Sinteza i svojstva superplastifikatora celuloznog etera topljivog u vodi

Osim toga, pamučna celuloza je pripremljena za izravnavanje Ling-off stupnja polimerizacije i reagirala je s natrijevim hidroksidom, 1,4 monobutilsulfonolatom (1,4, butansulfonom). Dobiven je sulfobutilirani celulozni eter (SBC) s dobrom topljivošću u vodi. Proučavani su učinci reakcijske temperature, vremena reakcije i omjera sirovina na butil sulfonat celulozni eter. Dobiveni su optimalni reakcijski uvjeti, a struktura produkta karakterizirana je FTIR-om. Proučavanjem učinka SBC-a na svojstva cementne paste i morta, utvrđeno je da proizvod ima sličan učinak smanjenja vode kao sredstvo za redukciju vode serije naftalena, a zadržavanje fluidnosti je bolje od serije naftalenasredstvo za smanjenje vode. SBC s različitom karakterističnom viskoznošću i sadržajem sumpora ima različit stupanj svojstva usporavanja za cementnu pastu. Stoga se očekuje da će SBC postati sredstvo za smanjenje količine vode, visokoučinkovito sredstvo za smanjenje količine vode, čak i visokoučinkovito sredstvo za redukciju vode. Njegova svojstva uglavnom su određena njegovom molekularnom strukturom.

Ključne riječi:celuloza; Ravnotežni stupanj polimerizacije; Butil sulfonat celulozni eter; Sredstvo za smanjenje vode

Razvoj i primjena betona visokih svojstava usko je povezan s istraživanjem i razvojem sredstva za smanjenje vode u betonu. Upravo zbog pojave agensa za smanjenje vode beton može osigurati visoku obradivost, dobru trajnost, pa čak i visoku čvrstoću. Trenutno se uglavnom koriste sljedeće vrste vrlo učinkovitih sredstava za redukciju vode: naftalenski redukcijski agens serije (SNF), redukcijski agens serije sulfoniranih aminskih smola (SMF), redukcijski agens serije amino sulfonata (ASP), modificirani lignosulfonat serijski redukcijski agens (ML) i redukcijski agens polikarboksilne kiseline (PC), koji je aktivniji u trenutačnim istraživanjima. Superplastifikator polikarboksilne kiseline ima prednosti malog gubitka vremena, niske doze i visoke fluidnosti betona. Međutim, zbog visoke cijene, teško ga je popularizirati u Kini. Stoga je naftalenski superplastifikator još uvijek glavna primjena u Kini. Većina kondenzacijskih sredstava za smanjenje vode koristi formaldehid i druge hlapljive tvari niske relativne molekularne težine, što može štetiti okolišu u procesu sinteze i upotrebe.

Razvoj dodataka betonu u zemlji i inozemstvu suočen je s nedostatkom kemijskih sirovina, rastom cijena i drugim problemima. Kako koristiti jeftine i obilne prirodne obnovljive resurse kao sirovine za razvoj novih dodataka betonu visokih performansi postat će važan predmet istraživanja dodataka betonu. Škrob i celuloza glavni su predstavnici ove vrste resursa. Zbog širokog izvora sirovina, obnovljivi su, lako reagiraju s nekim reagensima, njihovi se derivati ​​široko koriste u raznim područjima. Trenutačno je istraživanje sulfoniranog škroba kao sredstva za redukciju vode postiglo određeni napredak. Posljednjih godina, istraživanje derivata celuloze topivih u vodi kao sredstava za smanjenje vode također je privuklo pozornost ljudi. Liu Weizhe i sur. koristio vlakna pamučne vune kao sirovinu za sintezu celuloznog sulfata s različitom relativnom molekularnom težinom i stupnjem supstitucije. Kada je njegov stupanj supstitucije u određenom rasponu, može poboljšati fluidnost cementne kaše i čvrstoću cementnog konsolidacijskog tijela. Patent kaže da se neki derivati ​​polisaharida putem kemijske reakcije za uvođenje jakih hidrofilnih skupina mogu dobiti na cementu s dobrom disperzijom derivata polisaharida topivih u vodi, kao što su natrijeva karboksimetil celuloza, karboksimetil hidroksietil celuloza, karboksimetil sulfonat celuloza i tako dalje. Međutim, Knaus i sur. otkrili da se CMHEC ne čini prikladnim za upotrebu kao sredstvo za smanjenje vode u betonu. Samo kada se skupina sulfonske kiseline uvede u molekule CMC i CMHEC, a njezina relativna molekularna težina je 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, može imati funkciju konkretnog sredstva za smanjenje vode. Postoje različita mišljenja o tome jesu li neki vodotopivi derivati ​​celuloze prikladni za upotrebu kao sredstva za smanjenje vode, a postoji mnogo vrsta vodotopivih celuloznih derivata, pa je potrebno provesti dubinska i sustavna istraživanja sinteze i primjena novih derivata celuloze.

