Ցելյուլոզային Եթեր և պոլի-L-կաթնաթթու

Պոլի-L-կաթնաթթվի և էթիլ ցելյուլոզայի խառը լուծույթը քլորոֆորմում և PLLA-ի և մեթիլ ցելյուլոզայի խառը լուծույթը տրիֆտորքացախաթթվի մեջ պատրաստվել են, իսկ PLLA/ցելյուլոզային եթերի խառնուրդը՝ ձուլման միջոցով. Ստացված խառնուրդները բնութագրվել են տերևի փոխակերպման ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիայի (FT-IR), դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրիայի (DSC) և ռենտգենյան դիֆրակցիայով (XRD): PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի միջև կա ջրածնային կապ, և երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են: Խառնուրդում ցելյուլոզային եթերի պարունակության աճով, խառնուրդի հալման կետը, բյուրեղականությունը և բյուրեղային ամբողջականությունը կնվազեն: Երբ MC-ի պարունակությունը 30%-ից բարձր է, կարելի է ձեռք բերել գրեթե ամորֆ խառնուրդներ։ Հետևաբար, ցելյուլոզային եթերը կարող է օգտագործվել պոլի-L-կաթնաթթվի ձևափոխման համար՝ տարբեր հատկություններով քայքայվող պոլիմերային նյութեր պատրաստելու համար:

Բանալի բառեր՝ պոլի-Լ-կաթնաթթու, էթիլ ցելյուլոզա,մեթիլ ցելյուլոզա, խառնուրդ, ցելյուլոզային եթեր

Բնական պոլիմերների և քայքայվող սինթետիկ պոլիմերային նյութերի մշակումն ու կիրառումը կօգնի լուծել մարդկանց բախվող բնապահպանական և ռեսուրսների ճգնաժամը: Վերջին տարիներին լայնածավալ ուշադրություն է գրավել կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութերի սինթեզի հետազոտությունները՝ օգտագործելով վերականգնվող ռեսուրսները որպես պոլիմերային հումք: Պոլիկաթթուն կարևոր քայքայվող ալիֆատիկ պոլիեսթերներից է: Կաթնաթթուն կարող է առաջանալ մշակաբույսերի խմորման արդյունքում (օրինակ՝ եգիպտացորեն, կարտոֆիլ, սախարոզա և այլն), ինչպես նաև կարող է քայքայվել միկրոօրգանիզմների կողմից։ Այն վերականգնվող ռեսուրս է։ Պոլիկաթթուն պատրաստվում է կաթնաթթվից ուղղակի պոլիկոնդենսացիայի կամ օղակի բացվող պոլիմերացման միջոցով: Նրա քայքայման վերջնական արդյունքը կաթնաթթուն է, որը չի աղտոտի շրջակա միջավայրը։ PIA-ն ունի գերազանց մեխանիկական հատկություններ, մշակելիություն, կենսաքայքայելիություն և կենսահամատեղելիություն: Հետևաբար, PLA-ն ոչ միայն կիրառությունների լայն շրջանակ ունի կենսաբժշկական ճարտարագիտության ոլորտում, այլև հսկայական պոտենցիալ շուկաներ ունի ծածկույթների, պլաստմասսաների և տեքստիլի ոլորտներում:

Պոլի-L-կաթնաթթվի բարձր արժեքը և դրա կատարողական թերությունները, ինչպիսիք են հիդրոֆոբությունը և փխրունությունը, սահմանափակում են դրա կիրառման շրջանակը: Դրա արժեքը նվազեցնելու և PLLA-ի գործունակությունը բարելավելու նպատակով խորապես ուսումնասիրվել են պոլիկաթթվային համապոլիմերների և խառնուրդների պատրաստումը, համատեղելիությունը, ձևաբանությունը, կենսաքայքայելիությունը, մեխանիկական հատկությունները, հիդրոֆիլ/հիդրոֆոբ հավասարակշռությունը և կիրառման ոլորտները: Դրանցից PLLA-ն համատեղելի խառնուրդ է ստեղծում պոլիԴԼ-կաթնաթթվի, պոլիէթիլենային օքսիդի, պոլիվինիլացետատի, պոլիէթիլեն գլիկոլի և այլնի հետ: Ցելյուլոզը բնական պոլիմերային միացություն է, որը ձևավորվում է β-գլյուկոզայի խտացումից և հանդիսանում է ամենաառատ վերականգնվող ռեսուրսներից մեկը: բնության մեջ։ Ցելյուլոզայի ածանցյալները մարդու կողմից մշակված ամենավաղ բնական պոլիմերային նյութերն են, որոնցից ամենակարևորներն են ցելյուլոզային եթերները և բջջանյութի եթերները։ Մ. Նագաթա և այլք: ուսումնասիրել է PLLA/ցելյուլոզային խառնուրդի համակարգը և պարզել, որ երկու բաղադրիչներն անհամատեղելի են, սակայն PLLA-ի բյուրեղացման և քայքայման հատկությունների վրա մեծապես ազդել են ցելյուլոզային բաղադրիչը: N. Ogata et al-ն ուսումնասիրել է PLLA-ի և ցելյուլոզ ացետատի խառնուրդի համակարգի կատարումն ու կառուցվածքը: Ճապոնական արտոնագիրը նաև ուսումնասիրել է PLLA-ի և նիտրոցելյուլոզային խառնուրդների կենսաքայքայման հնարավորությունը: Ե. Teramoto-ն և այլոք ուսումնասիրել են PLLA-ի և բջջանյութի դիացետատի փոխպատվաստման համապոլիմերների պատրաստումը, ջերմային և մեխանիկական հատկությունները: Առայժմ շատ քիչ ուսումնասիրություններ կան պոլիկաթթվի և ցելյուլոզային եթերի միաձուլման համակարգի վերաբերյալ:

Վերջին տարիներին մեր խումբը զբաղվում է պոլիկաթթվի և այլ պոլիմերների ուղղակի համապոլիմերացման և միաձուլման ձևափոխման ուսումնասիրությամբ։ Պոլլակտիկ թթվի հիանալի հատկությունները ցելյուլոզայի և դրա ածանցյալների ցածր գնի հետ համատեղելու համար լիովին կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութեր պատրաստելու համար մենք ընտրում ենք ցելյուլոզը (եթեր) որպես խառնուրդի փոփոխման փոփոխված բաղադրիչ: Էթիլ ցելյուլոզը և մեթիլ ցելյուլոզը երկու կարևոր ցելյուլոզային եթերներ են: Էթիլ ցելյուլոզը ջրում չլուծվող ոչ իոնային ցելյուլոզային ալկիլ էթեր է, որը կարող է օգտագործվել որպես բժշկական նյութեր, պլաստմասսա, սոսինձներ և տեքստիլի հարդարման նյութեր: Մեթիլ ցելյուլոզը ջրում լուծվող է, ունի գերազանց թրջողություն, համախմբվածություն, ջրի պահպանման և թաղանթ ձևավորող հատկություններ և լայնորեն օգտագործվում է շինանյութերի, ծածկույթների, կոսմետիկայի, դեղագործության և թղթի արտադրության ոլորտներում: Այստեղ PLLA/EC և PLLA/MC խառնուրդները պատրաստվել են լուծույթի ձուլման մեթոդով, և քննարկվել են PLLA/ցելյուլոզային եթերի խառնուրդների համատեղելիությունը, ջերմային հատկությունները և բյուրեղացման հատկությունները:

1. Փորձարարական մաս

1.1 Հումք

Էթիլ ցելյուլոզա (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); մեթիլ ցելյուլոզա (MC450), նատրիումի երկհիդրածին ֆոսֆատ, դինատրիումի ջրածնային ֆոսֆատ, էթիլացետատ, թան իզոոկտանոատ, քլորոֆորմ (վերը նշված բոլորը Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.-ի արտադրանքն են, և մաքրությունը AR է); L-կաթնաթթու (դեղագործական դասի, PURAC ընկերություն):

