Etere di cellulosa e acido poli-L-lattico

Sono state preparate la soluzione mista di acido poli-L-lattico ed etilcellulosa in cloroformio e la soluzione mista di PLLA e metilcellulosa in acido trifluoroacetico, e la miscela PLLA/etere di cellulosa è stata preparata mediante colata; Le miscele ottenute sono state caratterizzate mediante spettroscopia infrarossa a trasformazione fogliare (FT-IR), calorimetria a scansione differenziale (DSC) e diffrazione di raggi X (XRD). Esiste un legame idrogeno tra il PLLA e l'etere di cellulosa e i due componenti sono parzialmente compatibili. Con l'aumento del contenuto di etere di cellulosa nella miscela, il punto di fusione, la cristallinità e l'integrità dei cristalli della miscela diminuiranno. Quando il contenuto di MC è superiore al 30% si possono ottenere miscele quasi amorfe. Pertanto, l'etere di cellulosa può essere utilizzato per modificare l'acido poli-L-lattico per preparare materiali polimerici degradabili con proprietà diverse.

Parole chiave: acido poli-L-lattico, etilcellulosa,metilcellulosa, miscelazione, etere di cellulosa

Lo sviluppo e l’applicazione di polimeri naturali e materiali polimerici sintetici degradabili contribuiranno a risolvere la crisi ambientale e la crisi delle risorse affrontate dagli esseri umani. Negli ultimi anni, la ricerca sulla sintesi di materiali polimerici biodegradabili utilizzando risorse rinnovabili come materie prime polimeriche ha attirato un’attenzione diffusa. L'acido polilattico è uno degli importanti poliesteri alifatici degradabili. L'acido lattico può essere prodotto dalla fermentazione di colture (come mais, patate, saccarosio, ecc.) e può anche essere decomposto da microrganismi. È una risorsa rinnovabile. L'acido polilattico viene preparato dall'acido lattico mediante policondensazione diretta o polimerizzazione con apertura dell'anello. Il prodotto finale della sua degradazione è l'acido lattico, che non inquinerà l'ambiente. PIA ha eccellenti proprietà meccaniche, lavorabilità, biodegradabilità e biocompatibilità. Pertanto, il PLA non solo ha una vasta gamma di applicazioni nel campo dell’ingegneria biomedica, ma ha anche enormi mercati potenziali nei settori dei rivestimenti, della plastica e dei tessili.

L'alto costo dell'acido poli-L-lattico e i suoi difetti prestazionali come l'idrofobicità e la fragilità ne limitano il campo di applicazione. Al fine di ridurre i costi e migliorare le prestazioni del PLLA, sono stati studiati approfonditamente la preparazione, la compatibilità, la morfologia, la biodegradabilità, le proprietà meccaniche, l'equilibrio idrofilo/idrofobo e i campi di applicazione dei copolimeri e delle miscele di acido polilattico. Tra questi, il PLLA forma una miscela compatibile con acido poli-DL-lattico, ossido di polietilene, acetato di polivinile, glicole polietilenico, ecc. La cellulosa è un composto polimerico naturale formato dalla condensazione del β-glucosio ed è una delle risorse rinnovabili più abbondanti in natura. I derivati ​​della cellulosa sono i primi materiali polimerici naturali sviluppati dall'uomo, i più importanti dei quali sono gli eteri e gli esteri della cellulosa. M. Nagata et al. ha studiato il sistema di miscelazione PLLA/cellulosa e ha scoperto che i due componenti erano incompatibili, ma le proprietà di cristallizzazione e degradazione del PLLA erano fortemente influenzate dal componente cellulosa. N. Ogata et al hanno studiato le prestazioni e la struttura del sistema di miscela PLLA e acetato di cellulosa. Il brevetto giapponese ha studiato anche la biodegradabilità delle miscele di PLLA e nitrocellulosa. Y． Teramoto et al hanno studiato la preparazione, le proprietà termiche e meccaniche dei copolimeri a innesto di PLLA e diacetato di cellulosa. Finora esistono pochissimi studi sul sistema di miscelazione di acido polilattico ed etere di cellulosa.

