Effetti degli eteri di cellulosa sull'evoluzione dei componenti dell'acqua e dei prodotti di idratazione della pasta di cemento solfoaluminato

I componenti dell'acqua e l'evoluzione della microstruttura nella sospensione del cemento solfoaluminato modificato con cellulosa (CSA) sono stati studiati mediante risonanza magnetica nucleare a basso campo e analizzatore termico. I risultati hanno mostrato che dopo l'aggiunta di etere di cellulosa, ha adsorbito l'acqua tra le strutture di flocculazione, che era caratterizzato come il terzo picco di rilassamento nello spettro del tempo di rilassamento trasversale (T2) e la quantità di acqua adsorbita era positivamente correlata al dosaggio. Inoltre, l'etere della cellulosa ha facilitato significativamente lo scambio di acqua tra le strutture interne e tra FLOC dei FROC CSA. Sebbene l'aggiunta di etere di cellulosa non abbia alcun effetto sui tipi di prodotti di idratazione del cemento solfoaluminato, influenzerà la quantità di prodotti di idratazione di un'età specifica.

Parole chiave:etere di cellulosa; cemento solfoaluminato; acqua; Prodotti di idratazione

0、Prefazione

L'etere di cellulosa, che viene elaborato dalla cellulosa naturale attraverso una serie di processi, è una miscela chimica rinnovabile e verde. Eteri di cellulosa comuni come metilcellulosa (MC), etilcellulosa (HEC) e idrossietilmetilcellulosa (HEMC) sono ampiamente utilizzati in medicina, costruzione e in altre industrie. Prendendo l'HEMC come esempio, può migliorare significativamente la ritenzione idrica e la coerenza del cemento Portland, ma ritardare l'impostazione del cemento. A livello microscopico, l'HEMC ha anche un effetto significativo sulla microstruttura e sulla struttura dei pori della pasta di cemento. Ad esempio, il prodotto di idratazione ettringite (a poppa) ha maggiori probabilità di essere corta a forma di asta e il suo rapporto è inferiore; Allo stesso tempo, un gran numero di pori chiusi viene introdotto nella pasta di cemento, riducendo il numero di pori comunicanti.

La maggior parte degli studi esistenti sull'influenza degli eteri di cellulosa sui materiali a base di cemento si concentra sul cemento Portland. Il cemento solfoaluminato (CSA) è un cemento a basso contenuto di carbonio sviluppato indipendentemente nel mio paese nel 20 ° secolo, con il solfoaluminato di calcio anidro come minerale principale. Poiché una grande quantità di poppa può essere generata dopo l'idratazione, il CSA ha i vantaggi della resistenza precoce, dell'alta impermeabilità e della resistenza alla corrosione ed è ampiamente utilizzata nei campi della stampa 3D in cemento, della costruzione di ingegneria marina e della riparazione rapida in ambienti a bassa temperatura . Negli ultimi anni, Li Jian et al. analizzato l'influenza dell'HEMC sul mortaio CSA dalle prospettive della resistenza alla compressione e della densità umida; Wu Kai et al. ha studiato l'effetto di HEMC sul processo di idratazione precoce del cemento CSA, ma l'acqua nel cemento CSA modificato La legge dell'evoluzione dei componenti e della composizione del liquame non è nota. Sulla base di questo, questo lavoro si concentra sulla distribuzione del tempo di rilassamento trasversale (T2) nella sospensione del cemento CSA prima e dopo aver aggiunto HEMC utilizzando uno strumento di risonanza magnetica nucleare a basso campo e analizza ulteriormente la migrazione e cambia la legge dell'acqua nell'acqua Sluriosa. È stato studiato il cambio di composizione della pasta di cemento.

1. Esperimento

1.1 Materie prime

Sono stati utilizzati due cementi di solfoaluminato disponibili in commercio, indicati come CSA1 e CSA2, con una perdita di accensione (LOI) inferiore allo 0,5% (frazione di massa).

Vengono utilizzati tre diversi idrossietil metilcellulosi, che sono indicati rispettivamente come MC1, MC2 e MC3. L'MC3 è ottenuto mescolando la poliacrilammide del 5% (frazione di massa) (PAM) in MC2.

