Etere di cellulosa sulla morfologia dell'ettringite precoce

Gli effetti dell'etere di idrossietilmetilcellulosa e dell'etere di metilcellulosa sulla morfologia dell'ettringite nei primi impasti di cemento sono stati studiati mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). I risultati mostrano che il rapporto lunghezza-diametro dei cristalli di ettringite nel liquame modificato con etere di idrossietilmetilcellulosa è inferiore a quello del liquame ordinario e la morfologia dei cristalli di ettringite è a forma di bastoncino corto. Il rapporto lunghezza-diametro dei cristalli di ettringite nel liquame modificato con etere di metilcellulosa è maggiore di quello del liquame ordinario e la morfologia dei cristalli di ettringite è ad ago. I cristalli di ettringite nei normali impasti di cemento hanno proporzioni intermedie. Attraverso lo studio sperimentale di cui sopra, è ulteriormente chiaro che la differenza di peso molecolare di due tipi di etere di cellulosa è il fattore più importante che influenza la morfologia dell'ettringite.

Parole chiave:ettringite; Rapporto lunghezza-diametro; Etere di metilcellulosa; Etere di idrossietilmetilcellulosa; morfologia

L'ettringite, in quanto prodotto di idratazione leggermente espanso, ha un effetto significativo sulle prestazioni del calcestruzzo cementizio ed è sempre stata il punto focale della ricerca sui materiali a base di cemento. L'ettringite è un tipo di alluminato di calcio idrato di tipo trisolfuro, la sua formula chimica è [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, o può essere scritta come 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, spesso abbreviato come AFt . Nel sistema di cemento Portland, l'ettringite si forma principalmente dalla reazione del gesso con minerali di alluminato o alluminato ferrico, che svolgono il ruolo di ritardare l'idratazione e la resistenza iniziale del cemento. La formazione e la morfologia dell'ettringite sono influenzate da molti fattori come la temperatura, il valore del pH e la concentrazione di ioni. Già nel 1976 Metha et al. hanno utilizzato la microscopia elettronica a scansione per studiare le caratteristiche morfologiche dell'AFt e hanno scoperto che la morfologia di tali prodotti di idratazione leggermente espansi era leggermente diversa quando lo spazio di crescita era sufficientemente grande e quando lo spazio era limitato. Le prime erano per lo più sottili sferule a forma di bastoncino, mentre le seconde erano per lo più prismi a forma di bastoncino corto. La ricerca di Yang Wenyan ha scoperto che le forme AFt erano diverse a seconda degli ambienti di polimerizzazione. Gli ambienti umidi ritarderebbero la generazione di AFt nel calcestruzzo drogato ad espansione e aumenterebbero la possibilità di rigonfiamento e fessurazione del calcestruzzo. Ambienti diversi influenzano non solo la formazione e la microstruttura dell'AFt, ma anche la sua stabilità volumetrica. Chen Huxing et al. hanno scoperto che la stabilità a lungo termine dell’AFt diminuiva con l’aumento del contenuto di C3A. Clark e Monteiro et al. hanno scoperto che con l'aumento della pressione ambientale, la struttura cristallina dell'AFt cambiava dall'ordine al disordine. Balonis e Glasser hanno esaminato le variazioni di densità di AFm e AFt. Renaudin et al. ha studiato i cambiamenti strutturali dell'AFt prima e dopo l'immersione in soluzione e i parametri strutturali dell'AFt nello spettro Raman. Kunther et al. hanno studiato l'effetto dell'interazione tra il rapporto calcio-silicio del gel CSH e lo ione solfato sulla pressione di cristallizzazione AFt mediante NMR. Allo stesso tempo, sulla base dell'applicazione dell'AFt in materiali a base di cemento, Wenk et al. ha studiato l'orientamento cristallino AFt della sezione di calcestruzzo attraverso la tecnologia di finitura con diffrazione di raggi X con radiazione di sincrotrone dura. Sono stati esplorati la formazione di AFt nel cemento misto e l'hotspot di ricerca dell'ettringite. Sulla base della reazione ritardata dell'ettringite, alcuni studiosi hanno condotto molte ricerche sulla causa della fase AFt.

