Derivati celuloze proizvode se esterificiranjem ili eterifikacijom hidroksilnih skupina u celuloznim polimerima kemijskim reagensima. Prema strukturnim karakteristikama produkata reakcije, derivati celuloze mogu se podijeliti u tri kategorije: celulozni eteri, celulozni esteri i celulozni esterski esteri. Esteri celuloze koji se zapravo komercijalno koriste su: celulozni nitrat, celulozni acetat, celulozni acetat butirat i celulozni ksantat. Celulozni eteri uključuju: metil celulozu, karboksimetil celulozu, etil celulozu, hidroksietil celulozu, cijanoetil celulozu, hidroksipropil celulozu i hidroksipropil metil celulozu. Osim toga, postoje ester eter miješani derivati.
Svojstva i uporaba Odabirom zamjenskih reagensa i dizajnom procesa, proizvod se može otopiti u vodi, razrijeđenoj otopini lužine ili organskom otapalu ili imati termoplastična svojstva te se može koristiti za proizvodnju kemijskih vlakana, filmova, baza za filmove, plastike, izolacijskih materijala materijali, premazi, kaša, polimerni disperzanti, prehrambeni aditivi i dnevni kemijski proizvodi. Svojstva derivata celuloze povezana su s prirodom supstituenata, stupnjem DS triju hidroksilnih skupina na glukoznoj skupini koja se supstituira i raspodjelom supstituenata duž makromolekularnog lanca. Zbog slučajnosti reakcije, osim za ravnomjerno supstituirani produkt kada su sve tri hidroksilne skupine supstituirane (DS je 3), u ostalim slučajevima (homogena reakcija ili heterogena reakcija), dobivaju se sljedeća tri različita supstitucijska položaja: Mješoviti produkti s nesupstituirane glukozilne skupine: ① monosupstituirane (DS je 1, C, C ili C položaj je supstituiran, strukturna formula vidi celulozu); ② disupstituiran (DS je 2, C, C, C, C ili C, C položaji su supstituirani); ③ puna zamjena (DS je 3). Stoga, svojstva istog derivata celuloze s istom supstitucijskom vrijednošću također mogu biti sasvim različita. Na primjer, celulozni diacetat izravno esterificiran na DS od 2 je netopljiv u acetonu, ali celulozni diacetat dobiven saponifikacijom potpuno esterificiranog celuloznog triacetata može se potpuno otopiti u acetonu. Ova heterogenost supstitucije povezana je s osnovnim zakonima estera celuloze i reakcijama eterifikacije.
Osnovni zakon esterifikacije celuloze i reakcije eterifikacije u molekuli celuloze, položaji triju hidroksilnih skupina u glukoznoj skupini su različiti, a utjecaj susjednih supstituenata i steričke smetnje također su različiti. Relativna kiselost i stupanj disocijacije triju hidroksilnih skupina su: C>C>C. Kada se reakcija eterifikacije provodi u alkalnom mediju, prvo reagira C hidroksilna skupina, zatim C hidroksilna skupina i na kraju C primarna hidroksilna skupina. Kada se reakcija esterifikacije provodi u kiselom mediju, težina reakcije svake hidroksilne skupine je suprotna od reda reakcije eterifikacije. Kada reagira s glomaznim supstitucijskim reagensom, učinak steričke smetnje ima važan utjecaj, a C hidroksilna skupina s manjim učinkom steričke smetnje lakše je reagirati nego C i C hidroksilne skupine.