U ovom radu, pamučna celuloza korištena je kao početni materijal za pripremu celuloze uravnoteženog stupnja polimerizacije, a zatim je alkalizacijom natrijevim hidroksidom odabrana odgovarajuća temperaturna reakcija, vrijeme reakcije i reakcija 1,4 monobutil sulfonolaktona, uvođenje skupine sulfonske kiseline na celulozu molekule, analizu strukture dobivenog u vodi topljivog celuloznog etera butil sulfonske kiseline (SBC) i eksperiment primjene. Razmatrana je mogućnost njegove upotrebe kao sredstva za smanjenje vode.

1. Eksperimentirajte

1.1 Sirovine i instrumenti

Upijajući pamuk; Natrijev hidroksid (analitički čist); Klorovodična kiselina (36% ~ 37% vodena otopina, analitički čista); Izopropilni alkohol (analitički čist); 1,4 monobutil sulfonolakton (industrijska kvaliteta, osigurava Siping Fine Chemical Plant); 32.5R obični portland cement (tvornica cementa Dalian Onoda); Superplastifikator serije naftalana (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infracrveni spektrometar, proizvodi Perkin Elmer.

IRIS Advantage Emisioni spektrometar s induktivno spregnutom plazmom (IcP-AEs), proizvođača Thermo Jarrell Ash Co.

Analizator potencijala ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, SAD) korišten je za mjerenje potencijala cementne kaše pomiješane sa SBC.

1.2 Metoda pripreme SBC

Najprije je pripremljena celuloza uravnoteženog stupnja polimerizacije prema metodama opisanim u literaturi. Određena količina pamučne celuloze je izvagana i dodana u trosmjernu tikvicu. Pod zaštitom dušika dodana je razrijeđena klorovodična kiselina koncentracije 6% i smjesa je snažno miješana. Zatim je suspendiran s izopropilnim alkoholom u tikvici s tri grla, alkaliziran određeno vrijeme s 30% vodenom otopinom natrijevog hidroksida, odvagana određena količina 1,4 monobutil sulfonolaktona i ubačena u tikvicu s tri grla, miješana na u isto vrijeme, i održava temperaturu vodene kupelji konstantne temperature stabilnom. Nakon reakcije kroz određeno vrijeme, produkt je ohlađen na sobnu temperaturu, istaložen izopropilnim alkoholom, ispumpan i filtriran, te je dobiven sirovi produkt. Nakon ispiranja vodenom otopinom metanola nekoliko puta, ispumpavanja i filtriranja, proizvod je konačno osušen u vakuumu na 60 ℃ za upotrebu.

