Kako napraviti celulozni eter?

Celulozni eter je vrsta derivata celuloze dobivena modifikacijom celuloze eterifikacijom. Široko se koristi zbog izvrsnog svojstva zgušnjavanja, emulgiranja, suspenzije, stvaranja filma, zaštitnog koloida, zadržavanja vlage i adhezije. Igra važnu ulogu u razvoju nacionalnog gospodarstva u znanstvenim istraživanjima i industrijskim sektorima kao što su hrana, lijekovi, proizvodnja papira, premazi, građevinski materijali, proizvodnja nafte, tekstil i elektroničke komponente. U ovom radu daje se pregled napretka istraživanja eterifikacije modifikacije celuloze.

Celulozaeterje najrasprostranjeniji organski polimer u prirodi. Obnovljiv je, zelen i biokompatibilan. Važna je osnovna sirovina za kemijsko inženjerstvo. Prema različitim supstituentima na molekuli dobivenoj reakcijom eterifikacije, može se podijeliti na pojedinačne etere i miješati celuloza eteri.Evo nas daje pregled napretka istraživanja sinteze pojedinačnih etera, uključujući alkilne etere, hidroksialkilne etere, karboksialkilne etere i miješane etere.

Ključne riječi: celuloza eter, eterifikacija, pojedinačni eter, miješani eter, napredak istraživanja

1.Reakcija eterifikacije celuloze

Reakcija eterifikacije celuloze eter je najvažnija reakcija derivatizacije celuloze. Eterifikacija celuloze je niz derivata proizvedenih reakcijom hidroksilnih skupina na molekularnim lancima celuloze s alkilirajućim agensima u alkalnim uvjetima. Postoje mnoge vrste produkata celuloznog etera, koji se mogu podijeliti na pojedinačne etere i miješane etere prema različitim supstituentima na molekulama dobivenim reakcijom eterifikacije. Jednostruki eteri mogu se podijeliti na alkilne etere, hidroksialkilne etere i karboksialkilne etere, a miješani eteri odnose se na etere s dvije ili više skupina povezanih u molekularnoj strukturi. Od proizvoda celuloznih etera zastupljene su karboksimetil celuloza (CMC), hidroksietil celuloza (HEC), hidroksipropil celuloza (HPC), hidroksipropil metil celuloza (HPMC), među kojima su neki proizvodi komercijalizirani.

2.Sinteza celuloznog etera

2.1 Sinteza jednog etera

Pojedinačni eteri uključuju alkil etere (kao što su etil celuloza, propil celuloza, fenil celuloza, cijanoetil celuloza itd.), hidroksialkil etere (kao što su hidroksimetil celuloza, hidroksietil celuloza itd.), karboksialkil etere (kao što su karboksimetil celuloza, karboksietil celuloza, itd.).

2.1.1 Sinteza alkil etera

Berglund i suradnici prvo su obradili celulozu otopinom NaOH kojoj je dodan etil klorid, zatim su dodali metil klorid na temperaturi od 65°C.°C do 90°C i tlaka od 3 bara do 15 bara, te je reagirao da bi proizveo metilcelulozni eter. Ova metoda može biti vrlo učinkovita za dobivanje etera metilceluloze topljivih u vodi s različitim stupnjevima supstitucije.

Etilceluloza je bijela termoplastična granula ili prah. Opća roba sadrži 44%~49% etoksi. Topljiv u većini organskih otapala, netopljiv u vodi. pulpa ili pamučni linkovi s 40%~50% vodenom otopinom natrijevog hidroksida, a alkalizirana celuloza etoksilirana je etil kloridom da se dobije etil celuloza. uspješno sintetizirao etil celulozu (EC) s etoksi sadržajem od 43,98% metodom u jednom koraku reakcijom celuloze s viškom etil klorida i natrijevog hidroksida, koristeći toluen kao razrjeđivač. Kao razrjeđivač u pokusu korišten je toluen. Tijekom reakcije eterifikacije, ne samo da može pospješiti difuziju etil klorida u alkalnu celulozu, već i otopiti visoko supstituiranu etil celulozu. Tijekom reakcije neizreagirani dio može biti kontinuirano izložen, čineći sredstvo za eterifikaciju lakim za prodor, tako da se reakcija etilacije mijenja iz heterogene u homogenu, a distribucija supstituenata u proizvodu je ujednačenija.

