Come produrre l'etere di cellulosa?

Etere di cellulosa è un tipo di derivato della cellulosa ottenuto mediante modificazione dell'eterificazione della cellulosa. È ampiamente utilizzato grazie alle sue eccellenti proprietà di addensamento, emulsionamento, sospensione, formazione di film, colloide protettivo, ritenzione di umidità e adesione. Svolge un ruolo importante nello sviluppo dell’economia nazionale nella ricerca scientifica e nei settori industriali come quello alimentare, medicinale, cartario, rivestimenti, materiali da costruzione, recupero di petrolio, tessile e componenti elettronici. In questo articolo vengono esaminati i progressi della ricerca sulla modificazione dell'eterificazione della cellulosa.

Cellulosaetereè il polimero organico più abbondante in natura. È rinnovabile, verde e biocompatibile. È un'importante materia prima di base per l'ingegneria chimica. A seconda dei diversi sostituenti sulla molecola ottenuta dalla reazione di eterificazione, questa può essere divisa in eteri singoli e miscelata cellulosa eteri.Eccoci esamina i progressi della ricerca sulla sintesi di singoli eteri, inclusi eteri alchilici, eteri idrossialchilici, eteri carbossialchilici ed eteri misti.

Parole chiave: cellulosa etere, eterificazione, etere singolo, etere misto, progresso della ricerca

1.Reazione di eterificazione della cellulosa

La reazione di eterificazione della cellulosa etere è la reazione di derivatizzazione della cellulosa più importante. L'eterificazione della cellulosa è una serie di derivati ​​prodotti dalla reazione dei gruppi ossidrile sulle catene molecolari della cellulosa con agenti alchilanti in condizioni alcaline. Esistono molti tipi di prodotti eterei di cellulosa, che possono essere suddivisi in eteri singoli ed eteri misti a seconda dei diversi sostituenti sulle molecole ottenute dalla reazione di eterificazione. I singoli eteri possono essere suddivisi in eteri alchilici, eteri idrossialchilici ed eteri carbossialchilici, mentre gli eteri misti si riferiscono a eteri con due o più gruppi collegati nella struttura molecolare. Tra i prodotti dell'etere di cellulosa sono rappresentati la carbossimetilcellulosa (CMC), l'idrossietilcellulosa (HEC), l'idrossipropilcellulosa (HPC), l'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), tra i quali sono stati commercializzati alcuni prodotti.

2.Sintesi dell'etere di cellulosa

2.1 Sintesi di un singolo etere

I singoli eteri includono eteri alchilici (come etilcellulosa, propilcellulosa, fenilcellulosa, cianoetilcellulosa, ecc.), eteri idrossialchilici (come idrossimetilcellulosa, idrossietilcellulosa, ecc.), eteri carbossialchilici (come carbossimetilcellulosa, carbossietilcellulosa, ecc.).

2.1.1 Sintesi di eteri alchilici

Berglund e colleghi hanno prima trattato la cellulosa con una soluzione di NaOH addizionata di cloruro di etile, quindi hanno aggiunto cloruro di metile ad una temperatura di 65°C.°C a 90°C e una pressione compresa tra 3 bar e 15 bar, e ha reagito per produrre etere di metilcellulosa. Questo metodo può essere altamente efficiente per ottenere eteri di metilcellulosa idrosolubili con diversi gradi di sostituzione.

L'etilcellulosa è un granello o polvere termoplastico bianco. I prodotti generali contengono il 44%~49% di etossi. Solubile nella maggior parte dei solventi organici, insolubile in acqua. i linter di pasta di legno o cotone con una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 40%~50% e la cellulosa alcalinizzata è stata etossilata con cloruro di etile per produrre etilcellulosa. ha sintetizzato con successo l'etilcellulosa (EC) con un contenuto etossilico del 43,98% mediante un metodo in un'unica fase facendo reagire la cellulosa con un eccesso di cloruro di etile e idrossido di sodio, utilizzando il toluene come diluente. Come diluente nell'esperimento è stato utilizzato il toluene. Durante la reazione di eterificazione, non solo può favorire la diffusione del cloruro di etile nella cellulosa alcalina, ma anche dissolvere l'etilcellulosa altamente sostituita. Durante la reazione, la parte non reagita può essere esposta continuamente, rendendo l'agente di eterificazione facile da invadere, in modo che la reazione di etilazione cambi da eterogenea a omogenea e la distribuzione dei sostituenti nel prodotto sia più uniforme.