1.3 Mjerenje performansi SBC

Produkt SBC je otopljen u 0,1 mol/L vodene otopine NaNO3, a viskoznost svake točke razrjeđenja uzorka izmjerena je Ustnerovim viskozimetrom kako bi se izračunala njegova karakteristična viskoznost. Sadržaj sumpora u proizvodu određen je ICP – AES instrumentom. SBC uzorci ekstrahirani su acetonom, osušeni u vakuumu, a zatim su uzorci od oko 5 mg samljeveni i prešani zajedno s KBr za pripremu uzorka. Ispitivanje infracrvenog spektra provedeno je na uzorcima SBC i celuloze. Cementna suspenzija pripremljena je s vodocementnim omjerom 400 i udjelom sredstva za smanjenje vode od 1% mase cementa. Njegov potencijal testiran je unutar 3 minute.

Fluidnost cementne kaše i stupanj redukcije vode u cementnoj žbuci mjere se prema GB/T 8077-2000 “Metoda ispitivanja ujednačenosti dodatka betonu”, mw/me= 0,35. Ispitivanje vremena stvrdnjavanja cementne paste provodi se u skladu s GB/T 1346-2001 “Metoda ispitivanja potrošnje vode, vremena stvrdnjavanja i stabilnosti standardne konzistencije cementa”. Tlačna čvrstoća cementnog morta prema GB/T 17671-1999 "Metoda ispitivanja čvrstoće cementnog morta (IS0 metoda)" metoda određivanja.

2. Rezultati i rasprava

2.1 IR analiza SBC

Infracrveni spektri sirove celuloze i proizvoda SBC. Budući da je vrh apsorpcije S — C i S — H vrlo slab, nije prikladan za identifikaciju, dok s=o ima jak apsorpcijski vrh. Stoga se postojanje skupine sulfonske kiseline u molekularnoj strukturi može odrediti utvrđivanjem postojanja S=O vrha. Prema infracrvenom spektru sirovine celuloze i proizvoda SBC, u spektru celuloze postoji jak apsorpcijski vrh blizu valnog broja 3350 cm-1, koji je klasificiran kao vršna vibracija rastezanja hidroksila u celulozi. Jači apsorpcijski vrh u blizini valnog broja 2 900 cm-1 je metilen (CH2 1) vrhunac vibracije rastezanja. Niz vrpci koje se sastoje od 1060, 1170, 1120 i 1010 cm-1 odražavaju maksimume apsorpcije vibracija rastezanja hidroksilne skupine i vrhove apsorpcije vibracija savijanja eterske veze (C — o — C). Valni broj oko 1650 cm-1 odražava vrh apsorpcije vodikove veze koju tvore hidroksilna skupina i slobodna voda. Traka 1440~1340 cm-1 pokazuje kristalnu strukturu celuloze. U IR spektru SBC, intenzitet trake 1440~1340 cm-1 je oslabljen. Snaga apsorpcijskog vrha blizu 1650 cm-1 se povećala, što ukazuje da je sposobnost stvaranja vodikovih veza ojačana. Jaki vršci apsorpcije pojavili su se na 1180,628 cm-1, što se nije odrazilo na infracrvenu spektroskopiju celuloze. Prvi je bio karakteristični vrh apsorpcije s=o veze, dok je drugi bio karakteristični vrh apsorpcije s=o veze. Prema gornjoj analizi, skupina sulfonske kiseline postoji u molekularnom lancu celuloze nakon reakcije eterifikacije.