upotrijebio je etil bromid kao sredstvo za eterifikaciju i tetrahidrofuran kao razrjeđivač za sintezu etil celuloze (EC) i karakterizirao strukturu proizvoda infracrvenom spektroskopijom, nuklearnom magnetskom rezonancijom i gel permeacijskom kromatografijom. Izračunato je da je stupanj supstitucije sintetizirane etil celuloze oko 2,5, raspodjela molekulske mase je uska i ima dobru topljivost u organskim otapalima.

cijanoetil celuloze (CEC) homogenim i heterogenim metodama korištenjem celuloze s različitim stupnjevima polimerizacije kao sirovine, te pripremljenih gustih CEC membranskih materijala lijevanjem u otopini i vrućim prešanjem. Porozne CEC membrane pripremljene su tehnologijom razdvajanja faza izazvane otapalom (NIPS), a nanokompozitni membranski materijali barijev titanat/cijanoetil celuloza (BT/CEC) NIPS tehnologijom te su proučavane njihove strukture i svojstva.

upotrijebili su vlastito razvijeno celulozno otapalo (otopina lužine/uree) kao reakcijski medij za homogenu sintezu cijanoetil celuloze (CEC) s akrilonitrilom kao sredstvom za eterifikaciju i proveli istraživanje strukture, svojstava i primjene proizvoda. proučavati u dubinu. I kontroliranjem različitih reakcijskih uvjeta, može se dobiti niz CEC-ova s ​​DS vrijednostima u rasponu od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Sinteza hidroksialkil etera

Fan Junlin i suradnici pripremili su hidroksietil celulozu (HEC) u reaktoru od 500 L koristeći rafinirani pamuk kao sirovinu i 87,7% izopropanol-voda kao otapalo alkalizacijom u jednom koraku, neutralizacijom korak po korak i eterifikacijom korak po korak. . Rezultati su pokazali da je pripremljena hidroksietil celuloza (HEC) imala molarnu supstituciju MS od 2,2-2,9, dostižući isti standard kvalitete kao i komercijalni proizvod Dows 250 HEC s molarnom supstitucijom od 2,2-2,4. Korištenje HEC-a u proizvodnji lateks boje može poboljšati svojstva stvaranja filma i izravnavanja lateks boje.

Liu Dan i drugi raspravljali su o pripremi kationske hidroksietil celuloze kvaterne amonijeve soli polusuhom metodom hidroksietil celuloze (HEC) i 2,3-epoksipropiltrimetilamonijevog klorida (GTA) pod djelovanjem alkalne katalize. eterskih uvjeta. Istraživan je učinak dodavanja kationskog hidroksietil celuloznog etera na papir. Eksperimentalni rezultati pokazuju da: u bijeljenoj pulpi tvrdog drva, kada je stupanj supstitucije kationskog hidroksietil celuloznog etera 0,26, ukupna stopa zadržavanja raste za 9%, a stopa filtracije vode se povećava za 14%; u bijeljenoj pulpi tvrdog drva, kada je količina kationskog hidroksietil celuloznog etera 0,08% celuloznog vlakna, ima značajan učinak ojačanja na papiru; što je veći stupanj supstitucije kationskog celuloznog etera, veća je gustoća kationskog naboja i bolji je učinak pojačanja.