hanno utilizzato bromuro di etile come agente di eterificazione e tetraidrofurano come diluente per sintetizzare l'etilcellulosa (EC) e hanno caratterizzato la struttura del prodotto mediante spettroscopia infrarossa, risonanza magnetica nucleare e cromatografia a permeazione di gel. Si calcola che il grado di sostituzione dell'etilcellulosa sintetizzata sia circa 2,5, la distribuzione della massa molecolare è stretta e ha una buona solubilità nei solventi organici.

cianoetilcellulosa (CEC) attraverso metodi omogenei ed eterogenei utilizzando cellulosa con diversi gradi di polimerizzazione come materie prime e materiali di membrana CEC densi preparati mediante fusione della soluzione e pressatura a caldo. Le membrane CEC porose sono state preparate mediante la tecnologia di separazione di fase indotta da solvente (NIPS) e i materiali delle membrane nanocomposite di titanato di bario/cianoetilcellulosa (BT/CEC) sono stati preparati mediante la tecnologia NIPS e le loro strutture e proprietà sono state studiate.

ha utilizzato il solvente di cellulosa sviluppato autonomamente (soluzione alcalina/urea) come mezzo di reazione per sintetizzare in modo omogeneo la cianoetilcellulosa (CEC) con acrilonitrile come agente di eterificazione e ha condotto ricerche sulla struttura, le proprietà e le applicazioni del prodotto. studiare in modo approfondito. Inoltre, controllando diverse condizioni di reazione, è possibile ottenere una serie di CEC con valori DS compresi tra 0,26 e 1,81.

2.1.2 Sintesi di idrossialchil eteri

Fan Junlin et al hanno preparato idrossietilcellulosa (HEC) in un reattore da 500 L utilizzando cotone raffinato come materia prima e isopropanolo-acqua all'87,7% come solvente mediante alcalinizzazione in una fase, neutralizzazione passo-passo ed eterificazione passo-passo. . I risultati hanno mostrato che l'idrossietilcellulosa (HEC) preparata aveva un MS di sostituzione molare di 2,2-2,9, raggiungendo lo stesso standard di qualità del prodotto Dows 250 HEC di grado commerciale con una sostituzione molare di 2,2-2,4. L'utilizzo dell'HEC nella produzione di vernice al lattice può migliorare le proprietà filmogene e livellanti della vernice al lattice.

Liu Dan e altri hanno discusso la preparazione dell'idrossietilcellulosa cationica del sale di ammonio quaternario mediante il metodo semisecco dell'idrossietilcellulosa (HEC) e del cloruro di 2,3-epossipropiltrimetilammonio (GTA) sotto l'azione della catalisi alcalina. condizioni dell'etere. È stato studiato l'effetto dell'aggiunta di etere di idrossietilcellulosa cationico sulla carta. I risultati sperimentali mostrano che: nella pasta di legno duro sbiancata, quando il grado di sostituzione dell'etere cationico di idrossietilcellulosa è 0,26, il tasso di ritenzione totale aumenta del 9% e il tasso di filtrazione dell'acqua aumenta del 14%; nella pasta di legno duro sbiancata, quando la quantità di etere cationico di idrossietilcellulosa è pari allo 0,08% della fibra della pasta, ha un significativo effetto rinforzante sulla carta; maggiore è il grado di sostituzione dell'etere di cellulosa cationico, maggiore è la densità di carica cationica e migliore è l'effetto rinforzante.

Zhanhong utilizza il metodo di sintesi in fase liquida per preparare idrossietilcellulosa con un valore di viscosità pari a 5×104mPa·so più e un valore di ceneri inferiore allo 0,3% attraverso il processo in due fasi di alcalinizzazione ed eterificazione. Sono stati utilizzati due metodi di alcalinizzazione. Il primo metodo consiste nell'utilizzare l'acetone come diluente. La materia prima cellulosica viene basificata direttamente in una certa concentrazione di soluzione acquosa di idrossido di sodio. Dopo che è stata effettuata la reazione di basificazione, viene aggiunto un agente di eterificazione per eseguire direttamente la reazione di eterificazione. Il secondo metodo prevede che la materia prima di cellulosa venga alcalinizzata in una soluzione acquosa di idrossido di sodio e urea e la cellulosa alcalina preparata con questo metodo deve essere spremuta per rimuovere la liscivia in eccesso prima della reazione di eterificazione. I risultati sperimentali mostrano che fattori come la quantità di diluente selezionata, la quantità di ossido di etilene aggiunto, il tempo di alcalinizzazione, la temperatura e il tempo della prima reazione e la temperatura e il tempo della seconda reazione hanno tutti una grande influenza sulle prestazioni del prodotto.

