diversi metodi di prova, si riscontra che il valore di n ottenuto dopo pre-taglio è sempre maggiore di quello ottenuto con il metodo senza pre-taglio, il che indica che il sistema composito ottenuto dal pre-taglio -il metodo di taglio è un solido il cui comportamento è inferiore a quello misurato con il metodo senza pre-taglio. Questo perché il risultato finale ottenuto nella prova senza pre-taglio è in realtà il risultato dell'azione combinata di shear rate e shear time, mentre il metodo di prova con pre-taglio elimina prima l'effetto tissotropico mediante elevato shear per un certo periodo di tempo. Pertanto, questo metodo può determinare in modo più accurato il fenomeno dell'assottigliamento del taglio e le caratteristiche di flusso del sistema composto.

Dalla tabella, possiamo anche vedere che per lo stesso rapporto di composizione (5:5), il valore n del sistema di composizione è vicino a 1, e il valore n pre-tagliato aumenta con il grado di sostituzione idrossipropilica. Mostra che HPMC è una fase continua nel sistema composto, e HPMC ha un effetto più forte sui campioni di amido con un basso grado di sostituzione dell'idrossipropile, il che è coerente con il risultato che il valore n aumenta con l'aumento del grado di sostituzione senza pre-taglio, al contrario. I valori K dei sistemi composti con diversi gradi di sostituzione nei due metodi sono simili e non esiste un trend particolarmente evidente, mentre la viscosità a taglio zero mostra una chiara tendenza al ribasso, perché la viscosità a taglio zero è indipendente dallo shear valutare. La viscosità intrinseca può riflettere accuratamente le proprietà della sostanza stessa.

Fig. 5-3 Tissotropia a tre intervalli della soluzione di miscela HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Il metodo tixotropico a tre stadi è stato utilizzato per studiare l'effetto di diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'amido idrossipropilico sulle proprietà tissotropiche del sistema composto. Dalla Figura 5-3 si può vedere che nella fase a basso taglio, la viscosità della soluzione diminuisce con l'aumento del contenuto di HPMC e diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione, che è coerente con la legge della viscosità a taglio zero.

Il grado di recupero strutturale dopo tempi diversi nella fase di recupero è espresso dal tasso di recupero della viscosità DSR e il metodo di calcolo è mostrato in 2.3.2. Dalla Tabella 5-2 si può vedere che entro lo stesso tempo di recupero, il DSR dell'HPS puro è significativamente inferiore a quello dell'HPMC puro, principalmente perché la molecola HPMC è una catena rigida e il suo tempo di rilassamento è breve e la struttura può essere recuperata in breve tempo. recuperare. Sebbene HPS sia una catena flessibile, il suo tempo di rilassamento è lungo e il recupero della struttura richiede molto tempo. Con l'aumento del grado di sostituzione, il DSR dell'HPS puro diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione, indicando che l'idrossipropilazione migliora la flessibilità della catena molecolare dell'amido e allunga il tempo di rilassamento dell'HPS. Il DSR della soluzione composta è inferiore a quello dei campioni HPS puri e HPMC puri, ma con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, il DSR del campione composto aumenta, il che indica che la tissotropia del sistema composto aumenta con il aumento della sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione radicale, il che è coerente con i risultati senza pre-taglio.

Tabella 5-2 Viscosità a taglio zero (h0), indice di comportamento del flusso (n), indice di consistenza del fluido (K) durante la velocità di aumento e grado di recupero della struttura (DSR) dopo un certo tempo di recupero per la soluzione HPS/HPMC con diversi idropropilici grado di sostituzione dell'HPS a 25 °C

In sintesi, il test allo stato stazionario senza pre-taglio e il test di tissotropia dell'anello tixotropico possono analizzare qualitativamente campioni con grandi differenze di prestazioni, ma per i composti con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS con piccole differenze di prestazioni I risultati della ricerca della soluzione sono contrari a i risultati reali, perché i dati misurati sono i risultati completi dell'influenza della velocità di taglio e del tempo di taglio e non possono riflettere realmente l'influenza di una singola variabile.

5.3.2 Regione viscoelastica lineare

È noto che per gli idrogel il modulo di immagazzinamento G′ è determinato dalla durezza, dalla forza e dal numero delle catene molecolari efficaci, mentre il modulo di perdita G′′ è determinato dalla migrazione, dal movimento e dall'attrito di piccole molecole e gruppi funzionali . È determinato dal consumo di energia per attrito come vibrazioni e rotazione. Segno di esistenza dell'intersezione del modulo di accumulo G′ e del modulo di perdita G″ (ovvero tan δ = 1). Il passaggio dalla soluzione al gel è chiamato punto di gel. Il modulo di accumulo G′ e il modulo di perdita G″ sono spesso utilizzati per studiare il comportamento di gelificazione, la velocità di formazione e le proprietà strutturali della struttura della rete di gel [352]. Possono anche riflettere lo sviluppo della struttura interna e la struttura molecolare durante la formazione della struttura della rete di gel. interazione [353].

La Figura 5-4 mostra le curve di deformazione delle soluzioni composti HPMC/HPS con diversi gradi di HPS di sostituzione idrossipropilica ad una frequenza di 1 Hz e un intervallo di deformazione dello 0,01%-100%. Dalla figura si può vedere che nell'area di deformazione inferiore (0,01-1%), tutti i campioni tranne HPMC sono G ′> G ″, che mostrano uno stato di gel. Per HPMC, G ′ è in tutta la forma l'intervallo variabile è sempre inferiore a G ”, indicando che HPMC è nello stato di soluzione. Inoltre, la dipendenza dalla deformazione della viscoelasticità di diversi campioni è diversa. Per il campione G80, la dipendenza dalla frequenza della viscoelasticità è più evidente: quando la deformazione è maggiore dello 0,3%, si può vedere che G 'diminuisce gradualmente, accompagnato da un significativo aumento di G ”. aumento, nonché un aumento significativo dell'abbronzatura δ; e si intersecano quando l'importo della deformazione è dell'1,7%, il che indica che la struttura della rete di gel di G80 è gravemente danneggiata dopo che l'importo della deformazione supera l'1,7%ed è in uno stato di soluzione.

Fig. 5-4 Modulo di accumulo (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla deformazione per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (i simboli solido e cavo presentano G′ e G″, rispettivamente)

Fig. 5-5 tan δ rispetto al ceppo per la soluzione di miscela HPMC/HPS con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Dalla figura si può vedere che la regione viscoelastica lineare dell'HPS puro è ovviamente ristretta con la diminuzione del grado di sostituzione dell'idrossipropile. In altre parole, all’aumentare del grado di sostituzione dell’idrossipropile HPS, i cambiamenti significativi nella curva tan δ tendono ad apparire nell’intervallo di quantità di deformazione più elevato. In particolare, la regione viscoelastica lineare di G80 è la più stretta di tutti i campioni. Pertanto, per determinare viene utilizzata la regione viscoelastica lineare di G80

Criteri per determinare il valore della variabile di deformazione nella successiva serie di prove. Per il sistema composto HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, anche la regione viscoelastica lineare si restringe con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica dell'HPS, ma l'effetto di contrazione del grado di sostituzione idrossipropilica sulla regione viscoelastica lineare non è così evidente.

5.3.3 Proprietà viscoelastiche durante il riscaldamento e il raffreddamento

Le proprietà viscoelastiche dinamiche delle soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica sono mostrate nella Figura 5-6. Come si può vedere dalla figura, HPMC presenta quattro fasi durante il processo di riscaldamento: una regione di plateau iniziale, due fasi di formazione della struttura e una regione di plateau finale. Nella fase iniziale di plateau, G′ < G″, i valori di G′ e G″ sono piccoli, e tendono a diminuire leggermente con l’aumento della temperatura, mostrando il comune comportamento viscoelastico dei liquidi. La gelificazione termica dell'HPMC ha due fasi distinte di formazione della struttura delimitate dall'intersezione di G′ e G″ (ovvero il punto di transizione soluzione-gel, intorno a 49 °C), che è coerente con i rapporti precedenti. Coerente [160, 354]. Ad alta temperatura, a causa dell’associazione idrofobica e dell’associazione idrofila, l’HPMC forma gradualmente una struttura a rete incrociata [344, 355, 356]. Nella regione del plateau della coda, i valori di G′ e G″ sono elevati, il che indica che la struttura della rete di gel HPMC è completamente formata.

Queste quattro fasi dell'HPMC appaiono sequenzialmente in ordine inverso man mano che la temperatura diminuisce. L'intersezione di G′ e G″ si sposta nella regione a bassa temperatura a circa 32 °C durante la fase di raffreddamento, il che potrebbe essere dovuto all'isteresi [208] o all'effetto di condensazione della catena a bassa temperatura [355]. Similmente all'HPMC, altri campioni durante il processo di riscaldamento Anche il processo di raffreddamento si verifica in quattro fasi e il fenomeno reversibile si verifica. Tuttavia dalla figura si può vedere che G80 e A939 mostrano un processo semplificato senza intersezione tra G' e G”, e la curva di G80 non appare nemmeno. L'area della piattaforma nella parte posteriore.

