Reazione di eterificazione su etere di cellulosa

L'attività di eterificazione della cellulosa è stata studiata rispettivamente mediante impastatrice e reattore di agitazione, e l'idrossietilcellulosa e la carbossimetilcellulosa sono state preparate rispettivamente mediante cloroetanolo e acido monocloroacetico. I risultati hanno mostrato che la reazione di eterificazione della cellulosa è stata effettuata mediante agitazione del reattore in condizioni di agitazione ad alta intensità. La cellulosa ha una buona reattività di eterificazione, che è migliore del metodo dell'impastatrice nel migliorare l'efficienza di eterificazione e migliorare la trasmissione della luce del prodotto in soluzione acquosa.) Pertanto, migliorare l'intensità di agitazione del processo di reazione è un modo migliore per sviluppare la sostituzione dell'eterificazione omogenea della cellulosa prodotti.

Parole chiave:reazione di eterificazione; Cellulosa;Idrossietilcellulosa; Carbossimetilcellulosa

Nello sviluppo di prodotti raffinati a base di etere di cellulosa di cotone, il metodo con solvente è ampiamente utilizzato e l'impastatrice viene utilizzata come apparecchiatura di reazione. Tuttavia, la cellulosa di cotone è composta principalmente da regioni cristalline in cui le molecole sono disposte in modo ordinato e ravvicinato. Quando l'impastatrice viene utilizzata come apparecchiatura di reazione, il braccio impastatore dell'impastatrice è lento durante la reazione e la resistenza dell'agente eterificante a penetrare nei diversi strati di cellulosa è elevata e la velocità è lenta, con conseguente lungo tempo di reazione, elevata proporzione di lato reazioni e distribuzione non uniforme dei gruppi sostituenti sulle catene molecolari della cellulosa.

Di solito la reazione di eterificazione della cellulosa è una reazione eterogenea all'esterno e all'interno. Se non c'è azione dinamica esterna, l'agente eterificante difficilmente entra nella zona di cristallizzazione della cellulosa. E attraverso il pretrattamento del cotone raffinato (come l'utilizzo di metodi fisici per aumentare la superficie del cotone raffinato), contemporaneamente con un reattore di agitazione per apparecchiature di reazione, utilizzando una reazione di eterificazione con agitazione rapida, secondo il ragionamento, la cellulosa può gonfiarsi fortemente, il rigonfiamento dell'area amorfa della cellulosa e dell'area di cristallizzazione tende ad essere coerente, migliora l'attività di reazione. La distribuzione omogenea dei sostituenti dell'etere di cellulosa nel sistema di reazione di eterificazione eterogeneo può essere ottenuta aumentando la potenza di agitazione esterna. Quindi la direzione di sviluppo futuro del nostro Paese sarà quella di sviluppare prodotti di eterificazione della cellulosa di alta qualità con un bollitore di reazione di tipo agitato come apparecchiatura di reazione.

1. Parte sperimentale

1.1 Materia prima raffinata di cellulosa di cotone per test

A seconda delle diverse apparecchiature di reazione utilizzate nell'esperimento, i metodi di pretrattamento della cellulosa di cotone sono diversi. Quando l'impastatrice viene utilizzata come apparecchiatura di reazione, anche i metodi di pretrattamento sono diversi. Quando si utilizza l'impastatrice come apparecchiatura di reazione, la cristallinità della cellulosa di cotone raffinata utilizzata è del 43,9% e la lunghezza media della cellulosa di cotone raffinata è di 15~20 mm. La cristallinità della cellulosa di cotone raffinata è del 32,3% e la lunghezza media della cellulosa di cotone raffinata è inferiore a 1 mm quando si utilizza un reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione.

1.2 Sviluppo della carbossimetilcellulosa e dell'idrossietilcellulosa

La preparazione di carbossimetilcellulosa e idrossietilcellulosa può essere effettuata utilizzando un impastatore da 2 litri come attrezzatura di reazione (la velocità media durante la reazione è 50 giri/min) e un reattore di agitazione da 2 litri come attrezzatura di reazione (la velocità media durante la reazione è 500 giri/min).