Xu Qin et al. effettuato la reazione di eterificazione della cellulosa alcalina e dell'ossido di propilene e l'idrossipropilcellulosa sintetizzata (HPC) con basso grado di sostituzione mediante il metodo della fase gas-solida. Sono stati studiati gli effetti della frazione di massa dell'ossido di propilene, del rapporto di compressione e della temperatura di eterificazione sul grado di eterificazione dell'HPC e sull'effettivo utilizzo dell'ossido di propilene. I risultati hanno mostrato che le condizioni ottimali di sintesi dell'HPC erano la frazione in massa di ossido di propilene del 20% (rapporto in massa rispetto alla cellulosa), il rapporto di estrusione della cellulosa alcalina 3,0 e la temperatura di eterificazione 60°C. Il test della struttura dell'HPC mediante risonanza magnetica nucleare mostra che il grado di eterificazione dell'HPC è 0,23, il tasso di utilizzo effettivo dell'ossido di propilene è del 41,51% e la catena molecolare della cellulosa è collegata con successo ai gruppi idrossipropilici.

Kong Xingjie et al. idrossipropilcellulosa preparata con liquido ionico come solvente per realizzare la reazione omogenea della cellulosa in modo da realizzare la regolazione del processo di reazione e dei prodotti. Durante l'esperimento, il liquido ionico sintetico di imidazolo fosfato 1,3-dietilimidazolo dietilfosfato è stato utilizzato per dissolvere la cellulosa microcristallina e l'idrossipropilcellulosa è stata ottenuta mediante alcalinizzazione, eterificazione, acidificazione e lavaggio.

2.1.3 Sintesi di carbossialchil eteri

La carbossimetilcellulosa più tipica è la carbossimetilcellulosa (CMC). La soluzione acquosa di carbossimetilcellulosa ha le funzioni di addensante, filmogeno, legante, ritenzione idrica, protezione colloidale, emulsionante e sospensione ed è ampiamente utilizzata nel lavaggio. Prodotti farmaceutici, alimentari, dentifricio, tessili, stampa e tintura, fabbricazione della carta, petrolio, estrazione mineraria, medicina, ceramica, componenti elettronici, gomma, vernici, pesticidi, cosmetici, cuoio, plastica e trivellazione petrolifera, ecc.

Nel 1918, il tedesco E. Jansen inventò il metodo di sintesi della carbossimetilcellulosa. Nel 1940, la fabbrica Kalle della società tedesca IG Farbeninaustrie realizzò la produzione industriale. Nel 1947, la Wyandotle Chemical Company degli Stati Uniti sviluppò con successo un processo di produzione continua. il mio paese ha avviato per la prima volta la produzione industriale CMC nella fabbrica di celluloide di Shanghai nel 1958. La carbossimetilcellulosa è un etere di cellulosa prodotto da cotone raffinato sotto l'azione di idrossido di sodio e acido cloroacetico. I suoi metodi di produzione industriale possono essere suddivisi in due categorie: metodo a base acqua e metodo a base solvente secondo diversi mezzi di eterificazione. Il processo che utilizza l'acqua come mezzo di reazione è chiamato metodo del mezzo acquoso, mentre il processo contenente un solvente organico nel mezzo di reazione è chiamato metodo del solvente.

Con l'approfondimento della ricerca e il progresso della tecnologia, nuove condizioni di reazione sono state applicate alla sintesi della carbossimetilcellulosa e il nuovo sistema solvente ha un impatto significativo sul processo di reazione o sulla qualità del prodotto. Olaru et al. hanno scoperto che la reazione di carbossimetilazione della cellulosa utilizzando il sistema misto etanolo-acetone è migliore di quella dell'etanolo o dell'acetone da soli. Nicholson et al. Nel sistema è stata preparata una CMC con basso grado di sostituzione. Philipp et al hanno preparato CMC altamente sostituito con Sistemi solvente N-metilmorfolina-Nossido e N,N dimetilacetammide/cloruro di litio rispettivamente. Cai et al. ha sviluppato un metodo per preparare la CMC nel sistema solvente NaOH/urea. Ramos et al. ha utilizzato il sistema liquido ionico DMSO/fluoruro di tetrabutilammonio come solvente per carbossimetilare la materia prima di cellulosa raffinata da cotone e sisal e ha ottenuto un prodotto CMC con un grado di sostituzione pari a 2,17. Chen Jinghuan et al. ha utilizzato cellulosa con un'elevata concentrazione di polpa (20%) come materia prima, idrossido di sodio e acrilammide come reagenti di modifica, ha effettuato la reazione di modifica della carbossietilazione al tempo e alla temperatura stabiliti e infine ha ottenuto cellulosa base carbossietil. Il contenuto di carbossietile del prodotto modificato può essere regolato modificando la quantità di idrossido di sodio e acrilammide.