Negli ultimi anni, il nostro gruppo è stato impegnato nella ricerca sulla copolimerizzazione diretta e sulla modifica della miscelazione dell'acido polilattico e di altri polimeri. Per combinare le eccellenti proprietà dell'acido polilattico con il basso costo della cellulosa e dei suoi derivati ​​per preparare materiali polimerici completamente biodegradabili, scegliamo la cellulosa (etere) come componente modificato per la modifica della miscelazione. L'etilcellulosa e la metilcellulosa sono due importanti eteri di cellulosa. L'etilcellulosa è un etere alchilico di cellulosa non ionico insolubile in acqua, che può essere utilizzato come materiali medici, plastica, adesivi e agenti di finitura tessile. La metilcellulosa è solubile in acqua, ha eccellente bagnabilità, coesione, ritenzione idrica e proprietà filmogene ed è ampiamente utilizzata nei campi dei materiali da costruzione, dei rivestimenti, dei cosmetici, dei prodotti farmaceutici e della fabbricazione della carta. Qui, le miscele PLLA/EC e PLLA/MC sono state preparate mediante il metodo di colata della soluzione e sono state discusse la compatibilità, le proprietà termiche e le proprietà di cristallizzazione delle miscele PLLA/etere di cellulosa.

1. Parte sperimentale

1.1 Materie prime

Etilcellulosa (AR, fabbrica di reagenti chimici speciali di Tianjin Huazhen); metilcellulosa (MC450), sodio diidrogeno fosfato, disodio idrogeno fosfato, acetato di etile, isoottanoato stannoso, cloroformio (quelli sopra indicati sono tutti prodotti di Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. e la purezza è di grado AR); Acido L-lattico (grado farmaceutico, azienda PURAC).

1.2 Preparazione delle miscele

1.2.1 Preparazione dell'acido polilattico

L'acido poli-L-lattico è stato preparato mediante il metodo della policondensazione diretta. Pesare la soluzione acquosa di acido L-lattico con una frazione in massa del 90% e aggiungerla in un pallone a tre colli, disidratare a 150°C per 2 ore sotto pressione normale, quindi reagire per 2 ore sotto una pressione di vuoto di 13300 Pa e infine reagire per 4 ore sotto un vuoto di 3900Pa per ottenere un prepolimero disidratato. La quantità totale di soluzione acquosa di acido lattico meno la produzione di acqua costituisce la quantità totale di prepolimero. Aggiungere cloruro stannoso (la frazione di massa è 0,4%) e acido p-toluensolfonico (il rapporto tra cloruro stannoso e acido p-toluensolfonico è un rapporto molare 1/1) nel prepolimero ottenuto e, in condensazione, nel tubo sono stati installati setacci molecolari per assorbire una piccola quantità di acqua e l'agitazione meccanica è stata mantenuta. L'intero sistema è stato fatto reagire ad un vuoto di 1300 Pa e ad una temperatura di 150°C per 16 ore per ottenere un polimero. Sciogliere il polimero ottenuto in cloroformio per preparare una soluzione al 5%, filtrare e precipitare con etere anidro per 24 ore, filtrare il precipitato e posizionarlo in un forno sotto vuoto da -0,1 MPa a 60°C per 10-20 ore per ottenere puro secco Polimero PLLA. Il peso molecolare relativo del PLLA ottenuto è stato determinato essere 45.000-58.000 Dalton mediante cromatografia liquida ad alta prestazione (GPC). I campioni sono stati conservati in un essiccatore contenente pentossido di fosforo.

1.2.2 Preparazione della miscela acido polilattico-etilcellulosa (PLLA-EC)

Pesare la quantità necessaria di acido poli-L-lattico e di etilcellulosa per ottenere rispettivamente una soluzione di cloroformio all'1%, quindi preparare la soluzione mista di PLLA-EC. Il rapporto della soluzione mista PLLA-EC è: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, il primo numero rappresenta la frazione di massa del PLLA e l'ultimo numero rappresenta la massa della frazione CE. Le soluzioni preparate sono state agitate con un agitatore magnetico per 1-2 ore, e poi versate in un piatto di vetro per consentire al cloroformio di evaporare naturalmente per formare una pellicola. Dopo che la pellicola si è formata, è stata posta in un forno sotto vuoto ad essiccare a bassa temperatura per 10 ore per rimuovere completamente il cloroformio nella pellicola. . La soluzione di miscelazione è incolore e trasparente, e anche la pellicola di miscelazione è incolore e trasparente. La miscela è stata essiccata e conservata in un essiccatore per un uso successivo.

