Proprietà della soluzione di etere di cellulosa cationica

Le proprietà della soluzione diluita di un etere di cellulosa cationico ad alta densità di carica (KG-30M) a diversi valori di pH sono state studiate con uno strumento di diffusione laser, dal raggio idrodinamico (Rh) a diversi angoli e dalla radice quadrata del raggio di rotazione medio Rg Dal rapporto con Rh si deduce che la sua forma è irregolare ma prossima alla sferica. Quindi, con l'aiuto del reometro, sono state studiate in dettaglio tre soluzioni concentrate di eteri di cellulosa cationici con diverse densità di carica e è stata discussa l'influenza della concentrazione, del valore del pH e della propria densità di carica sulle proprietà reologiche. All'aumentare della concentrazione, l'esponente di Newton prima diminuiva e poi diminuiva. Si verificano fluttuazioni o addirittura rimbalzi e il comportamento tixotropico si verifica al 3% (frazione di massa). Una densità di carica moderata è vantaggiosa per ottenere una viscosità a taglio zero più elevata e il pH ha poco effetto sulla sua viscosità.

Parole chiave:etere di cellulosa cationico; morfologia; viscosità di taglio nulla; reologia

I derivati ​​della cellulosa e i loro polimeri funzionali modificati sono stati ampiamente utilizzati nei campi dei prodotti fisiologici e sanitari, dei prodotti petrolchimici, della medicina, degli alimenti, dei prodotti per la cura personale, degli imballaggi, ecc. L'etere di cellulosa cationico solubile in acqua (CCE) è dovuto al suo forte addensamento capacità, è ampiamente utilizzato nei prodotti chimici quotidiani, in particolare negli shampoo, e può migliorare la pettinabilità dei capelli dopo lo shampoo. Allo stesso tempo, grazie alla sua buona compatibilità, può essere utilizzato negli shampoo due in uno e all-in-one. Ha anche una buona prospettiva di applicazione e ha attirato l'attenzione di vari paesi. È stato riportato in letteratura che le soluzioni di derivati ​​della cellulosa mostrano comportamenti come fluido newtoniano, fluido pseudoplastico, fluido tixotropico e fluido viscoelastico con l'aumento della concentrazione, ma la morfologia, la reologia e i fattori che influenzano l'etere di cellulosa cationico in soluzione acquosa sono pochi rapporti di ricerca. Questo articolo si concentra sul comportamento reologico della soluzione acquosa di cellulosa modificata con ammonio quaternario, al fine di fornire un riferimento per l'applicazione pratica.

1. Parte sperimentale

1.1 Materie prime

Etere di cellulosa cationico (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Prodotto canadese della Dow Chemical Company, fornito dal centro di ricerca e sviluppo Kobe della Procter & Gamble Company in Giappone, misurato con l'analizzatore elementare Vario EL (German Elemental Company), il campione Il contenuto di azoto è rispettivamente 2,7%, 1,8%, 1,0% (la densità di carica è 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g rispettivamente), ed è testato dallo strumento tedesco di diffusione della luce laser ALV-5000E (LLS) che ha misurato il suo peso molecolare medio ponderale è di circa 1,64×106 g/mol.

1.2 Preparazione della soluzione

Il campione è stato purificato mediante filtrazione, dialisi e liofilizzazione. Pesare rispettivamente una serie di tre campioni quantitativi e aggiungere una soluzione tampone standard con pH 4,00, 6,86, 9,18 per preparare la concentrazione richiesta. Per garantire che i campioni fossero completamente disciolti, tutte le soluzioni campione sono state poste su un agitatore magnetico per 48 ore prima del test.

1.3 Misura della diffusione della luce

Utilizzare LLS per misurare il peso molecolare medio ponderale del campione in soluzione acquosa diluita, il raggio idrodinamico e il raggio quadrato medio di rotazione quando il secondo coefficiente Villi e angoli diversi) e dedurre che questo etere di cellulosa cationico è in la soluzione acquosa in base al suo rapporto.

1.4 Misura della viscosità e indagini reologiche

La soluzione concentrata di CCE è stata studiata dal reometro Brookfield RVDV-III+ ed è stata studiata l'influenza della concentrazione, della densità di carica e del valore del pH sulle proprietà reologiche come la viscosità del campione. A concentrazioni più elevate è necessario studiarne la tixotropia.

2. Risultati e discussione

2.1 Ricerca sulla diffusione della luce

A causa della sua speciale struttura molecolare, è difficile esistere sotto forma di una singola molecola anche in un buon solvente, ma sotto forma di certe micelle, cluster o associazioni stabili.

