Larutan campuran asam poli-l-laktat dan etil selulosa dalam kloroform dan larutan campuran PLLA dan metil selulosa dalam asam trifluoroasetat disiapkan, dan campuran eter PLLA/selulosa dibuat dengan casting; Campuran yang diperoleh ditandai dengan spektroskopi inframerah transformasi daun (FT-IR), kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) dan difraksi sinar-X (XRD). Ada ikatan hidrogen antara PLLA dan eter selulosa, dan kedua komponen tersebut sebagian kompatibel. Dengan meningkatnya kandungan eter selulosa dalam campuran, titik leleh, kristalinitas dan integritas kristal campuran semua akan berkurang. Ketika konten MC lebih tinggi dari 30%, campuran hampir amorf dapat diperoleh. Oleh karena itu, eter selulosa dapat digunakan untuk memodifikasi asam poli-l-laktat untuk menyiapkan bahan polimer yang dapat terdegradasi dengan sifat yang berbeda.
Kata kunci: asam poli-l-laktat, etil selulosa,metil selulosa, pencampuran, eter selulosa
Pengembangan dan penerapan polimer alami dan bahan polimer sintetis yang dapat terdegradasi akan membantu menyelesaikan krisis lingkungan dan krisis sumber daya yang dihadapi oleh manusia. Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian tentang sintesis bahan polimer biodegradable menggunakan sumber daya terbarukan karena bahan baku polimer telah menarik perhatian luas. Asam polylactic adalah salah satu poliester alifatik yang dapat terdegradasi yang penting. Asam laktat dapat diproduksi dengan fermentasi tanaman (seperti jagung, kentang, sukrosa, dll.), Dan juga dapat diuraikan oleh mikroorganisme. Ini adalah sumber daya terbarukan. Asam polilaktat dibuat dari asam laktat dengan polikondensasi langsung atau polimerisasi pembukaan cincin. Produk akhir dari degradasinya adalah asam laktat, yang tidak akan mencemari lingkungan. PIA memiliki sifat mekanik yang sangat baik, kemampuan proses, biodegradabilitas dan biokompatibilitas. Oleh karena itu, PLA tidak hanya memiliki berbagai aplikasi di bidang teknik biomedis, tetapi juga memiliki pasar potensial yang sangat besar di bidang pelapis, plastik, dan tekstil.
Tingginya biaya asam poli-laktat dan cacat kinerjanya seperti hidrofobisitas dan kerapuhan membatasi rentang aplikasinya. Untuk mengurangi biayanya dan meningkatkan kinerja PLLA, persiapan, kompatibilitas, morfologi, biodegradabilitas, sifat mekanik, keseimbangan hidrofilik/hidrofobik dan bidang aplikasi kopolimer dan campuran asam polilaktat telah dipelajari secara mendalam. Di antara mereka, PLLA membentuk campuran yang kompatibel dengan asam poli DL-laktat, polietilen oksida, polivinil asetat, polietilen glikol, dll. Selulosa adalah senyawa polimer alami yang dibentuk oleh kondensasi β-glukosa, dan merupakan salah satu sumber daya terbarah yang paling banyak terbarukan yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah, dan merupakan salah satu terbarum terbarum yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah yang paling banyak berlimpah di alam. Turunan selulosa adalah bahan polimer alami paling awal yang dikembangkan oleh manusia, yang paling penting adalah eter selulosa dan ester selulosa. M. Nagata et al. mempelajari sistem campuran PLLA/selulosa dan menemukan bahwa kedua komponen tersebut tidak kompatibel, tetapi sifat kristalisasi dan degradasi PLLA sangat dipengaruhi oleh komponen selulosa. N. Ogata et al mempelajari kinerja dan struktur sistem campuran PLLA dan selulosa asetat. Paten Jepang juga mempelajari biodegradabilitas campuran PLLA dan nitroselulosa. Y． Teramoto et al mempelajari sifat persiapan, termal dan mekanik dari PLLA dan kopolimer cangkok diacetate selulosa. Sejauh ini, ada sangat sedikit penelitian tentang sistem pencampuran asam polilaktat dan eter selulosa.