Per gli HPS puri, un grado più elevato di sostituzione idrossipropilica può spostare sia la temperatura iniziale che quella finale della formazione del gel, in particolare la temperatura iniziale, che è 61 °C rispettivamente per G80, A939 e A1081. , 62 °C e 54 °C. Inoltre, per i campioni HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, all’aumentare del grado di sostituzione, i valori di G′ e G″ tendono entrambi a diminuire, il che è coerente con i risultati di studi precedenti [357, 358]. All'aumentare del grado di sostituzione, la consistenza del gel diventa morbida. Pertanto, l’idrossipropilazione rompe la struttura ordinata dell’amido nativo e ne migliora l’idrofilicità [343].

Per i campioni di composti HPMC/HPS, sia G′ che G″ sono diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS, il che era coerente con i risultati dell'HPS puro. Inoltre, con l'aggiunta di HPMC, il grado di sostituzione ha avuto un effetto significativo su G′. L'effetto con G” diventa meno pronunciato.

Le curve viscoelastiche di tutti i campioni compositi HPMC/HPS hanno mostrato lo stesso andamento, che corrispondeva all'HPS a bassa temperatura e all'HPMC ad alta temperatura. In altre parole, a bassa temperatura, HPS domina le proprietà viscoelastiche del sistema composito, mentre ad alta temperatura HPMC determina le proprietà viscoelastiche del sistema composito. Questo risultato è principalmente attribuibile ad HPMC. In particolare, l'HPS è un gel freddo, che passa dallo stato di gel allo stato di soluzione quando riscaldato; al contrario, HPMC è un gel caldo, che forma gradualmente un gel con struttura a rete a temperatura crescente. Per il sistema composto HPMC/HPS, a bassa temperatura, le proprietà del gel del sistema composto sono principalmente fornite dal gel freddo HPS, mentre ad alta temperatura, a temperature calde, la gelificazione dell'HPMC domina nel sistema composto.

Fig. 5-6 Modulo di accumulo (G′), modulo di perdita (G″) e tan δ rispetto alla temperatura per la soluzione di miscela HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Il modulo del sistema composito HPMC/HPS, come previsto, è compreso tra i moduli dell'HPMC puro e dell'HPS puro. Inoltre, il sistema complesso mostra G′ > G″ nell'intero intervallo di scansione della temperatura, il che indica che sia HPMC che HPS possono formare legami idrogeno intermolecolari con molecole d'acqua, rispettivamente, e possono anche formare legami idrogeno intermolecolari tra loro. Inoltre, sulla curva del fattore di perdita, tutti i sistemi complessi hanno un picco tan δ a circa 45 °C, indicando che nel sistema complesso si è verificata una transizione di fase continua. Questa transizione di fase sarà discussa nel prossimo paragrafo 5.3.6. continuare la discussione.

5.3.4 Effetto della temperatura sulla viscosità del composto

Comprendere l’effetto della temperatura sulle proprietà reologiche dei materiali è importante a causa dell’ampio intervallo di temperature che possono verificarsi durante la lavorazione e lo stoccaggio [359, 360]. Nell'intervallo compreso tra 5 °C e 85 °C, l'effetto della temperatura sulla viscosità complessa delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS è mostrato nella Figura 5-7. Dalla Figura 5-7(a), si può vedere che la viscosità complessa dell'HPS puro diminuisce significativamente con l'aumento della temperatura; la viscosità dell'HPMC puro diminuisce leggermente dai valori iniziali a 45 °C con l'aumentare della temperatura. migliorare.

Le curve di viscosità di tutti i campioni di composto hanno mostrato andamenti simili con la temperatura, prima diminuendo con l'aumento della temperatura e poi aumentando con l'aumento della temperatura. Inoltre, la viscosità dei campioni composti è più vicina a quella dell'HPS a bassa temperatura e più vicina a quella dell'HPMC ad alta temperatura. Questo risultato è anche legato al peculiare comportamento di gelificazione sia di HPMC che di HPS. La curva di viscosità del campione composto ha mostrato una rapida transizione a 45 °C, probabilmente a causa di una transizione di fase nel sistema composto HPMC/HPS. Tuttavia, vale la pena notare che la viscosità del campione di composto G80/HPMC 5:5 ad alta temperatura è superiore a quella dell’HPMC puro, principalmente a causa della maggiore viscosità intrinseca del G80 ad alta temperatura [361]. A parità di rapporto di mescola, la viscosità del composto del sistema di mescola diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS. Pertanto, l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido può portare alla rottura dei legami idrogeno intramolecolari nelle molecole di amido.

Fig. 5-7 Viscosità complessa rispetto alla temperatura per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica dell'HPS

L'effetto della temperatura sulla viscosità complessa del sistema composto HPMC/HPS è conforme alla relazione di Arrhenius entro un certo intervallo di temperature e la viscosità complessa ha una relazione esponenziale con la temperatura. L'equazione di Arrhenius è la seguente:

Tra questi, η* è la viscosità complessa, Pa s;

A è una costante, Pa s;

T è la temperatura assoluta, K;

R è la costante dei gas, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E è l'energia di attivazione, J·mol–1.

Adattata secondo la formula (5-3), la curva viscosità-temperatura del sistema composto può essere divisa in due parti in base al picco tan δ a 45 °C; il sistema composto a 5 °C – 45 °C e 45 °C – 85 ° I valori dell'energia di attivazione E e della costante A ottenuti adattando nell'intervallo di C sono mostrati nella Tabella 5-3. I valori calcolati dell'energia di attivazione E sono compresi tra −174 kJ·mol−1 e 124 kJ·mol−1, e i valori della costante A sono compresi tra 6,24×10−11 Pa·s e 1,99×1028 Pa·s. All'interno dell'intervallo di adattamento, i coefficienti di correlazione adattati erano più alti (R2 = 0,9071 –0,9892) ad eccezione del campione G80/HPMC. Il campione G80/HPMC ha un coefficiente di correlazione inferiore (R2= 0,4435) nell'intervallo di temperature compreso tra 45 °C e 85 °C, il che potrebbe essere dovuto alla durezza intrinsecamente più elevata del G80 e al suo peso più veloce rispetto ad altri HPS Velocità di cristallizzazione [ 362]. Questa proprietà del G80 rende più probabile la formazione di composti non omogenei quando combinato con HPMC.

Nell'intervallo di temperatura compreso tra 5 °C e 45 °C, il valore E del campione composito HPMC/HPS è leggermente inferiore a quello dell'HPS puro, il che potrebbe essere dovuto all'interazione tra HPS e HPMC. Ridurre la dipendenza dalla temperatura della viscosità. Il valore E dell'HPMC puro è superiore a quello degli altri campioni. Le energie di attivazione per tutti i campioni contenenti amido erano valori bassi positivi, indicando che a temperature più basse, la diminuzione della viscosità con la temperatura era meno pronunciata e le formulazioni mostravano una consistenza simile all'amido.

Tabella 5-3 Parametri dell'equazione di Arrhenius (E: energia di attivazione; A: costante; R 2: coefficiente di determinazione) dall'Eq.(1) per le miscele HPS/HPMC con diversi gradi di idrossipropilazione di HPS

Tuttavia, nell'intervallo di temperature più elevato, compreso tra 45 °C e 85 °C, il valore E è cambiato qualitativamente tra campioni compositi HPS puri e HPMC/HPS e il valore E degli HPS puri era 45,6 kJ·mol−1 – Nell'intervallo di 124 kJ·mol−1, i valori E dei complessi sono compresi tra -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Questo cambiamento dimostra il forte effetto dell'HPMC sull'energia di attivazione del sistema complesso, poiché il valore E dell'HPMC puro è -174 kJ mol−1. I valori E dell'HPMC puro e del sistema composto sono negativi, il che indica che a temperature più elevate, la viscosità aumenta con l'aumentare della temperatura e il composto presenta una struttura con comportamento simile all'HPMC.

Gli effetti di HPMC e HPS sulla viscosità complessa dei sistemi compositi HPMC/HPS ad alta e bassa temperatura sono coerenti con le proprietà viscoelastiche discusse.

5.3.5 Proprietà meccaniche dinamiche

Le Figure 5-8 mostrano le curve di scansione della frequenza a 5 °C di soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica. Dalla figura si può vedere che l'HPS puro mostra un tipico comportamento di tipo solido (G′ > G″), mentre l'HPMC ha un comportamento di tipo liquido (G′ < G″). Tutte le formulazioni HPMC/HPS hanno mostrato un comportamento simile a quello solido. Per la maggior parte dei campioni, sia G′ che G″ aumentano con frequenza crescente, indicando che il comportamento solido del materiale è forte.

Gli HPMC puri mostrano una chiara dipendenza dalla frequenza che è difficile da vedere nei campioni HPS puri. Come previsto, il sistema complesso HPMC/HPS ha mostrato un certo grado di dipendenza dalla frequenza. Per tutti i campioni contenenti HPS, n′ è sempre inferiore a n″, e G″ mostra una dipendenza dalla frequenza più forte di G′, indicando che questi campioni sono più elastici che viscosi [352, 359, 363]. Pertanto, le prestazioni dei campioni composti sono determinate principalmente dall'HPS, principalmente perché HPMC presenta uno stato di soluzione con viscosità inferiore a bassa temperatura.