Quando la soluzione acquosa diluita (~ 0,1%) di CCE è stata osservata con un microscopio polarizzatore, sotto lo sfondo del campo ortogonale della croce nera, sono apparsi punti luminosi a "stella" e barre luminose. È inoltre caratterizzato dalla diffusione della luce, il raggio idrodinamico dinamico a diversi pH e angoli, il raggio quadrato medio di rotazione e il secondo coefficiente di Villi ottenuto dal diagramma di Berry sono elencati nella Tab. 1. Il grafico di distribuzione della funzione del raggio idrodinamico ottenuto ad una concentrazione di 10-5 è principalmente un singolo picco, ma la distribuzione è molto ampia (Fig. 1), indicando che ci sono associazioni a livello molecolare e grandi aggregati nel sistema ; Ci sono cambiamenti, e i valori Rg/Rb sono tutti intorno a 0,775, indicando che la forma del CCE in soluzione è quasi sferica, ma non abbastanza regolare. L'effetto del pH su Rb e Rg non è evidente. Il controione nella soluzione tampone interagisce con CCE per proteggere la carica sulla sua catena laterale e farla restringere, ma la differenza varia a seconda del tipo di controione. La misurazione della diffusione della luce dei polimeri caricati è suscettibile all'interazione di forze a lungo raggio e alle interferenze esterne, quindi ci sono alcuni errori e limitazioni nella caratterizzazione LLS. Quando la frazione di massa è maggiore dello 0,02%, nel diagramma di distribuzione dell'Rh si presentano per lo più picchi doppi inseparabili o addirittura picchi multipli. All’aumentare della concentrazione aumenta anche l’Rh, indicando che più macromolecole sono associate o addirittura aggregate. Quando Cao et al. utilizzato la diffusione della luce per studiare il copolimero di carbossimetilcellulosa e macromeri tensioattivi, c'erano anche doppi picchi inseparabili, uno dei quali era compreso tra 30 nm e 100 nm, che rappresentava la formazione di micelle a livello molecolare, e l'altro Il picco Rh è relativamente grande, che è considerato un aggregato, che è simile ai risultati determinati in questo documento.

2.2 Ricerche sul comportamento reologico

2.2.1 Effetto della concentrazione:Misurare la viscosità apparente delle soluzioni KG-30M con diverse concentrazioni a diverse velocità di taglio e secondo la forma logaritmica dell'equazione della legge di potenza proposta da Ostwald-Dewaele, quando la frazione di massa non supera lo 0,7% e una serie di linee rette sono stati ottenuti coefficienti di correlazione lineare maggiori di 0,99. E all'aumentare della concentrazione, il valore dell'esponente n di Newton diminuisce (tutti inferiori a 1), mostrando un evidente fluido pseudoplastico. Spinte dalla forza di taglio, le catene macromolecolari iniziano a districarsi e ad orientarsi, quindi la viscosità diminuisce. Quando la frazione di massa è maggiore dello 0,7%, il coefficiente di correlazione lineare della retta ottenuta diminuisce (circa 0,98), e n comincia a fluttuare o addirittura ad aumentare con l'aumento della concentrazione; quando la frazione di massa raggiunge il 3% (Fig. 2), la tabella La viscosità apparente prima aumenta e poi diminuisce con l'aumentare dello shear rate. Questa serie di fenomeni è diversa da quanto riportato di altre soluzioni polimeriche anioniche e cationiche. Il valore n aumenta, cioè la proprietà non newtoniana si indebolisce; Il fluido newtoniano è un liquido viscoso e lo slittamento intermolecolare si verifica sotto l'azione dello stress di taglio e non può essere recuperato; Il fluido non newtoniano contiene una parte elastica recuperabile e una parte viscosa irrecuperabile. Sotto l'azione dello sforzo di taglio si verifica lo scorrimento irreversibile tra le molecole e contemporaneamente, poiché le macromolecole vengono allungate e orientate con lo taglio, si forma una parte elastica recuperabile. Quando la forza esterna viene rimossa, le macromolecole tendono a ritornare alla forma arricciata originale, quindi il valore di n aumenta. La concentrazione continua ad aumentare fino a formare una struttura di rete. Quando lo sforzo di taglio è piccolo, non verrà distrutto e si verificherà solo una deformazione elastica. In questo momento, l'elasticità sarà relativamente migliorata, la viscosità sarà indebolita e il valore di n diminuirà; mentre lo sforzo di taglio aumenta gradualmente durante il processo di misurazione, quindi n Il valore fluttua. Quando la frazione di massa raggiunge il 3%, la viscosità apparente prima aumenta e poi diminuisce, perché il piccolo taglio favorisce la collisione delle macromolecole per formare grandi aggregati, quindi la viscosità aumenta e lo stress di taglio continua a rompere gli aggregati. , la viscosità diminuirà nuovamente.

