A helyettesítők és a molekulatömeg hatása a nemionos cellulóz-éter felületi tulajdonságaira

Washburn impregnálási elmélete (Penetration Theory) és van Oss-Good-Chaudhury kombinációelmélete (Combining Theory) és az oszlopos kanóc technológia alkalmazása (Column Wicking Technique) szerint számos nemionos cellulóz-éter, mint például a metil-cellulóz A felületi tulajdonságai cellulózt, hidroxi-propil-cellulózt és hidroxi-propil-metil-cellulózt teszteltek. Ezen cellulóz-éterek eltérő szubsztituensei, szubsztitúciós foka és molekulatömege miatt felületi energiájuk és komponenseik jelentősen eltérnek egymástól. Az adatok azt mutatják, hogy a nemionos cellulóz-éter Lewis-bázisa nagyobb, mint a Lewis-sav, és a felületi szabadenergia fő összetevője a Lifshitz-van der Waals erő. A hidroxipropil felületi energiája és összetétele nagyobb, mint a hidroxi-metilé. Ugyanazon szubsztituens és szubsztitúciós fok mellett a hidroxi-propil-cellulóz felületi szabad energiája arányos a molekulatömeggel; míg a hidroxipropil-metil-cellulóz felületi szabadenergiája arányos a szubsztitúció mértékével és fordítottan arányos a molekulatömeggel. A kísérlet azt is megállapította, hogy a nemionos cellulóz-éterben a hidroxipropil és hidroxipropilmetil szubsztituens felületi energiája nagyobbnak tűnik, mint a cellulóz felületi energiája, és a kísérlet bizonyítja, hogy a vizsgált cellulóz felületi energiája és összetétele. összhangban van a szakirodalommal.

Kulcsszavak: nemionos cellulóz-éterek; szubsztituensek és szubsztitúciós fokok; molekulatömeg; felületi tulajdonságok; kanóc technológia

A cellulóz-éter a cellulózszármazékok nagy kategóriája, amelyek éterszubsztituenseik kémiai szerkezete szerint anionos, kationos és nemionos éterekre oszthatók. A cellulóz-éter a polimerkémia egyik legkorábbi kutatása és előállítása. Eddig a cellulóz-étert széles körben használták az orvostudományban, a higiéniában, a kozmetikában és az élelmiszeriparban.

Bár a cellulóz-étereket, például a hidroxi-metil-cellulózt, a hidroxi-propil-cellulózt és a hidroxi-propil-metil-cellulózt iparilag előállították, és számos tulajdonságukat tanulmányozták, felületi energiájukról, sav-alkáli-reaktív tulajdonságairól eddig nem számoltak be. Mivel ezeknek a termékeknek a többségét folyékony környezetben használják, és a felületi jellemzők, különösen a sav-bázis reakció jellemzői valószínűleg befolyásolják a használatukat, nagyon szükséges tanulmányozni és megérteni ennek a kereskedelmi forgalomban lévő cellulóz-éternek a felületi kémiai jellemzőit.

Tekintettel arra, hogy a cellulózszármazékok mintái az előállítás körülményeinek változásával nagyon könnyen cserélhetők, jelen cikkben kereskedelmi forgalomban kapható termékeket használnak fel mintaként a felületi energiájuk jellemzésére, és ennek alapján az ilyen termékek szubsztituenseinek és molekulatömegének a felületre gyakorolt ​​hatásának jellemzésére. tulajdonságait tanulmányozzák.

1. Kísérleti rész

1.1 Nyersanyagok

A kísérletben használt nemionos cellulóz-éter termékeKIMA Chemical Co., LTD,. A mintákat a vizsgálat előtt semmilyen kezelésnek nem vetették alá.

Tekintettel arra, hogy a cellulózszármazékok cellulózból készülnek, a két szerkezet közel áll egymáshoz, és a cellulóz felületi tulajdonságait a szakirodalom is beszámolta, ezért ebben a cikkben a cellulózt használjuk standard mintaként. A felhasznált cellulózminta kódneve C8002 volt, és a gyártótól vásároltákKIMA, CN. A mintát a vizsgálat során semmilyen kezelésnek nem vetették alá.

A kísérletben használt reagensek: etán, dijód-metán, ionmentesített víz, formamid, toluol, kloroform. Minden folyadék analitikailag tiszta termék volt, kivéve a kereskedelmi forgalomban kapható vizet.

