Effetti degli eteri di cellulosa sull'evoluzione dei componenti acquosi e dei prodotti di idratazione della pasta di cemento solfoalluminato

I componenti dell'acqua e l'evoluzione della microstruttura nel liquame di cemento solfoalluminato modificato con etere di cellulosa (CSA) sono stati studiati mediante risonanza magnetica nucleare a basso campo e analizzatore termico. I risultati hanno mostrato che dopo l'aggiunta di etere di cellulosa, questo adsorbiva acqua tra le strutture di flocculazione, che era caratterizzato come il terzo picco di rilassamento nello spettro del tempo di rilassamento trasversale (T2), e la quantità di acqua adsorbita era correlata positivamente al dosaggio. Inoltre, l'etere di cellulosa ha facilitato significativamente lo scambio di acqua tra le strutture interne e inter-floc dei fiocchi CSA. Sebbene l'aggiunta di etere di cellulosa non abbia alcun effetto sui tipi di prodotti di idratazione del cemento solfoalluminato, influenzerà la quantità di prodotti di idratazione di un'età specifica.

Parole chiave:etere di cellulosa; cemento solfoalluminato; acqua; prodotti per l'idratazione

0、Prefazione

L'etere di cellulosa, che viene lavorato dalla cellulosa naturale attraverso una serie di processi, è un additivo chimico rinnovabile ed ecologico. I comuni eteri di cellulosa come la metilcellulosa (MC), l'etilcellulosa (HEC) e l'idrossietilmetilcellulosa (HEMC) sono ampiamente utilizzati in medicina, edilizia e altri settori. Prendendo come esempio l’HEMC, può migliorare significativamente la ritenzione idrica e la consistenza del cemento Portland, ma ritardare la presa del cemento. A livello microscopico, l’HEMC ha anche un effetto significativo sulla microstruttura e sulla struttura dei pori della pasta di cemento. Ad esempio, è più probabile che il prodotto di idratazione ettringite (AFt) abbia la forma di un bastoncino corto e il suo rapporto d'aspetto sia inferiore; contemporaneamente nella pasta cementizia vengono introdotti un numero elevato di pori chiusi, riducendo il numero dei pori comunicanti.

La maggior parte degli studi esistenti sull’influenza degli eteri di cellulosa sui materiali a base di cemento si concentrano sul cemento Portland. Il cemento solfoalluminato (CSA) è un cemento a basso contenuto di carbonio sviluppato in modo indipendente nel mio paese nel XX secolo, con solfoalluminato di calcio anidro come minerale principale. Poiché una grande quantità di AFt può essere generata dopo l'idratazione, CSA presenta i vantaggi di robustezza iniziale, elevata impermeabilità e resistenza alla corrosione ed è ampiamente utilizzato nei campi della stampa 3D del calcestruzzo, della costruzione di ingegneria navale e della riparazione rapida in ambienti a bassa temperatura . Negli ultimi anni, Li Jian et al. analizzato l'influenza dell'HEMC sulla malta CSA dal punto di vista della resistenza alla compressione e della densità umida; Wu Kai et al. ha studiato l'effetto dell'HEMC sul processo di idratazione precoce del cemento CSA, ma l'acqua nel cemento CSA modificato. La legge di evoluzione dei componenti e della composizione del liquame è sconosciuta. Sulla base di ciò, questo lavoro si concentra sulla distribuzione del tempo di rilassamento trasversale (T2) nella sospensione di cemento CSA prima e dopo l'aggiunta di HEMC utilizzando uno strumento di risonanza magnetica nucleare a basso campo e analizza ulteriormente la legge di migrazione e cambiamento dell'acqua nel liquame. È stato studiato il cambiamento della composizione della pasta di cemento.

1. Esperimento

1.1 Materie prime

Sono stati utilizzati due cementi solfoalluminati disponibili in commercio, indicati come CSA1 e CSA2, con una perdita al fuoco (LOI) inferiore allo 0,5% (frazione di massa).