Dalam beberapa tahun terakhir, kelompok kami telah terlibat dalam penelitian kopolimerisasi langsung dan memadukan modifikasi asam polilaktat dan polimer lainnya. Untuk menggabungkan sifat -sifat asam polilaktat yang sangat baik dengan biaya selulosa yang rendah dan turunannya untuk menyiapkan bahan polimer yang sepenuhnya terbiodegradasi, kami memilih selulosa (eter) sebagai komponen yang dimodifikasi untuk memadukan modifikasi. Etil selulosa dan metil selulosa adalah dua eter selulosa penting. Etil selulosa adalah selulosa alkil eter yang tidak larut dalam air, yang dapat digunakan sebagai bahan medis, plastik, perekat dan agen finishing tekstil. Metil selulosa larut dalam air, memiliki keterbasahan yang sangat baik, keterpaduan, retensi air dan sifat pembentukan film, dan banyak digunakan di bidang bahan bangunan, pelapis, kosmetik, obat-obatan dan pembuatan paperm. Di sini, campuran PLLA/EC dan PLLA/MC disiapkan dengan metode casting solusi, dan kompatibilitas, sifat termal dan sifat kristalisasi campuran eter PLLA/selulosa dibahas.
1. Bagian Eksperimental
1.1 Bahan Baku
Etil selulosa (AR, pabrik reagen kimia khusus Tianjin Huazhen); Metil selulosa (MC450), natrium dihidrogen fosfat, disodium hidrogen fosfat, etil asetat, isooctanoate stannous, kloroform (di atas adalah semua produk dari Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., dan purity adalah grade AR); Asam L-Laktat (Grade Farmasi, Perusahaan Purac).
1.2 Persiapan campuran
1.2.1 Persiapan asam polilaktat
Asam poli-l-laktat dibuat dengan metode polikondensasi langsung. Timbang larutan berair asam L-laktat dengan fraksi massa 90% dan tambahkan ke labu berleher tiga, dehidrat pada 150 ° C selama 2 jam di bawah tekanan normal, kemudian bereaksi selama 2 jam di bawah tekanan vakum 13300Pa, dan akhirnya Bereaksi selama 4 jam di bawah kekosongan 3900Pa untuk mendapatkan benda prapolimer yang dehidrasi. Jumlah total larutan berair asam laktat dikurangi output air adalah jumlah total prapolimer. Add stannous chloride (mass fraction is 0.4%) and p-toluenesulfonic acid (the ratio of stannous chloride and p-toluenesulfonic acid is 1/1 molar ratio) catalyst system in the obtained prepolymer, and in condensation Molecular sieves were installed in the tube untuk menyerap sejumlah kecil air, dan pengadukan mekanis dipertahankan. Seluruh sistem bereaksi pada ruang hampa 1300 PA dan suhu 150 ° C selama 16 jam untuk mendapatkan polimer. Larutkan polimer yang diperoleh dalam kloroform untuk menyiapkan larutan 5%, menyaring dan mengendap dengan eter anhidrat selama 24 jam, menyaring endapan, dan menempatkannya dalam oven vakum -0.1mpa pada 60 ° C selama 10 hingga 20 jam untuk mendapatkan kering murni murni murni murni murni POLYMER PLLA. Berat molekul relatif dari PLLA yang diperoleh ditentukan menjadi 45000-58000 dalton dengan kromatografi cair kinerja tinggi (GPC). Sampel disimpan dalam desikator yang mengandung fosfor pentoksida.
1.2.2 Persiapan campuran selulosa asam polilaktat (PLLA-EC)
Timbang jumlah yang diperlukan dari asam poli-l-laktat dan etil selulosa masing-masing untuk membuat larutan kloroform 1%, dan kemudian menyiapkan larutan campuran PLLA-EC. Rasio solusi campuran PLLA-EC adalah: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, angka pertama mewakili fraksi massa PLLA, dan angka yang terakhir mewakili yang mewakili massa fraksi EC. Larutan yang disiapkan diaduk dengan pengaduk magnetik selama 1-2 jam, dan kemudian dituangkan ke dalam piring kaca untuk memungkinkan kloroform menguap secara alami untuk membentuk film. Setelah film terbentuk, ditempatkan dalam oven vakum untuk mengering pada suhu rendah selama 10 jam untuk sepenuhnya menghilangkan kloroform dalam film. . Solusi campuran tidak berwarna dan transparan, dan film campurannya juga tidak berwarna dan transparan. Campuran itu dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk digunakan nanti.
1.2.3 Persiapan Polylactic Acid-Methylcellulose Blend (PLLA-MC)
Timbang jumlah yang diperlukan dari asam poli-l-laktat dan metil selulosa untuk masing-masing menghasilkan 1% larutan asam trifluoroasetat. Film campuran PLLA-MC disiapkan dengan metode yang sama dengan film campuran PLLA-EC. Campuran itu dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk digunakan nanti.