1.2.3 Preparazione della miscela acido polilattico-metilcellulosa (PLLA-MC)

Pesare la quantità necessaria di acido poli-L-lattico e metilcellulosa per ottenere rispettivamente una soluzione di acido trifluoroacetico all'1%. La pellicola di miscela PLLA-MC è stata preparata mediante lo stesso metodo della pellicola di miscela PLLA-EC. La miscela è stata essiccata e conservata in un essiccatore per un uso successivo.

1.3 Prova delle prestazioni

Lo spettrometro a infrarossi MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) ha misurato lo spettro infrarosso del polimero (compressa KBr). Per misurare la curva DSC del campione è stato utilizzato il calorimetro a scansione differenziale DSC2901 (società TA), la velocità di riscaldamento era di 5°C/min e sono stati misurati la temperatura di transizione vetrosa, il punto di fusione e la cristallinità del polimero. Usa Rigaku. Il diffrattometro D-MAX/Rb è stato utilizzato per testare il modello di diffrazione dei raggi X del polimero per studiare le proprietà di cristallizzazione del campione.

2. Risultati e discussione

2.1 Ricerca sulla spettroscopia infrarossa

La spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) può studiare l'interazione tra i componenti della miscela dal punto di vista del livello molecolare. Se i due omopolimeri sono compatibili, si possono osservare spostamenti di frequenza, cambiamenti di intensità e persino la comparsa o scomparsa di picchi caratteristici dei componenti. Se i due omopolimeri non sono compatibili, lo spettro della miscela è semplicemente la sovrapposizione dei due omopolimeri. Nello spettro PLLA, c'è un picco di vibrazione di stiramento di C=0 a 1755 cm-1, un picco debole a 2880 cm-1 causato dalla vibrazione di stiramento C—H del gruppo metina, e un'ampia banda a 3500 cm-1 è causato dai gruppi idrossilici terminali. Nello spettro EC, il picco caratteristico a 3483 cm-1 è il picco di vibrazione di stiramento OH, che indica che ci sono gruppi O—H rimanenti sulla catena molecolare, mentre 2876-2978 cm-1 è il picco di vibrazione di stiramento C2H5, e 1637 cm-1 è il picco di vibrazione di flessione HOH (causato dall'acqua che assorbe il campione). Quando il PLLA viene miscelato con EC, nello spettro IR della regione ossidrile della miscela PLLA-EC, il picco O—H si sposta a un numero d'onda basso con l'aumento del contenuto di EC e raggiunge il minimo quando PLLA/Ec ha un numero d'onda 40/60, e poi spostato a numeri d'onda più alti, indicando che l'interazione tra PUA e 0-H di EC è complessa. Nella regione di vibrazione C=O di 1758 cm-1, il picco C=0 di PLLA-EC si è leggermente spostato su un numero d'onda inferiore con l'aumento di EC, il che indica che l'interazione tra C=O e OH di EC era debole.

Nello spettrogramma della metilcellulosa, il picco caratteristico a 3480 cm-1 è il picco di vibrazione di allungamento O—H, cioè ci sono gruppi O—H residui sulla catena molecolare MC, e il picco di vibrazione di flessione HOH è a 1637 cm-1, e il rapporto MC EC è più igroscopico. Similmente al sistema di miscela PLLA-EC, negli spettri infrarossi della regione ossidrile della miscela PLLA-EC, il picco O—H cambia con l'aumento del contenuto di MC e ha il numero d'onda minimo quando il PLLA/MC è 70/30. Nella regione di vibrazione C=O (1758 cm-1), il picco C=O si sposta leggermente verso numeri d'onda inferiori con l'aggiunta di MC. Come accennato in precedenza, nel PLLA sono presenti molti gruppi che possono formare interazioni speciali con altri polimeri e i risultati dello spettro infrarosso possono essere l'effetto combinato di molte possibili interazioni speciali. Nel sistema di miscelazione di PLLA ed etere di cellulosa, possono esserci varie forme di legame idrogeno tra il gruppo estere del PLLA, il gruppo ossidrile terminale e il gruppo etereo dell'etere di cellulosa (EC o MG) e i restanti gruppi ossidrile. PLLA e EC o MC potrebbero essere parzialmente compatibili. Potrebbe essere dovuto all’esistenza e alla forza di molteplici legami idrogeno, quindi i cambiamenti nella regione OH sono più significativi. Tuttavia, a causa dell’ingombro sterico del gruppo cellulosico, il legame idrogeno tra il gruppo C=O del PLLA e il gruppo O—H dell’etere di cellulosa è debole.

