Larutan campuran asam poli-L-laktat dan etil selulosa dalam kloroform dan larutan campuran PLLA dan metil selulosa dalam asam trifluoroasetat dibuat, dan campuran PLLA/selulosa eter dibuat dengan cara pengecoran; Campuran yang diperoleh dikarakterisasi dengan spektroskopi inframerah transformasi daun (FT-IR), kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) dan difraksi sinar-X (XRD). Terdapat ikatan hidrogen antara PLLA dan selulosa eter, dan kedua komponen tersebut kompatibel sebagian. Dengan meningkatnya kandungan selulosa eter dalam campuran, titik leleh, kristalinitas dan integritas kristal campuran akan menurun. Bila kandungan MC lebih tinggi dari 30%, campuran yang hampir amorf dapat diperoleh. Oleh karena itu, selulosa eter dapat digunakan untuk memodifikasi asam poli-L-laktat untuk membuat bahan polimer yang dapat terdegradasi dengan sifat berbeda.
Kata kunci: asam poli-L-laktat, etil selulosa,metil selulosa, pencampuran, selulosa eter
Pengembangan dan penerapan polimer alami dan bahan polimer sintetik yang dapat terurai akan membantu mengatasi krisis lingkungan dan krisis sumber daya yang dihadapi manusia. Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian tentang sintesis bahan polimer biodegradable menggunakan sumber daya terbarukan sebagai bahan baku polimer telah menarik perhatian luas. Asam polilaktat adalah salah satu poliester alifatik penting yang dapat terdegradasi. Asam laktat dapat dihasilkan melalui fermentasi tanaman (seperti jagung, kentang, sukrosa, dll), dan juga dapat diuraikan oleh mikroorganisme. Ini adalah sumber daya terbarukan. Asam polilaktat dibuat dari asam laktat melalui polikondensasi langsung atau polimerisasi pembukaan cincin. Produk akhir dari degradasinya adalah asam laktat, yang tidak akan mencemari lingkungan. PIA memiliki sifat mekanik, kemampuan proses, kemampuan terurai secara hayati, dan biokompatibilitas yang sangat baik. Oleh karena itu, PLA tidak hanya memiliki cakupan aplikasi yang luas di bidang teknik biomedis, tetapi juga memiliki potensi pasar yang sangat besar di bidang pelapisan, plastik, dan tekstil.
Mahalnya harga asam poli-L-laktat dan cacat kinerjanya seperti hidrofobisitas dan kerapuhan membatasi jangkauan penerapannya. Untuk mengurangi biaya dan meningkatkan kinerja PLLA, persiapan, kompatibilitas, morfologi, biodegradabilitas, sifat mekanik, keseimbangan hidrofilik/hidrofobik dan bidang aplikasi kopolimer dan campuran asam polilaktat telah dipelajari secara mendalam. Diantaranya, PLLA membentuk campuran yang kompatibel dengan poli DL-asam laktat, polietilen oksida, polivinil asetat, polietilen glikol, dll. Selulosa adalah senyawa polimer alami yang dibentuk oleh kondensasi β-glukosa, dan merupakan salah satu sumber daya terbarukan yang paling melimpah. di alam. Turunan selulosa merupakan bahan polimer alami paling awal yang dikembangkan manusia, yang terpenting adalah selulosa eter dan selulosa ester. M. Nagata dkk. mempelajari sistem campuran PLLA/selulosa dan menemukan bahwa kedua komponen tersebut tidak kompatibel, tetapi sifat kristalisasi dan degradasi PLLA sangat dipengaruhi oleh komponen selulosa. N. Ogata dkk mempelajari kinerja dan struktur PLLA dan sistem campuran selulosa asetat. Paten Jepang juga mempelajari biodegradabilitas campuran PLLA dan nitroselulosa. Y． Teramoto et al mempelajari persiapan, sifat termal dan mekanik PLLA dan kopolimer cangkok selulosa diasetat. Sejauh ini, hanya ada sedikit penelitian tentang sistem pencampuran asam polilaktat dan selulosa eter.