Zhanhong koristi metodu sinteze tekuće faze za pripremu hidroksietil celuloze s vrijednošću viskoznosti od 5×104 mPa·s ili više i udjelom pepela manjim od 0,3% kroz dvostupanjski proces alkalizacije i eterifikacije. Korištene su dvije metode alkalizacije. Prva metoda je korištenje acetona kao razrjeđivača. Celulozna sirovina se izravno zaluži u određenoj koncentraciji vodene otopine natrijevog hidroksida. Nakon što se provede reakcija bazifikacije, dodaje se sredstvo za eterifikaciju za izravno izvođenje reakcije eterifikacije. Druga metoda je da se celulozna sirovina alkalizira u vodenoj otopini natrijevog hidroksida i uree, a alkalna celuloza pripremljena ovom metodom mora se iscijediti kako bi se uklonio višak lužine prije reakcije eterifikacije. Eksperimentalni rezultati pokazuju da čimbenici kao što su odabrana količina razrjeđivača, količina dodanog etilen oksida, vrijeme alkalizacije, temperatura i vrijeme prve reakcije te temperatura i vrijeme druge reakcije imaju veliki utjecaj na učinak proizvoda.

Xu Qin i sur. proveo reakciju eterifikacije alkalne celuloze i propilen oksida, te sintetizirao hidroksipropil celulozu (HPC) niskog stupnja supstitucije metodom plin-kruta faza. Proučavani su učinci masenog udjela propilen oksida, omjera istiskivanja i temperature eterifikacije na stupanj eterifikacije HPC i učinkovito iskorištenje propilen oksida. Rezultati su pokazali da su optimalni uvjeti sinteze HPC maseni udio propilen oksida 20% (maseni omjer naspram celuloze), omjer ekstruzije alkalne celuloze 3,0 i temperatura eterifikacije 60°C. Ispitivanje strukture HPC-a nuklearnom magnetskom rezonancijom pokazuje da je stupanj eterifikacije HPC-a 0,23, učinkovita stopa iskorištenja propilen oksida 41,51%, a celulozni molekularni lanac uspješno je povezan s hidroksipropilnim skupinama.

Kong Xingjie i sur. pripremljena hidroksipropil celuloza s ionskom tekućinom kao otapalom kako bi se ostvarila homogena reakcija celuloze kako bi se ostvarila regulacija reakcijskog procesa i proizvoda. Tijekom eksperimenta, sintetička imidazol fosfatna ionska tekućina 1,3-dietilimidazol dietil fosfat korištena je za otapanje mikrokristalne celuloze, a hidroksipropil celuloza je dobivena alkalizacijom, eterifikacijom, zakiseljavanjem i pranjem.

2.1.3 Sinteza karboksialkil etera

Najtipičnija karboksimetil celuloza je karboksimetil celuloza (CMC). Vodena otopina karboksimetil celuloze ima funkcije zgušnjavanja, stvaranja filma, vezivanja, zadržavanja vode, koloidne zaštite, emulgiranja i suspenzije, a široko se koristi u pranju. Farmaceutika, hrana, pasta za zube, tekstil, tiskanje i bojanje, proizvodnja papira, nafta, rudarstvo, medicina, keramika, elektroničke komponente, guma, boje, pesticidi, kozmetika, koža, plastika i bušenje nafte, itd.

Godine 1918. Nijemac E. Jansen izumio je metodu sinteze karboksimetil celuloze. Godine 1940. tvornica Kalle njemačkog poduzeća IG Farbeninaustrie ostvarila je industrijsku proizvodnju. Godine 1947. Wyandotle Chemical Company iz Sjedinjenih Država uspješno je razvila kontinuirani proizvodni proces. moja je zemlja prvi put pokrenula CMC industrijsku proizvodnju u tvornici celuloida u Šangaju 1958. godine. Karboksimetil celuloza je celulozni eter proizveden od rafiniranog pamuka pod djelovanjem natrijevog hidroksida i klorooctene kiseline. Metode industrijske proizvodnje mogu se podijeliti u dvije kategorije: metoda na bazi vode i metoda na bazi otapala prema različitim medijima za eterifikaciju. Postupak koji koristi vodu kao reakcijski medij naziva se metoda vodenog medija, a postupak koji sadrži organsko otapalo u reakcijskom mediju naziva se metoda otapala.