Vengono utilizzate tre diverse idrossietilmetilcellulose, indicate rispettivamente come MC1, MC2 e MC3. MC3 si ottiene mescolando il 5% (frazione in massa) di poliacrilammide (PAM) in MC2.

1.2 Rapporto di miscelazione

Tre tipi di eteri di cellulosa sono stati miscelati rispettivamente nel cemento solfoalluminato, i dosaggi erano 0,1%, 0,2% e 0,3% (frazione di massa, la stessa sotto). Il rapporto fisso acqua-cemento è 0,6 e il rapporto acqua-cemento del rapporto acqua-cemento ha una buona lavorabilità e nessun sanguinamento attraverso il test di consumo di acqua della consistenza standard.

1.3 Metodo

L'apparecchiatura NMR a basso campo utilizzata nell'esperimento è la PQ⁃001 NMR di Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. L'intensità del campo magnetico del magnete permanente è 0,49 T, la frequenza di risonanza del protone è 21 MHz e la temperatura del magnete è mantenuta costante a 32,0°C. Durante il test, la piccola bottiglia di vetro contenente il campione cilindrico è stata inserita nella bobina della sonda dello strumento e la sequenza CPMG è stata utilizzata per raccogliere il segnale di rilassamento della pasta di cemento. Dopo l'inversione da parte del software di analisi della correlazione, la curva di inversione T2 è stata ottenuta utilizzando l'algoritmo di inversione Sirt. L'acqua con diversi gradi di libertà nel liquame sarà caratterizzata da diversi picchi di rilassamento nello spettro di rilassamento trasversale e l'area del picco di rilassamento è correlata positivamente con la quantità di acqua, in base alla quale il tipo e il contenuto di acqua nel liquame può essere analizzato. Per generare la risonanza magnetica nucleare, è necessario assicurarsi che la frequenza centrale O1 (unità: kHz) della radiofrequenza sia coerente con la frequenza del magnete e che O1 venga calibrato ogni giorno durante il test.

I campioni sono stati analizzati da TG?DSC con l'analizzatore termico combinato STA 449C di NETZSCH, Germania. Come atmosfera protettiva è stato utilizzato N2, la velocità di riscaldamento era 10°C/min e l'intervallo di temperatura di scansione era 30-800°C.

2. Risultati e discussione

2.1 Evoluzione delle componenti dell'acqua

2.1.1 Etere di cellulosa non drogato

Due picchi di rilassamento (definiti come il primo e il secondo picco di rilassamento) possono essere chiaramente osservati negli spettri del tempo di rilassamento trasversale (T2) dei due impasti di cemento solfoalluminato. Il primo picco di rilassamento ha origine dall'interno della struttura di flocculazione, che ha un basso grado di libertà e un tempo di rilassamento trasversale breve; il secondo picco di rilassamento ha origine tra le strutture di flocculazione, che ha un ampio grado di libertà e un lungo tempo di rilassamento trasversale. Al contrario, il T2 corrispondente al primo picco di rilassamento dei due cementi è comparabile, mentre il secondo picco di rilassamento del CSA1 appare successivamente. Diversamente dal clinker di cemento solfoalluminato e dal cemento autoprodotto, i due picchi di rilassamento di CSA1 e CSA2 si sovrappongono parzialmente rispetto allo stato iniziale. Con il progredire dell'idratazione, il primo picco di rilassamento tende gradualmente ad essere autonomo, l'area diminuisce gradualmente, fino a scomparire completamente intorno ai 90 minuti. Ciò dimostra che esiste un certo grado di scambio d'acqua tra la struttura di flocculazione e la struttura di flocculazione delle due paste di cemento.

La variazione dell'area del picco del secondo picco di rilassamento e la variazione del valore T2 corrispondente all'apice del picco caratterizzano rispettivamente la variazione del contenuto di acqua libera e di acqua legata fisicamente e la variazione del grado di libertà dell'acqua nell'impasto liquido . La combinazione dei due può riflettere in modo più completo il processo di idratazione del liquame. Con il progresso dell'idratazione, l'area del picco diminuisce gradualmente e lo spostamento del valore T2 a sinistra aumenta gradualmente e esiste una certa relazione corrispondente tra loro.