Dalam beberapa tahun terakhir, kelompok kami telah terlibat dalam penelitian kopolimerisasi langsung dan modifikasi campuran asam polilaktat dan polimer lainnya. Untuk menggabungkan sifat-sifat asam polilaktat yang sangat baik dengan selulosa dan turunannya yang berbiaya rendah untuk menyiapkan bahan polimer yang sepenuhnya dapat terbiodegradasi, kami memilih selulosa (eter) sebagai komponen yang dimodifikasi untuk modifikasi pencampuran. Etil selulosa dan metil selulosa adalah dua eter selulosa yang penting. Etil selulosa adalah selulosa alkil eter non-ionik yang tidak larut dalam air, yang dapat digunakan sebagai bahan medis, plastik, perekat, dan bahan finishing tekstil. Metil selulosa larut dalam air, memiliki keterbasahan, kekompakan, retensi air dan sifat pembentuk film yang sangat baik, dan banyak digunakan dalam bidang bahan bangunan, pelapis, kosmetik, farmasi dan pembuatan kertas. Di sini, campuran PLLA/EC dan PLLA/MC dibuat dengan metode pengecoran larutan, dan kompatibilitas, sifat termal, dan sifat kristalisasi campuran PLLA/selulosa eter dibahas.
1. Bagian percobaan
1.1 Bahan mentah
Etil selulosa (AR, Pabrik Reagen Kimia Khusus Tianjin Huazhen); metil selulosa (MC450), natrium dihidrogen fosfat, dinatrium hidrogen fosfat, etil asetat, stannous isooctanoate, kloroform (di atas adalah semua produk Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., dan kemurniannya adalah tingkat AR); Asam L-laktat (kelas farmasi, perusahaan PURAC).
1.2 Persiapan campuran
1.2.1 Pembuatan asam polilaktat
Asam poli-L-laktat dibuat dengan metode polikondensasi langsung. Timbang larutan asam L-laktat dengan fraksi massa 90% dan masukkan ke dalam labu leher tiga, dehidrasi pada suhu 150°C selama 2 jam pada tekanan normal, kemudian bereaksi selama 2 jam pada tekanan vakum 13300Pa, dan terakhir bereaksi selama 4 jam di bawah vakum 3900Pa untuk mendapatkan bahan prapolimer dehidrasi. Jumlah total larutan asam laktat dikurangi keluaran air adalah jumlah total prapolimer. Tambahkan stannous klorida (fraksi massa 0,4%) dan asam p-toluenasulfonat (perbandingan stannous klorida dan asam p-toluenasulfonat adalah 1/1 rasio molar) sistem katalis dalam prapolimer yang diperoleh, dan dalam kondensasi Saringan molekul dipasang di dalam tabung untuk menyerap sedikit air, dan pengadukan mekanis dipertahankan. Seluruh sistem direaksikan pada vakum 1300 Pa dan suhu 150°C selama 16 jam untuk memperoleh polimer. Larutkan polimer yang diperoleh dalam kloroform untuk menyiapkan larutan 5%, saring dan endapan dengan eter anhidrat selama 24 jam, saring endapan, dan masukkan ke dalam oven vakum -0,1MPa pada suhu 60°C selama 10 hingga 20 jam untuk mendapatkan kering murni Polimer PLA. Berat molekul relatif PLLA yang diperoleh ditentukan menjadi 45.000-58.000 Dalton dengan kromatografi cair kinerja tinggi (GPC). Sampel disimpan dalam desikator yang mengandung fosfor pentoksida.
1.2.2 Pembuatan campuran asam polilaktat-etil selulosa (PLLA-EC)
Timbang jumlah asam poli-L-laktat dan etil selulosa yang diperlukan untuk membuat larutan kloroform 1%, lalu siapkan larutan campuran PLLA-EC. Perbandingan larutan campuran PLLA-EC adalah: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, angka pertama mewakili fraksi massa PLLA, dan angka terakhir mewakili fraksi massa PLLA. massa Fraksi EC. Larutan yang telah disiapkan diaduk dengan pengaduk magnet selama 1-2 jam, kemudian dituangkan ke dalam piring kaca agar kloroform menguap secara alami membentuk lapisan film. Setelah film terbentuk, dimasukkan ke dalam oven vakum untuk dikeringkan pada suhu rendah selama 10 jam hingga kloroform dalam film benar-benar hilang. . Larutan campuran tidak berwarna dan transparan, dan film campuran juga tidak berwarna dan transparan. Campuran dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk digunakan nanti.
1.2.3 Pembuatan campuran asam polilaktat-metilselulosa (PLLA-MC)
Timbang jumlah asam poli-L-laktat dan metil selulosa yang diperlukan untuk membuat larutan asam trifluoroasetat 1%. Film campuran PLLA-MC dibuat dengan metode yang sama seperti film campuran PLLA-EC. Campuran dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk digunakan nanti.