2.2 Utjecaj uvjeta reakcije na performanse SBC

Iz odnosa između uvjeta reakcije i svojstava SBC-a može se vidjeti da temperatura, vrijeme reakcije i omjer materijala utječu na svojstva sintetiziranih proizvoda. Topivost SBC proizvoda određena je duljinom vremena potrebnog da se 1 g proizvoda potpuno otopi u 100 mL deionizirane vode na sobnoj temperaturi; U ispitivanju stupnja redukcije vode u mortu, sadržaj SBC je 1,0% mase cementa. Osim toga, budući da se celuloza uglavnom sastoji od anhidroglukozne jedinice (AGU), količina celuloze se izračunava kao AGU kada se izračuna omjer reaktanta. U usporedbi s SBCl ~ SBC5, SBC6 ima nižu intrinzičnu viskoznost i veći sadržaj sumpora, a stopa redukcije vode u mortu je 11,2%. Karakteristična viskoznost SBC-a može odražavati njegovu relativnu molekularnu masu. Visoka karakteristična viskoznost ukazuje da je njegova relativna molekularna masa velika. Međutim, tada će se viskoznost vodene otopine iste koncentracije neizbježno povećati, a slobodno kretanje makromolekula bit će ograničeno, što ne pogoduje njenoj adsorpciji na površini čestica cementa, što utječe na igru ​​vode. smanjenje performansi disperzije SBC-a. Sadržaj sumpora u SBC je visok, što ukazuje da je stupanj supstitucije butil sulfonata visok, SBC molekularni lanac nosi veći broj naboja, a površinski učinak čestica cementa je jak, tako da je njegova disperzija čestica cementa također jaka.

U eterifikaciji celuloze, kako bi se poboljšao stupanj eterifikacije i kvaliteta proizvoda, općenito se koristi metoda višestruke alkalizacije eterifikacije. SBC7 i SBC8 su proizvodi dobiveni ponovljenom alkalizacijom eterifikacijom 1 odnosno 2 puta. Očito, njihova karakteristična viskoznost je niska, a sadržaj sumpora visok, konačna topljivost u vodi je dobra, stopa redukcije vode cementnog morta može doseći 14,8% odnosno 16,5%. Stoga se u sljedećim testovima SBC6, SBC7 i SBC8 koriste kao istraživački objekti za raspravu o njihovim učincima primjene u cementnom tijestu i mortu.

2.3 Utjecaj SBC na svojstva cementa

2.3.1 Utjecaj SBC na fluidnost cementnog tijesta

Krivulja utjecaja sadržaja reducira vode na fluidnost cementnog tijesta. SNF je superplastifikator serije naftalana. Može se vidjeti iz krivulje utjecaja sadržaja sredstva za redukciju vode na fluidnost cementne paste, kada je sadržaj SBC8 manji od 1,0%, fluidnost cementne paste postupno raste s povećanjem sadržaja, a učinak sličan je SNF-u. Kada sadržaj prelazi 1,0%, rast fluidnosti kaše postupno se usporava, a krivulja ulazi u područje platforme. Može se smatrati da je zasićeni sadržaj SBC8 oko 1,0%. SBC6 i SBC7 također su imali sličan trend kao SBC8, ali je njihov sadržaj zasićenja bio znatno veći od SBC8, a stupanj poboljšanja fluidnosti čiste gnojnice nije bio tako visok kao SBC8. Međutim, zasićeni sadržaj SNF je oko 0,7% ~ 0,8%. Kada se sadržaj SNF-a nastavi povećavati, fluidnost kaše također nastavlja rasti, ali prema prstenu krvarenja može se zaključiti da je povećanje u ovom trenutku djelomično uzrokovano segregacijom vode krvarenja cementnom kašom. Zaključno, iako je zasićeni sadržaj SBC-a veći od sadržaja SNF-a, još uvijek nema očitog fenomena krvarenja kada sadržaj SBC-a znatno premašuje svoj zasićeni sadržaj. Stoga se može preliminarno procijeniti da SBC ima učinak smanjenja vode i također ima određeno zadržavanje vode, što se razlikuje od SNF-a. Ovaj rad treba dalje proučavati.