1.2 Rapporto di miscelazione

Tre tipi di eteri di cellulosa sono stati miscelati rispettivamente nel cemento solfoaluminato, i dosaggi erano 0,1%, 0,2% e 0,3% (frazione di massa, lo stesso di seguito). Il rapporto fisso di cemento idrico è 0,6 e il rapporto di cemento idrico del rapporto di cemento idrico ha una buona lavorabilità e nessun sanguinamento attraverso il test di consumo d'acqua della consistenza standard.

1.3 Metodo

L'apparecchiatura NMR a basso campo utilizzato nell'esperimento è il PQ⁃001 analizzatore NMR di Shanghai NUMEI Analytical Instrument Co., Ltd. La resistenza del campo magnetico del magnete permanente è 0,49 t, la frequenza di risonanza del protone è 21 MHz e la temperatura del magnete è mantenuta costante a 32,0°C. Durante il test, la piccola bottiglia di vetro contenente il campione cilindrico è stata inserita nella bobina della sonda dello strumento e la sequenza CPMG è stata utilizzata per raccogliere il segnale di rilassamento della pasta di cemento. Dopo l'inversione da parte del software di analisi di correlazione, la curva di inversione T2 è stata ottenuta utilizzando l'algoritmo di inversione Sirt. L'acqua con diversi gradi di libertà nella sospensione sarà caratterizzata da diversi picchi di rilassamento nello spettro di rilassamento trasversale, e l'area del picco di rilassamento è positivamente correlata alla quantità di acqua, in base al quale il tipo e il contenuto di acqua nel liquame può essere analizzato. Al fine di generare risonanza magnetica nucleare, è necessario garantire che la frequenza centrale O1 (unità: KHz) della radiofrequenza sia coerente con la frequenza del magnete e che O1 sia calibrata ogni giorno durante il test.

I campioni sono stati analizzati da TG? DSC con analizzatore termico combinato STA 449C di Netzsch, in Germania. N2 è stato usato come atmosfera protettiva, la velocità di riscaldamento era 10°C/min e l'intervallo di temperatura di scansione era 30-800°C.

2. Risultati e discussione

2.1 Evoluzione dei componenti dell'acqua

2.1.1 Etere di cellulosa non drogato

Due picchi di rilassamento (definiti come il primo e il secondo picco di rilassamento) possono essere chiaramente osservati negli spettri del tempo di rilassamento trasversale (T2) dei due fanghi di cemento solfoaluminato. Il primo picco di rilassamento proviene dall'interno della struttura della flocculazione, che ha un basso grado di libertà e un breve tempo di rilassamento trasversale; Il secondo picco di rilassamento proviene tra le strutture di flocculazione, che ha un grande grado di libertà e un lungo tempo di rilassamento trasversale. Al contrario, il T2 corrispondente al primo picco di rilassamento dei due cementi è comparabile, mentre il secondo picco di rilassamento di CSA1 appare in seguito. Diversamente dal clinker di cemento solfoaluminato e dal cemento autoprodotto, i due picchi di rilassamento di CSA1 e CSA2 si sovrappongono parzialmente dallo stato iniziale. Con l'avanzamento dell'idratazione, il primo picco di rilassamento tende gradualmente ad essere indipendente, l'area diminuisce gradualmente e scompare completamente a circa 90 minuti. Ciò dimostra che esiste un certo grado di scambio di acqua tra la struttura della flocculazione e la struttura di flocculazione delle due paste di cemento.

Il cambiamento dell'area di picco del secondo picco di rilassamento e il cambiamento del valore T2 corrispondente all'apice del picco caratterizzano rispettivamente il cambiamento di acqua libera e il contenuto di acqua fisicamente legata e il cambiamento del grado di libertà di acqua nella sospensione . La combinazione dei due può riflettere in modo più completo il processo di idratazione della sospensione. Con l'avanzamento dell'idratazione, l'area di picco diminuisce gradualmente e lo spostamento del valore T2 a sinistra aumenta gradualmente e c'è una certa relazione corrispondente tra di loro.

