Effetto dell'etere di idrossietilcellulosa sull'idratazione precoce del cemento CSA

Gli effetti diidrossietilcellulosa (HEC)e sono stati studiati l'idrossietilmetilcellulosa ad alta o bassa sostituzione (H HMEC, L HEMC) nel processo di idratazione iniziale e i prodotti di idratazione del cemento solfoalluminato (CSA). I risultati hanno mostrato che diversi contenuti di L‑HEMC potrebbero favorire l'idratazione del cemento CSA in 45,0 minuti ~ 10,0 ore. Tutti e tre gli eteri di cellulosa hanno prima ritardato l'idratazione della dissoluzione del cemento e della fase di trasformazione del CSA, quindi hanno promosso l'idratazione entro 2,0~10,0 ore. L'introduzione del gruppo metilico ha potenziato l'effetto promotore dell'etere di idrossietilcellulosa sull'idratazione del cemento CSA e L HEMC ha avuto l'effetto promotore più forte; L'effetto dell'etere di cellulosa con diversi sostituenti e gradi di sostituzione sui prodotti di idratazione entro 12,0 ore prima dell'idratazione è significativamente diverso. HEMC ha un effetto promozionale più forte sui prodotti di idratazione rispetto a HEC. L L'impasto liquido di cemento CSA modificato HEMC produce la maggior parte della gomma di calcio-vanadite e alluminio a 2,0 e 4,0 ore di idratazione.
Parole chiave: cemento solfoalluminato; Etere di cellulosa; Sostituente; Grado di sostituzione; Processo di idratazione; Prodotto idratante

Il cemento solfoalluminato (CSA) con solfoalluminato di calcio anidro (C4A3) e boheme (C2S) come minerale principale del clinker presenta i vantaggi di indurimento rapido e resistenza precoce, antigelo e antipermeabilità, bassa alcalinità e basso consumo di calore nel processo produttivo, con facile macinazione del clinker. È ampiamente utilizzato nelle riparazioni urgenti, nell'antipermeabilità e in altri progetti. L'etere di cellulosa (CE) è ampiamente utilizzato nella modifica della malta a causa delle sue proprietà di ritenzione idrica e addensante. La reazione di idratazione del cemento CSA è complessa, il periodo di induzione è molto breve, il periodo di accelerazione è in più fasi e la sua idratazione è suscettibile all'influenza della miscela e della temperatura di polimerizzazione. Zhang et al. hanno scoperto che l'HEMC può prolungare il periodo di induzione dell'idratazione del cemento CSA e rallentare il picco principale del rilascio di calore di idratazione. Sun Zhenping et al. hanno scoperto che l'effetto di assorbimento dell'acqua di HEMC ha influenzato l'idratazione precoce della sospensione di cemento. Wu Kai et al. ritenevano che il debole adsorbimento di HEMC sulla superficie del cemento CSA non fosse sufficiente per influenzare il tasso di rilascio di calore dell'idratazione del cemento. I risultati della ricerca sull'effetto dell'HEMC sull'idratazione del cemento CSA non erano uniformi, il che potrebbe essere causato dai diversi componenti del clinker di cemento utilizzato. Wan et al. hanno scoperto che la ritenzione idrica dell'HEMC era migliore di quella dell'idrossietilcellulosa (HEC) e la viscosità dinamica e la tensione superficiale della soluzione del foro del liquame di cemento CSA modificato da HEMC con un elevato grado di sostituzione erano maggiori. Li Jian et al. hanno monitorato i primi cambiamenti della temperatura interna delle malte cementizie CSA modificate con HEMC a fluidità fissa e hanno scoperto che l'influenza dell'HEMC con diversi gradi di sostituzione era diversa.
Tuttavia, lo studio comparativo sugli effetti del CE con diversi sostituenti e gradi di sostituzione sull’idratazione precoce del cemento CSA non è sufficiente. In questo articolo sono stati studiati gli effetti dell'etere di idrossietilcellulosa con diversi contenuti, gruppi sostituenti e gradi di sostituzione sull'idratazione precoce del cemento CSA. La legge di rilascio del calore di idratazione del cemento CSA modificato dopo 12 ore con etere di idrossietilcellulosa è stata analizzata in modo enfatico e i prodotti di idratazione sono stati analizzati quantitativamente.

