Vízoldható cellulóz-éter szuperplasztikátor szintézise és tulajdonságai

Ezenkívül pamutcellulózt készítettünk a Ling-off polimerizációs fokig, és nátrium-hidroxiddal, 1,4-monobutil-szulfonoláttal (1,4, butánszulton) reagáltattuk. jó vízoldékonyságú szulfobutilezett cellulóz-étert (SBC) kaptunk. Vizsgálták a reakcióhőmérséklet, a reakcióidő és a nyersanyagarány hatását a butil-szulfonát-cellulóz-éterre. Az optimális reakciókörülményeket elértük, és a termék szerkezetét FTIR-rel jellemeztük. Az SBC cementpaszta és habarcs tulajdonságaira gyakorolt ​​hatásának vizsgálatával azt találták, hogy a termék hasonló vízcsökkentő hatással rendelkezik, mint a naftalin sorozatú vízcsökkentő szer, és a folyékonyság megtartása jobb, mint a naftalin sorozat.víz redukáló szer. Az eltérő viszkozitású és kéntartalmú SBC-nek különböző fokú késleltető tulajdonsága van a cementpaszta számára. Ezért az SBC várhatóan késleltető vízredukáló szerré, késleltető nagy hatékonyságú vízredukáló szerré, sőt nagy hatékonyságú vízredukáló szerré válik. Tulajdonságait elsősorban molekulaszerkezete határozza meg.

Kulcsszavak:cellulóz; A polimerizáció egyensúlyi foka; butil-szulfonát-cellulóz-éter; Vízcsökkentő szer

A nagy teljesítményű beton fejlesztése és alkalmazása szorosan összefügg a beton vízcsökkentő szerek kutatásával és fejlesztésével. A vízcsökkentő szer megjelenése miatt a beton kiváló bedolgozhatóságot, jó tartósságot és még nagy szilárdságot is biztosíthat. Jelenleg elsősorban a következő típusú, nagy hatékonyságú vízredukáló szerek széles körben használatosak: naftalin sorozatú vízredukáló szerek (SNF), szulfonált amingyanta sorozatú vízredukáló szerek (SMF), aminoszulfonát sorozatú vízredukáló szerek (ASP), módosított lignoszulfonát sorozatú vízredukáló szer (ML), és polikarbonsav sorozatú vízredukáló szer (PC), amely a jelenlegi kutatásokban aktívabb. A polikarbonsav szuperlágyító előnye a kis időveszteség, az alacsony dózis és a beton magas folyékonysága. A magas ár miatt azonban Kínában nehéz népszerűsíteni. Ezért a naftalin szuperlágyító még mindig a fő alkalmazás Kínában. A kondenzvíz-redukáló szerek többsége formaldehidet és más, alacsony relatív molekulatömegű illékony anyagokat használ, amelyek károsíthatják a környezetet a szintézis és felhasználás során.