Tabella 5-4 n′, n″, G0′ e G0″ per HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 5 °C come determinato dalle Eq. (5-1) e (5-2)

Fig. 5-8 Modulo di accumulo (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla frequenza per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica dell'HPS a 5 °C

Gli HPMC puri mostrano una chiara dipendenza dalla frequenza che è difficile da vedere nei campioni HPS puri. Come previsto per il complesso HPMC/HPS, il sistema ligando ha mostrato un certo grado di dipendenza dalla frequenza. Per tutti i campioni contenenti HPS, n′ è sempre inferiore a n″, e G″ mostra una dipendenza dalla frequenza più forte di G′, indicando che questi campioni sono più elastici che viscosi [352, 359, 363]. Pertanto, le prestazioni dei campioni composti sono determinate principalmente dall'HPS, principalmente perché HPMC presenta uno stato di soluzione con viscosità inferiore a bassa temperatura.

Le Figure 5-9 mostrano le curve di scansione della frequenza delle soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica a 85°C. Come si può vedere dalla figura, tutti gli altri campioni HPS tranne A1081 hanno mostrato un tipico comportamento solido. Per A1081, i valori di G' e G” sono molto vicini e G' è leggermente inferiore a G”, il che indica che A1081 si comporta come un fluido.

Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che A1081 è un gel freddo e subisce una transizione da gel a soluzione ad alta temperatura. D'altra parte, per i campioni con lo stesso rapporto di composizione, i valori di n′, n″, G0′ e G0″ (Tabella 5-5) sono tutti diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, indicando che l'idrossipropilazione ha diminuito il solido- comportamento simile all'amido ad alta temperatura (85°C). In particolare, n′ e n″ di G80 sono vicini a 0, mostrando un forte comportamento simile a quello di un solido; al contrario, i valori n′ e n″ di A1081 sono vicini a 1, mostrando un forte comportamento fluido. Questi valori n' e n” sono coerenti con i dati per G' e G”. Inoltre, come si può vedere dalle Figure 5-9, il grado di sostituzione dell'idrossipropile può migliorare significativamente la dipendenza dalla frequenza dell'HPS ad alta temperatura.

Fig. 5-9 Modulo di accumulo (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla frequenza per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica dell'HPS a 85 °C

Le Figure 5-9 mostrano che l'HPMC mostra un tipico comportamento simile a quello di un solido (G′ > G″) a 85°C, che è principalmente attribuito alle sue proprietà termogel. Inoltre, G′ e G″ dell'HPMC variano con la frequenza. L'aumento non è cambiato molto, indicando che non ha una chiara dipendenza dalla frequenza.

Per il sistema composto HPMC/HPS, i valori di N ′ e N ″ sono entrambi vicini a 0 e G0 ′ è significativamente più alto di G0 (Tabella ″ 5-5), confermando il suo comportamento simile a un solido. D'altra parte, una maggiore sostituzione di idrossipropilico può spostare l'HPS da un comportamento simile a un solido a liquido, un fenomeno che non si verifica nelle soluzioni composte. Inoltre, per il sistema composto aggiunto con HPMC, con l'aumento della frequenza, sia G 'e G ", sono rimasti relativamente stabili e i valori di N' e N" erano vicini a quelli di HPMC. Tutti questi risultati suggeriscono che HPMC domina la viscoelasticità del sistema composto ad alta temperatura di 85 ° C.

Tabella 5-5 n′, n″, G0′ e G0″ per HPS/HPMC con diversa sostituzione idropropilica di HPS a 85 °C come determinato dalle Eq. (5-1) e (5-2)

5.3.6 Morfologia del sistema composito HPMC/HPS

La transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS è stata studiata mediante microscopio ottico con colorazione con iodio. Il sistema composto HPMC/HPS con un rapporto composto di 5:5 è stato testato a 25 °C, 45 °C e 85 °C. Le immagini al microscopio ottico colorato di seguito sono mostrate nelle Figure 5-10. Dalla figura si può vedere che dopo la tintura con iodio, la fase HPS viene tinta in un colore più scuro, mentre la fase HPMC mostra un colore più chiaro perché non può essere tinta con lo iodio. Pertanto, le due fasi di HPMC/HPS possono essere chiaramente distinte. A temperature più elevate, l’area delle regioni scure (fase HPS) aumenta e l’area delle regioni luminose (fase HPMC) diminuisce. In particolare, a 25°C, HPMC (colore brillante) è la fase continua nel sistema composito HPMC/HPS, e la piccola fase sferica HPS (colore scuro) è dispersa nella fase continua HPMC. Al contrario, a 85 °C, HPMC diventava una fase dispersa molto piccola e di forma irregolare dispersa nella fase continua HPS.

Fig. 5-8 Morfologie di miscele HPMC/HPS tinte 1:1 a 25 °C, 45 °C e 85 °C

Con l'aumento della temperatura, dovrebbe esserci un punto di transizione della morfologia della fase continua da HPMC a HPS nel sistema composto HPMC/HPS. In teoria, dovrebbe verificarsi quando la viscosità di HPMC e HPS è uguale o molto simile. Come si può vedere dalle micrografie a 45°C delle Figure 5-10, non appare il tipico diagramma di fase “mare-isola”, ma si osserva una fase co-continua. Questa osservazione conferma anche il fatto che una transizione di fase della fase continua potrebbe essersi verificata al picco tan δ nella curva fattore di dissipazione-temperatura discussa in 5.3.3.

Dalla figura si può anche vedere che a bassa temperatura (25 °C), alcune parti della fase scura dispersa dell'HPS mostrano un certo grado di colore brillante, il che potrebbe essere dovuto al fatto che parte della fase HPMC esiste nella fase HPS nel forma di una fase dispersa. mezzo. Per coincidenza, ad alta temperatura (85 °C), alcune piccole particelle scure sono distribuite nella fase dispersa HPMC di colore brillante e queste piccole particelle scure sono la fase continua HPS. Queste osservazioni suggeriscono che esiste un certo grado di mesofase nel sistema composto HPMC-HPS, indicando quindi anche che HPMC ha una certa compatibilità con HPS.

5.3.7 Diagramma schematico della transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS

Sulla base del comportamento reologico classico delle soluzioni polimeriche e dei punti di gel compositi [216, 232] e del confronto con i complessi discussi nell'articolo, viene proposto un modello di principio per la trasformazione strutturale dei complessi HPMC/HPS con la temperatura, come mostrato in Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Strutture schematiche della transizione sol-gel di HPMC (a); HPS(b); e HPMC/HPS (c)

Il comportamento del gel dell'HPMC e il relativo meccanismo di transizione soluzione-gel sono stati molto studiati [159, 160, 207, 208]. Uno di quelli ampiamente accettati è che le catene HPMC esistono in soluzione sotto forma di bundle aggregati. Questi cluster sono interconnessi avvolgendo alcune strutture di cellulosa non sostituite o scarsamente solubili e sono collegati a regioni densamente sostituite mediante aggregazione idrofobica di gruppi metilici e gruppi idrossilici. A bassa temperatura, le molecole d'acqua formano strutture simili a una gabbia al di fuori di gruppi idrofobici metilici e strutture a guscio d'acqua al di fuori di gruppi idrofili come gruppi idrossilici, impedendo a HPMC di formare legami idrogeno interchain a basse temperature. All'aumentare della temperatura, l'HPMC assorbe energia e queste strutture a gabbia d'acqua e a guscio d'acqua si rompono, che è la cinetica della transizione soluzione-gel. La rottura della gabbia d'acqua e del guscio d'acqua espone i gruppi di metil e idrossipropili all'ambiente acquoso, con conseguente aumento significativo del volume libero. A temperature più elevate, a causa dell'associazione idrofobica dei gruppi idrofobici e dell'associazione idrofila dei gruppi idrofili, si forma finalmente la struttura a rete tridimensionale del gel, come mostrato nella Figura 5-11 (a).

Dopo la gelatinizzazione dell'amido, l'amilosio si dissolve dai granuli di amido per formare una singola struttura elicoidale cava, che viene avvolta continuamente e presenta infine uno stato di spire casuali. Questa struttura a singola elica forma una cavità idrofobica all'interno e una superficie idrofila all'esterno. Questa densa struttura di amido gli conferisce una migliore stabilità [230-232]. Pertanto, l'HPS esiste sotto forma di bobine casuali variabili con alcuni segmenti elicoidali allungati in soluzione acquosa ad alta temperatura. Quando la temperatura diminuisce, i legami idrogeno tra HPS e le molecole d’acqua si rompono e l’acqua legata viene persa. Infine, a causa della formazione di legami idrogeno tra le catene molecolari, si forma una struttura di rete tridimensionale e si forma un gel, come mostrato nella Figura 5-11 (b).

Solitamente, quando vengono mescolati due componenti con viscosità molto diverse, il componente ad alta viscosità tende a formare una fase dispersa e viene disperso nella fase continua del componente a bassa viscosità. A basse temperature, la viscosità dell'HPMC è significativamente inferiore a quella dell'HPS. Pertanto, HPMC forma una fase continua che circonda la fase gel HPS ad alta viscosità. Ai bordi delle due fasi, i gruppi idrossilici delle catene HPMC perdono parte dell'acqua legata e formano legami idrogeno intermolecolari con le catene molecolari HPS. Durante il processo di riscaldamento, le catene molecolari dell'HPS si sono mosse assorbendo sufficiente energia e hanno formato legami idrogeno con le molecole d'acqua, provocando la rottura della struttura del gel. Allo stesso tempo, la struttura della gabbia d’acqua e la struttura del guscio d’acqua sulla catena HPMC sono state distrutte e gradualmente rotte per esporre gruppi idrofili e cluster idrofobici. Ad alta temperatura, HPMC forma una struttura a rete di gel dovuta a legami idrogeno intermolecolari e associazione idrofobica, e diventa quindi una fase dispersa ad alta viscosità dispersa nella fase continua HPS di bobine casuali, come mostrato nella Figura 5-11(c). Pertanto, HPS e HPMC hanno dominato le proprietà reologiche, le proprietà del gel e la morfologia di fase dei gel compositi rispettivamente a basse e alte temperature.

