Elkészítettük a poli-L-tejsav és etil-cellulóz kloroformos vegyes oldatát, valamint a PLLA és a metil-cellulóz trifluor-ecetsavas vegyes oldatát, és öntéssel állítottuk elő a PLLA/cellulóz-éter keveréket; A kapott keverékeket levéltranszformációs infravörös spektroszkópiával (FT-IR), differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) és röntgendiffrakcióval (XRD) jellemeztük. A PLLA és a cellulóz-éter között hidrogénkötés van, és a két komponens részben kompatibilis. A keverék cellulóz-éter-tartalmának növekedésével a keverék olvadáspontja, kristályossága és kristályintegritása mind csökken. Ha az MC-tartalom meghaladja a 30%-ot, szinte amorf keverékek állíthatók elő. Ezért a cellulóz-éter felhasználható a poli-L-tejsav módosítására különböző tulajdonságokkal rendelkező, lebomló polimer anyagok előállítására.
Kulcsszavak: poli-L-tejsav, etil-cellulóz,metil-cellulóz, keverés, cellulóz éter
A természetes polimerek és a lebomló szintetikus polimer anyagok fejlesztése és alkalmazása segít megoldani az embert sújtó környezeti és erőforrás-válságot. Az elmúlt években a megújuló erőforrásokat polimer nyersanyagként használó biológiailag lebomló polimer anyagok szintézisével kapcsolatos kutatások széles körben felkeltették a figyelmet. A politejsav az egyik fontos lebomló alifás poliészter. A tejsav előállítható termények (például kukorica, burgonya, szacharóz stb.) erjesztésével, és mikroorganizmusok által is lebontható. Ez egy megújuló erőforrás. A politejsavat tejsavból állítják elő közvetlen polikondenzációval vagy gyűrűnyitó polimerizációval. Lebomlása végterméke a tejsav, amely nem szennyezi a környezetet. A PIA kiváló mechanikai tulajdonságokkal, feldolgozhatósággal, biológiai lebonthatósággal és biokompatibilitással rendelkezik. Ezért a PLA nemcsak az orvosbiológiai mérnöki területen alkalmazható széles körben, hanem hatalmas potenciális piacokkal rendelkezik a bevonatok, a műanyagok és a textilek területén is.
A poli-L-tejsav magas ára és teljesítményhibái, mint például a hidrofóbitás és a ridegség korlátozzák az alkalmazási tartományt. A költségek csökkentése és a PLLA teljesítményének javítása érdekében alaposan tanulmányozták a politejsav kopolimerek és keverékek előállítását, kompatibilitását, morfológiáját, biológiai lebonthatóságát, mechanikai tulajdonságait, hidrofil/hidrofób egyensúlyát és felhasználási területeit. Ezek közül a PLLA kompatibilis keveréket képez poli-DL-tejsavval, polietilén-oxiddal, polivinil-acetáttal, polietilénglikollal stb. A cellulóz egy természetes polimer vegyület, amely a β-glükóz kondenzációjával képződik, és az egyik legelterjedtebb megújuló erőforrás. a természetben. A cellulózszármazékok a legkorábbi, ember által kifejlesztett természetes polimer anyagok, amelyek közül a legfontosabbak a cellulóz-éterek és a cellulóz-észterek. M. Nagata et al. tanulmányozta a PLLA/cellulóz keverék rendszert, és megállapította, hogy a két komponens nem kompatibilis, de a PLLA kristályosodási és lebomlási tulajdonságait nagymértékben befolyásolta a cellulóz komponens. N. Ogata és munkatársai a PLLA és a cellulóz-acetát keverékrendszer teljesítményét és szerkezetét tanulmányozták. A japán szabadalom a PLLA és a nitrocellulóz keverékek biológiai lebonthatóságát is tanulmányozta. Y. Teramoto és munkatársai a PLLA és cellulóz-diacetát ojtott kopolimerek előállítását, termikus és mechanikai tulajdonságait tanulmányozták. Eddig nagyon kevés tanulmány készült a tejsav és a cellulóz-éter keverési rendszeréről.