2.1.2 Aggiunto etere di cellulosa

Prendendo come esempio CSA2 miscelato con 0,3% MC2, si può vedere lo spettro di rilassamento T2 del cemento solfoalluminato dopo l'aggiunta di etere di cellulosa. Dopo l'aggiunta dell'etere di cellulosa, il terzo picco di rilassamento che rappresenta l'adsorbimento di acqua da parte dell'etere di cellulosa è apparso nella posizione in cui il tempo di rilassamento trasversale era maggiore di 100 ms e l'area del picco è gradualmente aumentata con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa.

La quantità di acqua tra le strutture di flocculazione è influenzata dalla migrazione dell'acqua all'interno della struttura di flocculazione e dall'adsorbimento di acqua da parte dell'etere di cellulosa. Pertanto, la quantità di acqua tra le strutture di flocculazione è correlata alla struttura dei pori interni dell'impasto liquido e alla capacità di adsorbimento di acqua dell'etere di cellulosa. L'area del secondo picco di rilassamento varia con Il contenuto di etere di cellulosa varia con diversi tipi di cemento. L'area del secondo picco di rilassamento dell'impasto liquido CSA1 diminuiva continuamente con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa ed era la più piccola con un contenuto dello 0,3%. Al contrario, la seconda area del picco di rilassamento dell'impasto liquido CSA2 aumenta continuamente con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa.

Elencare la variazione dell'area del terzo picco di rilassamento con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa. Poiché l'area del picco è influenzata dalla qualità del campione, è difficile garantire che la qualità del campione aggiunto sia la stessa durante il caricamento del campione. Pertanto, il rapporto dell'area viene utilizzato per caratterizzare la quantità di segnale del terzo picco di rilassamento in diversi campioni. Dalla variazione dell'area del terzo picco di rilassamento con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa, si vede che con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa, l'area del terzo picco di rilassamento ha mostrato sostanzialmente un andamento crescente (in CSA1, quando il contenuto di MC1 era dello 0,3%, era maggiore L'area del terzo picco di rilassamento diminuisce leggermente allo 0,2%), indicando che con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa aumenta gradualmente anche l'acqua adsorbita. Tra i fanghi CSA1, MC1 presentava un migliore assorbimento di acqua rispetto a MC2 e MC3; mentre tra i fanghi CSA2, MC2 presentava il miglior assorbimento d'acqua.

Si può vedere dalla variazione dell'area del terzo picco di rilassamento per unità di massa dell'impasto liquido CSA2 nel tempo al contenuto di 0,3% di etere di cellulosa che l'area del terzo picco di rilassamento per unità di massa diminuisce continuamente con l'idratazione, indicando che Poiché il tasso di idratazione del CSA2 è più veloce di quello del clinker e del cemento autoprodotto, l'etere di cellulosa non ha tempo per un ulteriore adsorbimento di acqua e rilascia l'acqua adsorbita a causa del rapido aumento della concentrazione della fase liquida nel liquame. Inoltre, l’assorbimento d’acqua di MC2 è più forte di quello di MC1 e MC3, il che è coerente con le conclusioni precedenti. Dal cambiamento dell'area del picco per unità di massa del terzo picco di rilassamento di CSA1 nel tempo a diversi dosaggi dello 0,3% di eteri di cellulosa si può vedere che la regola di cambiamento del terzo picco di rilassamento di CSA1 è diversa da quella di CSA2, e l'area di CSA1 aumenta brevemente nella fase iniziale dell'idratazione. Dopo essere aumentato rapidamente, è diminuito fino a scomparire, il che potrebbe essere dovuto al tempo di coagulazione più lungo del CSA1. Inoltre, CSA2 contiene più gesso, l'idratazione forma facilmente più AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 · 32H2O), consuma molta acqua libera e il tasso di consumo di acqua supera il tasso di assorbimento dell'acqua da parte dell'etere di cellulosa, il che può portare a The l'area del terzo picco di rilassamento del liquame CSA2 ha continuato a diminuire.