1. Prova
1.1 Materie prime
Il cemento è cemento CSA a indurimento rapido di grado 42,5, il tempo di presa iniziale e finale è rispettivamente di 28 minuti e 50 minuti. La sua composizione chimica e composizione minerale (frazione di massa, dosaggio e rapporto acqua-cemento menzionati in questo documento sono frazione di massa o rapporto di massa) il modificatore CE comprende 3 eteri di idrossietilcellulosa con viscosità simile: Idrossietilcellulosa (HEC), alto grado di sostituzione idrossietil metilcellulosa (H HEMC), basso grado di sostituzione idrossietilmetilfibrina (L HEMC), viscosità di 32, 37, 36 Pa·s, grado di sostituzione di 2,5, 1,9, 1,6 acqua di miscelazione con acqua deionizzata.
1.2 Rapporto di miscelazione
Rapporto acqua-cemento fisso di 0,54, il contenuto di L HEMC (il contenuto di questo articolo è calcolato dalla qualità del fango acquatico) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC e Contenuto di H HEMC dello 0,5%. In questo documento: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC modifica il cemento CSA e così via; CSA è cemento CSA puro; Il cemento CSA modificato HEC, il cemento CSA modificato L HEMC, il cemento CSA modificato H HEMC sono indicati rispettivamente come HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Metodo di prova
Per testare il calore di idratazione è stato utilizzato un micrometro isotermico a otto canali con un campo di misura di 600 mW. Prima del test, lo strumento è stato stabilizzato a (20±2) ℃ e umidità relativa RH= (60±5) % per 6,0~8,0 h. Cemento CSA, CE e acqua di miscelazione sono stati miscelati in base al rapporto di miscelazione e la miscelazione elettrica è stata eseguita per 1 minuto alla velocità di 600 giri/min. Pesare immediatamente (10,0±0,1) g di impasto liquido nella fiala, inserire la fiala nello strumento e avviare il test di cronometraggio. La temperatura di idratazione era di 20 ℃ e i dati venivano registrati ogni minuto e il test durava fino alle 12:0.
Analisi termogravimetrica (TG): l'impasto liquido di cemento è stato preparato secondo la norma ISO 9597-2008 Cemento - Metodi di prova - Determinazione del tempo di presa e della solidità. L'impasto liquido di cemento misto è stato messo nello stampo di prova di 20 mm×20 mm×20 mm e, dopo vibrazione artificiale per 10 volte, è stato posto a (20±2) ℃ e UR= (60±5)% per la polimerizzazione. I campioni sono stati prelevati rispettivamente all'età di t=2,0, 4,0 e 12,0 ore. Dopo aver rimosso lo strato superficiale del campione (≥1 mm), questo è stato spezzato in piccoli pezzi e immerso in alcol isopropilico. L'alcol isopropilico è stato sostituito ogni giorno per 7 giorni consecutivi per garantire la sospensione completa della reazione di idratazione ed essiccato a 40 ℃ fino a peso costante. Pesare (75±2) mg di campioni nel crogiolo, riscaldare i campioni da 30 ℃ a 1000 ℃ alla velocità di 20 ℃/min nell'atmosfera di azoto in condizioni adiabatiche. La decomposizione termica dei prodotti di idratazione del cemento CSA avviene principalmente a 50~550℃ e il contenuto di acqua chimicamente legata può essere ottenuto calcolando il tasso di perdita di massa dei campioni all'interno di questo intervallo. AFt ha perso 20 acque cristalline e AH3 ha perso 3 acque cristalline durante la decomposizione termica a 50-180 ℃. Il contenuto di ciascun prodotto di idratazione potrebbe essere calcolato secondo la curva TG.