2.2 Ricerca DSC

Curve DSC delle miscele PLLA, EC e PLLA-EC. La temperatura di transizione vetrosa Tg del PLLA è 56,2°C, la temperatura di fusione dei cristalli Tm è 174,3°C e la cristallinità è 55,7%. L'EC è un polimero amorfo con una Tg di 43°C e nessuna temperatura di fusione. La Tg delle due componenti di PLLA ed EC è molto vicina e le due regioni di transizione si sovrappongono e non possono essere distinte, per cui è difficile utilizzarla come criterio di compatibilità del sistema. Con l'aumento dell'EC, la Tm delle miscele PLLA-EC è leggermente diminuita e la cristallinità è diminuita (la cristallinità del campione con PLLA/EC 20/80 era del 21,3%). La Tm delle miscele diminuiva con l'aumento del contenuto di MC. Quando PLLA/MC è inferiore a 70/30, la Tm della miscela è difficile da misurare, cioè si può ottenere una miscela quasi amorfa. L'abbassamento del punto di fusione delle miscele di polimeri cristallini con polimeri amorfi è solitamente dovuto a due ragioni, una è l'effetto di diluizione del componente amorfo; l'altro può essere effetti strutturali come una riduzione della perfezione della cristallizzazione o della dimensione del cristallo del polimero cristallino. I risultati della DSC hanno indicato che nel sistema di miscelazione di PLLA ed etere di cellulosa, i due componenti erano parzialmente compatibili e il processo di cristallizzazione del PLLA nella miscela era inibito, con conseguente diminuzione di Tm, cristallinità e dimensione dei cristalli di PLLA. Ciò dimostra che la compatibilità a due componenti del sistema PLLA-MC potrebbe essere migliore di quella del sistema PLLA-EC.

2.3 Diffrazione di raggi X

La curva XRD del PLLA ha il picco più forte a 2θ di 16,64°, che corrisponde al piano cristallino 020, mentre i picchi a 2θ di 14,90°, 19,21° e 22,45° corrispondono rispettivamente a 101, 023 e 121 cristalli. La superficie, cioè il PLLA è una struttura α-cristallina. Tuttavia, non vi è alcun picco della struttura cristallina nella curva di diffrazione dell'EC, il che indica che si tratta di una struttura amorfa. Quando il PLLA è stato miscelato con EC, il picco a 16,64° si è gradualmente allargato, la sua intensità si è indebolita e si è spostato leggermente verso un angolo più basso. Quando il contenuto EC era pari al 60%, il picco di cristallizzazione si era disperso. Picchi stretti di diffrazione dei raggi X indicano elevata cristallinità e granulometria grande. Più ampio è il picco di diffrazione, minore è la dimensione dei grani. Lo spostamento del picco di diffrazione ad un angolo basso indica che la spaziatura dei grani aumenta, cioè l'integrità del cristallo diminuisce. Esiste un legame idrogeno tra PLLA ed Ec e la dimensione dei grani e la cristallinità del PLLA diminuiscono, il che potrebbe essere dovuto al fatto che EC è parzialmente compatibile con PLLA per formare una struttura amorfa, riducendo così l'integrità della struttura cristallina della miscela. Anche i risultati della diffrazione dei raggi X del PLLA-MC riflettono risultati simili. La curva di diffrazione dei raggi X riflette l'effetto del rapporto PLLA/etere di cellulosa sulla struttura della miscela e i risultati sono completamente coerenti con i risultati di FT-IR e DSC.

3. Conclusione

Qui è stato studiato il sistema di miscelazione di acido poli-L-lattico ed etere di cellulosa (etilcellulosa e metilcellulosa). La compatibilità dei due componenti nel sistema di miscelazione è stata studiata mediante FT-IR, XRD e DSC. I risultati hanno mostrato che esisteva un legame idrogeno tra il PLLA e l’etere di cellulosa e che i due componenti del sistema erano parzialmente compatibili. Una diminuzione del rapporto PLLA/etere di cellulosa determina una diminuzione del punto di fusione, della cristallinità e dell'integrità cristallina del PLLA nella miscela, con conseguente preparazione di miscele di diversa cristallinità. Pertanto, l'etere di cellulosa può essere utilizzato per modificare l'acido poli-L-lattico, combinando le eccellenti prestazioni dell'acido polilattico e il basso costo dell'etere di cellulosa, che favorisce la preparazione di materiali polimerici completamente biodegradabili.