Csoportunk az elmúlt években tejsav és egyéb polimerek közvetlen kopolimerizációjának és keverési módosításának kutatásával foglalkozott. Annak érdekében, hogy a tejsav kiváló tulajdonságait a cellulóz és származékai alacsony költségével ötvözzük a biológiailag teljesen lebontható polimer anyagok előállításához, a cellulózt (étert) választjuk a keverési módosítás módosított komponenseként. Az etil-cellulóz és a metil-cellulóz két fontos cellulóz-éter. Az etil-cellulóz egy vízben oldhatatlan, nem ionos cellulóz-alkil-éter, amely felhasználható orvosi anyagként, műanyagként, ragasztóként és textilkikészítő anyagként. A metil-cellulóz vízben oldódik, kiváló nedvesíthetősége, kohéziója, vízmegtartó képessége és filmképző tulajdonsága, széles körben használják az építőanyagok, bevonatok, kozmetikumok, gyógyszerek és papírgyártás területén. Itt oldatos öntéses módszerrel PLLA/EC és PLLA/MC keverékeket állítottak elő, és a PLLA/cellulóz-éter keverékek kompatibilitását, termikus tulajdonságait és kristályosodási tulajdonságait tárgyaltuk.
1. Kísérleti rész
1.1 Nyersanyagok
Etil-cellulóz (AR, Tianjin Huazhen speciális vegyi reagensgyár); metil-cellulóz (MC450), nátrium-dihidrogén-foszfát, dinátrium-hidrogén-foszfát, etil-acetát, ón-izooktanoát, kloroform (a fentiek a Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. termékei, és a tisztaság AR minőségű); L-tejsav (gyógyszerészeti minőségű, PURAC cég).
1.2 Keverékek elkészítése
1.2.1 Politejsav előállítása
A poli-L-tejsavat közvetlen polikondenzációs módszerrel állítottuk elő. Mérjünk le 90%-os L-tejsav vizes oldatot, és öntsük egy háromnyakú lombikba, szárítsuk 150°C-on 2 órán át normál nyomáson, majd 2 órán át 13300 Pa vákuumnyomáson reagáltatjuk, végül reagáljon 4 órán át 3900 Pa vákuum alatt, hogy dehidratált prepolimert kapjunk. A tejsav vizes oldatának teljes mennyisége mínusz a kilépő víz a prepolimer teljes mennyisége. Adjunk ón-klorid (tömeghányad 0,4%) és p-toluolszulfonsav (ón-klorid és p-toluolszulfonsav aránya 1/1 mólarány) katalizátor rendszert a kapott prepolimerhez, majd kondenzációban molekulaszitákat helyezünk a csőbe. kis mennyiségű vizet felszívni, és mechanikus keverést tartottunk fenn. Az egész rendszert 1300 Pa vákuumban és 150 °C hőmérsékleten 16 órán át reagáltatjuk, így polimert kapunk. Oldja fel a kapott polimert kloroformban, hogy 5%-os oldatot készítsen, szűrje le és csapja ki vízmentes éterrel 24 órán keresztül, majd szűrje le a csapadékot, és helyezze egy -0,1 MPa vákuumkemencébe 60 °C-on 10-20 órára, hogy tiszta száraz terméket kapjon. PLLA polimer. A kapott PLLA relatív molekulatömegét nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával (GPC) 45000-58000 daltonnak határoztuk meg. A mintákat foszfor-pentoxidot tartalmazó exszikkátorban tartottuk.
1.2.2 Politejsav-etil-cellulóz keverék (PLLA-EC) készítése
Mérjük le a szükséges mennyiségű poli-L-tejsavat és etil-cellulózt, hogy 1%-os kloroformos oldatot kapjunk, majd készítsünk PLLA-EC vegyes oldatot. A PLLA-EC kevert oldat aránya: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, az első szám a PLLA tömeghányadát, az utóbbi pedig a EC-frakció tömege. Az elkészített oldatokat mágneses keverővel 1-2 órán át kevertük, majd üvegedénybe öntöttük, hogy a kloroform természetes úton elpárologjon és filmet képezzen. A film kialakulása után vákuumkemencébe helyezzük, hogy alacsony hőmérsékleten száradjon 10 órán keresztül, hogy a filmben lévő kloroformot teljesen eltávolítsuk. . A keverékoldat színtelen és átlátszó, és a keverékfilm is színtelen és átlátszó. A keveréket szárítottuk és exszikkátorban tároltuk későbbi felhasználásra.
1.2.3 Politejsav-metil-cellulóz keverék (PLLA-MC) készítése
Mérje le a szükséges mennyiségű poli-L-tejsavat és metil-cellulózt, hogy 1%-os trifluor-ecetsav-oldatot készítsen. A PLLA-MC keverékfóliát ugyanazzal a módszerrel állítottuk elő, mint a PLLA-EC keverékfóliát. A keveréket szárítottuk és exszikkátorban tároltuk későbbi felhasználásra.