2. Risultati e discussione
2.1 Analisi del processo di idratazione
2.1.1 Influenza del contenuto di CE sul processo di idratazione
In base alle curve di idratazione ed esotermica di diversi contenuti L impasto di cemento CSA modificato HEMC, sono presenti 4 picchi esotermici sulle curve di idratazione ed esotermica di impasto di cemento CSA puro (wL=0%). Il processo di idratazione può essere suddiviso in fase di dissoluzione (0~15,0min), fase di trasformazione (15,0~45,0min) e fase di accelerazione (45,0min) ~54,0min), fase di decelerazione (54,0min~2,0h), fase di equilibrio dinamico ( 2.0~4.0h), fase di riaccelerazione (4.0~5.0h), fase di ridcelerazione (5.0~10.0h) e fase di stabilizzazione (10.0h~). 15,0 minuti prima dell'idratazione, il minerale del cemento si dissolveva rapidamente e il primo e il secondo picco esotermico di idratazione in questa fase e 15,0-45,0 minuti corrispondevano rispettivamente alla formazione della fase metastabile AFt e alla sua trasformazione in monosolfuro di alluminato di calcio idrato (AFm). Il terzo picco esotermico a 54,0 minuti di idratazione è stato utilizzato per dividere le fasi di accelerazione e decelerazione dell'idratazione, e i tassi di generazione di AFt e AH3 lo hanno preso come punto di flesso, dal boom al declino, per poi entrare nella fase di equilibrio dinamico della durata di 2,0 ore. . Quando l'idratazione era di 4,0 ore, l'idratazione è entrata nuovamente nella fase di accelerazione, C4A3 è una rapida dissoluzione e generazione di prodotti di idratazione, e a 5,0 ore è apparso un picco di calore esotermico di idratazione, per poi entrare nuovamente nella fase di decelerazione. L'idratazione si è stabilizzata dopo circa 10 ore.
L'influenza del contenuto di L HEMC sulla dissoluzione dell'idratazione del cemento CSAe la fase di conversione è diversa: quando il contenuto di L HEMC è basso, la pasta di cemento CSA modificata da L HEMC, il secondo picco di rilascio di calore di idratazione è apparso leggermente prima, la velocità di rilascio del calore e il valore di picco di rilascio di calore sono significativamente più alti rispetto alla pasta di cemento CSA pura; Con l'aumento del contenuto di L HEMC, il tasso di rilascio di calore del liquame di cemento CSA modificato con L HEMC è gradualmente diminuito e inferiore a quello del liquame di cemento CSA puro. Il numero di picchi esotermici nella curva esotermica di idratazione di L HEMC 0.1 è lo stesso di quello della pasta di cemento CSA pura, ma i picchi esotermici di 3a e 4a idratazione sono avanzati rispettivamente a 42,0 minuti e 2,3 ore e rispetto a 33,5 e 9,0 mW/g di pasta di cemento CSA pura, i loro picchi esotermici aumentano rispettivamente a 36,9 e 10,5 mW/g. Ciò indica che lo 0,1% di L HEMC accelera e migliora l'idratazione del cemento CSA modificato con L HEMC nella fase corrispondente. E il contenuto di L HEMC è 0,2% ~ 0,5%, la fase di accelerazione e decelerazione del cemento CSA modificato L HEMC viene gradualmente combinata, ovvero il quarto picco esotermico in anticipo e combinato con il terzo picco esotermico, la parte centrale della fase di equilibrio dinamico non appare più , L HEMC sull'effetto di promozione dell'idratazione del cemento CSA è più significativo.