A betonadalékanyagok fejlesztése itthon és külföldön vegyi alapanyaghiánnyal, áremelkedéssel és egyéb problémákkal küzd. Az olcsó és bőséges természetes megújuló erőforrások nyersanyagként való felhasználása új, nagy teljesítményű betonadalékszerek kifejlesztéséhez a betonadalékanyagokkal kapcsolatos kutatások fontos témája lesz. Az ilyen erőforrások fő képviselői a keményítő és a cellulóz. Széles nyersanyagforrásuk miatt, megújulóak, egyes reagensekkel könnyen reagálnak, származékaikat széles körben használják különféle területeken. Jelenleg a szulfonált keményítő, mint vízredukáló szer kutatása némi előrehaladást ért el. Az elmúlt években a vízben oldódó cellulózszármazékok, mint vízredukáló szerek kutatása is felkeltette az emberek figyelmét. Liu Weizhe et al. vattaszálat használt nyersanyagként különböző relatív molekulatömegű és helyettesítési fokú cellulóz-szulfát szintetizálására. Ha a helyettesítési foka egy bizonyos tartományban van, javíthatja a cementiszap folyékonyságát és a cementszilárdító test szilárdságát. A szabadalom szerint egyes poliszacharid-származékok kémiai reakcióval erős hidrofil csoportok bevezetésére állíthatók elő cementen a vízben oldódó poliszacharid-származékok jó diszperziójával, például nátrium-karboxi-metil-cellulóz, karboxi-metil-hidroxi-etil-cellulóz, karboxi-metil-szulfonát-cellulóz és így tovább. Azonban Knaus et al. úgy találta, hogy a CMHEC nem tűnik alkalmasnak beton vízcsökkentő szerként való használatra. Csak ha szulfonsavcsoportot viszünk be a CMC és CMHEC molekulákba, és relatív molekulatömege 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, akkor lehet konkrét vízredukáló szer funkciója. Megoszlanak a vélemények arról, hogy egyes vízoldható cellulózszármazékok alkalmasak-e vízredukáló szerként használni, és sokféle vízben oldódó cellulózszármazék létezik, ezért szükséges a szintézis, ill. új cellulózszármazékok alkalmazása.

Ebben a cikkben pamut cellulózt használtunk kiindulási anyagként a kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulóz előállításához, majd nátrium-hidroxidos lúgosítással választottuk ki a megfelelő reakcióhőmérsékletet, reakcióidőt és 1,4-monobutil-szulfonolakton reakciót, szulfonsav-csoport bevitelét a cellulózra. molekulák, a kapott vízoldható butil-szulfonsav-cellulóz-éter (SBC) szerkezetanalízise és alkalmazási kísérlete. Szóba került a vízredukáló szerként való felhasználás lehetősége.

1. Kísérlet

1.1 Nyersanyagok és műszerek

Nedvszívó pamut; Nátrium-hidroxid (analitikai tiszta); sósav (36-37%-os vizes oldat, analitikai tisztaságú); izopropil-alkohol (analitikailag tiszta); 1,4 monobutil-szulfonolakton (ipari minőségű, a Siping Fine Chemical Plant szállítja); 32.5R közönséges portlandcement (Dalian Onoda Cementgyár); Naftalén sorozatú szuperlágyító (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infravörös spektrométer, gyártó Perkin Elmer.

IRIS Advantage induktív csatolású plazmaemissziós spektrométer (IcP-AE), gyártó: Thermo Jarrell Ash Co.

Az SBC-vel kevert cementiszap potenciáljának mérésére ZETAPLUS potenciálanalizátort (Brookhaven Instruments, USA) használtunk.

1.2 Az SBC elkészítési módja

Először a kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulózt állítottuk elő az irodalomban leírt módszerekkel. Egy bizonyos mennyiségű pamut cellulózt lemértünk, és egy háromutas lombikba töltöttük. Nitrogénvédelem alatt 6%-os híg sósavat adunk hozzá, és az elegyet erősen keverjük. Ezután egy háromszájú lombikban izopropil-alkohollal szuszpendáltuk, 30%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal meghatározott ideig lúgosítottuk, bemértünk egy bizonyos mennyiségű 1,4-es monobutil-szulfonolaktont, majd a háromszájú lombikba csepegtettük, majd kevergettük. ugyanakkor stabilan tartotta az állandó hőmérsékletű vízfürdő hőmérsékletét. A reakciót bizonyos ideig lehűtjük, izopropil-alkohollal kicsapjuk, szivattyúzzuk és szűrjük, így a nyersterméket kapjuk. Többszöri metanolos vizes öblítés, szivattyúzás és szűrés után a terméket végül vákuumban szárítottuk 60°C-on felhasználásra.