1.2 Խառնուրդների պատրաստում

1.2.1 Պոլլակտիկ թթվի պատրաստում

Պոլի-Լ-կաթնաթթուն պատրաստվել է ուղղակի պոլիկոնդենսացիայի մեթոդով։ Կշռել L-կաթնաթթվի 90% զանգվածային բաժնով ջրային լուծույթը և ավելացնել եռավիզ կոլբայի մեջ, ջրազրկել 150°C ջերմաստիճանում 2 ժամ նորմալ ճնշման տակ, այնուհետև 2 ժամ արձագանքել 13300Pa վակուումային ճնշման տակ և վերջում: արձագանքել 4 ժամ վակուումի տակ 3900Pa ստանալ ջրազրկված prepolymer բաներ. Կաթնաթթվի ջրային լուծույթի ընդհանուր քանակը հանած ջրի ելքը կազմում է նախապոլիմերի ընդհանուր քանակությունը: Ստացված նախապոլիմերում ավելացրեք ցողունի քլորիդ (զանգվածային բաժինը 0,4%) և p-տոլուենսուլֆոնաթթու (թթվի քլորիդի և p-տոլուենսուլֆոնաթթվի հարաբերակցությունը 1/1 մոլային հարաբերակցություն) կատալիզատոր համակարգ, իսկ խտացման մեջ խողովակի մեջ տեղադրվեցին մոլեկուլային մաղեր։ փոքր քանակությամբ ջուր կլանելու համար, և պահպանվում էր մեխանիկական խառնումը: Ամբողջ համակարգը արձագանքել է 1300 Պա վակուումում և 150°C ջերմաստիճանում 16 ժամվա ընթացքում պոլիմեր ստանալու համար: Ստացված պոլիմերը լուծեք քլորոֆորմում՝ 5% լուծույթ ստանալու համար, զտեք և նստեցրեք անջուր եթերով 24 ժամ, նստվածքը զտեք և դրեք -0,1 ՄՊա վակուումային ջեռոցում 10-20 ժամ 60°C ջերմաստիճանում, որպեսզի ստացվի մաքուր չոր։ PLLA պոլիմեր: Ձեռք բերված PLLA-ի հարաբերական մոլեկուլային զանգվածը որոշվել է 45000-58000 Դալտոն բարձր արդյունավետության հեղուկ քրոմատագրմամբ (GPC): Նմուշները պահվել են ֆոսֆորի պենտօքսիդ պարունակող չորացուցիչում:

1.2.2 Պոլլակտիկ թթու-էթիլ ցելյուլոզային խառնուրդի պատրաստում (PLLA-EC)

Կշռեք պոլի-L-կաթնաթթվի և էթիլ ցելյուլոզայի անհրաժեշտ քանակությունը՝ համապատասխանաբար 1% քլորոֆորմ լուծույթ ստանալու համար, այնուհետև պատրաստեք PLLA-EC խառը լուծույթ: PLLA-EC խառը լուծույթի հարաբերակցությունն է՝ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, առաջին թիվը ներկայացնում է PLLA-ի զանգվածային բաժինը, իսկ վերջին թիվը՝ ԵԿ ֆրակցիայի զանգվածը. Պատրաստված լուծույթները 1-2 ժամ հարում էին մագնիսական հարիչով, այնուհետև լցնում էին ապակե տարայի մեջ, որպեսզի քլորոֆորմը բնականորեն գոլորշիանա և թաղանթ ձևավորվի։ Թաղանթի ձևավորումից հետո այն տեղադրեցին վակուումային ջեռոցում, որպեսզի չորանա ցածր ջերմաստիճանում 10 ժամ, որպեսզի թաղանթից քլորոֆորմն ամբողջությամբ հեռացվի: . Խառնուրդի լուծույթը անգույն է և թափանցիկ, իսկ խառնուրդի թաղանթը նույնպես անգույն է և թափանցիկ: Խառնուրդը չորացվեց և պահվեց չորացուցիչի մեջ՝ հետագայում օգտագործելու համար:

1.2.3 Պոլլակտիկ թթու-մեթիլցելյուլոզային խառնուրդի պատրաստում (PLLA-MC)