Durante la reazione, tutte le materie prime derivano dalla rigorosa reazione quantitativa. Il prodotto ottenuto dalla reazione viene lavato con p=95% di etanolo e quindi essiccato sotto vuoto per 24 ore alla pressione negativa di 60 ℃ e 0,005 mpa. Il contenuto di umidità del campione ottenuto è w=2,7%±0,3% e il campione di prodotto per l'analisi viene lavato fino a quando il contenuto di ceneri w < 0,2%.

Le fasi di preparazione dell'impastatrice come apparecchiatura di reazione sono le seguenti:

Reazione di eterificazione → lavaggio del prodotto → asciugatura → granulazione grattugiata → il confezionamento viene effettuato in impastatrice.

Le fasi di preparazione del reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione sono le seguenti:

Reazione di eterificazione → lavaggio del prodotto → essiccazione e granulazione → il confezionamento viene effettuato in un reattore agitato.

Si può vedere che l'impastatrice viene utilizzata come apparecchiatura di reazione per la preparazione delle caratteristiche di bassa efficienza di reazione, essiccazione e macinazione della granulazione passo dopo passo e la qualità del prodotto sarà notevolmente ridotta nel processo di macinazione.

Le caratteristiche del processo di preparazione con reattore agitato come apparecchiatura di reazione sono le seguenti: elevata efficienza di reazione, la granulazione del prodotto non adotta il tradizionale metodo del processo di granulazione di essiccazione e macinazione e il processo di essiccazione e granulazione viene eseguito contemporaneamente con i prodotti non essiccati dopo il lavaggio e la qualità del prodotto rimane invariata durante il processo di essiccazione e granulazione.

1.3 Analisi di diffrazione di raggi X

L'analisi di diffrazione dei raggi X è stata eseguita dal diffrattometro a raggi X Rigaku D/max-3A, monocromatore di grafite, l'angolo Θ era 8°~30°, il raggio CuKα, la pressione del tubo e il flusso del tubo erano 30 kV e 30 mA.

1.4 Analisi dello spettro infrarosso

Per l'analisi dello spettro infrarosso è stato utilizzato lo spettrometro a infrarossi FTIR Spectrum-2000PE. Tutti i campioni per l'analisi dello spettro infrarosso avevano un peso di 0,0020 g. Questi campioni sono stati miscelati rispettivamente con 0,1600 g di KBr, quindi pressati (con uno spessore < 0,8 mm) e analizzati.

1.5 Rilevamento della trasmittanza

La trasmittanza è stata rilevata dallo spettrofotometro 721. La soluzione CMC w=w1% è stata inserita in una parabola colorimetrica da 1 cm alla lunghezza d'onda di 590 nm.

1.6 Grado di rilevamento della sostituzione

Il grado di sostituzione HEC dell'idrossietilcellulosa è stato misurato mediante un metodo di analisi chimica standard. Il principio è che l'HEC può essere decomposto dall'idroiodato HI a 123 ℃ e il grado di sostituzione dell'HEC può essere noto misurando le sostanze decomposte etilene e ioduro di etilene prodotte. Il grado di sostituzione dell'idrossimetilcellulosa può essere testato anche mediante metodi di analisi chimica standard.