1.3 SBC teljesítménymérés

Az SBC terméket 0,1 mol/l-es NaNO3 vizes oldatban oldottuk fel, és a minta minden hígítási pontjának viszkozitását Ustner viszkoziméterrel mértük a jellemző viszkozitás kiszámításához. A termék kéntartalmát ICP – AES műszerrel határoztuk meg. Az SBC mintákat acetonnal extraháltuk, vákuumban szárítottuk, majd körülbelül 5 mg-os mintákat őröltünk és KBr-mal összepréseltük a minta előkészítéséhez. Az infravörös spektrum tesztet SBC és cellulóz mintákon végeztük. A cementszuszpenziót 400-as víz-cement aránnyal és a cementtömeg 1%-ának megfelelő vízredukálószer-tartalommal készítettem. A potenciálját 3 percen belül tesztelték.

A cementiszap folyékonyságát és a cementhabarcs vízcsökkentési arányát a GB/T 8077-2000 „A betonadalékanyag egyenletességének vizsgálati módszere” szerint mérjük, mw/me=0,35. A cementpaszta kötési idő vizsgálatát a GB/T 1346-2001 „A vízfogyasztás, a kötési idő és a cement standard konzisztenciájának stabilitása vizsgálati módszere” szerint kell elvégezni. A cementhabarcs nyomószilárdsága a GB/T 17671-1999 „cementhabarcs szilárdsági vizsgálati módszer (IS0 módszer)” szerint a meghatározási módszer.

2. Eredmények és megbeszélés

2.1 Az SBC IR analízise

A nyers cellulóz és a termék SBC infravörös spektruma. Mivel az S — C és S — H abszorpciós csúcsa nagyon gyenge, nem alkalmas azonosításra, míg az s=o erős abszorpciós csúcsot mutat. Ezért a szulfonsavcsoport megléte a molekulaszerkezetben az S=O csúcs meglétének meghatározásával határozható meg. A nyersanyagcellulóz és a termék SBC infravörös spektruma szerint a cellulóz spektrumában a 3350 cm-1 hullámszám közelében van egy erős abszorpciós csúcs, amely a cellulóz hidroxil nyújtási rezgéscsúcsának minősül. Az erősebb abszorpciós csúcs a 2 900 cm-1 hullámszám közelében a metilén (CH2 1) nyújtó rezgéscsúcsa. Az 1060, 1170, 1120 és 1010 cm-1 méretű sávok a hidroxilcsoport nyújtó rezgéselnyelési csúcsait és az éterkötés (C — o — C) hajlító rezgéselnyelési csúcsait tükrözik. Az 1650 cm-1 körüli hullámszám a hidroxilcsoport és a szabad víz által alkotott hidrogénkötés abszorpciós csúcsát tükrözi. Az 1440-1340 cm-1 sáv a cellulóz kristályos szerkezetét mutatja. Az SBC IR spektrumában az 1440-1340 cm-1 sáv intenzitása gyengül. Az 1650 cm-1 közelében lévő abszorpciós csúcs erőssége megnőtt, ami azt jelzi, hogy a hidrogénkötések kialakításának képessége megerősödött. Erős abszorpciós csúcsok 1180 628 cm-1-nél jelentek meg, amelyek nem tükröződnek a cellulóz infravörös spektroszkópiájában. Az előbbi az s=o kötés jellemző abszorpciós csúcsa, míg az utóbbi az s=o kötés jellemző abszorpciós csúcsa. A fenti elemzés szerint a cellulóz molekulaláncán az éterezési reakciót követően szulfonsavcsoport található.