2.2 Sintesi di eteri misti

L'etere di idrossipropilmetilcellulosa è un tipo di etere di cellulosa non polare solubile in acqua fredda ottenuto dalla cellulosa naturale attraverso la modificazione dell'alcalinizzazione e dell'eterificazione. Viene alcalinizzato con una soluzione di idrossido di sodio e viene aggiunta una certa quantità di isopropanolo e solvente toluene, l'agente eterificato che adotta è cloruro di metile e ossido di propilene.

Dai Mingyun et al. ha utilizzato l'idrossietilcellulosa (HEC) come struttura portante del polimero idrofilo e ha innestato l'agente idrofobizzante butilglicidil etere (BGE) sulla struttura portante mediante reazione di eterificazione per regolare il gruppo idrofobico gruppo butilico. Viene preparato il grado di sostituzione del gruppo, in modo che abbia un valore di equilibrio idrofilo-lipofilo adatto, e una 2-idrossi-3-butossipropilidrossietilcellulosa (HBPEC) sensibile alla temperatura; viene preparata una proprietà termosensibile I materiali funzionali a base di cellulosa forniscono un nuovo modo per l'applicazione di materiali funzionali nei campi del rilascio prolungato di farmaci e della biologia.

Chen Yangming e altri hanno utilizzato l'idrossietilcellulosa come materia prima e, nel sistema di soluzione di isopropanolo, hanno aggiunto una piccola quantità di Na2B4O7 al reagente per una reazione omogenea per preparare l'etere misto idrossietilcarbossimetilcellulosa. Il prodotto è istantaneo in acqua e la viscosità è stabile.

Wang Peng utilizza cotone raffinato con cellulosa naturale come materia prima di base e utilizza un processo di eterificazione in una fase per produrre carbossimetilidrossipropilcellulosa con reazione uniforme, alta viscosità, buona resistenza agli acidi e resistenza al sale attraverso reazioni di alcalinizzazione ed eterificazione. Etere composto. Utilizzando il processo di eterificazione in una fase, la carbossimetilidrossipropilcellulosa prodotta ha una buona resistenza al sale, resistenza agli acidi e solubilità. Modificando le quantità relative di ossido di propilene e acido cloroacetico, è possibile preparare prodotti con diversi contenuti di carbossimetile e idrossipropile. I risultati del test mostrano che la carbossimetilidrossipropilcellulosa prodotta con il metodo a fase unica ha un ciclo di produzione breve, un basso consumo di solventi e il prodotto ha un'eccellente resistenza ai sali monovalenti e bivalenti e una buona resistenza agli acidi. Rispetto ad altri prodotti a base di etere di cellulosa, ha una maggiore competitività nei settori dell'esplorazione alimentare e petrolifera.

L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) è la varietà più versatile e con le migliori prestazioni tra tutti i tipi di cellulosa ed è anche un tipico rappresentante della commercializzazione tra gli eteri misti. Nel 1927, l'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) fu sintetizzata e isolata con successo. Nel 1938, la Dow Chemical Co. degli Stati Uniti realizzò la produzione industriale di metilcellulosa e creò il noto marchio “Methocel”. La produzione industriale su larga scala di idrossipropilmetilcellulosa è iniziata negli Stati Uniti nel 1948. Il processo di produzione dell'HPMC può essere suddiviso in due categorie: metodo in fase gassosa e metodo in fase liquida. Attualmente, i paesi sviluppati come Europa, America e Giappone stanno adottando maggiormente il processo in fase gassosa e la produzione nazionale di HPMC si basa principalmente sul processo in fase liquida.

Zhang Shuangjian e altri hanno raffinato la polvere di cotone come materia prima, l'hanno alcalinizzata con idrossido di sodio nel solvente di reazione medio toluene e isopropanolo, l'hanno eterificata con l'agente eterificante ossido di propilene e cloruro di metile, hanno reagito e preparato una sorta di etere di cellulosa a base di idrossipropilmetilalcol istantaneo.

3. Prospettive

La cellulosa è un'importante materia prima chimica e chimica, ricca di risorse, verde, rispettosa dell'ambiente e rinnovabile. I derivati ​​​​della modifica dell'eterificazione della cellulosa hanno prestazioni eccellenti, un'ampia gamma di usi ed eccellenti effetti di utilizzo e soddisfano in larga misura le esigenze dell'economia nazionale. E le esigenze dello sviluppo sociale, con il continuo progresso tecnologico e la realizzazione della commercializzazione in futuro, se le materie prime sintetiche e i metodi sintetici dei derivati ​​​​della cellulosa potranno essere più industrializzati, saranno più pienamente utilizzati e realizzeranno una gamma più ampia di applicazioni Valore.