2.1.2 Etere di cellulosa aggiunto

Prendendo CSA2 miscelato con MC2 allo 0,3% come esempio, si può vedere lo spettro di rilassamento T2 di cemento solfoaluminato dopo aver aggiunto etere di cellulosa. Dopo aver aggiunto l'etere di cellulosa, il terzo picco di rilassamento che rappresenta l'adsorbimento dell'acqua da parte dell'etere di cellulosa è apparso nella posizione in cui il tempo di rilassamento trasversale era maggiore di 100 ms e l'area di picco è aumentata gradualmente con l'aumento del contenuto di etere della cellulosa.

La quantità di acqua tra le strutture di flocculazione è influenzata dalla migrazione dell'acqua all'interno della struttura di flocculazione e dall'adsorbimento dell'acqua dell'etere di cellulosa. Pertanto, la quantità di acqua tra le strutture di flocculazione è correlata alla struttura dei pori interni della sospensione e alla capacità di adsorbimento dell'acqua dell'etere di cellulosa. L'area del secondo picco di rilassamento varia con il contenuto di etere di cellulosa varia con diversi tipi di cemento. L'area del secondo picco di rilassamento della sospensione di CSA1 è diminuita continuamente con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa ed è stata la più piccola con un contenuto dello 0,3%. Al contrario, la seconda area di picco di rilassamento della sospensione di CSA2 aumenta continuamente con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa.

Elenca il cambiamento dell'area del terzo picco di rilassamento con l'aumento del contenuto dell'etere di cellulosa. Poiché l'area di picco è influenzata dalla qualità del campione, è difficile garantire che la qualità del campione aggiunto sia la stessa quando si carica il campione. Pertanto, il rapporto di area viene utilizzato per caratterizzare la quantità di segnale del terzo picco di rilassamento in diversi campioni. Dal cambiamento dell'area del terzo picco di rilassamento con l'aumento del contenuto dell'etere di cellulosa, si può vedere che con l'aumento del contenuto dell'etere di cellulosa, l'area del terzo picco di rilassamento ha sostanzialmente mostrato una tendenza crescente (in CSA1, quando il contenuto di MC1 era dello 0,3%, era più l'area del terzo picco di rilassamento diminuisce leggermente allo 0,2%), indicando che con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa, l'acqua adsorbita aumenta gradualmente. Tra i fanghi CSA1, MC1 aveva un migliore assorbimento d'acqua di MC2 e MC3; Mentre tra i fanghi CSA2, MC2 aveva il miglior assorbimento d'acqua.

Si può vedere dal cambio dell'area del terzo picco di rilassamento per una massa unitaria della sospensione di CSA2 con il tempo al contenuto di etere di cellulosa allo 0,3% che l'area del terzo picco di rilassamento per unità di massa diminuisce continuamente con l'idratazione, indicando Che poiché il tasso di idratazione di CSA2 è più veloce di quello del clinker e del cemento autoprodotto, l'etere della cellulosa non ha tempo per un ulteriore adsorbimento dell'acqua e rilascia l'acqua adsorbita a causa del rapido aumento della concentrazione di fase liquida nella liquame. Inoltre, l'adsorbimento idrico di MC2 è più forte di quello di MC1 e MC3, il che è coerente con le conclusioni precedenti. Si può vedere dal cambio dell'area di picco per una massa unitaria del terzo picco di rilassamento di CSA1 con il tempo a diversi dosaggi dello 0,3% di eteri di cellulosa che la regola del cambiamento del terzo picco di rilassamento di CSA1 è diversa da quella di CSA2, e L'area di CSA1 aumenta brevemente nella fase iniziale dell'idratazione. Dopo essere aumentato rapidamente, è diminuito per scomparire, il che può essere dovuto al tempo di coagulazione più lungo di CSA1. Inoltre, CSA2 contiene più gesso, l'idratazione è facile da formare più a poppa (3Cao Al2O3 3Caso4 32H2O), consuma molta acqua libera e il tasso di consumo di acqua supera il tasso di adsorbimento dell'acqua da parte dell'etere di cellulosa, che può portare al fatto L'area del terzo picco di rilassamento della sospensione di CSA2 ha continuato a diminuire.