1.3 Tes Kinerja
Manmna IR-550 Infrared Spectrometer (Nicolet.Corp) mengukur spektrum inframerah dari polimer (tablet KBR). DSC2901 diferensial pemindaian kalorimeter (perusahaan TA) digunakan untuk mengukur kurva DSC dari sampel, laju pemanasan adalah 5 ° C/menit, dan suhu transisi kaca, titik leleh dan kristalinitas polimer diukur. Gunakan Rigaku. Difraktometer D-Max/Rb digunakan untuk menguji pola difraksi sinar-X dari polimer untuk mempelajari sifat kristalisasi sampel.
2. Hasil dan Diskusi
2.1 Penelitian Spektroskopi Inframerah
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) dapat mempelajari interaksi antara komponen campuran dari perspektif tingkat molekuler. Jika kedua homopolimer kompatibel, pergeseran frekuensi, perubahan intensitas, dan bahkan penampilan atau hilangnya puncak karakteristik komponen dapat diamati. Jika kedua homopolimer tidak kompatibel, spektrum campuran hanyalah superposisi dari dua homopolimer. Dalam spektrum PLLA, ada puncak getaran peregangan C = 0 pada 1755cm-1, puncak yang lemah pada 2880cm-1 yang disebabkan oleh getaran peregangan C-H dari gugus metin, dan pita lebar pada 3500 cm-1 adalah disebabkan oleh gugus hidroksil terminal. Dalam spektrum EC, puncak karakteristik pada 3483 cm-1 adalah puncak getaran peregangan OH, menunjukkan bahwa ada kelompok O-H yang tersisa pada rantai molekuler, sedangkan 2876-2978 cm-1 adalah puncak getaran peregangan C2H5, dan 1637 CM-1 adalah puncak getaran bending HOH (disebabkan oleh sampel air penyerap). Ketika PLLA dicampur dengan EC, dalam spektrum IR daerah hidroksil dari campuran PLLA-EC, puncak O-H bergeser ke bilangan gelombang rendah dengan peningkatan konten EC, dan mencapai minimum ketika PLLA/EC adalah bilangan gelombang 40/60, dan kemudian bergeser ke bilangan gelombang yang lebih tinggi, menunjukkan bahwa interaksi antara PUA dan 0 jam EC adalah kompleks. Di wilayah getaran C = O 1758cm-1, puncak C = 0 dari PLLA-EC sedikit bergeser ke angka gelombang yang lebih rendah dengan peningkatan EC, yang menunjukkan bahwa interaksi antara C = O dan OH EC lemah.
Dalam spektrogram metilselulosa, puncak karakteristik pada 3480cm-1 adalah puncak getaran peregangan O-H, yaitu, ada kelompok O-H residu pada rantai molekul MC, dan puncak getaran lentur HOH adalah pada 1637cm-1, dan rasio MC EC lebih higroskopis. Mirip dengan sistem campuran PLLA-EC, dalam spektrum inframerah daerah hidroksil dari campuran PLLA-EC, puncak O-H berubah dengan peningkatan konten MC, dan memiliki nomor gelombang minimum ketika PLLA/MC adalah 70/30. Di daerah getaran C = O (1758 cm-1), puncak C = O sedikit bergeser ke bilangan gelombang lebih rendah dengan penambahan MC. Seperti yang kami sebutkan sebelumnya, ada banyak kelompok dalam PLLA yang dapat membentuk interaksi khusus dengan polimer lain, dan hasil spektrum inframerah mungkin merupakan efek gabungan dari banyak kemungkinan interaksi khusus. Dalam sistem campuran PLLA dan selulosa eter, mungkin ada berbagai bentuk ikatan hidrogen antara gugus ester PLLA, gugus hidroksil terminal dan gugus eter dari eter selulosa (EC atau Mg), dan gugus hidroksil yang tersisa. PLLA dan EC atau MCS mungkin kompatibel sebagian. Mungkin karena keberadaan dan kekuatan ikatan hidrogen berganda, sehingga perubahan di wilayah O - H lebih signifikan. Namun, karena hambatan sterik dari gugus selulosa, ikatan hidrogen antara kelompok C = O dari PLLA dan kelompok O -H dari eter selulosa lemah.