L'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido rompe la struttura interna ordinata del legame idrogeno intramolecolare, in modo che le molecole di amilosio gelatinizzate si trovino in uno stato rigonfio e allungato, il che aumenta il volume di idratazione effettivo delle molecole e inibisce la tendenza delle molecole di amido ad impigliarsi in modo casuale in soluzione acquosa [362]. Pertanto, le proprietà voluminose e idrofile dell’idrossipropile rendono difficile la ricombinazione delle catene molecolari dell’amilosio e la formazione di regioni di reticolazione [233]. Pertanto, con la diminuzione della temperatura, rispetto all'amido nativo, l'HPS tende a formare una struttura a rete di gel più lassa e morbida.

Con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, nella soluzione HPS sono presenti più frammenti elicoidali allungati, che possono formare più legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPMC al confine delle due fasi, formando così una struttura più uniforme. Inoltre, l'idrossipropilazione riduce la viscosità dell'amido, riducendo così la differenza di viscosità tra HPMC e HPS nella formulazione. Pertanto, il punto di transizione di fase nel sistema complesso HPMC/HPS si sposta a bassa temperatura con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Ciò può essere confermato dal brusco cambiamento di viscosità con la temperatura dei campioni ricostituiti in 5.3.4.

5.4 Riepilogo del capitolo

In questo capitolo sono state preparate soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS e l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema di composti di gel freddo e caldo HPMC/HPS è stato studiato mediante reometro. La distribuzione di fase del sistema composito di gel freddo e caldo HPMC/HPS è stata studiata mediante analisi al microscopio ottico con colorazione con iodio. I risultati principali sono i seguenti:

1. A temperatura ambiente, la viscosità e la fluidificazione del taglio della soluzione del composto HPMC/HPS diminuiscono con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella molecola di amido distrugge la sua struttura di legame idrogeno intramolecolare e migliora l'idrofilicità dell'amido.
2. A temperatura ambiente, la viscosità a taglio zero h0, l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K delle soluzioni composte HPMC/HPS sono influenzati sia dall'HPMC che dall'idrossipropilazione. Con l'aumento del contenuto di HPMC, la viscosità a taglio zero h0 diminuisce, l'indice di flusso n aumenta e il coefficiente di viscosità K diminuisce; la viscosità a taglio zero h0, l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K dell'HPS puro aumentano tutti con l'idrossile. Con l'aumento del grado di sostituzione del propile, diventa più piccolo; ma per il sistema composto, la viscosità a taglio nullo h0 diminuisce all'aumentare del grado di sostituzione, mentre l'indice di flusso n e la costante di viscosità K aumentano all'aumentare del grado di sostituzione.
3. Il metodo di taglio con pre-taglio e la tixotropia a tre stadi possono riflettere in modo più accurato la viscosità, le proprietà di flusso e la tixotropia della soluzione composta.
4. La regione viscoelastica lineare del sistema composto HPMC/HPS si restringe con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS.
5. In questo sistema composto da gel freddo-caldo, HPMC e HPS possono formare fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature. Questo cambiamento della struttura di fase può influenzare in modo significativo la viscosità complessa, le proprietà viscoelastiche, la dipendenza dalla frequenza e le proprietà del gel complesso.
6. Come fasi disperse, HPMC e HPS possono determinare le proprietà reologiche e le proprietà del gel dei sistemi composti HPMC/HPS rispettivamente ad alte e basse temperature. Le curve viscoelastiche dei campioni compositi HPMC/HPS erano coerenti con HPS a bassa temperatura e HPMC ad alta temperatura.
7. Anche il diverso grado di modificazione chimica della struttura dell'amido ha avuto un effetto significativo sulle proprietà del gel. I risultati mostrano che la viscosità complessa, il modulo di accumulo e il modulo di perdita diminuiscono tutti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS. Pertanto, l’idrossipropilazione dell’amido nativo può alterare la sua struttura ordinata e aumentare l’idrofilicità dell’amido, producendo una consistenza morbida e gel.
8. L'idrossipropilazione può ridurre il comportamento solido delle soluzioni di amido a bassa temperatura e il comportamento liquido ad alta temperatura. A bassa temperatura, i valori di n′ e n″ diventano più grandi con l’aumento del grado di sostituzione dell’idrossipropile di HPS; ad alta temperatura, i valori n′ e n″ diminuiscono con l’aumento del grado di sostituzione dell’idrossipropile HPS.
9. È stata stabilita la relazione tra la microstruttura, le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito HPMC/HPS. Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan δ nella curva del fattore di perdita compaiono a 45 °C, il che è coerente con il fenomeno della fase co-continua osservato nella micrografia (a 45 °C).

In sintesi, il sistema composito gel freddo-caldo HPMC/HPS presenta speciali morfologia e proprietà di fase a temperatura controllata. Attraverso varie modifiche chimiche dell'amido e della cellulosa, il sistema di composti gel freddo e caldo HPMC/HPS può essere utilizzato per lo sviluppo e l'applicazione di materiali intelligenti di alto valore.

Capitolo 6 Effetti del grado di sostituzione HPS sulle proprietà e sulla compatibilità del sistema delle membrane composite HPMC/HPS

Dal Capitolo 5 si può vedere che il cambiamento della struttura chimica dei componenti nel sistema composto determina la differenza nelle proprietà reologiche, nelle proprietà del gel e in altre proprietà di lavorazione del sistema composto. Le prestazioni complessive hanno un impatto significativo.

Questo capitolo si concentra sull'influenza della struttura chimica dei componenti sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche della membrana composita HPMC/HPS. In combinazione con l'influenza del Capitolo 5 sulle proprietà reologiche del sistema composito, viene stabilita la relazione tra le proprietà reologiche del sistema composito HPMC/HPS tra le proprietà della pellicola.

6.1 Materiali e attrezzature

6.1.1 Principali materiali sperimentali

6.1.2 Principali strumenti e attrezzature

6.2 Metodo sperimentale

6.2.1 Preparazione di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

La concentrazione totale della soluzione composta è 8% (p/p), il rapporto composto HPMC/HPS è 10:0, 5:5, 0:10, il plastificante è 2,4% (p/p) polietilenglicole, Il commestibile la pellicola composita di HPMC/HPS è stata preparata mediante il metodo di fusione. Per il metodo di preparazione specifico, vedere 3.2.1.

6.2.2 Struttura del microdominio delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS

6.2.2.1 Il principio dell'analisi microstrutturale della diffusione di raggi X a piccolo angolo della radiazione di sincrotrone

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) si riferisce al fenomeno di diffusione causato dal fascio di raggi X che irradia il campione in prova entro un piccolo angolo vicino al fascio di raggi X. Basandosi sulla differenza di densità elettronica su scala nanometrica tra il diffusore e il mezzo circostante, la diffusione di raggi X a piccolo angolo è comunemente utilizzata nello studio di materiali polimerici solidi, colloidali e liquidi nella gamma nanometrica. Rispetto alla tecnologia di diffrazione dei raggi X ad ampio angolo, SAXS può ottenere informazioni strutturali su scala più ampia, che possono essere utilizzate per analizzare la conformazione delle catene molecolari polimeriche, strutture a lungo periodo e la struttura di fase e la distribuzione di fase di sistemi complessi polimerici . La sorgente luminosa a raggi X del sincrotrone è un nuovo tipo di sorgente luminosa ad alte prestazioni, che presenta i vantaggi di elevata purezza, elevata polarizzazione, impulso stretto, elevata luminosità e elevata collimazione, in modo da poter ottenere più rapidamente le informazioni strutturali su scala nanometrica dei materiali e accuratamente. Analizzando lo spettro SAXS della sostanza misurata è possibile ottenere qualitativamente l'uniformità della densità della nuvola elettronica, l'uniformità della densità della nuvola elettronica monofase (deviazione positiva dal teorema di Porod o Debye) e la chiarezza dell'interfaccia bifase (deviazione negativa dal teorema di Porod o il teorema di Debye). ), l'autosimilarità del diffusore (se ha caratteristiche frattali), la dispersione del diffusore (monodispersità o polidispersità determinata da Guinier) e altre informazioni, nonché la dimensione frattale del diffusore, il raggio di rotazione e lo strato medio di unità ripetitive possono anche essere ottenuti quantitativamente. Spessore, dimensione media, frazione volumetrica dello spargitore, area superficiale specifica e altri parametri.