Iz krivulje odnosa između fluidnosti cementne paste s 1,0% udjelom agensa za smanjenje vode i vremena može se vidjeti da je gubitak fluidnosti cementne paste pomiješane sa SBC vrlo mali unutar 120 min, posebno SBC6, čija je početna fluidnost samo oko 200 mm , a gubitak fluidnosti je manji od 20%. Gubitak osnove fluidnosti gnojnice bio je redoslijedom SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studije su pokazale da se naftalenski superplastifikator uglavnom apsorbira na površinu čestica cementa ravnom odbojnom silom. S napredovanjem hidratacije, zaostale molekule redukcijskog agensa vode u kaši se smanjuju, tako da se adsorbirane molekule redukcijskog agensa vode na površini čestica cementa također postupno reduciraju. Odbijanje između čestica je oslabljeno, a čestice cementa stvaraju fizičku kondenzaciju, što pokazuje smanjenje fluidnosti neto kaše. Zbog toga je gubitak protoka cementne kaše pomiješane s naftalenskim superplastifikatorom veći. Međutim, većina naftalenskih agensa za smanjenje vode koji se koriste u inženjerstvu pravilno su pomiješani kako bi se popravio ovaj nedostatak. Dakle, u smislu zadržavanja likvidnosti, SBC je superiorniji od SNF-a.

2.3.2 Utjecaj potencijala i vremena vezivanja cementne paste

Nakon dodavanja sredstva za redukciju vode u cementnu smjesu, čestice cementa adsorbirale su molekule sredstva za redukciju vode, tako da se potencijalna električna svojstva čestica cementa mogu promijeniti iz pozitivnih u negativna, a apsolutna vrijednost se očito povećava. Apsolutna vrijednost potencijala čestica cementa pomiješanog s SNF je viša nego kod SBC. U isto vrijeme, vrijeme stvrdnjavanja cementne paste pomiješane sa SBC-om produljeno je do različitih stupnjeva u usporedbi sa slijepim uzorkom, a vrijeme stvrdnjavanja bilo je redoslijedom SBC6>SBC7>SBC8 od dugog prema kratkom. Vidljivo je da se sa smanjenjem karakteristične viskoznosti SBC i povećanjem udjela sumpora vrijeme vezivanja cementne paste postupno skraćuje. To je zato što SBC pripada polipolisaharidnim derivatima, au molekularnom lancu ima više hidroksilnih skupina, što ima različite stupnjeve usporavanja reakcije hidratacije Portland cementa. Postoje otprilike četiri vrste mehanizma sredstva za usporavanje, a mehanizam usporavanja SBC je otprilike sljedeći: U alkalnom mediju hidratacije cementa, hidroksilna skupina i slobodni Ca2+ tvore nestabilni kompleks, tako da koncentracija Ca2 10 u tekućoj fazi smanjuje, ali se također može adsorbirati na površini čestica cementa i proizvoda hidratacije na površini 02- za stvaranje vodikovih veza, i drugih hidroksilnih skupina i molekula vode putem povezivanja vodikovih veza, tako da površina čestica cementa formira sloj stabilan film solvatirane vode. Stoga je proces hidratacije cementa inhibiran. Međutim, broj hidroksilnih skupina u lancu SBC s različitim sadržajem sumpora je dosta različit, pa njihov utjecaj na proces hidratacije cementa mora biti različit.

2.3.3 Stopa redukcije vode u mortu i ispitivanje čvrstoće

Budući da svojstva morta mogu donekle odražavati svojstva betona, ovaj rad uglavnom proučava svojstva morta pomiješanog sa SBC. Potrošnja vode u mortu prilagođena je standardu ispitivanja stupnja redukcije vode u mortu, tako da je ekspanzija uzorka morta dosegla (180±5) mm, a pripremljeni su mlinski uzorci 40 mm×40 mlTl×160 za ispitivanje tlačnosti. snagu svakog doba. U usporedbi sa slijepim uzorcima bez sredstva za redukciju vode, čvrstoća uzoraka morta sa sredstvom za redukciju vode u svakoj je dobi poboljšana u različitim stupnjevima. Tlačna čvrstoća uzoraka dopiranih s 1,0% SNF povećala se za 46%, 35% odnosno 20% nakon 3, 7 i 28 dana. Utjecaj SBC6, SBC7 i SBC8 na tlačnu čvrstoću morta nije isti. Čvrstoća morta pomiješanog sa SBC6 malo se povećava u svakom dobu, a čvrstoća morta u 3 d, 7 d i 28 d povećava se za 15%, 3% odnosno 2%. Tlačna čvrstoća morta pomiješanog sa SBC8 uvelike se povećala, a njegova se čvrstoća nakon 3, 7 i 28 dana povećala za 61%, 45% odnosno 18%, što ukazuje da SBC8 ima snažan učinak smanjenja vode i ojačavanja cementnog morta.