Dopo l'incorporazione dell'etere di cellulosa, i picchi di prima e seconda rilassamento sono cambiati anche in una certa misura. Si può vedere dalla larghezza del picco del secondo picco di rilassamento dei due tipi di liquame al cemento e della sospensione fresca dopo aver aggiunto etere di cellulosa che la larghezza di picco del secondo picco di rilassamento della sospensione fresca è diversa dopo aver aggiunto l'etere di cellulosa. Aumento, la forma di picco tende ad essere diffusa. Ciò dimostra che l'incorporazione dell'etere di cellulosa impedisce in una certa misura l'agglomerazione delle particelle di cemento, rende relativamente libera la struttura della flocculazione, indebolisce il grado di legame di acqua e aumenta il grado di libertà di acqua tra le strutture di flocculazione. Tuttavia, con l'aumento del dosaggio, l'aumento della larghezza di picco non è evidente e la larghezza di picco di alcuni campioni diminuisce addirittura. Può darsi che l'aumento del dosaggio aumenti la viscosità della fase liquida della sospensione e, allo stesso tempo, l'adsorbimento dell'etere di cellulosa alle particelle di cemento viene migliorato per causare flocculazione. Il grado di libertà di umidità tra le strutture è ridotto.

La risoluzione può essere usata per descrivere il grado di separazione tra i picchi di prima e seconda rilassamento. Il grado di separazione può essere calcolato in base al grado di risoluzione = (Componente-ASADDLE)/AFST Componente, in cui il componente e l'Asaddle AFST rappresentano la massima ampiezza del primo picco di rilassamento e l'ampiezza del punto più basso tra i due picchi, rispettivamente. Il grado di separazione può essere utilizzato per caratterizzare il grado di scambio di acqua tra la struttura della flocculazione del liquame e la struttura della flocculazione e il valore è generalmente 0-1. Un valore più elevato per la separazione indica che le due parti dell'acqua sono più difficili da scambiare e un valore pari a 1 indica che le due parti dell'acqua non possono scambiare affatto.

Dai risultati di calcolo del grado di separazione che il grado di separazione dei due cementi senza aggiungere etere di cellulosa è equivalente, entrambi sono circa 0,64 e il grado di separazione è significativamente ridotto dopo aver aggiunto l'etere di cellulosa. Da un lato, la risoluzione diminuisce ulteriormente con l'aumento del dosaggio e la risoluzione dei due picchi scende anche a 0 nel CSA2 miscelato con lo 0,3% di MC3, indicando che l'etere di cellulosa promuove significativamente lo scambio di acqua all'interno e tra il Strutture di flocculazione. Sulla base del fatto che l'incorporazione dell'etere di cellulosa non ha sostanzialmente alcun effetto sulla posizione e sull'area del primo picco di rilassamento, si può ipotizzare che la diminuzione della risoluzione sia in parte dovuta all'aumento della larghezza del secondo picco di rilassamento e La struttura della flocculazione sciolta rende più facile lo scambio di acqua tra l'interno e l'esterno. Inoltre, la sovrapposizione di etere di cellulosa nella struttura del liquame migliora ulteriormente il grado di scambio di acqua tra l'interno e l'esterno della struttura della flocculazione. D'altra parte, l'effetto di riduzione della risoluzione dell'etere di cellulosa su CSA2 è più forte di quello di CSA1, che può essere dovuto alla superficie specifica più piccola e alla dimensione delle particelle più grandi di CSA2, che è più sensibile all'effetto di dispersione dell'etere della cellulosa dopo incorporazione.

2.2 Cambiamenti nella composizione di liquami

Dagli spettri TG-DTG di fanghi CSA1 e CSA2 idratati per 90 minuti, 150 minuti e 1 giorno, si può vedere che i tipi di prodotti di idratazione non sono cambiati prima e dopo aver aggiunto etere di cellulosa e AFT, AFM e AH3 formato. La letteratura sottolinea che l'intervallo di decomposizione di poppa è 50-120°C; La gamma di decomposizione di AFM è 160-220°C; La gamma di decomposizione di AH3 è 220-300°C. Con l'avanzamento dell'idratazione, la perdita di peso del campione è aumentata gradualmente e le caratteristiche picchi DTG di poppa, AFM e AH3 sono diventati gradualmente evidenti, indicando che la formazione dei tre prodotti di idratazione è aumentata gradualmente.