Celuloza je kristalni prirodni polimer. Većina reakcija esterifikacije i eterifikacije su heterogene reakcije kada celuloza ostaje u krutom stanju. Stanje difuzije reakcijskih reagensa u celulozno vlakno naziva se dostupnost. Međumolekularni raspored kristalne regije je čvrsto raspoređen, a reagens može difundirati samo na kristalnu površinu. Međumolekularni raspored u amorfnoj regiji je labav, a postoji više slobodnih hidroksilnih skupina koje je lako doći u kontakt s reagensima, uz visoku dostupnost i laku reakciju. Općenito, sirovine visoke kristalnosti i velike veličine kristala ne reagiraju tako lako kao sirovine niske kristalnosti i male veličine kristala. Ali to nije sasvim točno, na primjer, brzina acetilacije suhih viskoznih vlakana niže kristalnosti i manje kristalnosti znatno je niža nego kod pamučnih vlakana veće kristalnosti i veće kristalnosti. To je zato što se između susjednih polimera tijekom procesa sušenja stvaraju neke točke vodikovog vezivanja, što ometa difuziju reagensa. Ako se vlaga u vlažnoj celuloznoj sirovini zamijeni većim organskim otapalom (kao što je octena kiselina, benzen, piridin) i zatim osuši, njezina će se reaktivnost znatno poboljšati, jer sušenje ne može u potpunosti izbaciti otapalo, a neki veći molekule su zarobljene u "rupama" celulozne sirovine, tvoreći takozvanu sadržanu celulozu. Udaljenost koja je povećana bubrenjem nije lako povratiti, što pogoduje difuziji reagensa i potiče brzinu reakcije i ujednačenost reakcije. Iz tog razloga, u procesu proizvodnje raznih derivata celuloze, mora postojati odgovarajuća obrada bubrenja. Obično se kao sredstvo za bubrenje koristi voda, kiselina ili otopina lužine određene koncentracije. Osim toga, težina kemijske reakcije otapajuće pulpe s istim fizikalnim i kemijskim pokazateljima često je vrlo različita, što je uzrokovano morfološkim čimbenicima raznih vrsta biljaka ili stanica s različitim biokemijskim i strukturnim funkcijama u istoj biljci. od. Primarna stijenka vanjskog sloja biljnih vlakana sprječava prodiranje reagensa i usporava kemijske reakcije, tako da je obično potrebno koristiti odgovarajuće uvjete u procesu proizvodnje pulpe kako bi se uništila primarna stijenka kako bi se dobila otapajuća pulpa s boljom reaktivnošću. Na primjer, pulpa od peciva je sirovina sa slabom reaktivnošću u proizvodnji viskozne pulpe. Pri pripremi viskoze (otopina lužine celuloznog ksantata) troši se više ugljičnog disulfida od pulpe pamučnog lintera i drvene pulpe. Brzina filtracije niža je nego kod viskoze pripremljene s drugim vrstama kaše. To je zato što primarna stijenka stanica vlakana šećerne trske nije pravilno oštećena tijekom proizvodnje kaše i pripreme alkalne celuloze konvencionalnim metodama, što je rezultiralo poteškoćama u reakciji žućenja.
Prethodno hidrolizirana alkalna vlakna pulpe bagase] i Slika 2 [vlakna pulpe bagase nakon alkalne impregnacije] su slike površine vlakana pulpe bagase skenirane elektronskim mikroskopom nakon prethodno hidroliziranog alkalnog procesa odnosno konvencionalne alkalne impregnacije, pri čemu se prvo još uvijek može vidjeti očistiti koštice; u potonjem, iako jamice nestaju zbog bubrenja otopine lužine, primarna stijenka još uvijek prekriva cijelo vlakno. Ako je postupak "druge impregnacije" (obična impregnacija nakon koje slijedi druga impregnacija razrijeđenom otopinom lužine s velikim učinkom bubrenja) ili mljevenja potapanjem (uobičajena impregnacija u kombinaciji s mehaničkim mljevenjem), reakcija žućenja može teći glatko, brzina filtracije viskoze značajno je poboljšan. To je zato što obje gornje dvije metode mogu odlijepiti primarnu stijenku, izlažući unutarnji sloj relativno lakoj reakciji, što pogoduje prodoru reagensa i poboljšava izvedbu reakcije (Sl. 3 [sekundarna impregnacija vlakana pulpe bagase ], sl. Mljevenje vlakana pulpe bagasse]).
Posljednjih godina pojavili su se nevodeni sustavi otapala koji mogu izravno otopiti celulozu. Kao što su dimetilformamid i NO, dimetil sulfoksid i paraformaldehid, i druga miješana otapala, itd., omogućuju celulozi podvrgavanje homogenoj reakciji. Međutim, neki od gore navedenih zakona reakcija izvan faze više ne vrijede. Na primjer, kada se priprema celulozni diacetat topiv u acetonu, nije potrebno podvrgnuti hidrolizi celuloznog triacetata, već se može izravno esterificirati dok DS ne bude 2.
Vrijeme objave: 27. veljače 2023