2. Risultati e discussione

Qui vengono utilizzati due tipi di bollitore di reazione: uno è un'impastatrice come attrezzatura di reazione, l'altro è un bollitore di reazione di tipo agitatore come attrezzatura di reazione, in un sistema di reazione eterogeneo, in condizioni alcaline e in un sistema solvente a base di acqua alcolica, viene studiata la reazione di eterificazione della cellulosa di cotone raffinata. Tra questi, le caratteristiche tecnologiche dell'impastatrice come apparecchiatura di reazione sono: Nella reazione, la velocità del braccio impastatore è lenta, il tempo di reazione è lungo, la proporzione delle reazioni collaterali è elevata, il tasso di utilizzo dell'agente eterificante è basso e il l'uniformità della distribuzione dei gruppi sostitutivi nella reazione eterizzante è scarsa. Il processo di ricerca può essere limitato solo a condizioni di reazione relativamente ristrette. Inoltre, la possibilità di regolazione e controllabilità delle principali condizioni di reazione (come il rapporto del bagno, la concentrazione degli alcali, la velocità del braccio impastatore della macchina impastatrice) sono molto scarse. È difficile ottenere l'uniformità approssimativa della reazione di eterificazione e studiare in profondità il trasferimento di massa e la penetrazione del processo di reazione di eterificazione. Le caratteristiche del processo del reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione sono: elevata velocità di agitazione nella reazione, elevata velocità di reazione, elevato tasso di utilizzo dell'agente eterizzante, distribuzione uniforme dei sostituenti eterizzanti, condizioni di reazione principali regolabili e controllabili.

La CMC di carbossimetilcellulosa è stata preparata rispettivamente mediante l'apparecchiatura di reazione dell'impastatrice e l'apparecchiatura di reazione del reattore con agitazione. Quando l'impastatrice veniva utilizzata come apparecchiatura di reazione, l'intensità di agitazione era bassa e la velocità di rotazione media era di 50 giri/min. Quando il reattore di agitazione veniva utilizzato come apparecchiatura di reazione, l'intensità di agitazione era elevata e la velocità di rotazione media era di 500 giri/min. Quando il rapporto molare tra acido monocloroacetico e monosaccaride di cellulosa era 1:5:1, il tempo di reazione era di 1,5 ore a 68°C. La trasmissione luminosa del CMC ottenuto mediante impastatrice era del 98,02% e l'efficienza di eterificazione era del 72% a causa della buona permeabilità del CM nell'agente eterificante dell'acido cloroacetico. Quando come apparecchiatura di reazione è stato utilizzato il reattore di agitazione, la permeabilità dell'agente eterizzante era migliore, la trasmittanza della CMC era del 99,56% e l'efficienza della reazione eterizzante era aumentata all'81%.

L'idrossietilcellulosa HEC è stata preparata con un impastatore e un reattore di agitazione come attrezzatura di reazione. Quando si utilizzava l'impastatrice come apparecchiatura di reazione, l'efficienza di reazione dell'agente eterizzante era del 47% e la solubilità in acqua era scarsa quando la permeabilità dell'agente eterizzante dell'alcol cloroetilico era scarsa e il rapporto molare tra cloroetanolo e monosaccaride di cellulosa era 3:1 a 60 ℃ per 4 ore . Solo quando il rapporto molare tra cloroetanolo e monosaccaridi di cellulosa è 6:1, si possono formare prodotti con buona solubilità in acqua. Quando come apparecchiatura di reazione è stato utilizzato il reattore di agitazione, la permeabilità dell'agente di eterificazione dell'alcol cloroetilico è migliorata a 68 ℃ per 4 ore. Quando il rapporto molare tra cloroetanolo e monosaccaride di cellulosa era 3:1, l'HEC risultante aveva una migliore solubilità in acqua e l'efficienza della reazione di eterificazione era aumentata al 66%.