Nell'indagine sulla tixotropia, impostare la velocità (giri/min) per raggiungere il valore y desiderato, aumentare la velocità a intervalli regolari fino a raggiungere il valore impostato, quindi scendere rapidamente dalla velocità massima al valore iniziale per ottenere il valore corrispondente Lo sforzo di taglio, la sua relazione con la velocità di taglio è mostrato in Fig. 3. Quando la frazione di massa è inferiore al 2,5%, la curva verso l'alto e la curva verso il basso si sovrappongono completamente, ma quando la frazione di massa è del 3%, le due linee non sovrapposizione più lunga e la linea discendente resta indietro, indicando tixotropia.

La dipendenza dal tempo dello sforzo di taglio è nota come resistenza reologica. La resistenza reologica è un comportamento caratteristico dei liquidi viscoelastici e dei liquidi con strutture tixotropiche. Si è scoperto che maggiore è y a parità di frazione di massa, più velocemente r raggiunge l'equilibrio e la dipendenza dal tempo è minore; ad una frazione di massa inferiore (<2%), il CCE non mostra resistenza reologica. Quando la frazione di massa aumenta al 2,5%, mostra una forte dipendenza dal tempo (Fig. 4), e ci vogliono circa 10 minuti per raggiungere l'equilibrio, mentre al 3,0%, il tempo di equilibrio richiede 50 minuti. La buona tissotropia del sistema è favorevole all'applicazione pratica.

2.2.2 L'effetto della densità di carica:viene scelta la forma logaritmica della formula empirica di Spencer-Dillon, in cui la viscosità a taglio zero, b è costante a parità di concentrazione e diversa temperatura, e aumenta con l'aumento della concentrazione a parità di temperatura. Secondo l'equazione della legge di potenza adottata da Onogi nel 1966, M è la massa molecolare relativa del polimero, A e B sono costanti e c è la frazione di massa (%). Fico．5 Le tre curve hanno evidenti punti di flesso attorno allo 0,6%, ovvero esiste una frazione di massa critica. Oltre lo 0,6%, la viscosità a taglio zero aumenta rapidamente con l'aumento della concentrazione C. Le curve dei tre campioni con diverse densità di carica sono molto vicine. Al contrario, quando la frazione di massa è compresa tra 0,2% e 0,8%, la viscosità a taglio zero del campione LR con la densità di carica più piccola è la più grande, perché l'associazione del legame idrogeno richiede un certo contatto. Pertanto la densità di carica è strettamente correlata alla possibilità di disporre le macromolecole in modo ordinato e compatto; attraverso il test DSC, si è riscontrato che LR ha un picco di cristallizzazione debole, che indica una densità di carica adeguata, e la viscosità a taglio zero è maggiore alla stessa concentrazione. Quando la frazione di massa è inferiore allo 0,2%, LR è il più piccolo, perché nella soluzione diluita, le macromolecole con bassa densità di carica hanno maggiori probabilità di formare un orientamento a spirale, quindi la viscosità a taglio zero è bassa. Ciò ha un buon significato guida in termini di prestazioni di ispessimento.

2.2.3 Effetto del pH: La Fig. 6 è il risultato misurato a pH diversi nell'intervallo compreso tra 0,05% e 2,5% di frazione di massa. C'è un punto di flesso intorno allo 0,45%, ma le tre curve quasi si sovrappongono, indicando che il pH non ha effetti evidenti sulla viscosità a taglio zero, che è abbastanza diversa dalla sensibilità dell'etere di cellulosa anionico al pH.

3. Conclusione

La soluzione acquosa diluita KG-30M è studiata da LLS e la distribuzione del raggio idrodinamico ottenuta è un picco singolo. Dalla dipendenza dell'angolo e dal rapporto Rg/Rb si può dedurre che la sua forma è vicina a quella sferica, ma non abbastanza regolare. Per le soluzioni CCE con tre densità di carica, la viscosità aumenta all'aumentare della concentrazione, ma il numero di caccia di Newton n prima diminuisce, poi fluttua e addirittura aumenta; Il pH ha poco effetto sulla viscosità e una densità di carica moderata può ottenere una viscosità più elevata.