L'espansione di volume causata dalla formazione di ettringite è talvolta favorevole e può agire come un'“espansione” simile all'agente di espansione dell'ossido di magnesio per mantenere la stabilità del volume dei materiali a base di cemento. L'aggiunta di emulsione polimerica e polvere di emulsione ridisperdibile modifica le proprietà macroscopiche dei materiali a base di cemento a causa dei loro effetti significativi sulla microstruttura dei materiali a base di cemento. Tuttavia, a differenza dell'emulsione ridisperdibile in polvere che migliora principalmente le proprietà leganti della malta indurita, l'etere di cellulosa polimerico solubile in acqua (CE) conferisce alla malta appena miscelata una buona ritenzione idrica ed un effetto addensante, migliorando così le prestazioni lavorative. Vengono comunemente utilizzati CE non ionici, tra cui metilcellulosa (MC), idrossietilcellulosa (HEC), idrossipropilmetilcellulosa (HPMC),idrossietilmetilcellulosa (HEMC), ecc., e CE svolge un ruolo nella malta appena miscelata, ma influenza anche il processo di idratazione della sospensione cementizia. Gli studi hanno dimostrato che l'HEMC modifica la quantità di AFt prodotta come prodotto di idratazione. Tuttavia, nessuno studio ha confrontato sistematicamente l'effetto della CE sulla morfologia microscopica dell'AFt, quindi questo articolo esplora la differenza dell'effetto di HEMC e MC sulla morfologia microscopica di ettringham in impasto liquido di cemento precoce (1 giorno) attraverso l'analisi delle immagini e confronto.

1. Esperimento

1.1 Materie prime

Come cemento nell'esperimento è stato selezionato il cemento Portland P·II 52.5R prodotto da Anhui Conch Cement Co., LTD. I due eteri di cellulosa sono rispettivamente l'idrossietilmetilcellulosa (HEMC) e la metilcellulosa (metilcellulosa, Shanghai Sinopath Group). MC); L'acqua di impasto è acqua di rubinetto.

1.2 Metodi sperimentali

Il rapporto acqua-cemento del campione di pasta di cemento era 0,4 (il rapporto in massa tra acqua e cemento) e il contenuto di etere di cellulosa era pari all'1% della massa di cemento. La preparazione del campione è stata effettuata secondo GB1346-2011 “Metodo di prova per consumo di acqua, tempo di presa e stabilità della consistenza standard del cemento”. Dopo aver formato il campione, la pellicola plastica è stata incapsulata sulla superficie dello stampo per prevenire l'evaporazione e la carbonizzazione dell'acqua superficiale, e il campione è stato posto in una stanza di stagionatura con una temperatura di (20±2)℃ e un'umidità relativa di (60±5 ) %. Dopo 1 giorno, lo stampo è stato rimosso e il campione è stato rotto, quindi un piccolo campione è stato prelevato dal centro e immerso in etanolo anidro per terminare l'idratazione, quindi il campione è stato estratto ed essiccato prima del test. I campioni essiccati sono stati incollati al tavolo dei campioni con adesivo biadesivo conduttivo e uno strato di pellicola dorata è stato spruzzato sulla superficie dallo strumento automatico di sputtering ionico Cressington 108auto. La corrente di sputtering era di 20 mA e il tempo di sputtering era di 60 s. Il microscopio elettronico a scansione ambientale FEI QUANTAFEG 650 (ESEM) è stato utilizzato per osservare le caratteristiche morfologiche dell'AFt sulla sezione del campione. Per osservare l'AFT è stata utilizzata la modalità dell'elettrone secondario ad alto vuoto. La tensione di accelerazione era di 15 kV, il diametro del punto del fascio era di 3,0 nm e la distanza di lavoro era controllata a circa 10 mm.

2. Risultati e discussione

Immagini SEM di ettringite in impasto liquido di cemento indurito modificato con HEMC hanno mostrato che la crescita dell'orientamento del Ca (OH) 2 (CH) stratificato era evidente e AFt mostrava un accumulo irregolare di AFt a bastoncino corto e alcuni AFT a bastoncino corto erano coperti con struttura a membrana HEMC. Zhang Dongfang et al. hanno anche trovato AFt a bastoncino corto osservando i cambiamenti microstrutturali del liquame di cemento modificato HEMC attraverso ESEM. Credevano che la normale sospensione di cemento reagisse rapidamente dopo aver incontrato l'acqua, quindi il cristallo AFt era sottile e l'estensione dell'età di idratazione portava al continuo aumento del rapporto lunghezza-diametro. Tuttavia, HEMC ha aumentato la viscosità della soluzione, ridotto il tasso di legame degli ioni nella soluzione e ritardato l'arrivo dell'acqua sulla superficie delle particelle di clinker, quindi il rapporto lunghezza-diametro di AFt è aumentato con un trend debole e le sue caratteristiche morfologiche hanno mostrato forma corta a bastoncino. Rispetto all'AFt in un impasto cementizio ordinario della stessa età, questa teoria è stata parzialmente verificata, ma non è applicabile per spiegare i cambiamenti morfologici dell'AFt in un impasto cementizio modificato con MC. Le immagini SEM dell'ettridite in un impasto liquido di cemento modificato con MC indurito per 1 giorno hanno mostrato anche una crescita orientata di Ca(OH)2 stratificato, alcune superfici AFt erano anche ricoperte con una struttura filmica di MC e AFt ha mostrato caratteristiche morfologiche di crescita dei grappoli. Tuttavia, in confronto, il cristallo AFt nella sospensione di cemento modificata con MC ha un rapporto lunghezza-diametro maggiore e una morfologia più snella, mostrando una tipica morfologia aciculare.