L HEMC ha promosso in modo significativo l'idratazione del cemento CSA in 45,0 minuti ~ 10,0 ore. In 45,0 minuti ~ 5,0 ore, 0,1% L HEMC ha scarso effetto sull'idratazione del cemento CSA, ma quando il contenuto di L HEMC aumenta allo 0,2% ~ 0,5%, l'effetto non è significativo. Questo è completamente diverso dall'effetto della CE sull'idratazione del cemento Portland. Studi di letteratura hanno dimostrato che l'EC contenente un gran numero di gruppi idrossilici nella molecola verrà adsorbito sulla superficie delle particelle di cemento e dei prodotti di idratazione a causa dell'interazione acido-base, ritardando così l'idratazione precoce del cemento Portland e quanto più forte è l'adsorbimento, tanto più evidente è il ritardo. Tuttavia, è stato riscontrato in letteratura che la capacità di adsorbimento del CE sulla superficie dell'AFt era più debole di quella sul gel di silicato di calcio idrato (C‑S‑H), sul Ca (OH) 2 e sulla superficie dell'idrato di alluminato di calcio, mentre la capacità di adsorbimento del CE Anche l'HEMC sulle particelle di cemento CSA era più debole di quello sulle particelle di cemento Portland. Inoltre, l'atomo di ossigeno sulla molecola CE può fissare l'acqua libera sotto forma di legame idrogeno come acqua adsorbita, modificare lo stato dell'acqua evaporabile nella sospensione di cemento e quindi influenzare l'idratazione del cemento. Tuttavia, il debole adsorbimento e assorbimento di acqua dell’CE si indeboliranno gradualmente con l’estensione del tempo di idratazione. Dopo un certo tempo, l'acqua adsorbita verrà rilasciata e reagirà ulteriormente con le particelle di cemento non idratato. Inoltre, l’effetto creativo dell’EC può anche fornire un lungo spazio ai prodotti idratanti. Questo potrebbe essere il motivo per cui L HEMC promuove l'idratazione del cemento CSA dopo 45,0 minuti di idratazione.
2.1.2 Influenza del sostituente CE e suo grado sul processo di idratazione
Può essere visto dalle curve di rilascio del calore di idratazione di tre fanghi CSA modificati CE. Rispetto a L HEMC, le curve del tasso di rilascio del calore di idratazione dei liquami CSA modificati HEC e H HEMC presentano anche quattro picchi di rilascio del calore di idratazione. Tutti e tre i CE hanno effetti ritardati sugli stadi di dissoluzione e conversione dell'idratazione del cemento CSA, mentre HEC e H HEMC hanno effetti ritardati più forti, ritardando l'emergere dello stadio di idratazione accelerata. L'aggiunta di HEC e H‑HEMC ha ritardato leggermente il 3° picco esotermico di idratazione, ha fatto avanzare significativamente il 4° picco esotermico di idratazione e ha aumentato il picco del 4° picco esotermico di idratazione. In conclusione, il rilascio di calore di idratazione dei tre fanghi CSA modificati CE è maggiore di quello dei fanghi CSA puri nel periodo di idratazione di 2,0~10,0 ore, indicando che i tre CE promuovono tutti l'idratazione del cemento CSA in questa fase. Nel periodo di idratazione di 2,0 ~ 5,0 ore, il rilascio di calore di idratazione del cemento CSA modificato L HEMC è il maggiore, mentre H HEMC e HEC sono i secondi, indicando che l'effetto di promozione dell'HEMC a bassa sostituzione sull'idratazione del cemento CSA è più forte . L’effetto catalitico dell’HEMC è stato più forte di quello dell’HEC, indicando che l’introduzione del gruppo metilico ha potenziato l’effetto catalitico dell’CE sull’idratazione del cemento CSA. La struttura chimica del CE ha una grande influenza sul suo adsorbimento sulla superficie delle particelle di cemento, in particolare il grado di sostituzione e il tipo di sostituente.