6.2.2.2 Metodo di prova

Presso l'Australian Synchrotron Radiation Centre (Clayton, Victoria, Australia), la sorgente di radiazione di sincrotrone avanzata di terza generazione al mondo (flusso 1013 fotoni/s, lunghezza d'onda 1,47 Å) è stata utilizzata per determinare la struttura del micro-dominio e altre informazioni correlate del composito film. Lo schema di diffusione bidimensionale del campione di prova è stato raccolto dal rilevatore Pilatus 1M (area 169 × 172 μm, dimensione pixel 172 × 172 μm) e il campione misurato era compreso nell'intervallo 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q è il vettore di diffusione) La curva di diffusione dei raggi X a piccolo angolo unidimensionale interna è ottenuta dal modello di diffusione bidimensionale del software ScatterBrain e il vettore di diffusione q e l'angolo di diffusione 2 sono convertiti dalla formula i / , dove è la lunghezza d'onda dei raggi X. Tutti i dati sono stati pre-normalizzati prima dell'analisi dei dati.

6.2.3 Analisi termogravimetrica di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS

6.2.3.1 Principio dell'analisi termogravimetrica

Uguale a 3.2.5.1

6.2.3.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.5.2

6.2.4 Proprietà tensili dei film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS

6.2.4.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

Uguale a 3.2.6.1

6.2.4.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.6.2

Utilizzando lo standard ISO37, viene tagliato in scanalature a forma di manubrio, con una lunghezza totale di 35 mm, una distanza tra le linee di marcatura di 12 mm e una larghezza di 2 mm. Tutti i campioni di prova sono stati equilibrati al 75% di umidità per più di 3 giorni.

6.2.5 Permeabilità all'ossigeno delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS

6.2.5.1 Principio dell'analisi della permeabilità all'ossigeno

Uguale a 3.2.7.1

6.2.5.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.7.2

6.3 Risultati e discussione

6.3.1 Analisi della struttura cristallina di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS

La Figura 6-1 mostra gli spettri di diffusione dei raggi X a piccolo angolo delle pellicole composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Dalla figura si può vedere che nell'intervallo relativamente ampio di q > 0,3 Å (2θ > 40), evidenti picchi caratteristici compaiono in tutti i campioni di membrana. Dal modello di diffusione dei raggi X della pellicola del componente puro (Fig. 6-1a), l'HPMC puro ha un forte picco caratteristico di diffusione dei raggi X a 0,569 Å, indicando che HPMC ha un picco di diffusione dei raggi X nel grandangolo regione di 7,70 (2θ > 50). Picchi caratteristici del cristallo, che indicano che HPMC ha una certa struttura cristallina qui. Entrambi i campioni di pellicola di amido puro A939 e A1081 hanno mostrato un picco di diffusione dei raggi X distinto a 0,397 Å, indicando che HPS ha un picco caratteristico cristallino nella regione grandangolare di 5,30, che corrisponde al picco cristallino di tipo B dell'amido. Dalla figura si può vedere chiaramente che A939 con bassa sostituzione di idrossipropile ha un'area di picco più ampia di A1081 con alta sostituzione. Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella catena molecolare dell'amido rompe la struttura ordinata originale delle molecole di amido, aumenta la difficoltà di riarrangiamento e reticolazione tra le catene molecolari dell'amido e riduce il grado di ricristallizzazione dell'amido. Con l'aumento del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico, l'effetto inibitorio del gruppo idrossipropilico sulla ricristallizzazione dell'amido diventa più evidente.

Dagli spettri di diffusione dei raggi X a piccolo angolo dei campioni compositi (Fig. 6-1b) si può vedere che i film compositi HPMC-HPS mostravano tutti evidenti picchi caratteristici a 0,569 Å e 0,397 Å, corrispondenti al cristallo HPMC da 7,70 picchi caratteristici, rispettivamente. L'area del picco della cristallizzazione HPS della pellicola composita HPMC/A939 è significativamente più ampia di quella della pellicola composita HPMC/A1081. Il riarrangiamento viene soppresso, il che è coerente con la variazione dell'area del picco di cristallizzazione dell'HPS con il grado di sostituzione dell'idrossipropile nelle pellicole dei componenti puri. L'area del picco cristallino corrispondente a HPMC a 7,70 per le membrane composite con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS non è cambiata molto. Rispetto allo spettro dei campioni di componenti puri (Fig. 5-1a), le aree dei picchi di cristallizzazione HPMC e dei picchi di cristallizzazione HPS dei campioni compositi sono diminuite, il che indica che attraverso la combinazione dei due, sia HPMC che HPS potrebbero essere efficaci per l'altro gruppo. Il fenomeno della ricristallizzazione del materiale di separazione del film svolge un certo ruolo inibitorio.

Fig. 6-1 Spettri SAXS di film miscelati HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

In conclusione, l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS e la combinazione dei due componenti possono inibire in una certa misura il fenomeno di ricristallizzazione della membrana composita HPMC/HPS. L'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS ha inibito principalmente la ricristallizzazione dell'HPS nella membrana composita, mentre il composto bicomponente ha svolto un certo ruolo inibitorio nella ricristallizzazione dell'HPS e dell'HPMC nella membrana composita.

6.3.2 Analisi della struttura frattale autosimile di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

La lunghezza media della catena (R) delle molecole di polisaccaridi come le molecole di amido e le molecole di cellulosa è compresa tra 1000 e 1500 nm e q è compreso tra 0,01 e 0,1 Å-1, con qR >> 1. Secondo la Formula di Porod, si possono vedere i campioni di pellicola di polisaccaride. La relazione tra l'intensità di diffusione dei raggi X a piccolo angolo e l'angolo di diffusione è:

Tra questi, I(q) è l'intensità di diffusione dei raggi X a piccolo angolo;

q è l'angolo di diffusione;

α è la pendenza di Porod.

La pendenza di Porod α è legata alla struttura frattale. Se α < 3, indica che la struttura del materiale è relativamente libera, la superficie del diffusore è liscia ed è un frattale di massa e la sua dimensione frattale D = α; se 3 < α <4, indica che la struttura del materiale è densa e il diffusore è che la superficie è ruvida, che è una superficie frattale, e la sua dimensione frattale D = 6 – α.

La Figura 6-2 mostra i grafici lnI(q)-lnq delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Dalla figura si può vedere che tutti i campioni presentano una struttura frattale autosimile entro un certo intervallo e la pendenza di Porod α è inferiore a 3, indicando che il film composito presenta una massa frattale e la superficie del film composito è relativamente liscio. Le dimensioni frattali di massa delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS sono mostrate nella Tabella 6-1.

La Tabella 6-1 mostra la dimensione frattale delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Dalla tabella si può vedere che per campioni HPS puri, la dimensione frattale di A939 sostituito con basso idrossipropile è molto più alta di quella di A1081 sostituito con alto idrossipropile, il che indica che con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, nella membrana La densità della struttura autosimile è significativamente ridotta. Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici sulla catena molecolare dell'amido ostacola in modo significativo il legame reciproco dei segmenti HPS, con conseguente diminuzione della densità della struttura autosimilare nel film. I gruppi idrofili idrossipropilici possono formare legami idrogeno intermolecolari con le molecole d'acqua, riducendo l'interazione tra i segmenti molecolari; gruppi idrossipropilici più grandi limitano la ricombinazione e la reticolazione tra i segmenti molecolari dell'amido, quindi con il crescente grado di sostituzione idrossipropilica, l'HPS forma una struttura autosimilare più libera.

Per il sistema composto HPMC/A939, la dimensione frattale di HPS è superiore a quella di HPMC, poiché l'amido si ricristallizza e si forma una struttura più ordinata tra le catene molecolari, che porta alla struttura autosimile nella membrana . Alta densità. La dimensione frattale del campione composto è inferiore a quella dei due componenti puri, poiché attraverso la composizione il legame reciproco dei segmenti molecolari dei due componenti viene ostacolato l'uno dall'altro, con conseguente diminuzione della densità delle strutture autosimili. Al contrario, nel sistema composto HPMC/A1081, la dimensione frattale di HPS è molto inferiore a quella di HPMC. Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido inibisce significativamente la ricristallizzazione dell'amido. La struttura autosimile nel legno è più sciolta. Allo stesso tempo, la dimensione frattale del campione composto HPMC/A1081 è superiore a quella dell'HPS puro, che è anche significativamente diverso dal sistema composto HPMC/A939. Struttura autosimile, le molecole HPMC a catena possono entrare nella cavità della sua struttura sciolta, migliorando così la densità della struttura autosimilare di HPS, il che indica anche che HPS con elevata sostituzione idrossipropilica può formare un complesso più uniforme dopo la composizione con HPMC. ingredienti. Dai dati delle proprietà reologiche, si può vedere che l'idrossipropilazione può ridurre la viscosità dell'amido, quindi durante il processo di compoundazione, la differenza di viscosità tra i due componenti nel sistema di compounding viene ridotta, il che è più favorevole alla formazione di un composto omogeneo composto.

Fig. 6-2 Modelli lnI(q)-lnq e relative curve di adattamento per pellicole miste HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Tabella 6-1 Parametri della struttura frattale delle pellicole miste HPS/HPMC con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Per le membrane composite con lo stesso rapporto di compounding, anche la dimensione frattale diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico. L'introduzione di idrossipropile nella molecola HPS può ridurre il legame reciproco dei segmenti polimerici nel sistema composto, riducendo così la densità della membrana composita; L'HPS con elevata sostituzione dell'idrossipropile ha una migliore compatibilità con l'HPMC, più facile da formare un composto uniforme e denso. Pertanto, la densità della struttura autosimilare nella membrana composita diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione di HPS, che è il risultato dell'influenza congiunta del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS e della compatibilità dei due componenti nel composito sistema.