2.3.4 Utjecaj svojstava molekularne strukture SBC

U kombinaciji s gornjom analizom o utjecaju SBC na cementnu pastu i mort, nije teško otkriti da je molekularna struktura SBC, kao što je karakteristična viskoznost (u odnosu na njegovu relativnu molekularnu težinu, opća karakteristična viskoznost visoka, njegova relativna molekularna težina je visoka), sadržaj sumpora (povezan sa stupnjem supstitucije jakih hidrofilnih skupina na molekularnom lancu, visok sadržaj sumpora je visok stupanj supstitucije, I obrnuto) određuje učinkovitost primjene SBC-a. Kada je sadržaj SBC8 s niskom intrinzičnom viskoznošću i visokim sadržajem sumpora nizak, može imati jaku sposobnost disperzije za cementiranje čestica, a sadržaj zasićenja je također nizak, oko 1,0%. Produljenje vremena vezivanja cementne paste je relativno kratko. Tlačna čvrstoća morta s istom fluidnošću očito se povećava sa svakom starošću. Međutim, SBC6 s visokom intrinzičkom viskoznošću i niskim sadržajem sumpora ima manju fluidnost kada je njegov sadržaj nizak. Međutim, kada se njegov sadržaj poveća na oko 1,5%, njegova sposobnost disperzije za cementiranje čestica također je značajna. Međutim, vrijeme stvrdnjavanja čiste kaše je više produljeno, što pokazuje karakteristike sporog stvrdnjavanja. Poboljšanje tlačne čvrstoće morta u različitim godinama je ograničeno. Općenito, SBC je bolji od SNF-a u zadržavanju fluidnosti morta.

3. Zaključak

1. Celuloza uravnoteženog stupnja polimerizacije pripravljena je iz celuloze, koja je nakon alkalizacije NaOH eterizirana s 1,4 monobutil sulfonolaktonom, a zatim je pripremljen butil sulfonolakton topiv u vodi. Optimalni reakcijski uvjeti produkta su sljedeći: red (Na0H); Od (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, vrijeme reakcije je bilo 4,5 h, temperatura reakcije je bila 75 ℃. Ponovljena alkalizacija i eterifikacija mogu smanjiti karakterističnu viskoznost i povećati sadržaj sumpora u proizvodu.

2. SBC s odgovarajućom karakterističnom viskoznošću i sadržajem sumpora može značajno poboljšati fluidnost cementne kaše i poboljšati gubitak fluidnosti. Kada stupanj redukcije vode u mortu dosegne 16,5%, tlačna čvrstoća uzorka morta pri svakoj starosti očito raste.

3. Primjena SBC-a kao sredstva za smanjenje vode pokazuje određeni stupanj usporavanja. Pod uvjetom odgovarajuće karakteristične viskoznosti, moguće je dobiti visokoučinkovito sredstvo za smanjenje vode povećanjem sadržaja sumpora i smanjenjem stupnja usporavanja. Pozivajući se na relevantne nacionalne standarde dodataka betonu, očekuje se da će SBC postati sredstvo za redukciju vode s vrijednošću praktične primjene, sredstvo za smanjenje vode u usporavanju, sredstvo za redukciju vode visoke učinkovitosti, pa čak i sredstvo za redukciju vode visoke učinkovitosti.