1.3 Tes kinerja
Spektrometer inframerah MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) mengukur spektrum inframerah polimer (tablet KBr). Kalorimeter pemindaian diferensial DSC2901 (perusahaan TA) digunakan untuk mengukur kurva DSC sampel, laju pemanasan 5°C/menit, dan suhu transisi gelas, titik leleh, dan kristalinitas polimer diukur. Gunakan Rigaku. Difraktometer D-MAX/Rb digunakan untuk menguji pola difraksi sinar-X polimer untuk mempelajari sifat kristalisasi sampel.
2. Hasil dan pembahasan
2.1 Penelitian spektroskopi inframerah
Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) dapat mempelajari interaksi antara komponen campuran dari perspektif tingkat molekul. Jika kedua homopolimer kompatibel, pergeseran frekuensi, perubahan intensitas, dan bahkan munculnya atau hilangnya karakteristik puncak komponen dapat diamati. Jika kedua homopolimer tidak kompatibel, spektrum campurannya hanyalah superposisi dari dua homopolimer. Pada spektrum PLLA terdapat puncak vibrasi ulur C=0 pada 1755cm-1, puncak lemah pada 2880cm-1 yang disebabkan oleh vibrasi ulur C—H gugus metin, dan pita lebar pada 3500 cm-1. disebabkan oleh gugus hidroksil terminal. Pada spektrum EC, puncak karakteristik pada 3483 cm-1 merupakan puncak vibrasi ulur OH yang menunjukkan masih terdapat gugus O—H yang tersisa pada rantai molekul, sedangkan 2876-2978 cm-1 merupakan puncak vibrasi ulur C2H5, dan 1637 cm-1 adalah puncak getaran HOH Bending (disebabkan oleh sampel yang menyerap air). Ketika PLLA dicampur dengan EC, dalam spektrum IR wilayah hidroksil campuran PLLA-EC, puncak O—H bergeser ke bilangan gelombang rendah dengan meningkatnya kandungan EC, dan mencapai minimum ketika PLLA/Ec adalah bilangan gelombang 40/60, dan kemudian bergeser ke bilangan gelombang yang lebih tinggi, menunjukkan bahwa interaksi antara PUA dan 0-H EC adalah kompleks. Pada daerah getaran C=O 1758cm-1, puncak C=0 PLLA-EC sedikit bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah seiring dengan meningkatnya EC, yang menunjukkan bahwa interaksi antara C=O dan OH EC lemah.
Pada spektogram metilselulosa, puncak karakteristik pada 3480cm-1 merupakan puncak vibrasi regangan O—H, yaitu terdapat sisa gugus O—H pada rantai molekul MC, dan puncak vibrasi tekuk HOH berada pada 1637cm-1, dan rasio MC EC lebih higroskopis. Mirip dengan sistem campuran PLLA-EC, dalam spektrum inframerah wilayah hidroksil campuran PLLA-EC, puncak O—H berubah seiring dengan peningkatan kandungan MC, dan memiliki bilangan gelombang minimum saat PLLA/MC berada. 70/30. Pada daerah vibrasi C=O (1758 cm-1), puncak C=O sedikit bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah dengan penambahan MC. Seperti yang kami sebutkan sebelumnya, ada banyak kelompok dalam PLLA yang dapat membentuk interaksi khusus dengan polimer lain, dan hasil spektrum inframerah mungkin merupakan efek gabungan dari banyak kemungkinan interaksi khusus. Dalam sistem campuran PLLA dan selulosa eter, mungkin terdapat berbagai bentuk ikatan hidrogen antara gugus ester PLLA, gugus hidroksil terminal dan gugus eter selulosa eter (EC atau MG), dan gugus hidroksil yang tersisa. PLLA dan EC atau MC mungkin kompatibel sebagian. Hal ini mungkin disebabkan oleh adanya dan kuatnya ikatan hidrogen ganda, sehingga perubahan pada daerah O—H lebih signifikan. Namun, karena hambatan sterik pada gugus selulosa, ikatan hidrogen antara gugus C=O pada PLLA dan gugus O—H pada selulosa eter menjadi lemah.