2.2 A reakciókörülmények hatása az SBC teljesítményére

A reakciókörülmények és az SBC tulajdonságai közötti összefüggésből látható, hogy a hőmérséklet, a reakcióidő és az anyagarány befolyásolja a szintetizált termékek tulajdonságait. Az SBC termékek oldhatóságát az határozza meg, hogy mennyi idő szükséges ahhoz, hogy 1 g termék teljesen feloldódjon 100 ml ionmentesített vízben szobahőmérsékleten; A habarcs vízcsökkentési arányának vizsgálatában az SBC-tartalom a cement tömegének 1,0%-a. Ezen túlmenően, mivel a cellulóz főként anhidroglükóz egységből (AGU) áll, a cellulóz mennyiségét AGU-ként számítják ki a reaktáns arány kiszámításakor. Az SBCl ~ SBC5-höz képest az SBC6 alacsonyabb belső viszkozitással és magasabb kéntartalommal rendelkezik, és a habarcs vízcsökkentési aránya 11,2%. Az SBC jellemző viszkozitása tükrözheti relatív molekulatömegét. A magas karakterisztikus viszkozitás azt jelzi, hogy relatív molekulatömege nagy. Ekkor azonban az azonos koncentrációjú vizes oldat viszkozitása elkerülhetetlenül megnő, és a makromolekulák szabad mozgása korlátozott lesz, ami nem kedvez a cementszemcsék felületén való adszorpciójának, így befolyásolja a víz játékát. csökkenti az SBC diszperziós teljesítményét. Az SBC kéntartalma magas, ami azt jelzi, hogy a butil-szulfonát szubsztitúciós fok magas, az SBC molekulalánc több töltésszámot hordoz, és a cementrészecskék felületi hatása erős, így a cementrészecskék diszperziója is erős.

A cellulóz éterezésénél az éterezési fok és a termékminőség javítása érdekében általában a többszörös lúgosításos éterezés módszerét alkalmazzák. Az SBC7 és az SBC8 ismételt lúgosító éterezéssel nyert termékek 1, illetve 2 alkalommal. Nyilvánvalóan alacsony a jellemző viszkozitásuk és magas a kéntartalmuk, a végső vízoldhatóságuk jó, a cementhabarcs vízredukciója elérheti a 14,8%-ot, illetve a 16,5%-ot. Ezért a következő tesztekben az SBC6, SBC7 és SBC8 kutatási objektumokat használjuk a cementpépben és habarcsban való alkalmazási hatásuk megvitatására.

2.3 Az SBC hatása a cement tulajdonságaira

2.3.1. Az SBC hatása a cementpaszta folyékonyságára

A vízredukálószer-tartalom befolyási görbéje a cementpaszta folyékonyságára. Az SNF egy naftalin sorozatú szuperlágyító. A vízredukálószer-tartalomnak a cementpép folyékonyságára gyakorolt ​​hatásgörbéjéből látható, hogy ha az SBC8-tartalom kevesebb, mint 1,0%, a cementpép folyékonysága a tartalom növekedésével fokozatosan nő, és a hatás hasonló az SNF-éhez. Ha a tartalom meghaladja az 1,0%-ot, a hígtrágya folyékonyságának növekedése fokozatosan lelassul, és a görbe belép a platform területére. Megállapítható, hogy az SBC8 telített tartalma körülbelül 1,0%. Az SBC6 és SBC7 is hasonló tendenciát mutatott, mint az SBC8, de telítési tartalmuk szignifikánsan magasabb volt, mint az SBC8, és a tiszta iszap folyékonyságának javulási foka sem volt olyan magas, mint az SBC8. Az SNF telített tartalma azonban körülbelül 0,7-0,8%. Az SNF tartalom tovább növekedésekor a hígtrágya folyékonysága is tovább növekszik, de a vérzési gyűrű alapján megállapítható, hogy az ekkori növekedést részben a vérző víz cementiszap általi elválasztása okozza. Összefoglalva, bár az SBC telítettsége magasabb, mint az SNF-é, még mindig nincs nyilvánvaló vérzési jelenség, amikor az SBC tartalma jóval meghaladja a telített tartalmát. Emiatt előzetesen megállapítható, hogy az SBC vízcsökkentő hatású, és bizonyos vízvisszatartással is rendelkezik, ami eltér az SNF-től. Ezt a munkát tovább kell tanulmányozni.

Az 1,0% vízcsökkentő szer tartalmú cementpaszta folyékonysága és az idő közötti összefüggési görbéből látható, hogy az SBC-vel kevert cementpaszta folyékonysági vesztesége 120 percen belül nagyon kicsi, különösen az SBC6, amelynek kezdeti folyékonysága mindössze 200 mm , és a folyékonyságvesztés kevesebb, mint 20%. A szuszpenzió folyékonyságának vetemedése az SNF>SBC8>SBC7>SBC6 sorrendben volt. Tanulmányok kimutatták, hogy a naftalin szuperlágyító elsősorban a cementrészecskék felületén szívódik fel síkbeli taszító erő hatására. A hidratáció előrehaladtával a szuszpenzióban visszamaradt vízredukálószer molekulák mennyisége csökken, így a cementszemcsék felületén adszorbeált vízredukálószer molekulák is fokozatosan csökkennek. A részecskék közötti taszítás gyengül, és a cementszemcsék fizikai kondenzációt hoznak létre, ami a nettó zagy folyékonyságának csökkenését mutatja. Ezért a naftalin szuperlágyítóval kevert cementiszap folyási vesztesége nagyobb. Azonban a legtöbb naftalin sorozatú vízcsökkentő szert, amelyet a mérnöki munkákban használnak, megfelelően összekeverték, hogy javítsák ezt a hibát. Így a likviditásmegtartás tekintetében az SBC jobb, mint az SNF.

2.3.2 A cementpaszta potenciáljának és kötési idejének hatása

A cementkeverékhez vízredukáló szer hozzáadása után a cementszemcsék adszorbeálják a vízredukáló szer molekulákat, így a cementrészecskék potenciális elektromos tulajdonságai pozitívról negatívra változhatnak, és az abszolút érték nyilvánvalóan nő. Az SNF-el kevert cement részecskepotenciáljának abszolút értéke magasabb, mint az SBC-é. Ugyanakkor az SBC-vel kevert cementpaszta kötési ideje eltérő mértékben nőtt a vakmintához képest, és a kötési idő SBC6>SBC7>SBC8 nagyságrendben volt hosszúról rövidre. Látható, hogy az SBC karakterisztikus viszkozitás csökkenésével és a kéntartalom növekedésével a cementpép kötési ideje fokozatosan lerövidül. Ennek az az oka, hogy az SBC a polipoliszacharid-származékok közé tartozik, és a molekulaláncon több hidroxilcsoport található, amelyek különböző fokú késleltető hatást fejtenek ki a portlandcement hidratációs reakciójában. Nagyjából négyféle késleltető mechanizmus létezik, az SBC lassító mechanizmusa pedig nagyjából a következő: A cementhidratáció lúgos közegében a hidroxilcsoport és a szabad Ca2+ instabil komplexet képez, így a Ca2 10 koncentrációja a folyékony fázisban. csökken, de adszorbeálódhat a cementrészecskék és a 02- felületén lévő hidratációs termékek felületén hidrogénkötések, más hidroxilcsoportok és vízmolekulák kialakítása céljából hidrogénkötéses asszociáció révén, így a cementszemcsék felületén egy réteg képződik. stabil szolvatált vízfilm. Így a cement hidratációs folyamata gátolt. A különböző kéntartalmú SBC láncában azonban a hidroxilcsoportok száma meglehetősen eltérő, ezért ezeknek a cementhidratációs folyamatra gyakorolt ​​hatásának eltérőnek kell lennie.

2.3.3 Habarcs vízcsökkentési aránya és szilárdsági vizsgálata

Mivel a habarcs teljesítménye bizonyos mértékig tükrözheti a beton teljesítményét, ez a cikk elsősorban az SBC-vel kevert habarcs teljesítményét vizsgálja. A habarcs vízfogyasztását a habarcs vízredukciós vizsgálatának szabványának megfelelően úgy állítottuk be, hogy a habarcsminta tágulása elérje a (180±5)mm-t, és a nyomópróba tesztelésére 40 mm×40 mlTl×160 malom próbatesteket készítettem. minden kor erőssége. A vízcsökkentő szer nélküli vakpróbákkal összehasonlítva a vízcsökkentő szert tartalmazó habarcs minták szilárdsága minden korban eltérő mértékben javult. Az 1,0%-os SNF-fel adalékolt minták nyomószilárdsága 46%-kal, 35%-kal és 20%-kal nőtt 3, 7 és 28 napon. Az SBC6, SBC7 és SBC8 hatása a habarcs nyomószilárdságára nem azonos. Az SBC6-tal kevert habarcs szilárdsága minden korban keveset növekszik, a habarcs szilárdsága 3 napnál, 7 napnál és 28 napnál rendre 15, 3 és 2 százalékkal nő. Az SBC8-cal kevert habarcs nyomószilárdsága nagymértékben megnőtt, 3, 7 és 28 napos szilárdsága 61, 45, illetve 18%-kal nőtt, jelezve, hogy az SBC8 erős vízcsökkentő és erősítő hatása van a cementhabarcsra.

2.3.4 Az SBC molekulaszerkezet tulajdonságainak befolyása

Az SBC cementpépre és habarcsra gyakorolt ​​hatásának fenti elemzésével kombinálva nem nehéz megállapítani, hogy az SBC molekulaszerkezete, például a jellemző viszkozitása (relatív molekulatömegéhez viszonyítva általános jellemző viszkozitása magas, relatíve magas a molekulatömeg), a kéntartalom (a molekulaláncon lévő erős hidrofil csoportok szubsztitúciójának mértékéhez kapcsolódik, a magas kéntartalom a szubsztitúció magas fokához kapcsolódik, és fordítva) meghatározza az SBC alkalmazási teljesítményét. Ha az alacsony belső viszkozitású és magas kéntartalmú SBC8-tartalom alacsony, erős diszperziós képessége lehet a részecskék cementálására, és a telítési tartalom is alacsony, körülbelül 1,0%. A cementpaszta kötési idejének meghosszabbítása viszonylag rövid. Az azonos folyékonyságú habarcs nyomószilárdsága minden korban nyilvánvalóan növekszik. A nagy belső viszkozitású és alacsony kéntartalmú SBC6 azonban kisebb folyékonysággal rendelkezik, ha alacsony a tartalma. Ha azonban tartalmát körülbelül 1,5%-ra növeljük, akkor a cementrészecskékben való diszperziós képessége is jelentős. A tiszta zagy kötési ideje azonban jobban megnyúlik, ami a lassú kötődés jellemzőit mutatja. A habarcs nyomószilárdságának javulása különböző korokban korlátozott. Általában az SBC jobb, mint az SNF a habarcs folyékonyságának megtartásában.

3. Következtetés

1. Cellulózból kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulózt állítottam elő, amelyet NaOH-lúgosítás után 1,4-es monobutil-szulfonolaktonnal étereztek, majd vízoldható butil-szulfonolaktont állítottam elő. A termék optimális reakciókörülményei a következők: sor (Na0H); Szerző: (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakcióidő 4,5 óra, reakcióhőmérséklet 75 °C. Az ismételt lúgosítás és éterezés csökkentheti a jellemző viszkozitást és növelheti a termék kéntartalmát.

2. A megfelelő viszkozitású és kéntartalmú SBC jelentősen javítja a cementiszap folyékonyságát és javítja a folyékonyságveszteséget. Amikor a habarcs vízredukciója eléri a 16,5%-ot, a habarcs minta nyomószilárdsága minden korban nyilvánvalóan növekszik.

3. Az SBC vízcsökkentő szerként való alkalmazása bizonyos fokú retardációt mutat. Megfelelő jellemző viszkozitás mellett a kéntartalom növelésével és a késleltetési fok csökkentésével nagy hatékonyságú vízredukáló szert lehet előállítani. A betonadalékszerekre vonatkozó nemzeti szabványokra hivatkozva az SBC várhatóan gyakorlati alkalmazási értékkel rendelkező vízcsökkentő szerré, késleltető vízredukáló szerré, késleltető nagy hatékonyságú vízredukáló szerré, sőt nagy hatékonyságú vízredukáló szerré válik.