L'ingombro sterico del CE è diverso con diversi sostituenti. HEC ha solo idrossietile nella catena laterale, che è più piccola dell'HEMC contenente il gruppo metilico. Pertanto, l'HEC ha il più forte effetto di adsorbimento sulle particelle di cemento CSA e la maggiore influenza sulla reazione di contatto tra le particelle di cemento e l'acqua, quindi ha l'effetto di ritardo più evidente sul terzo picco esotermico di idratazione. L'assorbimento d'acqua dell'HEMC con elevata sostituzione è significativamente più forte di quello dell'HEMC con bassa sostituzione. Di conseguenza, l’acqua libera coinvolta nella reazione di idratazione tra le strutture flocculate viene ridotta, il che ha una grande influenza sull’idratazione iniziale del cemento CSA modificato. Per questo motivo, il terzo picco idrotermale viene ritardato. Gli HEMC a bassa sostituzione hanno un debole assorbimento d'acqua e un breve tempo di azione, con conseguente rilascio precoce di acqua adsorbente e ulteriore idratazione di un gran numero di particelle di cemento non idratate. Il debole adsorbimento e l'assorbimento d'acqua hanno diversi effetti ritardati sulla dissoluzione dell'idratazione e sulla fase di trasformazione del cemento CSA, con conseguente differenza nella promozione dell'idratazione del cemento nella fase successiva del CE.
2.2 Analisi dei prodotti di idratazione
2.2.1 Influenza del contenuto CE sui prodotti di idratazione
Modificare la curva TG DTG del liquame acquoso CSA in base a un contenuto diverso di L HEMC; Il contenuto di acqua chimicamente legata ww e di prodotti di idratazione AFt e AH3 wAFt e wAH3 è stato calcolato secondo le curve TG. I risultati calcolati hanno mostrato che le curve DTG della pasta di cemento CSA pura mostravano tre picchi a 50~180 ℃, 230~300 ℃ e 642~975 ℃. Corrispondenti rispettivamente alla decomposizione di AFt, AH3 e dolomite. A un'idratazione di 2,0 ore, le curve TG del liquame CSA modificato con L HEMC sono diverse. Quando la reazione di idratazione raggiunge le 12,0 ore, non vi è alcuna differenza significativa nelle curve. Dopo 2,0 ore di idratazione, il contenuto di acqua legante chimica di wL=0%, 0,1%, 0,5% L di pasta di cemento CSA modificata HEMC era 14,9%, 16,2%, 17,0% e il contenuto di AFt era 32,8%, 35,2%, 36,7%, rispettivamente. Il contenuto di AH3 era rispettivamente del 3,1%, 3,5% e 3,7%, indicando che l'incorporazione di L HEMC ha migliorato il grado di idratazione dell'impasto liquido di cemento per 2,0 ore e ha aumentato la produzione di prodotti di idratazione AFt e AH3, cioè promosso l'idratazione del cemento CSA. Ciò può essere dovuto al fatto che HEMC contiene sia il gruppo idrofobo metile che il gruppo idrofilo idrossietile, che ha un'elevata attività superficiale e può ridurre significativamente la tensione superficiale della fase liquida nella sospensione di cemento. Allo stesso tempo, ha l'effetto di trascinare aria per facilitare la generazione di prodotti di idratazione del cemento. A 12,0 ore di idratazione, i contenuti di AFt e AH3 nella sospensione di cemento CSA modificata L HEMC e nella sospensione di cemento CSA pura non presentavano differenze significative.
2.2.2 Influenza dei sostituenti CE e loro gradi di sostituzione sui prodotti di idratazione
La curva TG DTG della boiacca di cemento CSA modificata da tre CE (il contenuto di CE è dello 0,5%); I corrispondenti risultati del calcolo di ww, wAFt e wAH3 sono i seguenti: a idratazione 2,0 e 4,0 h, le curve TG di diverse miscele di cemento sono significativamente diverse. Quando l'idratazione raggiunge le 12,0 ore, le curve TG di diversi impasti di cemento non presentano differenze significative. A 2,0 ore di idratazione, il contenuto di acqua chimicamente legata della sospensione di cemento CSA pura e della sospensione di cemento CSA modificata con HEC, L HEMC, H HEMC è rispettivamente del 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. A 4,0 ore di idratazione, la curva TG della sospensione di cemento CSA pura è diminuita meno. Il grado di idratazione dei tre liquami CSA modificati CE era maggiore di quello dei liquami CSA puri, e il contenuto di acqua chimicamente legata dei liquami CSA modificati da HEMC era maggiore di quello dei liquami CSA modificati da HEC. L Il contenuto di acqua legante chimica del liquame di cemento CSA modificato HEMC è il più grande. In conclusione, CE con diversi sostituenti e gradi di sostituzione presenta differenze significative sui prodotti di idratazione iniziali del cemento CSA e L‑HEMC ha il maggiore effetto di promozione sulla formazione di prodotti di idratazione. Dopo 12,0 ore di idratazione, non vi era alcuna differenza significativa tra il tasso di perdita di massa dei tre slurp di cemento CSA modificato CE e quello dei slurp di cemento CSA puro, il che era coerente con i risultati cumulativi del rilascio di calore, indicando che CE influenzava significativamente solo l'idratazione di Cemento CSA entro 12,0 h.