1.2 Kísérleti módszer

Ebben a kísérletben az oszlopfelszívási technikát alkalmaztuk, és egy 3 mm belső átmérőjű standard pipettából egy szakaszt (körülbelül 10 cm-es) vágtunk oszlopcsőként. Minden alkalommal tegyünk 200 mg porított mintát az oszlopcsőbe, majd rázzuk össze, hogy egyenletes legyen, és helyezzük függőlegesen a kb. 3 cm belső átmérőjű üvegedény aljára, hogy a folyadék spontán adszorbeálódhasson. Mérjünk ki 1 ml-t a vizsgálandó folyadékból, és tegyük egy üvegedénybe, és egyszerre jegyezzük fel a t merülési időt és az X bemerülési távolságot. Minden kísérletet szobahőmérsékleten (25±1°C). Minden adat három párhuzamos kísérlet átlaga.

1.3 Kísérleti adatok számítása

Az oszlopfelszívási technika alkalmazásának elméleti alapja a poranyagok felületi energiájának vizsgálatára a Washburn impregnációs egyenlet (Washburn penetration equation).

1.3.1. A mért minta kapilláris effektív sugarának Reff meghatározása

A Washburn merítési képlet alkalmazásakor a teljes nedvesítés elérésének feltétele cos=1. Ez azt jelenti, hogy amikor egy folyadékot választunk ki szilárd anyagba merítésre a teljesen nedves állapot elérése érdekében, a Washburn merülési képlet speciális esete alapján a bemerülési távolság és idő tesztelésével kiszámíthatjuk a mért minta kapilláris effektív sugarát Reff.

1.3.2 Lifshitz-van der Waals erő számítása a mért mintára

Van Oss-Chaudhury-Good kombinálási szabályai szerint a folyadékok és szilárd anyagok közötti reakciók kapcsolata.

1.3.3 A mért minták Lewis sav-bázis erejének kiszámítása

Általában a szilárd anyagok sav-bázis tulajdonságait vízzel és formamiddal impregnált adatokból becsülik meg. De ebben a cikkben azt találtuk, hogy nincs probléma, ha ezt a pár poláris folyadékot cellulóz mérésére használjuk, hanem a cellulóz-éter tesztjében, mivel a víz/formamid poláris oldatrendszerének cellulóz-éterbe való merítési magassága túl alacsony. , ami nagyon megnehezíti az idő rögzítését. Ezért a Chibowsk által bevezetett toluol/kloroform oldatos rendszert választották. Chibowski szerint a toluol/kloroform poláris oldatrendszer is egy lehetőség. Ennek a két folyadéknak ugyanis nagyon különleges savassága és lúgossága van, például a toluolnak nincs Lewis-savassága, a kloroformnak pedig nincs Lewis-lúgossága. Annak érdekében, hogy a toluol/kloroform oldatos rendszerrel kapott adatok közelebb kerüljenek az ajánlott víz/formamid poláris oldatrendszerhez, ezzel a két poláris folyadékrendszerrel egyszerre vizsgáljuk a cellulózt, majd megkapjuk a megfelelő tágulási vagy összehúzódási együtthatókat. felhordás előtt A cellulóz-éter toluol/kloroform impregnálásával kapott adatok közel állnak a víz/formamid rendszerre kapott következtetésekhez. Mivel a cellulóz-éterek cellulózból származnak, és a kettő között nagyon hasonló szerkezet van, ez a becslési módszer érvényes lehet.

1.3.4 A teljes felületi szabadenergia számítása

2. Eredmények és megbeszélés

2.1 Cellulóz szabvány

Mivel a cellulóz standard mintákon végzett vizsgálati eredményeink azt találták, hogy ezek az adatok jó egyezést mutatnak az irodalomban közölt adatokkal, ésszerű a feltételezés, hogy a cellulóz-éterekre vonatkozó vizsgálati eredményeket is figyelembe kell venni.

2.2 Vizsgálati eredmények és a cellulóz-éter megvitatása

A cellulóz-éter vizsgálata során nagyon nehéz feljegyezni a merülési távolságot és időt a víz és a formamid nagyon alacsony merülési magassága miatt. Ezért ez a cikk a toluol/kloroform oldatrendszert választja alternatív megoldásként, és a cellulóz-éter Lewis-savasságát a víz/formamid és a toluol/kloroform cellulóz vizsgálati eredményei, valamint a két oldatrendszer közötti arányosság alapján becsüli meg. és lúgos erő.

A cellulózt standard mintának véve a cellulóz-éterek sav-bázis jellemzőinek sorozatát adjuk meg. Mivel a cellulóz-éter toluol/kloroform impregnálásának eredményét közvetlenül tesztelik, ez meggyőző.