2.2 Penelitian DSC
Kurva DSC dari campuran PLLA, EC dan PLLA-EC. Suhu transisi kaca Tg dari PLLA adalah 56,2 ° C, suhu leleh kristal TM adalah 174,3 ° C, dan kristalinitasnya 55,7%. EC adalah polimer amorf dengan TG 43 ° C dan tidak ada suhu leleh. TG dari dua komponen PLLA dan EC sangat dekat, dan dua daerah transisi tumpang tindih dan tidak dapat dibedakan, sehingga sulit untuk menggunakannya sebagai kriteria untuk kompatibilitas sistem. Dengan peningkatan EC, TM campuran PLLA-EC sedikit menurun, dan kristalinitas menurun (kristalinitas sampel dengan PLLA/EC 20/80 adalah 21,3%). TM campuran menurun dengan meningkatnya konten MC. Ketika PLLA/MC lebih rendah dari 70/30, TM dari campuran sulit diukur, yaitu, campuran hampir amorf dapat diperoleh. Penurunan titik leleh campuran polimer kristal dengan polimer amorf biasanya disebabkan oleh dua alasan, satu adalah efek pengenceran dari komponen amorf; Yang lain mungkin efek struktural seperti pengurangan kesempurnaan kristalisasi atau ukuran kristal polimer kristal. Hasil DSC menunjukkan bahwa dalam sistem campuran PLLA dan selulosa eter, kedua komponen tersebut sebagian kompatibel, dan proses kristalisasi PLLA dalam campuran dihambat, menghasilkan penurunan TM, kristalinitas dan ukuran kristal PLLA. Ini menunjukkan bahwa kompatibilitas dua komponen sistem PLLA-MC mungkin lebih baik daripada sistem PLLA-EC.
2.3 Difraksi X-Ray
Kurva XRD PLLA memiliki puncak terkuat pada 2θ dari 16,64 °, yang sesuai dengan bidang kristal 020, sedangkan puncak pada 2θ dari 14,90 °, 19,21 ° dan 22,45 ° masing -masing berhubungan dengan 101, 023, dan 121 kristal. Permukaan, yaitu, PLLA adalah struktur α-kristal. Namun, tidak ada puncak struktur kristal dalam kurva difraksi EC, yang menunjukkan bahwa itu adalah struktur amorf. Ketika PLLA dicampur dengan EC, puncak pada 16,64 ° secara bertahap melebar, intensitasnya melemah, dan bergerak sedikit ke sudut yang lebih rendah. Ketika konten EC 60%, puncak kristalisasi telah tersebar. Puncak difraksi sinar-X sempit menunjukkan kristalinitas tinggi dan ukuran butir besar. Semakin lebar puncak difraksi, semakin kecil ukuran butir. Pergeseran puncak difraksi ke sudut rendah menunjukkan bahwa jarak butir meningkat, yaitu integritas kristal berkurang. Ada ikatan hidrogen antara PLLA dan EC, dan ukuran butir dan kristalinitas penurunan PLLA, yang mungkin karena EC sebagian kompatibel dengan PLLA untuk membentuk struktur amorf, sehingga mengurangi integritas struktur kristal campuran. Hasil difraksi sinar-X dari PLLA-MC juga mencerminkan hasil yang serupa. Kurva difraksi sinar-X mencerminkan efek rasio PLLA/selulosa eter pada struktur campuran, dan hasilnya sepenuhnya konsisten dengan hasil FT-IR dan DSC.
3. Kesimpulan
Sistem campuran asam poli-l-laktat dan eter selulosa (etil selulosa dan metil selulosa) dipelajari di sini. Kompatibilitas dua komponen dalam sistem campuran dipelajari dengan menggunakan FT-IR, XRD dan DSC. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ikatan hidrogen ada antara PLLA dan selulosa eter, dan dua komponen dalam sistem sebagian kompatibel. Penurunan rasio eter PLLA/selulosa menghasilkan penurunan titik leleh, kristalinitas, dan integritas kristal PLLA dalam campuran, menghasilkan persiapan campuran kristalinitas yang berbeda. Oleh karena itu, eter selulosa dapat digunakan untuk memodifikasi asam poli-l-laktat, yang akan menggabungkan kinerja asam polilaktat yang sangat baik dan rendah biaya selulosa eter, yang kondusif untuk persiapan bahan polimer yang sepenuhnya terbiodegradasi.
Waktu posting: Jan-13-2023