2.2 Penelitian DSC
Kurva DSC campuran PLLA, EC dan PLLA-EC. Suhu transisi gelas Tg PLLA adalah 56,2°C, suhu leleh kristal Tm adalah 174,3°C, dan kristalinitas 55,7%. EC adalah polimer amorf dengan Tg 43°C dan tanpa suhu leleh. Tg kedua komponen PLLA dan EC sangat dekat, dan kedua daerah transisi tersebut tumpang tindih dan tidak dapat dibedakan, sehingga sulit untuk digunakan sebagai kriteria kompatibilitas sistem. Dengan meningkatnya EC, Tm campuran PLLA-EC sedikit menurun, dan kristalinitas menurun (kristalinitas sampel dengan PLLA/EC 20/80 adalah 21,3%). Tm campuran menurun dengan meningkatnya konten MC. Ketika PLLA/MC lebih rendah dari 70/30, Tm campuran sulit diukur, sehingga campuran yang hampir amorf dapat diperoleh. Menurunnya titik leleh campuran polimer kristalin dengan polimer amorf biasanya disebabkan oleh dua alasan, satu adalah efek pengenceran komponen amorf; yang lainnya mungkin merupakan efek struktural seperti penurunan kesempurnaan kristalisasi atau ukuran kristal polimer kristal. Hasil DSC menunjukkan bahwa pada sistem campuran PLLA dan selulosa eter, kedua komponen tersebut kompatibel sebagian, dan proses kristalisasi PLLA dalam campuran terhambat sehingga mengakibatkan penurunan Tm, kristalinitas dan ukuran kristal PLLA. Hal ini menunjukkan bahwa kompatibilitas dua komponen sistem PLLA-MC mungkin lebih baik dibandingkan sistem PLLA-EC.
2.3 Difraksi sinar-X
Kurva XRD PLLA memiliki puncak terkuat pada 2θ sebesar 16,64°, yang sesuai dengan bidang kristal 020, sedangkan puncak pada 2θ sebesar 14,90°, 19,21° dan 22,45° masing-masing mewakili 101, 023, dan 121 kristal. Permukaan, yaitu PLALA, adalah struktur α-kristal. Namun, tidak terdapat puncak struktur kristal pada kurva difraksi EC, yang menunjukkan bahwa ia merupakan struktur amorf. Ketika PLLA dicampur dengan EC, puncak pada 16,64° berangsur-angsur melebar, intensitasnya melemah, dan bergerak sedikit ke sudut yang lebih rendah. Ketika kandungan EC 60%, puncak kristalisasi telah menyebar. Puncak difraksi sinar-X yang sempit menunjukkan kristalinitas yang tinggi dan ukuran butir yang besar. Semakin lebar puncak difraksi maka ukuran butirnya semakin kecil. Pergeseran puncak difraksi ke sudut yang rendah menunjukkan bahwa jarak butir bertambah, yaitu integritas kristal menurun. Terdapat ikatan hidrogen antara PLLA dan Ec, dan ukuran butir serta kristalinitas PLLA menurun, yang mungkin karena EC sebagian kompatibel dengan PLLA untuk membentuk struktur amorf, sehingga mengurangi integritas struktur kristal campuran. Hasil difraksi sinar-X PLLA-MC juga menunjukkan hasil serupa. Kurva difraksi sinar-X mencerminkan pengaruh rasio PLLA/selulosa eter pada struktur campuran, dan hasilnya sepenuhnya konsisten dengan hasil FT-IR dan DSC.
3. Kesimpulan
Sistem campuran asam poli-L-laktat dan selulosa eter (etil selulosa dan metil selulosa) dipelajari di sini. Kompatibilitas kedua komponen dalam sistem campuran dipelajari melalui FT-IR, XRD dan DSC. Hasilnya menunjukkan bahwa terdapat ikatan hidrogen antara PLLA dan selulosa eter, dan kedua komponen dalam sistem tersebut kompatibel sebagian. Penurunan rasio PLLA/selulosa eter mengakibatkan penurunan titik leleh, kristalinitas, dan integritas kristal PLLA dalam campuran, sehingga menghasilkan campuran dengan kristalinitas yang berbeda. Oleh karena itu, selulosa eter dapat digunakan untuk memodifikasi asam poli-L-laktat, yang akan menggabungkan kinerja asam polilaktat yang sangat baik dan harga selulosa eter yang rendah, sehingga kondusif untuk pembuatan bahan polimer yang sepenuhnya dapat terbiodegradasi.
Waktu posting: 13 Januari 2023