Si può anche vedere che la forza di picco caratteristica AFt e AH3 del liquame CSA modificato L HEMC è la più grande con un'idratazione di 2,0 e 4,0 ore. Il contenuto AFt dell'impasto liquido CSA puro e dell'impasto liquido CSA modificato con HEC, L HEMC, H HEMC era rispettivamente del 32,8%, 33,3%, 36,7% e 31,0%, a 2,0 ore di idratazione. Il contenuto di AH3 era rispettivamente del 3,1%, 3,0%, 3,6% e 2,7%. A 4,0 ore di idratazione, il contenuto di AFt era del 34,9%, 37,1%, 41,5% e 39,4% e il contenuto di AH3 era rispettivamente del 3,3%, 3,5%, 4,1% e 3,6%. Si può vedere che L HEMC ha il più forte effetto promotore sulla formazione di prodotti di idratazione del cemento CSA e l'effetto promotore dell'HEMC è più forte di quello dell'HEC. Rispetto a L‑HEMC, H‑HEMC ha migliorato la viscosità dinamica della soluzione dei pori in modo più significativo, influenzando così il trasporto dell'acqua, determinando una diminuzione del tasso di penetrazione del liquame e influenzando in questo momento la produzione del prodotto di idratazione. Rispetto agli HEMC, l’effetto del legame idrogeno nelle molecole HEC è più evidente e l’effetto di assorbimento dell’acqua è più forte e più duraturo. In questo momento, l’effetto di assorbimento dell’acqua sia degli HEMC ad alta sostituzione che degli HEMC a bassa sostituzione non è più evidente. Inoltre, il CE forma un “circuito chiuso” di trasporto dell’acqua nella microzona all’interno della sospensione di cemento e l’acqua rilasciata lentamente dal CE può ulteriormente reagire direttamente con le particelle di cemento circostanti. A 12,0 ore di idratazione, gli effetti della CE sulla produzione di AFt e AH3 di impasto liquido di cemento CSA non erano più significativi.

3. Conclusione
(1) L'idratazione dei fanghi di solfoalluminato (CSA) in 45,0 minuti ~ 10,0 ore può essere promossa con dosaggi diversi di idrossietilmetilfibrina bassa (L HEMC).
(2) Idrossietilcellulosa (HEC), idrossietilmetilcellulosa ad alta sostituzione (H HEMC), L HEMC HEMC, questi tre eteri di idrossietilcellulosa (CE) hanno ritardato la fase di dissoluzione e conversione dell'idratazione del cemento CSA e hanno promosso l'idratazione di 2,0~ 10.0
(3) L'introduzione di metile nell'idrossietil CE può migliorare significativamente il suo effetto di promozione sull'idratazione del cemento CSA in 2,0~5,0 ore e l'effetto di promozione di L HEMC sull'idratazione del cemento CSA è più forte di H HEMC.
(4) Quando il contenuto di CE è dello 0,5%, la quantità di AFt e AH3 generata dal liquame CSA modificato L HEMC con idratazione 2,0 e 4,0 ore è la più alta e l'effetto di promozione dell'idratazione è il più significativo; H I liquami CSA modificati con HEMC e HEC hanno prodotto un contenuto di AFt e AH3 più elevato rispetto ai liquami CSA puri solo a 4,0 ore di idratazione. A 12,0 ore di idratazione, gli effetti di 3 CE sui prodotti di idratazione del cemento CSA non erano più significativi.