1.3 Teljesítményteszt
A MANMNA IR-550 infravörös spektrométer (Nicolet.Corp) a polimer (KBr tabletta) infravörös spektrumát mérte. A minta DSC görbéjének mérésére DSC2901 differenciális pásztázó kalorimétert (TA cég) használtunk, a melegítési sebesség 5°C/perc volt, valamint mértük a polimer üvegesedési hőmérsékletét, olvadáspontját és kristályosságát. Használd a Rigakut. A D-MAX/Rb diffraktométert a polimer röntgendiffrakciós mintázatának tesztelésére használtuk a minta kristályosodási tulajdonságainak tanulmányozására.
2. Eredmények és megbeszélés
2.1 Infravörös spektroszkópiai kutatás
A Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) a keverék komponensei közötti kölcsönhatást vizsgálhatja molekuláris szinten. Ha a két homopolimer kompatibilis, frekvenciaeltolódások, intenzitásváltozások, sőt a komponensekre jellemző csúcsok megjelenése vagy eltűnése is megfigyelhető. Ha a két homopolimer nem kompatibilis, akkor a keverék spektruma egyszerűen a két homopolimer szuperpozíciója. A PLLA spektrumban 1755 cm-1-nél C=0 nyújtási rezgéscsúcs, 2880cm-1-nél gyenge csúcs található a metincsoport C-H nyújtórezgése miatt, és széles sáv 3500 cm-1-nél. terminális hidroxilcsoportok okozzák. Az EC spektrumban a 3483 cm-1-nél jellemző csúcs az OH nyújtási rezgéscsúcs, ami azt jelzi, hogy a molekulaláncon O-H csoportok maradtak, míg a 2876-2978 cm-1 a C2H5 nyújtási rezgéscsúcs, és 1637 cm-1 HOH Hajlítási rezgéscsúcs (amelyet a minta vízelnyelő okoz). Ha a PLLA-t EC-vel keverjük, a PLLA-EC keverék hidroxil-tartományának IR spektrumában az O-H csúcs az EC-tartalom növekedésével alacsony hullámszámra tolódik el, és akkor éri el a minimumot, ha a PLLA/Ec 40/60 hullámszám. majd magasabb hullámszámokra váltott, jelezve, hogy a PUA és az EC 0-H közötti kölcsönhatás összetett. Az 1758cm-1 C=O rezgéstartományban a PLLA-EC C=0 csúcsa az EC növekedésével kismértékben alacsonyabb hullámszám felé tolódott el, ami azt jelzi, hogy az EC C=O és OH közötti kölcsönhatása gyenge.
A metilcellulóz spektrogramján a 3480 cm-1-nél jellemző csúcs az O-H nyújtási rezgéscsúcs, azaz az MC molekulaláncon vannak maradék O-H csoportok, a HOH hajlítási rezgéscsúcs pedig 1637 cm-1-nél van. és az MC arány EC higroszkóposabb. A PLLA-EC blend rendszerhez hasonlóan a PLLA-EC keverék hidroxil régiójának infravörös spektrumában az O-H csúcs az MC tartalom növekedésével változik, és minimális hullámszámmal rendelkezik, ha a PLLA/MC 70/30. A C=O rezgési tartományban (1758 cm-1) a C=O csúcs MC hozzáadásával kis mértékben eltolódik alacsonyabb hullámszámok felé. Amint azt korábban említettük, a PLLA-ban számos olyan csoport található, amelyek speciális kölcsönhatásokat alakíthatnak ki más polimerekkel, és az infravörös spektrum eredménye számos lehetséges speciális kölcsönhatás együttes hatása lehet. A PLLA és a cellulóz-éter keverékrendszerében különféle hidrogénkötések lehetnek a PLLA észtercsoportja, a terminális hidroxilcsoport és a cellulóz-éter étercsoportja (EC vagy MG), valamint a fennmaradó hidroxilcsoportok között. Lehet, hogy a PLLA és az EC vagy MC részben kompatibilis. Ennek oka lehet többszörös hidrogénkötés létezése és erőssége, így az O-H régió változásai jelentősebbek. A cellulózcsoport sztérikus gátlása miatt azonban a PLLA C=O csoportja és a cellulóz-éter O-H csoportja közötti hidrogénkötés gyenge.