L'efficienza di reazione e la velocità di reazione dell'agente eterizzante acido cloroacetico sono molto superiori a quelle del cloroetanolo e il reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione eterizzante presenta evidenti vantaggi rispetto all'impastatore, che migliora notevolmente l'efficienza della reazione eterizzante. L'elevata trasmittanza della CMC indica anche indirettamente che il reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione eterizzante può migliorare l'omogeneità della reazione eterizzante. Questo perché la catena della cellulosa ha tre gruppi idrossilici su ciascun anello del gruppo glucosio e solo in uno stato fortemente rigonfio o disciolto sono accessibili tutte le coppie idrossiliche della cellulosa delle molecole dell'agente eterificante. La reazione di eterificazione della cellulosa è solitamente una reazione eterogenea dall'esterno verso l'interno, soprattutto nella regione cristallina della cellulosa. Quando la struttura cristallina della cellulosa rimane intatta senza l'effetto di forze esterne, è difficile che l'agente eterificante entri nella struttura cristallina, influenzando l'omogeneità della reazione eterogenea. Pertanto, pretrattando il cotone raffinato (ad esempio aumentando la superficie specifica del cotone raffinato), è possibile migliorare la reattività del cotone raffinato. Nel rapporto bagno grande (etanolo/cellulosa o alcol isopropilico/cellulosa e reazione di agitazione ad alta velocità, secondo il ragionamento, l'ordine della zona di cristallizzazione della cellulosa sarà ridotto, in questo momento la cellulosa può rigonfiarsi fortemente, in modo che il rigonfiamento della zona amorfa e cristallina della cellulosa tende ad essere coerente, pertanto la reattività della regione amorfa e della regione cristallina è simile.

Mediante l'analisi dello spettro infrarosso e l'analisi della diffrazione dei raggi X, il processo di reazione di eterificazione della cellulosa può essere compreso in modo più vivido quando il reattore di agitazione viene utilizzato come apparecchiatura di reazione di eterificazione.

Qui sono stati analizzati gli spettri infrarossi e gli spettri di diffrazione dei raggi X. La reazione di eterificazione di CMC e HEC è stata condotta in un reattore agitato nelle condizioni di reazione sopra descritte.

L'analisi dello spettro infrarosso mostra che la reazione di eterazione di CMC e HEC cambia regolarmente con l'estensione del tempo di reazione, il grado di sostituzione è diverso.

Attraverso l'analisi del modello di diffrazione dei raggi X, la cristallinità di CMC e HEC tende a zero con l'estensione del tempo di reazione, indicando che il processo di decristallizzazione è stato sostanzialmente realizzato nella fase di alcalinizzazione e nella fase di riscaldamento prima della reazione di eterificazione del cotone raffinato . Pertanto, la reattività di eterificazione della carbossimetile e dell'idrossietile del cotone raffinato non è più limitata principalmente dalla cristallinità del cotone raffinato. È legato alla permeabilità dell'agente eterificante. Si può dimostrare che la reazione di eterificazione di CMC e HEC viene effettuata con un reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione. Sotto agitazione ad alta velocità, è vantaggioso per il processo di decristallizzazione del cotone raffinato nella fase di alcalinizzazione e nella fase di riscaldamento prima della reazione di eterificazione e aiuta l'agente di eterificazione a permeare nella cellulosa, in modo da migliorare l'efficienza della reazione di eterificazione e l'uniformità di sostituzione .

In conclusione, questo studio sottolinea l'influenza della potenza di agitazione e di altri fattori sull'efficienza della reazione durante il processo di reazione. Pertanto, la proposta di questo studio si basa sui seguenti motivi: nel sistema di reazione di eterazione eterogenea, l'uso di un ampio rapporto del bagno e di un'elevata intensità di agitazione, ecc., sono le condizioni di base per la preparazione di etere di cellulosa approssimativamente omogeneo con gruppo sostituente distribuzione; In uno specifico sistema di reazione di etereazione eterogenea, è possibile preparare etere di cellulosa ad alte prestazioni con distribuzione approssimativamente uniforme dei sostituenti utilizzando un reattore di agitazione come apparecchiatura di reazione, il che dimostra che la soluzione acquosa di etere di cellulosa ha un'elevata trasmittanza, il che è di grande importanza per espandere le proprietà e funzioni dell'etere di cellulosa. L'impastatrice viene utilizzata come apparecchiatura di reazione per studiare la reazione di eterificazione del cotone raffinato. A causa della bassa intensità di agitazione, non è adatto alla penetrazione dell'agente di eterificazione e presenta alcuni svantaggi come un'elevata percentuale di reazioni collaterali e una scarsa uniformità di distribuzione dei sostituenti di eterificazione.