Ez azt jelenti, hogy a szubsztituensek típusa és molekulatömege a cellulóz-éter sav-bázis tulajdonságait, illetve a két szubsztituens, a hidroxi-propil és a hidroxi-propil-metil közötti kapcsolatot a cellulóz-éter sav-bázis tulajdonságaira és a molekulatömegére teljesen ellentétes módon befolyásolja. De összefüggésbe hozható azzal is, hogy a képviselők vegyes szubsztituensek.

Mivel az MO43 és K8913 szubsztituensei eltérőek és azonos molekulatömegűek, például az előbbi szubsztituense hidroxi-metil, utóbbié hidroxi-propil, de mindkettő molekulatömege 100 000, így ez azt is jelenti, hogy a azonos molekulatömegű előfeltevés Az adott körülmények között a hidroxi-metil-csoport S+ és S- értéke kisebb lehet, mint a hidroxi-propil-csoport. De a helyettesítés mértéke is lehetséges, mert a K8913 helyettesítési foka körülbelül 3,00, míg az MO43-é csak 1,90.

Mivel a K8913 és a K9113 szubsztitúciós foka és szubsztituensei azonosak, de csak a molekulatömeg különbözik, a kettő összehasonlítása azt mutatja, hogy a hidroxipropil-cellulóz S+-ja a molekulatömeg növekedésével csökken, az S- pedig éppen ellenkezőleg nő. .

Az összes cellulózéter és komponenseik felületi energiájának vizsgálati eredményeinek összegzéséből látható, hogy legyen szó cellulózról vagy cellulózéterről, felületi energiájuk fő összetevője a Lifshitz-van der Waals erő, ami a kb 98-99%. Ezen túlmenően ezeknek a nemionos cellulóz-étereknek (az MO43 kivételével) Lifshitz-van der Waals ereje is többnyire nagyobb, mint a cellulózé, ami azt jelzi, hogy a cellulóz éterezési folyamata egyben a Lifshitz-van der Waals erők növekedésének folyamata is. És ezek a növekedések ahhoz vezetnek, hogy a cellulóz-éter felületi energiája nagyobb, mint a cellulózé. Ez a jelenség nagyon érdekes, mert ezeket a cellulóz-étereket általában felületaktív anyagok előállítására használják. Az adatok azonban figyelemre méltóak, nemcsak azért, mert a kísérletben vizsgált referencia standard mintára vonatkozó adatok rendkívül konzisztensek az irodalomban közölt értékkel, a referencia standard mintára vonatkozó adatok rendkívül összhangban vannak az irodalomban közölt értékkel, példa: mindezek a cellulózok Az éterek SAB-ja lényegesen kisebb, mint a cellulózé, és ez a nagyon nagy Lewis-bázisoknak köszönhető. Ugyanazon szubsztituens és szubsztitúciós fok mellett a hidroxi-propil-cellulóz felületi szabad energiája arányos a molekulatömeggel; míg a hidroxipropil-metil-cellulóz felületi szabadenergiája arányos a szubsztitúció mértékével és fordítottan arányos a molekulatömeggel.

Ezen túlmenően, mivel a cellulóz-éterek SLW-je nagyobb, mint a cellulózé, de már tudjuk, hogy diszpergálhatóságuk jobb, mint a cellulózé, ezért előzetesen feltételezhető, hogy a nemionos cellulóz-étereket alkotó SLW fő összetevője a londoni erő.

3. Következtetés

A vizsgálatok kimutatták, hogy a szubsztituens típusa, a szubsztitúció mértéke és a molekulatömeg nagymértékben befolyásolja a nemionos cellulóz-éter felületi energiáját és összetételét. És úgy tűnik, hogy ennek a hatásnak a következő szabályszerűsége van:

(1) A nemionos cellulóz-éter S+ értéke kisebb, mint az S-.

(2) A nemionos cellulóz-éter felületi energiáját a Lifshitz-van der Waals erő uralja.

(3) A molekulatömeg és a szubsztituensek hatással vannak a nemionos cellulóz-éterek felületi energiájára, de ez elsősorban a szubsztituensek típusától függ.

(4) Ugyanazon szubsztituens és szubsztitúciós fok mellett a hidroxipropil-cellulóz felületi szabad energiája arányos a molekulatömeggel; míg a hidroxipropil-metil-cellulóz felületi szabadenergiája arányos a szubsztitúció mértékével és fordítottan arányos a molekulatömeggel.

(5) A cellulóz éterezési folyamata egy olyan folyamat, amelyben a Lifshitz-van der Waals erő növekszik, és ez egy olyan folyamat is, amelyben a Lewis-savasság csökken, és a Lewis-lúgosság nő.