Dopo l'incorporazione dell'etere di cellulosa, anche il primo e il secondo picco di rilassamento sono cambiati in una certa misura. Si può vedere dall'ampiezza del picco del secondo picco di rilassamento dei due tipi di impasto liquido di cemento e dell'impasto liquido fresco dopo l'aggiunta di etere di cellulosa che l'ampiezza del picco del secondo picco di rilassamento dell'impasto liquido fresco è diversa dopo l'aggiunta di etere di cellulosa. aumento, la forma del picco tende ad essere diffusa. Ciò dimostra che l'incorporazione di etere di cellulosa impedisce in una certa misura l'agglomerazione di particelle di cemento, rende la struttura di flocculazione relativamente allentata, indebolisce il grado di legame dell'acqua e aumenta il grado di libertà dell'acqua tra le strutture di flocculazione. Tuttavia, con l'aumento del dosaggio, l'aumento dell'ampiezza del picco non è evidente e l'ampiezza del picco di alcuni campioni addirittura diminuisce. Può darsi che l'aumento del dosaggio aumenti la viscosità della fase liquida dell'impasto liquido e, allo stesso tempo, l'adsorbimento dell'etere di cellulosa sulle particelle di cemento venga migliorato per provocare la flocculazione. Il grado di libertà dell'umidità tra le strutture è ridotto.

La risoluzione può essere utilizzata per descrivere il grado di separazione tra il primo e il secondo picco di rilassamento. Il grado di separazione può essere calcolato in base al grado di risoluzione = (Aprima componente-Asaddle)/Aprima componente, dove Aprima componente e Asaddle rappresentano l'ampiezza massima del primo picco di rilassamento e l'ampiezza del punto più basso tra i due picchi, rispettivamente. Il grado di separazione può essere utilizzato per caratterizzare il grado di scambio d'acqua tra la struttura di flocculazione dell'impasto liquido e la struttura di flocculazione, e il valore è generalmente 0-1. Un valore più alto per Separazione indica che le due parti d'acqua sono più difficili da scambiare, mentre un valore pari a 1 indica che le due parti d'acqua non possono scambiarsi affatto.

Dai risultati del calcolo del grado di separazione si può vedere che il grado di separazione dei due cementi senza aggiunta di etere di cellulosa è equivalente, entrambi sono circa 0,64, e il grado di separazione è significativamente ridotto dopo l'aggiunta di etere di cellulosa. Da un lato la risoluzione diminuisce ulteriormente all’aumentare del dosaggio, e la risoluzione dei due picchi scende addirittura a 0 nel CSA2 miscelato con lo 0,3% di MC3, indicando che l’etere di cellulosa favorisce notevolmente lo scambio di acqua all’interno e tra il strutture di flocculazione. Dato che l'aggiunta di etere di cellulosa non ha praticamente alcun effetto sulla posizione e sull'area del primo picco di rilassamento, si può ipotizzare che la diminuzione della risoluzione sia dovuta in parte all'aumento dell'ampiezza del secondo picco di rilassamento e la struttura flocculazione sciolta facilita lo scambio d'acqua tra l'interno e l'esterno. Inoltre, la sovrapposizione dell'etere di cellulosa nella struttura dell'impasto liquido migliora ulteriormente il grado di scambio d'acqua tra l'interno e l'esterno della struttura di flocculazione. D’altra parte, l’effetto di riduzione della risoluzione dell’etere di cellulosa su CSA2 è più forte di quello di CSA1, il che potrebbe essere dovuto alla minore area superficiale specifica e alla dimensione delle particelle più grande di CSA2, che è più sensibile all’effetto di dispersione dell’etere di cellulosa dopo incorporazione.

2.2 Cambiamenti nella composizione del liquame

Dagli spettri TG-DTG dei fanghi CSA1 e CSA2 idratati per 90 minuti, 150 minuti e 1 giorno, si può vedere che i tipi di prodotti di idratazione non sono cambiati prima e dopo l'aggiunta di etere di cellulosa e AFt, AFm e AH3 erano tutti formato. La letteratura sottolinea che l'intervallo di decomposizione dell'AFt è 50-120°C; l'intervallo di decomposizione di AFm è 160-220°C; l'intervallo di decomposizione di AH3 è 220-300°C. Con il progredire dell'idratazione, la perdita di peso del campione è gradualmente aumentata e i caratteristici picchi DTG di AFt, AFm e AH3 sono diventati gradualmente evidenti, indicando che la formazione dei tre prodotti di idratazione è gradualmente aumentata.