6.3.3 Analisi della stabilità termica di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS

L'analizzatore termogravimetrico è stato utilizzato per testare la stabilità termica dei film compositi commestibili HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica. La Figura 6-3 mostra la curva termogravimetrica (TGA) e la relativa curva del tasso di perdita di peso (DTG) dei film compositi con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS. Dalla curva TGA nella Figura 6-3(a) si può vedere che la membrana composita campiona con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS. Esistono due evidenti fasi di cambiamento termogravimetrico con l'aumento della temperatura. Innanzitutto, c'è una piccola perdita di peso a 30~180 °C, causata principalmente dalla volatilizzazione dell'acqua adsorbita dalla macromolecola polisaccaridica. C'è una grande fase di perdita di peso a 300~450 °C, che è la vera fase di degradazione termica, causata principalmente dalla degradazione termica di HPMC e HPS. Dalla figura si può anche vedere che le curve di perdita di peso di HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile sono simili e significativamente diverse da quelle di HPMC. Tra i due tipi di curve di perdita di peso per campioni HPMC puri e HPS puri.

Dalle curve DTG nella Figura 6-3(b), si può vedere che le temperature di degradazione termica degli HPS puri con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile sono molto vicine e le temperature di picco della degradazione termica dei campioni A939 e A081 sono 310 °C e 305 °C, rispettivamente. La temperatura di picco della degradazione termica del campione HPMC puro è significativamente più alta di quella dell'HPS e la sua temperatura di picco è 365 °C; La pellicola composita HPMC/HPS presenta due picchi di degradazione termica sulla curva DTG, corrispondenti rispettivamente alla degradazione termica di HPS e HPMC. Picchi caratteristici, che indicano che esiste un certo grado di separazione di fase nel sistema composito con un rapporto composito di 5:5, che è coerente con i risultati di degradazione termica del film composito con un rapporto composito di 5:5 nel Capitolo 3 Le temperature di picco della degradazione termica dei campioni di pellicola composita HPMC/A939 erano rispettivamente 302 °C e 363 °C; le temperature di picco della degradazione termica dei campioni di pellicola composita HPMC/A1081 erano rispettivamente di 306 °C e 363 °C. Le temperature di picco dei campioni di film composito sono state spostate a temperature inferiori rispetto ai campioni di componenti puri, il che indicava che la stabilità termica dei campioni compositi era ridotta. Per i campioni con lo stesso rapporto di composizione, la temperatura di picco della degradazione termica è diminuita con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, indicando che la stabilità termica del film composito è diminuita con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile. Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido riduce l'interazione tra i segmenti molecolari e inibisce il riarrangiamento ordinato delle molecole. È coerente con i risultati che la densità delle strutture autosimilari diminuisce con l’aumento del grado di sostituzione dell’idrossipropile.

Fig. 6-3 Curve TGA (a) e relative curve derivate (DTG) (b) di film miscelati HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

6.3.4 Analisi delle proprietà meccaniche delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS

Fig. 6-5 Proprietà tensili delle pellicole HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione dell'idrossipropile di HPS

Le proprietà di trazione dei film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sono state testate mediante un analizzatore di proprietà meccaniche a 25 °C e 75% di umidità relativa. Le Figure 6-5 mostrano il modulo elastico (a), l'allungamento a rottura (b) e la resistenza alla trazione (c) di film compositi con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS. Dalla figura si può vedere che per il sistema composto HPMC/A1081, con l'aumento del contenuto di HPS, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono gradualmente diminuiti e l'allungamento a rottura è aumentato significativamente, il che era coerente con 3.3. 5 umidità media e alta. I risultati delle membrane composite con diversi rapporti di composizione erano coerenti.

Per le membrane HPS pure, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione aumentano al diminuire del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS, suggerendo che l'idrossipropilazione riduce la rigidità della membrana composita e ne migliora la flessibilità. Ciò è dovuto principalmente al fatto che con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, l'idrofilicità dell'HPS aumenta e la struttura della membrana diventa più allentata, il che è coerente con il risultato che la dimensione frattale diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione nel piccolo angolo X- test di diffusione dei raggi. Tuttavia, l'allungamento a rottura diminuisce con la diminuzione del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico HPS, principalmente perché l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella molecola di amido può inibire la ricristallizzazione dell'amido. I risultati sono coerenti con l’aumento e la diminuzione.

Per la membrana composita HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, il modulo elastico del materiale della membrana aumenta con la diminuzione del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, e la resistenza alla trazione e l'allungamento a rottura diminuiscono entrambi con la diminuzione del grado di sostituzione. Vale la pena notare che le proprietà meccaniche delle membrane composite variano completamente con il rapporto di composizione con i diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'HPS. Ciò è dovuto principalmente al fatto che le proprietà meccaniche della membrana composita non sono influenzate solo dal grado di sostituzione HPS sulla struttura della membrana, ma anche dalla compatibilità tra i componenti del sistema composito. La viscosità dell'HPS diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, è più favorevole formare un composto uniforme mediante compoundazione.

6.3.5 Analisi della permeabilità all'ossigeno di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

L’ossidazione causata dall’ossigeno rappresenta in molti modi lo stadio iniziale del deterioramento degli alimenti, pertanto le pellicole composite commestibili con determinate proprietà di barriera all’ossigeno possono migliorare la qualità degli alimenti e prolungarne la durata di conservazione [108, 364]. Pertanto, sono stati misurati i tassi di trasmissione dell'ossigeno delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS e i risultati sono mostrati nella Figura 5-6. Dalla figura si può vedere che la permeabilità all'ossigeno di tutte le membrane HPS pure è molto inferiore a quella delle membrane HPMC pure, indicando che le membrane HPS hanno proprietà di barriera all'ossigeno migliori rispetto alle membrane HPMC, il che è coerente con i risultati precedenti. Per le membrane HPS pure con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile, il tasso di trasmissione dell'ossigeno aumenta con l'aumento del grado di sostituzione, il che indica che aumenta l'area in cui l'ossigeno permea nel materiale della membrana. Ciò è coerente con l'analisi microstrutturale della diffusione dei raggi X a piccolo angolo secondo cui la struttura della membrana diventa più allentata con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, quindi il canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana diventa più grande e l'ossigeno nella membrana permea All'aumentare dell'area, aumenta gradualmente anche la velocità di trasmissione dell'ossigeno.

Fig. 6-6 Permeabilità all'ossigeno delle pellicole HPS/HPMC con vari gradi di sostituzione dell'idrossipropile di HPS

Per le membrane composite con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS, la velocità di trasmissione dell'ossigeno diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile. Ciò è dovuto principalmente al fatto che nel sistema di compounding 5:5 l'HPS esiste sotto forma di fase dispersa nella fase continua HPMC a bassa viscosità e la viscosità dell'HPS diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile. Minore è la differenza di viscosità, più favorevole alla formazione di un composto omogeneo, più tortuoso è il canale di permeazione dell'ossigeno nel materiale della membrana e minore è la velocità di trasmissione dell'ossigeno.

6.4 Riepilogo del capitolo

In questo capitolo, i film compositi commestibili HPMC/HPS sono stati preparati mediante colata di HPS e HPMC con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica e aggiungendo polietilenglicole come plastificante. L'effetto dei diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura del microdominio della membrana composita è stato studiato mediante la tecnologia di diffusione dei raggi X a piccolo angolo di radiazione di sincrotrone. Gli effetti dei diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla stabilità termica, sulle proprietà meccaniche e sulla permeabilità all'ossigeno delle membrane composite e le loro leggi sono stati studiati mediante analizzatore termogravimetrico, tester di proprietà meccaniche e tester di permeabilità all'ossigeno. I risultati principali sono i seguenti:

1. Per la membrana composita HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, l'area del picco di cristallizzazione corrispondente a HPS a 5,30 diminuisce, mentre l'area del picco di cristallizzazione corrispondente a HPMC a 7,70 non cambia molto, indicando che il l'idrossipropilazione dell'amido può inibire la ricristallizzazione dell'amido nel film composito.
2. Rispetto alle membrane componenti pure di HPMC e HPS, le aree dei picchi di cristallizzazione di HPS (5.30) e HPMC (7.70) delle membrane composite sono ridotte, il che indica che attraverso la combinazione dei due, sia HPMC che HPS possono essere efficaci in le membrane composite. La ricristallizzazione di un altro componente svolge un certo ruolo inibitorio.
3. Tutte le membrane composite HPMC/HPS hanno mostrato una struttura frattale di massa autosimile. Per le membrane composite con lo stesso rapporto di composizione, la densità del materiale della membrana diminuisce significativamente con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile; bassa sostituzione dell'idrossipropile HPS La densità del materiale della membrana composita è significativamente inferiore a quella del materiale a due componenti puri, mentre la densità del materiale della membrana composita con alto grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS è superiore a quella della membrana HPS pura, che è principalmente perché allo stesso tempo viene influenzata la densità del materiale composito della membrana. L'effetto dell'idrossipropilazione HPS sulla riduzione del legame del segmento polimerico e sulla compatibilità tra i due componenti del sistema composto.
4. L'idrossipropilazione dell'HPS può ridurre la stabilità termica dei film compositi HPMC/HPS e la temperatura di picco della degradazione termica dei film compositi si sposta nella regione a bassa temperatura con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, dovuto al gruppo idrossipropilico nelle molecole di amido. L'introduzione riduce l'interazione tra i segmenti molecolari e inibisce il riarrangiamento ordinato delle molecole.
5. Il modulo elastico e la resistenza alla trazione della membrana HPS pura diminuiscono con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS, mentre aumenta l'allungamento a rottura. Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'idrossipropilazione inibisce la ricristallizzazione dell'amido e fa sì che il film composito formi una struttura più sciolta.
6. Il modulo elastico del film composito HPMC/HPS è diminuito con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS, ma la resistenza alla trazione e l'allungamento a rottura sono aumentati, poiché le proprietà meccaniche del film composito non erano influenzate dal grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPS. Oltre all'influenza, è influenzata anche dalla compatibilità dei due componenti del sistema composito.
7. La permeabilità all'ossigeno dell'HPS puro aumenta con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, poiché l'idrossipropilazione riduce la densità della regione amorfa dell'HPS e aumenta l'area di permeazione dell'ossigeno nella membrana; Membrana composita HPMC/HPS La permeabilità all'ossigeno diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, principalmente perché l'HPS iperidrossipropilato ha una migliore compatibilità con HPMC, il che porta ad una maggiore tortuosità del canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana composita. Ridotta permeabilità all'ossigeno.

I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la stabilità termica e la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite HPMC/HPS sono strettamente correlate alla loro struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa, che non sono influenzate solo dalla sostituzione idrossipropilica dell'HPS, ma anche dal complesso. Influenza della compatibilità bicomponente dei sistemi leganti.

Conclusione e prospettive

1. Conclusione

In questo documento, il gel termico HPMC e il gel freddo HPS vengono composti e viene costruito il sistema composto di gel inverso freddo e caldo HPMC/HPS. La concentrazione della soluzione, il rapporto di mescolatura e l'effetto di taglio sul sistema composto vengono sistematicamente studiati, l'influenza delle proprietà reologiche come viscosità, indice di flusso e tixotropia, combinate con le proprietà meccaniche, le proprietà termomeccaniche dinamiche, la permeabilità all'ossigeno, le proprietà di trasmissione della luce e la stabilità termica del film compositi preparati mediante metodo casting. Le proprietà complete e la colorazione del vino con iodio, la compatibilità, la transizione di fase e la morfologia di fase del sistema composito sono state studiate mediante microscopia ottica ed è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche di HPMC/HPS. Al fine di controllare le proprietà dei compositi controllando la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito HPMC/HPS in base alla relazione tra le proprietà macroscopiche e la struttura micromorfologica del sistema composito HPMC/HPS. Studiando gli effetti dell'HPS chimicamente modificato con diversi gradi sulle proprietà reologiche, sulle proprietà del gel, sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche delle membrane, è stata ulteriormente studiata la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema di gel inverso freddo e caldo HPMC/HPS. È stata stabilita la relazione tra i due ed è stato stabilito un modello fisico per chiarire il meccanismo di gelificazione, i suoi fattori e le leggi che influenzano il gel freddo e caldo nel sistema composto. Studi pertinenti hanno tratto le seguenti conclusioni.

1. La modifica del rapporto di composizione del sistema composto HPMC/HPS può migliorare significativamente le proprietà reologiche quali viscosità, fluidità e tixotropia dell'HPMC a bassa temperatura. È stata ulteriormente studiata la relazione tra le proprietà reologiche e la microstruttura del sistema composto. I risultati specifici sono i seguenti:

(1) A bassa temperatura, il sistema composto è una struttura “isola-mare” in fase continua dispersa e la transizione di fase continua avviene a 4:6 con la diminuzione del rapporto composto HPMC/HPS. Quando il rapporto di compounding è elevato (maggiore contenuto di HPMC), HPMC con bassa viscosità è la fase continua e HPS è la fase dispersa. Per il sistema composto HPMC/HPS, quando il componente a bassa viscosità è la fase continua e il componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è significativamente diverso. Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua; quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità. effetto. Con l'aumento del contenuto di HPS e della concentrazione della soluzione nel sistema composto, la viscosità e il fenomeno di assottigliamento al taglio del sistema composto sono gradualmente aumentati, la fluidità è diminuita e il comportamento simile a quello solido del sistema composto è stato migliorato. La viscosità e la tixotropia dell'HPMC sono bilanciate dalla formulazione con HPS.

(2) Per un sistema di compounding 5:5, HPMC e HPS possono formare fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature. Questo cambiamento della struttura di fase può influenzare in modo significativo la viscosità complessa, le proprietà viscoelastiche, la dipendenza dalla frequenza e le proprietà del gel complesso. Come fasi disperse, HPMC e HPS possono determinare le proprietà reologiche e le proprietà del gel dei sistemi composti HPMC/HPS rispettivamente ad alte e basse temperature. Le curve viscoelastiche dei campioni compositi HPMC/HPS erano coerenti con HPS a bassa temperatura e HPMC ad alta temperatura.

(3) È stata stabilita la relazione tra la microstruttura, le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito HPMC/HPS. Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan delta nella curva del fattore di perdita compaiono a 45 °C, il che è coerente con il fenomeno della fase co-continua osservato nella micrografia (a 45 °C).

1. Studiando la microstruttura e le proprietà meccaniche, le proprietà termomeccaniche dinamiche, la trasmissione della luce, la permeabilità all'ossigeno e la stabilità termica delle membrane composite preparate con diversi rapporti di composizione e concentrazioni di soluzione, combinate con la tecnologia della microscopia ottica con tintura di iodio, la ricerca sulla morfologia di fase, transizione di fase e compatibilità dei complessi sono stati studiati ed è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche dei complessi. I risultati specifici sono i seguenti:

(1) Non esiste un'interfaccia bifase evidente nelle immagini SEM dei film compositi con diversi rapporti di composizione. La maggior parte dei film compositi presenta un solo punto di transizione vetrosa nei risultati DMA e la maggior parte dei film compositi presenta un solo picco di degradazione termica nella curva DTG. Questi insieme indicano che HPMC ha una certa compatibilità con HPS.

(2) L'umidità relativa ha un effetto significativo sulle proprietà meccaniche dei film compositi HPMC/HPS e il grado del suo effetto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS. A un'umidità relativa inferiore, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione dei film compositi aumentavano con l'aumento del contenuto di HPS, e l'allungamento alla rottura dei film compositi era significativamente inferiore a quello dei film componenti puri. Con l'aumento dell'umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono diminuiti, e l'allungamento a rottura è aumentato in modo significativo, e la relazione tra le proprietà meccaniche del film composito e il rapporto di compoundazione ha mostrato un modello di cambiamento completamente opposto in diverse condizioni. umidità relativa. Le proprietà meccaniche delle membrane composite con diversi rapporti di mescola mostrano un'intersezione in diverse condizioni di umidità relativa, che offre la possibilità di ottimizzare le prestazioni del prodotto in base ai diversi requisiti applicativi.

(3) È stata stabilita la relazione tra microstruttura, transizione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS. UN. Il punto più basso di trasparenza del sistema composito è coerente con il punto di transizione di fase dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo di diminuzione del modulo a trazione. B. Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuiscono con l'aumento della concentrazione della soluzione, che è causalmente correlata al cambiamento morfologico dell'HPMC dalla fase continua alla fase dispersa nel sistema composto.

(4) L'aggiunta di HPS aumenta la tortuosità del canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana composita, riduce significativamente la permeabilità all'ossigeno della membrana e migliora le prestazioni di barriera all'ossigeno della membrana HPMC.

1. Sono stati studiati l'effetto della modifica chimica dell'HPS sulle proprietà reologiche del sistema composito e le proprietà complete della membrana composita quali struttura cristallina, struttura della regione amorfa, proprietà meccaniche, permeabilità all'ossigeno e stabilità termica. I risultati specifici sono i seguenti:

(1) L'idrossipropilazione dell'HPS può ridurre la viscosità del sistema composto a bassa temperatura, migliorare la fluidità della soluzione composta e ridurre il fenomeno dell'assottigliamento al taglio; l'idrossipropilazione dell'HPS può restringere la regione viscoelastica lineare del sistema composto, ridurre la temperatura di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS e migliorare il comportamento solido del sistema composto a bassa temperatura e la fluidità ad alta temperatura.

(2) L'idrossipropilazione dell'HPS e il miglioramento della compatibilità dei due componenti possono inibire significativamente la ricristallizzazione dell'amido nella membrana e promuovere la formazione di una struttura autosimilare più sciolta nella membrana composita. L'introduzione di gruppi idrossipropilici voluminosi sulla catena molecolare dell'amido limita il legame reciproco e il riarrangiamento ordinato dei segmenti molecolari dell'HPS, con conseguente formazione di una struttura autosimilare più sciolta dell'HPS. Per il sistema complesso, l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica consente alle molecole HPMC a catena di entrare nella regione della cavità libera di HPS, il che migliora la compatibilità del sistema complesso e migliora la densità della struttura autosimilare di HPS. La compatibilità del sistema composto aumenta con l'aumento del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico, che è coerente con i risultati delle proprietà reologiche.