2.2 DSC-kutatás
PLLA, EC és PLLA-EC keverékek DSC görbéi. A PLLA Tg üvegesedési hőmérséklete 56,2 °C, a kristály olvadáspontja Tm 174,3 °C, kristályossága 55,7%. Az EC egy amorf polimer, amelynek Tg-je 43 °C, és nincs olvadáspontja. A PLLA és az EC két komponensének Tg-je nagyon közel van egymáshoz, és a két átmeneti régió átfedi egymást és nem különíthető el, így nehéz a rendszerkompatibilitás kritériumaként használni. Az EC növekedésével a PLLA-EC keverékek Tm-je enyhén csökkent, a kristályosság pedig csökkent (a PLLA/EC 20/80-as minta kristályossága 21,3%). A keverékek Tm-értéke az MC-tartalom növekedésével csökkent. Ha a PLLA/MC kisebb, mint 70/30, akkor a keverék Tm-je nehezen mérhető, vagyis szinte amorf keveréket kaphatunk. A kristályos polimerek és amorf polimerek keverékeinek olvadáspontjának csökkenése általában két okra vezethető vissza, az egyik az amorf komponens hígító hatása; a másik lehet olyan szerkezeti hatás, mint a kristályosodás tökéletességének vagy a kristályos polimer kristályméretének csökkenése. A DSC eredményei azt mutatták, hogy a PLLA és a cellulóz-éter keverékrendszerében a két komponens részben kompatibilis, és a keverékben a PLLA kristályosodási folyamata gátolt, ami a PLLA Tm-értékének, kristályosságának és kristályméretének csökkenését eredményezte. Ez azt mutatja, hogy a PLLA-MC rendszer kétkomponensű kompatibilitása jobb lehet, mint a PLLA-EC rendszeré.
2.3 Röntgen-diffrakció
A PLLA XRD görbéjének a legerősebb csúcsa a 2θ 16,64°-nál, ami a 020 kristálysíknak felel meg, míg a 2θ 14,90°, 19,21° és 22,45° csúcsa 101, 023 és 121 kristálynak felel meg. A felület, azaz a PLLA α-kristályos szerkezet. Az EC diffrakciós görbéjén azonban nincs kristályszerkezet-csúcs, ami azt jelzi, hogy amorf szerkezetről van szó. Amikor a PLLA-t EC-vel kevertük, a 16,64°-os csúcs fokozatosan kiszélesedett, intenzitása gyengült, és kissé alacsonyabb szögbe került. Amikor az EK-tartalom 60% volt, a kristályosodási csúcs diszpergálódott. A keskeny röntgendiffrakciós csúcsok magas kristályosságra és nagy szemcseméretre utalnak. Minél szélesebb a diffrakciós csúcs, annál kisebb a szemcseméret. A diffrakciós csúcs eltolódása kis szögbe azt jelzi, hogy a szemcsetávolság növekszik, vagyis a kristály integritása csökken. Hidrogénkötés van a PLLA és az Ec között, és a PLLA szemcsemérete és kristályossága csökken, aminek az lehet az oka, hogy az EC részben kompatibilis a PLLA-val, így amorf szerkezetet képez, ezáltal csökkenti a keverék kristályszerkezetének integritását. A PLLA-MC röntgendiffrakciós eredményei is hasonló eredményeket tükröznek. A röntgendiffrakciós görbe a PLLA/cellulóz-éter arányának a keverék szerkezetére gyakorolt hatását tükrözi, és az eredmények teljes mértékben összhangban vannak az FT-IR és a DSC eredményeivel.
3. Következtetés
Itt tanulmányozták a poli-L-tejsav és a cellulóz-éter (etil-cellulóz és metil-cellulóz) keverékrendszerét. A két komponens kompatibilitását a keverékrendszerben FT-IR, XRD és DSC segítségével vizsgáltuk. Az eredmények azt mutatták, hogy a PLLA és a cellulóz-éter között hidrogénkötés létezik, és a rendszer két komponense részben kompatibilis. A PLLA/cellulóz-éter arány csökkenése a PLLA olvadáspontjának, kristályosságának és kristályintegritásának csökkenését eredményezi a keverékben, ami eltérő kristályosságú keverékek előállítását eredményezi. Ezért a cellulóz-éter felhasználható a poli-L-tejsav módosítására, amely egyesíti a politejsav kiváló teljesítményét és a cellulóz-éter alacsony költségét, amely elősegíti a teljesen biológiailag lebomló polimer anyagok előállítását.
Feladás időpontja: 2023. január 13