Dalla frazione in massa di ciascun prodotto di idratazione nel campione a diverse età di idratazione, si può vedere che la generazione di AFt del campione bianco a 1d età supera quella del campione miscelato con etere di cellulosa, indicando che l'etere di cellulosa ha una grande influenza su l'idratazione del liquame dopo la coagulazione. C'è un certo effetto di ritardo. A 90 minuti, la produzione di AFm dei tre campioni è rimasta la stessa; a 90-150 minuti, la produzione di AFm nel campione bianco è stata significativamente più lenta di quella degli altri due gruppi di campioni; dopo 1 giorno, il contenuto di AFm nel campione bianco era uguale a quello del campione miscelato con MC1 e il contenuto di AFm del campione MC2 era significativamente inferiore negli altri campioni. Per quanto riguarda il prodotto di idratazione AH3, la velocità di generazione del campione bianco CSA1 dopo l'idratazione per 90 minuti è stata significativamente più lenta di quella dell'etere di cellulosa, ma la velocità di generazione è stata significativamente più veloce dopo 90 minuti e la quantità di produzione di AH3 dei tre campioni era equivalente a 1 giorno.

Dopo che l'impasto liquido CSA2 è stato idratato per 90 minuti e 150 minuti, la quantità di AFT prodotta nel campione miscelato con etere di cellulosa era significativamente inferiore a quella del campione bianco, indicando che anche l'etere di cellulosa aveva un certo effetto ritardante sull'impasto liquido CSA2. Nei campioni all'età di 1d, si è riscontrato che il contenuto di AFt del campione bianco era ancora superiore a quello del campione miscelato con etere di cellulosa, indicando che l'etere di cellulosa aveva ancora un certo effetto ritardante sull'idratazione di CSA2 dopo l'indurimento finale, e il grado di ritardo su MC2 era maggiore di quello del campione addizionato con etere di cellulosa. MC1. A 90 minuti la quantità di AH3 prodotta dal campione bianco era leggermente inferiore a quella del campione miscelato con etere di cellulosa; a 150 minuti l'AH3 prodotto dal campione bianco superava quello del campione miscelato con etere di cellulosa; a 1 giorno l'AH3 prodotto dai tre campioni era equivalente.

3. Conclusione

(1) L'etere di cellulosa può promuovere in modo significativo lo scambio di acqua tra la struttura di flocculazione e la struttura di flocculazione. Dopo l'incorporazione dell'etere di cellulosa, l'etere di cellulosa adsorbe l'acqua nell'impasto liquido, che è caratterizzato come il terzo picco di rilassamento nello spettro del tempo di rilassamento trasversale (T2). Con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa, aumenta l'assorbimento di acqua dell'etere di cellulosa e aumenta l'area del terzo picco di rilassamento. L'acqua assorbita dall'etere di cellulosa viene gradualmente rilasciata nella struttura di flocculazione con l'idratazione dell'impasto liquido.

(2) L'incorporazione di etere di cellulosa impedisce in una certa misura l'agglomerazione delle particelle di cemento, rendendo la struttura di flocculazione relativamente sciolta; e con l'aumento del contenuto, la viscosità della fase liquida dell'impasto aumenta e l'etere di cellulosa ha un effetto maggiore sulle particelle di cemento. L'effetto di adsorbimento potenziato riduce il grado di libertà dell'acqua tra le strutture flocculate.

(3) Prima e dopo l'aggiunta di etere di cellulosa, i tipi di prodotti di idratazione nella sospensione di cemento solfoalluminato non sono cambiati e si sono formati AFt, AFm e colla di alluminio; ma l'etere di cellulosa ha ritardato leggermente la formazione dell'effetto dei prodotti di idratazione.