Hogyan készítsünk cellulóz-étert?

Cellulóz-éter egyfajta cellulózszármazék, amelyet a cellulóz éteresítésével állítanak elő. Széles körben használják kiváló sűrítő, emulgeáló, szuszpenziós, filmképző, védőkolloid, nedvességmegtartó és adhéziós tulajdonságai miatt. Fontos szerepet játszik a nemzetgazdaság fejlődésében a tudományos kutatásban és az ipari ágazatokban, mint például az élelmiszeripar, az orvostudomány, a papírgyártás, a bevonatok, az építőanyagok, az olajkinyerés, a textil- és az elektronikai alkatrészek gyártása. Ebben a cikkben a cellulóz éterezési módosításának kutatási előrehaladását tekintjük át.

Cellulózétera természetben a legnagyobb mennyiségben előforduló szerves polimer. Megújuló, zöld és biokompatibilis. A vegyipar fontos alapanyaga. Az éterezési reakcióból nyert molekulán lévő különböző szubsztituensek szerint egyedi éterekre osztható és keverhető cellulóz éterek.Itt vagyunk áttekinti az egyedi éterek, köztük az alkil-éterek, hidroxi-alkil-éterek, karboxi-alkil-éterek és vegyes éterek szintézisével kapcsolatos kutatási eredményeket.

Kulcsszavak: cellulóz éter, éterezés, egyetlen éter, vegyes éter, kutatás előrehaladása

1. A cellulóz éterezési reakciója

A cellulóz éterezési reakciója éter a legfontosabb cellulóz-származékképzési reakció.A cellulóz éterezése olyan származékok sorozata, amelyek a cellulóz molekulaláncain lévő hidroxilcsoportok alkilezőszerekkel lúgos körülmények között történő reakciójával keletkeznek. Sokféle cellulóz-éter termék létezik, amelyek az éterezési reakcióból nyert molekulákon lévő különböző szubsztituensek szerint egyedi éterekre és vegyes éterekre oszthatók. Az egyedi éterek alkil-éterekre, hidroxi-alkil-éterekre és karboxi-alkil-éterekre oszthatók, a vegyes éterek pedig olyan étereket jelentenek, amelyekben két vagy több csoport kapcsolódik a molekulaszerkezetben. A cellulóz-éter termékek közül a karboxi-metil-cellulóz (CMC), a hidroxi-etil-cellulóz (HEC), a hidroxi-propil-cellulóz (HPC), a hidroxi-propil-metil-cellulóz (HPMC) képviselteti magát, amelyek közül néhány termék kereskedelmi forgalomba került.

2.Cellulóz-éter szintézise

2.1 Egyetlen éter szintézise

Az egyedi éterek közé tartoznak az alkil-éterek (például etil-cellulóz, propil-cellulóz, fenil-cellulóz, ciano-etil-cellulóz stb.), hidroxi-alkil-éterek (például hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz stb.), karboxialkil-éterek (például cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz stb.). stb.).

2.1.1 Alkil-éterek szintézise

Berglund és munkatársai először NaOH-oldattal kezelték a cellulózt etil-kloriddal, majd metil-kloriddal 65 °C-on.°C-től 90-ig°C-on és 3 bar és 15 bar közötti nyomáson, és reagáltatva metil-cellulóz-étert állítanak elő. Ez a módszer rendkívül hatékony lehet Különböző szubsztitúciós fokú vízoldható metil-cellulóz-éterek előállítására.

Az etilcellulóz fehér, hőre lágyuló granulátum vagy por. Az általános áruk 44-49% etoxit tartalmaznak. A legtöbb szerves oldószerben oldódik, vízben nem oldódik. a pép vagy gyapot 40-50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal szöszölődik, és a lúgosított cellulózt etil-kloriddal etoxilezve etil-cellulózt állítanak elő. sikeresen szintetizált 43,98%-os etoxitartalmú etil-cellulózt (EC) egylépéses módszerrel, cellulóz feleslegben lévő etil-kloriddal és nátrium-hidroxiddal reagáltatva, hígítóként toluolt használva. A kísérletben hígítószerként toluolt használtunk. Az éterezési reakció során nemcsak az etil-klorid diffúzióját tudja elősegíteni az alkálifém-cellulózba, hanem feloldja a nagymértékben szubsztituált etil-cellulózt is. A reakció során az el nem reagált rész folyamatosan exponálható, így az éterezőszer könnyen behatolható, így az etilezési reakció heterogénből homogénné változik, és a szubsztituensek eloszlása ​​a termékben egyenletesebb lesz.

etil-bromidot használt éterezőszerként és tetrahidrofuránt hígítószerként az etil-cellulóz (EC) szintéziséhez, és jellemezte a termék szerkezetét infravörös spektroszkópiával, mágneses magrezonanciával és gélpermeációs kromatográfiával. Számítások szerint a szintetizált etil-cellulóz szubsztitúciós foka kb. 2,5, molekulatömeg-eloszlása ​​szűk, szerves oldószerekben jól oldódik.

ciano-etil-cellulóz (CEC) homogén és heterogén módszerekkel, nyersanyagként különböző polimerizációs fokú cellulózt, valamint oldatos öntéssel és melegsajtolással készített sűrű CEC membránanyagokat. Porózus CEC membránokat oldószer-indukált fázisszeparációs (NIPS) technológiával, bárium-titanát/ciano-etil-cellulóz (BT/CEC) nanokompozit membrán anyagokat NIPS technológiával készítettem, szerkezetüket és tulajdonságaikat tanulmányozták.

reakcióközegként a saját fejlesztésű cellulóz oldószert (lúg/karbamid oldat) használta a cianoetil-cellulóz (CEC) homogén szintéziséhez akrilnitril éterezőszerrel, valamint kutatásokat végzett a termék szerkezetére, tulajdonságaira és alkalmazási területeire. elmélyülten tanulmányozni. A különböző reakciókörülmények szabályozásával pedig 0,26 és 1,81 közötti DS-értékekkel rendelkező CEC-ek sorozata nyerhető.

2.1.2 Hidroxi-alkil-éterek szintézise

Fan Junlin és munkatársai hidroxi-etil-cellulózt (HEC) állítottak elő 500 l-es reaktorban nyersanyagként finomított pamut és oldószerként 87,7% izopropanol-víz felhasználásával egylépéses lúgosítással, lépésről lépésre semlegesítéssel és lépésről lépésre éterezéssel. . Az eredmények azt mutatták, hogy az előállított hidroxi-etil-cellulóz (HEC) moláris szubsztitúciós MS értéke 2,2-2,9 volt, ami ugyanazt a minőségi szabványt érte el, mint a kereskedelmi minőségű Dows 250 HEC termék 2,2-2,4 moláris szubsztitúcióval. A HEC alkalmazása a latexfestékek gyártásában javíthatja a latexfesték filmképző és kiegyenlítő tulajdonságait.

Liu Dan és mások kvaterner ammóniumsó kationos hidroxi-etil-cellulóz előállítását tárgyalták hidroxi-etil-cellulóz (HEC) és 2,3-epoxipropil-trimetil-ammónium-klorid (GTA) félszáraz módszerével lúgos katalízis hatására. éter feltételek. A kationos hidroxi-etil-cellulóz-éter papírra történő hozzáadásának hatását vizsgáltuk. A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy: fehérített keményfa cellulózban, ha a kationos hidroxi-etil-cellulóz-éter helyettesítési foka 0,26, a teljes retenciós arány 9%-kal, a vízszűrés mértéke pedig 14%-kal nő; fehérített keményfa cellulózban, amikor Ha a kationos hidroxi-etil-cellulóz-éter mennyisége a cellulózrost 0,08%-a, jelentős erősítő hatása van a papírra; minél nagyobb a kationos cellulóz-éter szubsztitúciója, annál nagyobb a kationos töltéssűrűség, és annál jobb az erősítő hatás.

A Zhanhong a folyadékfázisú szintézis módszert használja 5-ös viszkozitású hidroxi-etil-cellulóz előállítására.×104 mPa·s vagy több, és hamuértéke kevesebb, mint 0,3% a kétlépcsős lúgosítási és éterezési eljárás során. Két lúgosítási módszert alkalmaztunk. Az első módszer az aceton használata hígítószerként. A cellulóz nyersanyagot közvetlenül meglúgosítják bizonyos koncentrációjú vizes nátrium-hidroxid oldatban. A lúgosító reakció végrehajtása után éterezőszert adunk hozzá az éterezési reakció közvetlen végrehajtásához. A második módszer szerint a cellulóz-alapanyagot nátrium-hidroxid és karbamid vizes oldatában lúgosítják, és az így előállított alkálifém-cellulózt az éterezési reakció előtt össze kell préselni, hogy eltávolítsák a felesleges lúgot. A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy olyan tényezők, mint a kiválasztott hígítószer mennyisége, a hozzáadott etilén-oxid mennyisége, a lúgosítási idő, az első reakció hőmérséklete és ideje, valamint a második reakció hőmérséklete és ideje nagymértékben befolyásolják a teljesítményt. a termékről.

Xu Qin et al. alkálifém-cellulóz és propilén-oxid éterezési reakcióját hajtottuk végre, és gáz-szilárd fázisú módszerrel alacsony szubsztitúciós fokú hidroxipropil-cellulózt (HPC) szintetizáltak. Vizsgálták a propilén-oxid tömeghányadának, a préselési aránynak és az éterezési hőmérsékletnek a HPC éteresítési fokára és a propilén-oxid hatékony felhasználására gyakorolt ​​hatását. Az eredmények azt mutatták, hogy a HPC optimális szintéziskörülményei a 20%-os propilén-oxid tömeghányad (cellulózhoz viszonyított tömegarány), az alkálifém-cellulóz extrudálási aránya 3,0 és az éterezési hőmérséklet 60°C. A HPC mágneses magrezonanciával végzett szerkezetvizsgálata azt mutatja, hogy a HPC éteresítési foka 0,23, a propilén-oxid effektív felhasználási aránya 41,51%, és a cellulóz molekulalánca sikeresen kapcsolódik hidroxipropilcsoportokhoz.

Kong Xingjie et al. hidroxi-propil-cellulózt ionos folyadékkal, mint oldószerrel, a cellulóz homogén reakciójának megvalósítására, a reakciófolyamat és a reakciótermékek szabályozásának megvalósítására. A kísérlet során a szintetikus imidazol-foszfát ionos folyékony 1,3-dietil-imidazol-dietil-foszfátot a mikrokristályos cellulóz oldására, a hidroxi-propil-cellulózt pedig lúgosítással, éterezéssel, savanyítással és mosással kaptuk.

2.1.3 Karboxialkil-éterek szintézise

A legjellemzőbb karboximetil-cellulóz a karboximetil-cellulóz (CMC). A karboxi-metil-cellulóz vizes oldatának sűrítő, filmképző, kötő, vízvisszatartó, kolloidvédő, emulgeáló és szuszpendáló funkciója van, és széles körben használják mosásban. Gyógyszeripar, élelmiszeripar, fogkrém, textil, nyomtatás és festés, papírgyártás, kőolaj, bányászat, gyógyszeripar, kerámia, elektronikai alkatrészek, gumi, festék, növényvédő szerek, kozmetikumok, bőr, műanyag és olajfúrás stb.

1918-ban a német E. Jansen feltalálta a karboximetil-cellulóz szintézis módszerét. 1940-ben a német IG Farbeninaustrie Company Kalle gyára ipari termelést valósított meg. 1947-ben az egyesült államokbeli Wyandotle Chemical Company sikeresen fejlesztette ki a folyamatos gyártási folyamatot. hazámban először 1958-ban indítottak CMC ipari termelést a Shanghai Celluloid Factoryban. A karboximetil-cellulóz egy cellulóz-éter, amelyet finomított pamutból állítanak elő nátrium-hidroxid és klór-ecetsav hatására. Ipari gyártási módszerei két kategóriába sorolhatók: vízbázisú módszer és oldószer alapú módszer különböző éterező közegek szerint. A vizet reakcióközegként alkalmazó eljárást vízközeg-módszernek, a reakcióközegben szerves oldószert tartalmazó eljárást pedig oldószeres módszernek nevezzük.

A kutatás elmélyülésével és a technológia fejlődésével új reakciókörülmények kerültek alkalmazásra a karboximetil-cellulóz szintézisében, és az új oldószerrendszer jelentős hatással van a reakció folyamatára vagy a termék minőségére. Olaru et al. azt találták, hogy a cellulóz karboximetilezési reakciója etanol-aceton kevert rendszerrel jobb, mint az etanol vagy az aceton önmagában. Nicholson et al. A rendszerben alacsony helyettesítési fokú CMC készült. Philipp és munkatársai nagymértékben szubsztituált CMC-t állítottak elő N-metil-morfolin-N-oxid és N,N-dimetil-acetamid/lítium-klorid oldószerrendszerek. Cai et al. módszert dolgozott ki CMC előállítására NaOH/karbamid oldószerrendszerben. Ramos et al. a DMSO/tetrabutil-ammónium-fluorid ionos folyadékrendszert használta oldószerként a pamutból és szizálból finomított cellulóz nyersanyag karboximetilezésére, és 2,17-es helyettesítési fokú CMC terméket kapott. Chen Jinghuan et al. nyersanyagként nagy pépkoncentrációjú (20%) cellulózt, módosító reagensként nátrium-hidroxidot és akrilamidot használtak, beállított időpontban és hőmérsékleten karboxietilezési módosítási reakciót hajtottunk végre, végül karboxietil-bázis cellulózt kaptunk. A módosított termék karboxi-etil-tartalma a nátrium-hidroxid és az akrilamid mennyiségének változtatásával szabályozható.

2.2 Vegyes éterek szintézise

A hidroxi-propil-metil-cellulóz-éter egyfajta nem poláris cellulóz-éter, amely hideg vízben oldódik, amelyet természetes cellulózból nyernek lúgosítással és éterezéssel. Nátrium-hidroxid-oldattal lúgosítják, és bizonyos mennyiségű izopropanolt és toluolt adnak hozzá, az éterezőszer metil-klorid és propilén-oxid.

Dai Mingyun et al. hidroxi-etil-cellulózt (HEC) használt a hidrofil polimer gerinceként, és éterezési reakcióval a hidrofób csoport butilcsoportjának beállításához a hidrofóbizáló szert (BGE) ojtotta a vázra. A csoport szubsztitúciós foka úgy, hogy megfelelő hidrofil-lipofil egyensúlyi értéket kapjon, és hőmérsékletre érzékeny 2-hidroxi-3-butoxi-propil-hidroxi-etil-cellulózt (HBPEC) állítunk elő; hőmérsékletre érzékeny tulajdonság készül A cellulóz alapú funkcionális anyagok új módot kínálnak a funkcionális anyagok alkalmazására a hatóanyag-felszabadulás és a biológia területén.

Chen Yangming és mások hidroxi-etil-cellulózt használtak nyersanyagként, és az izopropanol oldatos rendszerben kis mennyiségű Na2B4O7-et adtak a reagenshez a homogén reakció érdekében, hogy vegyes éter-hidroxi-etil-karboxi-metil-cellulózt állítsanak elő. A termék azonnal vízben van, és a viszkozitása stabil.

Wang Peng természetes cellulózból finomított gyapotot használ alapvető nyersanyagként, és egylépéses éterezési eljárást alkalmaz egyenletes reakciójú, magas viszkozitású, jó savállósággal és sóállósággal rendelkező karboxi-metil-hidroxi-propil-cellulóz előállítására lúgosítási és éterezési reakciókon keresztül. Az egylépéses éterezési eljárással előállított karboxi-metil-hidroxi-propil-cellulóz jó sóállósággal, savállósággal és oldhatósággal rendelkezik. A propilén-oxid és a klór-ecetsav relatív mennyiségének változtatásával különböző karboximetil- és hidroxipropil-tartalmú termékek állíthatók elő. A vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy az egylépéses módszerrel előállított karboximetil-hidroxipropil-cellulóz rövid gyártási ciklussal, alacsony oldószer-felhasználással rendelkezik, a termék kiválóan ellenáll az egy- és kétértékű sóknak, valamint jó savállósággal rendelkezik. Más cellulóz-éter termékekhez képest erősebb versenyképességgel rendelkezik az élelmiszer- és olajkutatás területén.

A hidroxi-propil-metil-cellulóz (HPMC) a legsokoldalúbb és legjobban teljesítő fajta a cellulózfajták közül, és a vegyes éterek közötti kereskedelmi forgalomba hozatal tipikus képviselője. 1927-ben sikeresen szintetizálták és izolálták a hidroxi-propil-metil-cellulózt (HPMC). 1938-ban az amerikai Dow Chemical Co. megvalósította a metil-cellulóz ipari gyártását, és létrehozta a jól ismert Methocel védjegyet. A hidroxipropil-metil-cellulóz nagyüzemi ipari előállítása 1948-ban kezdődött az Egyesült Államokban. A HPMC gyártási folyamata két kategóriába sorolható: gázfázisú módszerre és folyadékfázisú módszerre. Jelenleg a fejlett országok, például Európa, Amerika és Japán jobban alkalmazzák a gázfázisú eljárást, és a HPMC hazai gyártása főként a folyadékfázisú eljáráson alapul.

Zhang Shuangjian és mások finomított gyapotport nyersanyagként, nátrium-hidroxiddal lúgosították reakcióoldóközegben, toluolban és izopropanolban, éteresítették propilén-oxiddal és metil-kloriddal, reagáltatták és egyfajta instant hidroxi-propil-metil-alkohol-alapú cellulóz-étert állítottak elő.

3. Outlook

A cellulóz fontos vegyi és vegyi alapanyag, amely erőforrásokban gazdag, zöld és környezetbarát, valamint megújuló. A cellulóz éterezési módosításának származékai kiváló teljesítménnyel, széles körű felhasználási lehetőséggel és kiváló felhasználási hatással bírnak, és nagymértékben megfelelnek a nemzetgazdasági igényeknek. A társadalmi fejlődés szükségletei pedig a folyamatos technológiai fejlődéssel és a jövőbeni kereskedelmi forgalomba hozatal megvalósulásával, ha a cellulózszármazékok szintetikus alapanyagai és szintetikus módszerei jobban iparosíthatók, teljesebb mértékben hasznosíthatóak és szélesebb körű alkalmazási lehetőségeket valósítanak meg Érték.