Sia HEMC che MC hanno ritardato il processo di idratazione precoce del cemento e aumentato la viscosità della soluzione, ma le differenze nelle caratteristiche morfologiche dell'AFt causate da loro erano ancora significative. I fenomeni di cui sopra possono essere ulteriormente elaborati dal punto di vista della struttura molecolare dell'etere di cellulosa e della struttura cristallina dell'AFt. Renaudin et al. ha immerso l'AFt sintetizzato nella soluzione alcalina preparata per ottenere "AFt bagnato", quindi lo ha parzialmente rimosso e asciugato sulla superficie di una soluzione satura di CaCl2 (35% di umidità relativa) per ottenere "AFt secco". Dopo lo studio di perfezionamento della struttura mediante spettroscopia Raman e diffrazione di raggi X su polveri, si è riscontrato che non vi era alcuna differenza tra le due strutture, cambiava solo la direzione della formazione dei cristalli delle cellule nel processo di essiccazione, cioè nel processo di purificazione ambientale Passando da "umido" a "secco", i cristalli AFt formano cellule lungo la direzione normale di un aumento graduale. I cristalli AFt lungo la direzione normale c diventavano sempre meno. L'unità più elementare dello spazio tridimensionale è composta da una linea normale, una linea normale b e una linea normale c che sono perpendicolari tra loro. Nel caso in cui i normali b fossero fissi, i cristalli AFt si raggruppavano lungo i normali a, risultando in una sezione trasversale cellulare ingrandita nel piano dei normali ab. Pertanto, se l’HEMC “immagazzina” più acqua rispetto all’MC, può verificarsi un ambiente “secco” in un’area localizzata, incoraggiando l’aggregazione laterale e la crescita dei cristalli AFt. Patural et al. hanno scoperto che per lo stesso CE, maggiore è il grado di polimerizzazione (o maggiore è il peso molecolare), maggiore è la viscosità del CE e migliori sono le prestazioni di ritenzione idrica. La struttura molecolare degli HEMC e MCS supporta questa ipotesi, con il gruppo idrossietile che ha un peso molecolare molto maggiore rispetto al gruppo idrogeno.

Generalmente, i cristalli AFt si formano e precipitano solo quando gli ioni rilevanti raggiungono una certa saturazione nel sistema della soluzione. Pertanto, fattori quali la concentrazione di ioni, la temperatura, il valore del pH e lo spazio di formazione nella soluzione di reazione possono influenzare in modo significativo la morfologia dei cristalli AFt e i cambiamenti nelle condizioni di sintesi artificiale possono modificare la morfologia dei cristalli AFt. Pertanto, il rapporto tra i due cristalli AFt nell'impasto liquido di cemento ordinario può essere causato dal singolo fattore del consumo di acqua nella fase iniziale di idratazione del cemento. Tuttavia, la differenza nella morfologia dei cristalli AFt causata da HEMC e MC dovrebbe essere principalmente dovuta al loro speciale meccanismo di ritenzione idrica. Hemcs e MCS creano un “circuito chiuso” di trasporto dell’acqua all’interno della microzona del liquame di cemento fresco, consentendo un “breve periodo” in cui l’acqua è “facile da entrare e difficile da uscire”. Tuttavia, durante questo periodo, cambia anche l'ambiente della fase liquida all'interno e in prossimità della microzona. Fattori come la concentrazione di ioni, pH, ecc., Il cambiamento dell'ambiente di crescita si riflette ulteriormente nelle caratteristiche morfologiche dei cristalli AFt. Questo “circuito chiuso” del trasporto dell’acqua è simile al meccanismo d’azione descritto da Pourchez et al. HPMC gioca un ruolo nella ritenzione idrica.

3. Conclusione

(1) L'aggiunta di idrossietilmetilcellulosa etere (HEMC) e metilcellulosa etere (MC) può modificare in modo significativo la morfologia dell'ettringite nella sospensione di cemento ordinaria iniziale (1 giorno).

(2) La lunghezza e il diametro del cristallo di ettringite nella sospensione di cemento modificata HEMC sono piccoli e a forma di bastoncino corto; Il rapporto tra lunghezza e diametro dei cristalli di ettringite nella sospensione di cemento modificata MC è ampio, ovvero a forma di asta di ago. I cristalli di ettringite nei normali impasti di cemento hanno proporzioni comprese tra questi due.

(3) I diversi effetti dei due eteri di cellulosa sulla morfologia dell'ettringite sono dovuti essenzialmente alla differenza di peso molecolare.