Dalla frazione di massa di ciascun prodotto di idratazione nel campione a diverse età di idratazione, si può vedere che la generazione di poppa del campione bianco a 1D l'età supera quella del campione miscelato con etere di cellulosa, indicando che l'etere di cellulosa ha una grande influenza su l'idratazione della sospensione dopo la coagulazione. C'è un certo effetto di ritardo. A 90 minuti, la produzione AFM dei tre campioni è rimasta la stessa; A 90-150 minuti, la produzione di AFM nel campione in bianco era significativamente più lenta di quella degli altri due gruppi di campioni; Dopo 1 giorno, il contenuto di AFM nel campione vuoto era lo stesso di quello del campione miscelato con MC1 e il contenuto AFM del campione MC2 era significativamente più basso in altri campioni. Per quanto riguarda il prodotto di idratazione AH3, il tasso di generazione del campione in bianco CSA1 dopo l'idratazione per 90 minuti era significativamente più lento di quello dell'etere di cellulosa, ma il tasso di generazione era significativamente più veloce dopo 90 minuti e la quantità di produzione di AH3 dei tre campioni era equivalente a 1 giorno.

Dopo che la sospensione di CSA2 è stata idratata per 90 minuti e 150 minuti, la quantità di poppa prodotta nel campione miscelato con etere di cellulosa era significativamente inferiore a quella del campione vuoto, indicando che anche l'etere di cellulosa aveva un certo effetto di ritardo sulla sospensione di CSA2. Nei campioni all'età di 1D, è stato scoperto che il contenuto di poppa del campione in bianco era ancora superiore a quello del campione miscelato con etere di cellulosa, indicando che l'etere di cellulosa aveva ancora un certo effetto di ritardo sull'idratazione di CSA2, dopo l'impostazione finale, e il grado di ritardo su MC2 era maggiore di quello del campione aggiunto con etere di cellulosa. MC1. A 90 minuti, la quantità di AH3 prodotta dal campione bianco era leggermente inferiore a quella del campione miscelato con etere di cellulosa; A 150 minuti, l'AH3 prodotto dal campione bianco ha superato quello del campione miscelato con etere di cellulosa; A 1 giorno, l'AH3 prodotto dai tre campioni era equivalente.

3. Conclusione

(1) L'etere di cellulosa può promuovere significativamente lo scambio di acqua tra la struttura della flocculazione e la struttura della flocculazione. Dopo l'incorporazione dell'etere di cellulosa, l'etere della cellulosa assorbe l'acqua nella sospensione, che è caratterizzato da terzo picco di rilassamento nel spettro di tempo di rilassamento trasversale (T2). Con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa, l'assorbimento d'acqua dell'etere di cellulosa aumenta e l'area del terzo picco di rilassamento aumenta. L'acqua assorbita dall'etere di cellulosa viene gradualmente rilasciata nella struttura della flocculazione con l'idratazione della sospensione.

(2) L'incorporazione dell'etere di cellulosa impedisce in una certa misura l'agglomerazione delle particelle di cemento, rendendo relativamente libera la struttura della flocculazione; E con l'aumento del contenuto, la viscosità della fase liquida della sospensione aumenta e l'etere di cellulosa ha un effetto maggiore sulle particelle di cemento. L'effetto di adsorbimento migliorato riduce il grado di libertà di acqua tra le strutture flocculate.

(3) Prima e dopo l'aggiunta di etere di cellulosa, i tipi di prodotti di idratazione nella sospensione del cemento solfoaluminato non sono cambiati e si sono formati la colla di poppa, AFM e alluminio; Ma l'etere di cellulosa ha leggermente ritardato la formazione dell'effetto dei prodotti di idratazione.