Կշռեք պոլի-L-կաթնաթթվի և մեթիլ ցելյուլոզայի անհրաժեշտ քանակությունը՝ համապատասխանաբար 1% տրիֆտորքացախաթթվի լուծույթ ստանալու համար: PLLA-MC խառնուրդ ֆիլմը պատրաստվել է նույն մեթոդով, ինչ PLLA-EC խառնուրդ ֆիլմը: Խառնուրդը չորացվեց և պահվեց չորացուցիչի մեջ՝ հետագայում օգտագործելու համար:

1.3 Կատարման թեստ

MANMNA IR-550 ինֆրակարմիր սպեկտրոմետրը (Nicolet.Corp) չափեց պոլիմերի (KBr պլանշետ) ինֆրակարմիր սպեկտրը: DSC2901 դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրը (TA ընկերություն) օգտագործվել է նմուշի DSC կորը չափելու համար, տաքացման արագությունը եղել է 5°C/րոպե, և չափվել է ապակու անցման ջերմաստիճանը, հալման կետը և պոլիմերի բյուրեղությունը: Օգտագործեք Rigaku: D-MAX/Rb դիֆրակտոմետրը օգտագործվել է պոլիմերի ռենտգենյան դիֆրակցիոն օրինաչափությունը փորձարկելու համար՝ ուսումնասիրելու նմուշի բյուրեղացման հատկությունները:

2. Արդյունքներ և քննարկում

2.1 Ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիայի հետազոտություն

Ֆուրիեի փոխակերպման ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիան (FT-IR) կարող է ուսումնասիրել խառնուրդի բաղադրիչների փոխազդեցությունը մոլեկուլային մակարդակի տեսանկյունից: Եթե ​​երկու հոմոպոլիմերները համատեղելի են, կարող են դիտվել հաճախականության տեղաշարժեր, ինտենսիվության փոփոխություններ և նույնիսկ բաղադրիչներին բնորոշ գագաթների տեսք կամ անհետացում: Եթե ​​երկու հոմոպոլիմերները համատեղելի չեն, ապա խառնուրդի սպեկտրը պարզապես երկու հոմոպոլիմերների սուպերպոզիցիան է: PLLA սպեկտրում առկա է ձգվող թրթռման գագաթնակետ՝ C=0 1755սմ-1-ում, թույլ պիկ՝ 2880սմ-1, որը պայմանավորված է մեթին խմբի C—H ձգվող թրթռումով, իսկ լայն գոտի՝ 3500սմ-1: առաջացած տերմինալ հիդրօքսիլ խմբերի կողմից: EC սպեկտրում 3483 սմ-1-ում բնորոշ գագաթնակետը OH ձգվող թրթռման գագաթնակետն է, ինչը ցույց է տալիս, որ մոլեկուլային շղթայի վրա O-H խմբեր են մնացել, մինչդեռ 2876-2978 սմ-1-ը C2H5 ձգվող թրթռման գագաթն է, և 1637 թ. սմ-1-ը HOH ճկման թրթռման գագաթնակետն է (առաջանում է նմուշի կլանող ջուրը): Երբ PLLA-ն խառնվում է EC-ի հետ, PLLA-EC խառնուրդի հիդրօքսիլային շրջանի IR սպեկտրում, O-H գագաթնակետը տեղափոխվում է ցածր ալիքի համար՝ EC պարունակության աճով և հասնում է նվազագույնի, երբ PLLA/Ec-ը 40/60 ալիքի թիվ է, և այնուհետև տեղափոխվեց ավելի բարձր ալիքային թվեր՝ ցույց տալով, որ PUA-ի և EC-ի 0-H փոխազդեցությունը բարդ է: 1758սմ-1 C=O վիբրացիոն շրջանում, PLLA-EC-ի C=0 գագաթնակետը փոքր-ինչ տեղափոխվեց դեպի ավելի ցածր ալիքի թիվ՝ EC-ի աճով, ինչը ցույց տվեց, որ C=O-ի և EC-ի OH-ի փոխազդեցությունը թույլ էր:

Մեթիլցելյուլոզայի սպեկտրոգրամում 3480 սմ-1-ում բնորոշ գագաթնակետը O-H ձգվող թրթռման գագաթն է, այսինքն, MC մոլեկուլային շղթայի վրա կան O-H մնացորդային խմբեր, իսկ HOH ճկման թրթռման գագաթնակետը 1637 սմ-1 է: իսկ MC հարաբերակցությունը EC ավելի հիգրոսկոպիկ է: PLLA-EC խառնուրդի համակարգի նման, PLLA-EC խառնուրդի հիդրօքսիլ շրջանի ինֆրակարմիր սպեկտրում O-H գագաթը փոխվում է MC պարունակության աճով և ունի նվազագույն ալիքի թիվը, երբ PLLA/MC-ը 70/30. C=O թրթռման շրջանում (1758 սմ-1) C=O գագաթնակետը փոքր-ինչ տեղափոխվում է ավելի ցածր ալիքային թվերի՝ MC-ի ավելացումով: Ինչպես արդեն նշեցինք, PLLA-ում կան բազմաթիվ խմբեր, որոնք կարող են հատուկ փոխազդեցություններ ձևավորել այլ պոլիմերների հետ, և ինֆրակարմիր սպեկտրի արդյունքները կարող են լինել բազմաթիվ հնարավոր հատուկ փոխազդեցությունների համակցված ազդեցություն: PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի խառնուրդային համակարգում կարող են լինել ջրածնային կապերի տարբեր ձևեր PLLA-ի էսթերային խմբի, վերջնական հիդրոքսիլ խմբի և բջջանյութի եթերի եթերային խմբի (EC կամ MG) և մնացած հիդրօքսիլ խմբերի միջև: PLLA-ն և EC-ը կամ MC-ները կարող են մասամբ համատեղելի լինել: Դա կարող է պայմանավորված լինել բազմաթիվ ջրածնային կապերի առկայությամբ և ամրությամբ, ուստի O—H շրջանի փոփոխություններն ավելի նշանակալի են։ Այնուամենայնիվ, ցելյուլոզային խմբի ստերիկ խանգարման պատճառով PLLA-ի C=O խմբի և ցելյուլոզային եթերի O—H խմբի միջև ջրածնային կապը թույլ է։

2.2 DSC հետազոտություն

PLLA, EC և PLLA-EC խառնուրդների DSC կորեր: PLLA-ի ապակու անցման ջերմաստիճանը Tg-ը 56,2°C է, բյուրեղների հալման ջերմաստիճանը՝ Tm՝ 174,3°C, իսկ բյուրեղությունը՝ 55,7%: EC-ը ամորֆ պոլիմեր է, որի Tg-ը 43°C է և հալման ջերմաստիճան չունի: PLLA-ի և EC-ի երկու բաղադրիչների Tg-ը շատ մոտ են, և անցումային երկու շրջանները համընկնում են և չեն կարող տարբերվել, ուստի դժվար է այն օգտագործել որպես համակարգի համատեղելիության չափանիշ: EC-ի աճի հետ PLLA-EC խառնուրդների Tm-ը փոքր-ինչ նվազել է, իսկ բյուրեղությունը՝ նվազել (PLLA/EC 20/80 նմուշի բյուրեղությունը 21,3%)։ Խառնուրդների Tm-ը նվազել է ՄԿ-ի պարունակության աճով: Երբ PLLA/MC-ը 70/30-ից ցածր է, խառնուրդի Tm-ը դժվար է չափել, այսինքն՝ կարելի է ձեռք բերել գրեթե ամորֆ խառնուրդ: Ամորֆ պոլիմերների հետ բյուրեղային պոլիմերների խառնուրդների հալման կետի իջեցումը սովորաբար պայմանավորված է երկու պատճառով, մեկը ամորֆ բաղադրիչի նոսրացման ազդեցությունն է. մյուսը կարող է լինել կառուցվածքային էֆեկտներ, ինչպիսիք են բյուրեղացման կատարելության նվազումը կամ բյուրեղային պոլիմերի բյուրեղային չափը: DSC-ի արդյունքները ցույց են տվել, որ PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի խառնուրդի համակարգում երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են, և խառնուրդում PLLA-ի բյուրեղացման գործընթացը արգելակվել է, ինչը հանգեցնում է Tm-ի, բյուրեղության և PLLA-ի բյուրեղների չափի նվազմանը: Սա ցույց է տալիս, որ PLLA-MC համակարգի երկու բաղադրիչ համատեղելիությունը կարող է ավելի լավ լինել, քան PLLA-EC համակարգի:

2.3 Ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիա

PLLA-ի XRD կորը ամենաուժեղ գագաթն է 2θ 16,64°-ում, որը համապատասխանում է 020 բյուրեղային հարթությանը, մինչդեռ 2Θ-ի 14,90°, 19,21° և 22,45° գագաթները համապատասխանում են համապատասխանաբար 101, 023 և 121 բյուրեղների: Մակերեւույթը, այսինքն՝ PLLA-ն α-բյուրեղային կառուցվածք է: Այնուամենայնիվ, EC-ի դիֆրակցիոն կորի մեջ բյուրեղային կառուցվածքի գագաթնակետ չկա, ինչը ցույց է տալիս, որ այն ամորֆ կառուցվածք է: Երբ PLLA-ն խառնվեց EC-ի հետ, գագաթնակետը 16,64° աստիճանաբար ընդլայնվեց, դրա ինտենսիվությունը թուլացավ և մի փոքր շարժվեց դեպի ավելի ցածր անկյուն: Երբ EC պարունակությունը 60% էր, բյուրեղացման գագաթնակետը ցրվել էր: Ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիայի նեղ գագաթները ցույց են տալիս բարձր բյուրեղություն և մեծ հատիկի չափ: Որքան լայն է դիֆրակցիոն գագաթնակետը, այնքան փոքր է հատիկի չափը: Դիֆրակցիոն գագաթնակետի անցումը դեպի ցածր անկյուն ցույց է տալիս, որ հացահատիկի տարածությունը մեծանում է, այսինքն՝ բյուրեղի ամբողջականությունը նվազում է։ PLLA-ի և Ec-ի միջև գոյություն ունի ջրածնային կապ, և PLLA-ի հատիկի չափն ու բյուրեղությունը նվազում է, ինչը կարող է պայմանավորված լինել այն պատճառով, որ EC-ը մասամբ համատեղելի է PLLA-ի հետ՝ ձևավորելու ամորֆ կառուցվածք՝ դրանով իսկ նվազեցնելով խառնուրդի բյուրեղային կառուցվածքի ամբողջականությունը: PLLA-MC-ի ռենտգենյան դիֆրակցիոն արդյունքները նույնպես արտացոլում են նմանատիպ արդյունքներ: Ռենտգենյան դիֆրակցիոն կորը արտացոլում է PLLA/ցելյուլոզային եթերի հարաբերակցության ազդեցությունը խառնուրդի կառուցվածքի վրա, և արդյունքները լիովին համապատասխանում են FT-IR և DSC արդյունքներին:

3. Եզրակացություն

Այստեղ ուսումնասիրվել է պոլի-L-կաթնաթթվի և ցելյուլոզային եթերի (էթիլ ցելյուլոզա և մեթիլցելյուլոզա) խառնուրդի համակարգը։ Երկու բաղադրիչների համատեղելիությունը խառնուրդային համակարգում ուսումնասիրվել է FT-IR, XRD և DSC միջոցով: Արդյունքները ցույց են տվել, որ ջրածնային կապ գոյություն ունի PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի միջև, և համակարգի երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են: PLLA/ցելյուլոզային եթերի հարաբերակցության նվազումը հանգեցնում է խառնուրդի մեջ PLLA-ի հալման կետի, բյուրեղության և բյուրեղային ամբողջականության նվազմանը, ինչը հանգեցնում է տարբեր բյուրեղականության խառնուրդների պատրաստմանը: Հետևաբար, ցելյուլոզային եթերը կարող է օգտագործվել պոլի-L-կաթնաթթվի ձևափոխման համար, որը կմիավորի պոլիլակտիկ թթվի գերազանց կատարումը և ցելյուլոզային եթերի ցածր արժեքը, որը նպաստում է լիովին կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութերի պատրաստմանը: