A hidroxi-etil-cellulóz-éter hatása a CSA cement korai hidratálására

A hatásokhidroxi-etil-cellulóz (HEC)valamint a nagy vagy alacsony szubsztitúciós hidroxietil-metil-cellulóz (H HMEC, L HEMC) hatását a szulfoaluminát (CSA) cement korai hidratációs folyamatára és hidratációs termékeire vizsgáltuk. Az eredmények azt mutatták, hogy az L-HEMC különböző tartalmai elősegíthetik a CSA cement hidratációját 45,0 perc - 10,0 óra alatt. Mindhárom cellulóz-éter először késleltette a CSA cementoldódási és átalakulási szakaszát, majd 2,0-10,0 órán belül elősegítette a hidratációt. A metilcsoport bevezetése fokozta a hidroxi-etil-cellulóz-éter elősegítő hatását a CSA cement hidratációjára, és az L HEMC volt a legerősebb elősegítő hatása; A különböző szubsztituensekkel és szubsztitúciós fokokkal rendelkező cellulóz-éter hatása a hidratálás előtti 12,0 órával a hidratációs termékekre szignifikánsan eltérő. A HEMC erősebb promóciós hatással bír a hidratáló termékekre, mint a HEC. Az L HEMC módosított CSA cementiszap termeli a legtöbb kalcium-vanadit és alumínium gumit 2,0 és 4,0 órás hidratálás mellett.
Kulcsszavak: szulfoaluminát cement; cellulóz-éter; Helyettesítő; A helyettesítés mértéke; Hidratációs folyamat; Hidratáló termék

A vízmentes kalcium-szulfoaluminátot (C4A3) és a bohémet (C2S) mint fő klinker ásványt tartalmazó szulfoaluminát (CSA) cement a gyors keményedés és a korai szilárdság, a fagyás- és vízáteresztő képesség, az alacsony lúgosság és az alacsony hőfogyasztás előnyeivel rendelkezik. gyártási folyamat, a klinker könnyű őrlésével. Széles körben használják a gyorsjavításban, az áteresztőképesség elleni küzdelemben és más projektekben. A cellulóz-étert (CE) vízmegtartó és sűrítő tulajdonságai miatt széles körben alkalmazzák habarcsmódosításban. A CSA cement hidratációs reakciója összetett, az indukciós periódus nagyon rövid, a gyorsítási periódus többlépcsős, és hidratálása érzékeny az adalékanyag és a kikeményedési hőmérséklet hatására. Zhang és mtsai. azt találta, hogy a HEMC meghosszabbíthatja a CSA cement hidratációjának indukciós időszakát, és a hidratációs hőleadás fő csúcsát késlelteti. Sun Zhenping et al. azt találta, hogy a HEMC vízabszorpciós hatása befolyásolta a cementiszap korai hidratációját. Wu Kai és mtsai. úgy vélték, hogy a HEMC gyenge adszorpciója a CSA cement felületén nem volt elegendő ahhoz, hogy befolyásolja a cement hidratációjának hőleadási sebességét. A HEMC CSA cementhidratációra gyakorolt ​​hatásával kapcsolatos kutatási eredmények nem voltak egységesek, amit a felhasznált cementklinker különböző összetevői okozhatnak. Wan és mtsai. azt találta, hogy a HEMC vízvisszatartása jobb, mint a hidroxi-etil-cellulózé (HEC), és a HEMC-módosított, magas helyettesítési fokú CSA cementiszap lyukoldatának dinamikus viszkozitása és felületi feszültsége nagyobb. Li Jian et al. figyelemmel kísérte a HEMC-módosított CSA cementhabarcsok korai belső hőmérséklet-változásait rögzített folyékonyság mellett, és megállapította, hogy a HEMC hatása különböző fokú helyettesítéssel eltérő.
Azonban a CE különböző szubsztituensekkel és szubsztitúciós fokú CSA-cement korai hidratációjára gyakorolt ​​hatásainak összehasonlító vizsgálata nem elegendő. Ebben a cikkben a különböző tartalmú, szubsztituens csoportok és szubsztitúciós fokú hidroxi-etil-cellulóz-éter hatását vizsgáltuk a CSA cement korai hidratációjára. Kiemelten elemeztük a 12 órás módosított CSA-cement hidroxi-etil-cellulóz-éterrel történő hidratációs hőleadási törvényét, és kvantitatívan elemeztük a hidratációs termékeket.

1. Teszt
1.1 Nyersanyagok
A cement 42,5 fokozatú, gyorsan keményedő CSA cement, a kezdeti és végső kötési idő 28 perc, illetve 50 perc. Kémiai összetétele és ásványi összetétele (tömegfrakció, az ebben a cikkben említett adagolás és víz-cement arány tömegarány vagy tömegarány) A CE módosító 3 hasonló viszkozitású hidroxi-etil-cellulóz-étert tartalmaz: Hidroxi-etil-cellulóz (HEC), nagy szubsztitúciós fokú hidroxi-etil- metil-cellulóz (H HEMC), alacsony szubsztitúciós fokú hidroxietil-metil-fibrin (L HEMC), viszkozitása 32, 37, 36 Pa·s, helyettesítési foka 2,5, 1,9, 1,6 keverővíz ionmentesített víz esetében.
1.2 Keverési arány
Rögzített víz-cement arány 0,54, L HEMC tartalom (a cikk tartalmát a víziszap minősége alapján számítjuk) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC és H HEMC-tartalom 0,5%. Ebben a cikkben: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC változás CSA cement, és így tovább; A CSA tiszta CSA cement; A HEC-módosított CSA-cement, az L-HEMC-módosított CSA-cement és a H-HEMC-módosított CSA-cement neve HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Vizsgálati módszer
A hidratációs hő mérésére nyolccsatornás, 600 mW mérési tartományú izoterm mikrométert használtunk. A vizsgálat előtt a műszert (20±2) ℃ és relatív páratartalom RH= (60±5) % hőmérsékleten stabilizáltuk 6,0-8,0 órán keresztül. A CSA cementet, a CE-t és a keverővizet a keverési aránynak megfelelően összekevertük és 1 percig elektromos keverést végeztünk 600 fordulat/perc sebességgel. Azonnal mérjen be (10,0±0,1) g szuszpenziót az ampullába, helyezze az ampullát a műszerbe, és indítsa el az időzítési tesztet. A hidratálási hőmérséklet 20 ℃ volt, az adatokat 1 percenként rögzítettük, és a teszt 12,0 óráig tartott.
Termogravimetriás (TG) elemzés: A cementiszap az ISO 9597-2008 szabvány szerint készült. Cement – ​​Vizsgálati módszerek – Kötési idő és szilárdság meghatározása. A kevert cementiszapot a 20 mm×20 mm×20 mm-es próbaformába helyeztük, majd 10-szeres mesterséges vibráció után (20±2) ℃ és RH= (60±5) % alá helyeztük a térhálósodáshoz. A mintákat t=2,0, 4,0 és 12,0 óra korban vettük ki. A minta felületi rétegének (≥1 mm) eltávolítása után apró darabokra törtük és izopropil-alkoholba áztattuk. Az izopropil-alkoholt 1 naponként cseréltük 7 egymást követő napon, hogy biztosítsuk a hidratációs reakció teljes szuszpenzióját, és 40 ℃-on tömegállandóságig szárítjuk. Mérjünk be (75±2) mg mintákat a tégelybe, melegítsük a mintákat 30 ℃-ról 1000 ℃-ra 20 ℃/perc hőmérsékleten nitrogénatmoszférában, adiabatikus körülmények között. A CSA cement hidratációs termékek hőbomlása főként 50-550 ℃-on megy végbe, és a kémiailag kötött víz tartalma a minták tömegveszteségének kiszámításával e tartományon belül határozható meg. Az AFt 20 kristályvizet, az AH3 pedig 3 kristályvizet vesztett az 50-180 ℃-os hőbomlás során. Az egyes hidratációs termékek tartalmát a TG görbe alapján lehetett kiszámítani.

2. Eredmények és megbeszélés
2.1 A hidratációs folyamat elemzése
2.1.1 A CE-tartalom hatása a hidratációs folyamatra
A különböző tartalmú L HEMC módosított CSA cementiszap hidratációs és exoterm görbéi szerint a tiszta CSA cementiszap hidratációs és exoterm görbéjén 4 exoterm csúcs található (wL=0%). A hidratációs folyamat felosztható oldódási szakaszra (0-15,0 perc), átalakulási szakaszra (15,0-45,0 perc) és gyorsítási szakaszra (45,0 perc) ~54,0 percre, lassítási szakaszra (54,0 perc-2,0 óra), dinamikus egyensúlyi szakaszra ( 2,0–4,0 óra, újragyorsítási fokozat (4,0–5,0 óra), újralassítási fokozat (5,0–10,0 óra) és stabilizációs fokozat (10,0 óra). A hidratálás előtti 15,0 percben a cementásvány gyorsan feloldódott, és az első és második hidratációs exoterm csúcs ebben a szakaszban, illetve 15,0-45,0 percben a metastabil fázisú AFt képződésének és monoszulfid kalcium-aluminát hidráttá (AFm) való átalakulásának felelt meg. A hidratáció 54,0 perces harmadik exoterm csúcsát használták fel a hidratációs gyorsulási és lassítási szakaszok felosztására, és az AFt és AH3 generálási sebessége ezt vette inflexiós pontnak, a konjunktúrától a hanyatlásig, majd belép a dinamikus egyensúlyi szakaszba, amely 2,0 óráig tartott. . Amikor a hidratáció 4,0 óra volt, a hidratáció ismét a gyorsulás szakaszába lépett, a C4A3 egy gyors feloldódás és hidratációs termékek keletkezése, és 5,0 óránál a hidratálási exoterm hő csúcsa jelent meg, majd ismét a lassulás szakaszába lépett. A hidratáció körülbelül 10 óra elteltével stabilizálódott.
Az L HEMC tartalom hatása a CSA cement hidratációs oldódásáraés a konverziós szakasz eltérő: ha az L HEMC tartalom alacsony, az L HEMC módosított CSA cementpaszta a második hidratációs hőleadási csúcs valamivel korábban jelent meg, a hőleadási sebesség és a hőleadási csúcsérték lényegesen magasabb, mint a tiszta CSA cementpasztáé; Az L HEMC tartalom növekedésével az L HEMC módosított CSA cementiszap hőleadási sebessége fokozatosan csökkent, és alacsonyabb, mint a tiszta CSA cementiszapé. Az L HEMC 0,1 hidratációs exoterm görbéjén az exoterm csúcsok száma megegyezik a tiszta CSA cementpasztáéval, de a 3. és 4. hidratációs exoterm csúcs 42,0 percre, illetve 2,3 órára emelkedett, összehasonlítva a 33,5 és 9,0 értékkel. mW/g tiszta CSA cementpaszta esetén exoterm csúcsuk 36,9, illetve 10,5 mW/g-ra nő. Ez azt jelzi, hogy a 0,1% L HEMC felgyorsítja és fokozza az L HEMC módosított CSA cement hidratációját a megfelelő szakaszban. És az L HEMC tartalom 0,2% ~ 0,5%, az L HEMC módosított CSA cement gyorsítási és lassítási fokozat fokozatosan kombinálva, vagyis a negyedik exoterm csúcs előre és a harmadik exoterm csúccsal kombinálva a dinamikus egyensúlyi szakasz közepe már nem jelenik meg , L HEMC a CSA cement hidratációt elősegítő hatása jelentősebb.
Az L HEMC szignifikánsan elősegítette a CSA cement hidratációját 45,0 perc ~ 10,0 óra alatt. 45,0 perc ~ 5,0 óra alatt a 0,1%L HEMC csekély hatással van a CSA cement hidratálására, de ha az L HEMC tartalma 0,2% ~ 0,5% -ra nő, a hatás nem jelentős. Ez teljesen eltér a CE-nek a portlandcement hidratációjára gyakorolt ​​hatásától. Irodalmi vizsgálatok kimutatták, hogy a molekulában nagyszámú hidroxilcsoportot tartalmazó CE a sav-bázis kölcsönhatás miatt adszorbeálódik a cementszemcsék és hidratációs termékek felületén, így késlelteti a portlandcement korai hidratációját, és minél erősebb az adszorpció, annál nyilvánvalóbb a késés. Az irodalomban azonban azt találták, hogy a CE adszorpciós képessége az AFt felületén gyengébb volt, mint a kalcium-szilikát (C-S-H) gél, a Ca (OH) 2 és a kalcium-aluminát hidrát felületén, míg A CSA cement részecskéken a HEMC szintén gyengébb volt, mint a portlandcement részecskéken. Ezenkívül a CE-molekulán lévő oxigénatom adszorbeált vízként hidrogénkötés formájában rögzítheti a szabad vizet, megváltoztathatja az elpárolgó víz állapotát a cementiszapban, majd befolyásolhatja a cement hidratációját. A CE gyenge adszorpciója és vízfelvétele azonban fokozatosan gyengül a hidratációs idő meghosszabbodásával. Egy bizonyos idő elteltével az adszorbeált víz felszabadul, és tovább reagál a hidratálatlan cementrészecskékkel. Ezenkívül a CE feltaláló hatása hosszú helyet biztosít a hidratáló termékek számára. Ez lehet az oka annak, hogy az L HEMC elősegíti a CSA cement hidratálását 45,0 perces hidratálás után.
2.1.2 A CE szubsztituens hatása és mértéke a hidratációs folyamatra
Három CE-módosított CSA iszap hidratációs hőleadási görbéiből látható. Az L HEMC-hez képest a HEC és H HEMC módosított CSA iszapok hidratációs hőleadási sebességi görbéi négy hidratációs hőleadási csúcsot is tartalmaznak. Mindhárom CE-nek késleltetett hatása van a CSA cementhidratáció oldódási és átalakulási szakaszára, a HEC és a H HEMC pedig erősebb késleltetett hatást fejt ki, késlelteti a gyorsított hidratációs szakasz kialakulását. A HEC és a H-HEMC hozzáadása kismértékben késleltette a 3. hidratációs exoterm csúcsot, jelentősen megnövelte a 4. hidratációs exoterm csúcsot, és növelte a 4. hidratációs exoterm csúcs csúcsát. Összefoglalva, a három CE-módosított CSA-iszap hidratációs hőleadása nagyobb, mint a tiszta CSA-zagyoké a 2,0-10,0 órás hidratációs periódusban, ami azt jelzi, hogy a három CE mind elősegíti a CSA-cement hidratációját ebben a szakaszban. A 2,0-5,0 órás hidratációs periódusban az L HEMC módosított CSA cement hidratációs hőleadása a legnagyobb, a H HEMC és a HEC pedig a második, ami azt jelzi, hogy az alacsony helyettesítésű HEMC elősegítő hatása a CSA cement hidratációjára erősebb. . A HEMC katalitikus hatása erősebb volt, mint a HEC-é, ami azt jelzi, hogy a metilcsoport bevitele fokozta a CE katalitikus hatását a CSA cement hidratálására. A CE kémiai szerkezete nagyban befolyásolja a cementszemcsék felületén való adszorpcióját, különösen a helyettesítés mértékét és a szubsztituens típusát.
A CE sztérikus gátlása különböző szubsztituenseknél eltérő. A HEC oldalláncában csak hidroxietil van, amely kisebb, mint a metilcsoportot tartalmazó HEMC. Ezért a HEC rendelkezik a legerősebb adszorpciós hatással a CSA cementrészecskékre, és a legnagyobb hatással a cementrészecskék és a víz érintkezési reakciójára, így a legnyilvánvalóbb késleltető hatása a harmadik hidratációs exoterm csúcson van. A nagy szubsztitúciójú HEMC vízfelvétele szignifikánsan erősebb, mint az alacsony szubsztitúciójú HEMC vízfelvétele. Ennek eredményeként a flokkulált szerkezetek közötti hidratációs reakcióban részt vevő szabad víz mennyisége csökken, ami nagyban befolyásolja a módosított CSA cement kezdeti hidratációját. Emiatt a harmadik hidrotermális csúcs késik. Az alacsony helyettesítésű HEMC-k vízfelvétele gyenge és hatásideje rövid, ami az adszorbens víz korai felszabadulását és nagyszámú hidratálatlan cementrészecske további hidratációját eredményezi. A gyenge adszorpció és a vízfelvétel eltérő késleltetett hatást gyakorol a CSA cement hidratációs oldódási és átalakulási szakaszára, ami különbséget eredményez a cement hidratációjának elősegítésében a CE későbbi szakaszában.
2.2 Hidratációs termékek elemzése
2.2.1 A CE-tartalom hatása a hidratáló termékekre
Módosítsa a CSA víziszap TG DTG görbéjét különböző L HEMC-tartalommal; A kémiailag kötött víz ww és a hidratációs termékek AFt és AH3 wAFt és wAH3 tartalmát TG görbék alapján számítottuk ki. A számított eredmények azt mutatták, hogy a tiszta CSA cementpaszta DTG görbéi három csúcsot mutattak 50–180 ℃, 230–300 ℃ és 642–975 ℃ hőmérsékleten. AFt, AH3 és dolomit bomlásnak megfelelő. 2,0 órás hidratálásnál az L HEMC módosított CSA iszap TG görbéi eltérőek. Amikor a hidratációs reakció eléri a 12,0 órát, nincs szignifikáns eltérés a görbéken. 2,0 órás hidratálásnál a wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC módosított CSA cementpaszta kémiai kötővíz tartalma 14,9%, 16,2%, 17,0%, AFt tartalom 32,8%, 35,2%, 36,7% volt. illetőleg. Az AH3 tartalom 3,1%, 3,5% és 3,7% volt, ami azt jelzi, hogy az L HEMC bedolgozása 2,0 órával javította a cementiszap hidratáltságának hidratáltsági fokát, valamint növelte az AFt és AH3 hidratációs termékek termelését, azaz elősegítette. a CSA cement hidratálása. Ennek oka az lehet, hogy a HEMC egyaránt tartalmaz hidrofób metilcsoportot és hidrofil hidroxietilcsoportot, amely nagy felületi aktivitással rendelkezik, és jelentősen csökkentheti a cementiszap folyadékfázisának felületi feszültségét. Ugyanakkor levegőt von maga után, és elősegíti a cementhidratáló termékek képződését. 12,0 óra hidratálás után az L HEMC módosított CSA cementiszap és a tiszta CSA cementiszap AFt és AH3 tartalma nem mutatott szignifikáns különbséget.
2.2.2 A CE szubsztituensek és szubsztitúciós fokuk hatása a hidratációs termékekre
A CSA cementiszap TG DTG görbéje három CE-vel módosított (a CE-tartalom 0,5%); A ww, wAFt és wAH3 megfelelő számítási eredményei a következők: 2,0 és 4,0 órás hidratálásnál a különböző cementiszapok TG görbéi jelentősen eltérnek. Amikor a hidratáció eléri a 12,0 órát, a különböző cementiszapok TG görbéi nem mutatnak szignifikáns különbséget. 2,0 órás hidratálásnál a tiszta CSA cementiszap és a HEC, L HEMC, H HEMC módosított CSA cementiszap kémiailag kötött víztartalma 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%. 4,0 órás hidratáláskor a tiszta CSA cementiszap TG görbéje csökkent a legkevésbé. A három CE-módosított CSA-iszap hidratációs foka nagyobb volt, mint a tiszta CSA-zagyoké, és a HEMC-módosított CSA-iszapok kémiailag kötött víztartalma nagyobb volt, mint a HEC-módosított CSA-zagyoké. L HEMC módosított CSA cementszuszpenzió vegyszerkötő víztartalma a legnagyobb. Összefoglalva, a különböző szubsztituensekkel és helyettesítési fokú CE-vel szignifikáns különbségek vannak a CSA cement kezdeti hidratációs termékeihez képest, és az L-HEMC rendelkezik a legnagyobb elősegítő hatással a hidratációs termékek képződésére. 12,0 órás hidratálásnál nem volt szignifikáns különbség a három CE-módosított CSA-cementiszap tömegvesztesége és a tiszta CSA-cementiszap tömegvesztesége között, ami összhangban volt a kumulatív hőleadási eredményekkel, jelezve, hogy a CE csak a CSA cement 12,0 órán belül.
Az is látható, hogy az L HEMC módosított CSA iszap AFt és AH3 jellemző csúcsszilárdsága 2,0 és 4,0 órás hidratálásnál a legnagyobb. A tiszta CSA zagy és a HEC, L HEMC, H HEMC módosított CSA zagy AFt-tartalma 32,8%, 33,3%, 36,7% és 31,0% volt 2,0 órás hidratálásnál. Az AH3-tartalom 3,1%, 3,0%, 3,6% és 2,7% volt. 4,0 órás hidratáláskor az AFt-tartalom 34,9%, 37,1%, 41,5% és 39,4%, az AH3-tartalom 3,3%, 3,5%, 4,1% és 3,6% volt. Látható, hogy a CSA cement hidratációs termékeinek képződésére az L HEMC rendelkezik a legerősebben, és a HEMC elősegítő hatása erősebb, mint a HEC-é. Az L-HEMC-hez képest a H-HEMC jelentősen javította a pórusoldat dinamikus viszkozitását, így befolyásolta a vízszállítást, ami csökkentette a szuszpenzió behatolási sebességét, és befolyásolta a hidratációs termék termelését is. A HEMC-kkel összehasonlítva a HEC molekulákban a hidrogénkötés hatása nyilvánvalóbb, a vízelnyelő hatás erősebb és tartósabb. Jelenleg a nagy szubsztitúciós HEMC-k és az alacsony szubsztitúciós HEMC-k vízabszorpciós hatása már nem nyilvánvaló. Ezenkívül a CE a vízszállítás „zárt hurkát” képezi a cementiszap belsejében lévő mikrozónában, és a CE által lassan felszabaduló víz tovább tud közvetlenül reagálni a környező cementszemcsékkel. 12,0 órás hidratálás után a CE hatása a CSA cementiszap AFt és AH3 termelésére már nem volt jelentős.

3. Következtetés
(1) A szulfoaluminát (CSA) iszap hidratációja 45,0 perc ~ 10,0 óra alatt különböző dózisú alacsony hidroxi-etil-metil-fibrinnel (L HEMC) elősegíthető.
(2) A hidroxi-etil-cellulóz (HEC), a nagy szubsztitúciójú hidroxi-etil-metil-cellulóz (H HEMC), az L HEMC HEMC, ez a három hidroxi-etil-cellulóz-éter (CE) késleltette a CSA cementhidratáció oldódási és átalakulási szakaszát, és elősegítette a 2,0%-os hidratálást. 10,0 óra.
(3) A metilnek a hidroxi-etil-CE-be történő bevezetése jelentősen fokozhatja annak elősegítő hatását a CSA cement hidratációjára 2,0–5,0 óra alatt, és az L HEMC elősegítő hatása a CSA cement hidratációjára erősebb, mint a H HEMC.
(4) Ha a CE-tartalom 0,5%, az L HEMC-módosított CSA-iszap által termelt AFt és AH3 mennyisége a 2,0 és 4,0 órás hidratálásnál a legmagasabb, és a hidratációt elősegítő hatás a legjelentősebb; H A HEMC és HEC módosított CSA iszapok csak 4,0 órás hidratálás mellett produkáltak magasabb AFt és AH3 tartalmat, mint a tiszta CSA zagyok. 12,0 óra hidratáláskor a 3 CE hatása a CSA cement hidratációs termékeire már nem volt jelentős.