(3) Le proprietà macroscopiche quali proprietà meccaniche, stabilità termica e permeabilità all'ossigeno della membrana composita HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa. L'effetto combinato dei due effetti della compatibilità dei due componenti.

1. Studiando gli effetti della concentrazione della soluzione, della temperatura e della modifica chimica dell'HPS sulle proprietà reologiche del sistema composto, è stato discusso il meccanismo di gelificazione del sistema composto gel inverso a caldo freddo HPMC/HPS. I risultati specifici sono i seguenti:

(1) Esiste una concentrazione critica (8%) nel sistema composto, al di sotto della concentrazione critica, HPMC e HPS esistono in catene molecolari e regioni di fase indipendenti; quando viene raggiunta la concentrazione critica, la fase HPS si forma nella soluzione come condensato. Il centro del gel è una struttura di microgel collegata dall'intreccio di catene molecolari HPMC; al di sopra della concentrazione critica, l'intreccio è più complesso e l'interazione è più forte, e la soluzione presenta un comportamento simile a quello di un polimero fuso.

(2) Il sistema complesso ha un punto di transizione di fase continua con il cambiamento di temperatura, che è correlato al comportamento del gel di HPMC e HPS nel sistema complesso. A basse temperature, la viscosità dell'HPMC è significativamente inferiore a quella dell'HPS, quindi l'HPMC forma una fase continua che circonda la fase gel HPS ad alta viscosità. Ai bordi delle due fasi, i gruppi idrossilici della catena HPMC perdono parte della loro acqua legante e formano legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPS. Durante il processo di riscaldamento, le catene molecolari dell'HPS si sono mosse assorbendo sufficiente energia e hanno formato legami idrogeno con le molecole d'acqua, provocando la rottura della struttura del gel. Allo stesso tempo, le strutture della gabbia e del guscio d'acqua sulle catene HPMC sono state distrutte e gradualmente rotte per esporre gruppi idrofili e cluster idrofobici. Ad alta temperatura, HPMC forma una struttura a rete di gel dovuta a legami idrogeno intermolecolari e associazione idrofobica, e diventa quindi una fase dispersa ad alta viscosità dispersa nella fase continua HPS di bobine casuali.

(3) Con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS, la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS migliora e la temperatura di transizione di fase nel sistema composto si sposta a bassa temperatura. Con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, nella soluzione HPS sono presenti più frammenti elicoidali allungati, che possono formare più legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPMC al confine delle due fasi, formando così una struttura più uniforme. L'idrossipropilazione riduce la viscosità dell'amido, in modo che la differenza di viscosità tra HPMC e HPS nel composto si riduca, il che favorisce la formazione di un composto più omogeneo, e il valore minimo della differenza di viscosità tra i due componenti si sposta al livello basso regione di temperatura.

2. Punti di innovazione

1. Progettare e costruire il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS e studiare sistematicamente le proprietà reologiche uniche di questo sistema, in particolare la concentrazione della soluzione del composto, il rapporto del composto, la temperatura e la modifica chimica dei componenti. Sono state ulteriormente studiate le leggi di influenza delle proprietà reologiche, delle proprietà del gel e della compatibilità del sistema del composto, e sono state ulteriormente studiate la morfologia di fase e la transizione di fase del sistema del composto combinate con l'osservazione del microscopio ottico per la tintura con iodio e l'analisi micromorfologica è stata stabilita la struttura del sistema composto: relazione proprietà reologiche-proprietà del gel. Per la prima volta, il modello di Arrhenius è stato utilizzato per adattare la legge di formazione del gel dei gel compositi a fase inversa freddi e caldi in diversi intervalli di temperatura.

2. La distribuzione di fase, la transizione di fase e la compatibilità del sistema composito HPMC/HPS sono state osservate mediante tecnologia di analisi al microscopio ottico con tintura allo iodio e le proprietà meccaniche di trasparenza sono state stabilite combinando le proprietà ottiche e le proprietà meccaniche dei film compositi. La relazione tra microstruttura e proprietà macroscopiche come proprietà-morfologia di fase e concentrazione-proprietà meccaniche-morfologia di fase. È la prima volta che si osserva direttamente la legge di cambiamento della morfologia di fase di questo sistema composto con rapporto di composizione, temperatura e concentrazione, in particolare le condizioni di transizione di fase e l'effetto della transizione di fase sulle proprietà del sistema composto.

3. La struttura cristallina e la struttura amorfa delle membrane composite con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sono state studiate da SAXS e il meccanismo di gelificazione e l'influenza dei gel compositi sono stati discussi in combinazione con risultati reologici e proprietà macroscopiche come la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite. Fattori e leggi, è stato scoperto per la prima volta che la viscosità del sistema composito è correlata alla densità della struttura autosimilare nella membrana composita e determina direttamente le proprietà macroscopiche come la permeabilità all'ossigeno e le proprietà meccaniche del composito membrana e stabilisce la relazione proprietà reologiche-microstruttura-membrana tra le proprietà del materiale.

3. Prospettive

Negli ultimi anni, lo sviluppo di materiali per l’imballaggio alimentare sicuri e commestibili utilizzando polimeri naturali rinnovabili come materie prime è diventato un punto focale della ricerca nel campo dell’imballaggio alimentare. In questo documento, il polisaccaride naturale viene utilizzato come materia prima principale. Combinando HPMC e HPS, il costo delle materie prime viene ridotto, le prestazioni di lavorazione dell'HPMC a bassa temperatura vengono migliorate e le prestazioni di barriera all'ossigeno della membrana composita vengono migliorate. Attraverso la combinazione di analisi reologica, analisi al microscopio ottico con tintura di iodio e microstruttura del film composito e analisi completa delle prestazioni, sono state studiate la morfologia di fase, la transizione di fase, la separazione di fase e la compatibilità del sistema composito gel a fase inversa freddo-caldo. È stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composito. In base alla relazione tra le proprietà macroscopiche e la struttura micromorfologica del sistema composito HPMC/HPS, la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito possono essere controllate per controllare il materiale composito. La ricerca contenuta in questo articolo ha un importante significato guida per l'effettivo processo di produzione; vengono discussi il meccanismo di formazione, i fattori che influenzano e le leggi dei gel compositi inversi freddi e caldi, che è un sistema composito simile di gel inversi freddi e caldi. La ricerca di questo articolo fornisce un modello teorico per fornire una guida teorica per lo sviluppo e l’applicazione di materiali intelligenti speciali a temperatura controllata. I risultati della ricerca di questo articolo hanno un buon valore teorico. La ricerca di questo articolo prevede l'intersezione di alimenti, materiali, gel, composti e altre discipline. A causa della limitazione dei tempi e dei metodi di ricerca, la ricerca su questo argomento presenta ancora molti punti incompiuti, che possono essere approfonditi e migliorati dai seguenti aspetti. espandere:

Aspetti teorici:

1. Esplorare gli effetti di diversi rapporti di ramificazione della catena, pesi molecolari e varietà di HPS sulle proprietà reologiche, proprietà della membrana, morfologia di fase e compatibilità del sistema composto ed esplorare la legge della sua influenza sul meccanismo di formazione del gel del composto sistema.
2. Studiare gli effetti del grado di sostituzione idrossipropilica dell'HPMC, del grado di sostituzione del metossile, del peso molecolare e della fonte sulle proprietà reologiche, sulle proprietà del gel, sulle proprietà della membrana e sulla compatibilità del sistema del composto e analizzare l'effetto della modifica chimica dell'HPMC sulla condensazione del composto. Regola di influenza del meccanismo di formazione del gel.
3. È stata studiata l'influenza di sale, pH, plastificante, agente reticolante, agente antibatterico e altri sistemi composti su proprietà reologiche, proprietà del gel, struttura e proprietà della membrana e le loro leggi.

Applicazione:

1. Ottimizza la formula per l'applicazione dell'imballaggio di pacchetti di condimenti, pacchetti di verdure e zuppe solide e studia l'effetto di conservazione di condimenti, verdure e zuppe durante il periodo di conservazione, le proprietà meccaniche dei materiali e i cambiamenti nelle prestazioni del prodotto quando sottoposto a forze esterne e Solubilità in acqua e indice igienico del materiale. Può essere applicato anche ad alimenti granulati come caffè e tè al latte, nonché a confezioni commestibili di torte, formaggi, dessert e altri alimenti.
2. Ottimizzare il design della formula per l'applicazione di capsule di piante medicinali botaniche, studiare ulteriormente le condizioni di lavorazione e la selezione ottimale degli agenti ausiliari e preparare prodotti a capsule cave. Sono stati testati indicatori fisici e chimici quali friabilità, tempo di disintegrazione, contenuto di metalli pesanti e contenuto microbico.
3. Per l'applicazione di frutta e verdura, prodotti a base di carne, ecc., in base ai diversi metodi di lavorazione di spruzzatura, immersione e verniciatura, selezionare la formula appropriata e studiare il tasso di frutta marcia, la perdita di umidità, il consumo di nutrienti, la durezza delle verdure dopo il confezionamento durante il periodo di conservazione, lucentezza e sapore e altri indicatori; il colore, il pH, il valore TVB-N, l'acido tiobarbiturico e il numero di microrganismi dei prodotti a base di carne dopo il confezionamento.