S produbljivanjem istraživanja i napretkom tehnologije, novi reakcijski uvjeti primijenjeni su na sintezu karboksimetil celuloze, a novi sustav otapala ima značajan utjecaj na reakcijski proces ili kvalitetu proizvoda. Olaru i sur. otkrio je da je reakcija karboksimetilacije celuloze korištenjem miješanog sustava etanol-aceton bolja od reakcije samog etanola ili acetona. Nicholson i sur. U sustavu je pripremljen CMC s niskim stupnjem supstitucije. Philipp i suradnici pripremili su visoko supstituirani CMC sa N-metilmorfolin-N oksid odnosno N,N dimetilacetamid/litijev klorid sustavi otapala. Cai i sur. razvio metodu za pripremu CMC u sustavu otapala NaOH/urea. Ramos i sur. koristili su DMSO/tetrabutilamonijev fluorid ionski tekući sustav kao otapalo za karboksimetilaciju celulozne sirovine rafinirane od pamuka i sisala, te dobili CMC proizvod sa stupnjem supstitucije čak 2,17. Chen Jinghuan i sur. upotrijebili su celulozu s visokom koncentracijom pulpe (20%) kao sirovinu, natrijev hidroksid i akrilamid kao modifikacijske reagense, proveli reakciju modifikacije karboksietilacije u zadanom vremenu i temperaturi i konačno dobili karboksietil baznu celulozu. Sadržaj karboksietila u modificiranom proizvodu može se regulirati promjenom količine natrijevog hidroksida i akrilamida.

2.2 Sinteza miješanih etera

Hidroksipropil metil celulozni eter je vrsta nepolarnog celuloznog etera topljivog u hladnoj vodi dobivenog iz prirodne celuloze alkalizacijom i modifikacijom eterifikacijom. Alkalizira se otopinom natrijevog hidroksida i dodaje se određena količina izopropanola i toluenskog otapala, agens za eterifikaciju koji se koristi je metil klorid i propilen oksid.

Dai Mingyun i sur. upotrijebili su hidroksietil celulozu (HEC) kao okosnicu hidrofilnog polimera i cijepili sredstvo za hidrofobiziranje butil glicidil eter (BGE) na okosnicu reakcijom eterifikacije kako bi prilagodili hidrofobnu skupinu butilnu skupinu. Stupanj supstitucije skupine, tako da ima prikladnu vrijednost hidrofilno-lipofilne ravnoteže, i pripremljena je 2-hidroksi-3-butoksipropil hidroksietil celuloza (HBPEC) koja reagira na temperaturu; pripremljeno je svojstvo osjetljivo na temperaturu. Funkcionalni materijali na bazi celuloze pružaju novi način primjene funkcionalnih materijala u područjima produljenog otpuštanja lijekova i biologije.

Chen Yangming i drugi koristili su hidroksietil celulozu kao sirovinu, au sustavu otopine izopropanola, dodali su malu količinu Na2B4O7 reaktantu za homogenu reakciju za pripremu miješane eter hidroksietil karboksimetil celuloze. Proizvod je instant u vodi, a viskoznost je stabilna.

Wang Peng koristi prirodnu celulozu rafinirani pamuk kao osnovnu sirovinu i koristi proces eterifikacije u jednom koraku za proizvodnju karboksimetil hidroksipropil celuloze s ujednačenom reakcijom, visokom viskoznošću, dobrom otpornošću na kiselinu i otpornošću na sol kroz reakcije alkalizacije i eterifikacije. Složeni eter. Korištenjem procesa eterifikacije u jednom koraku, proizvedena karboksimetil hidroksipropil celuloza ima dobru otpornost na sol, kiselinu i topljivost. Promjenom relativnih količina propilen oksida i klorooctene kiseline mogu se pripraviti proizvodi s različitim sadržajem karboksimetila i hidroksipropila. Rezultati ispitivanja pokazuju da karboksimetil hidroksipropil celuloza proizvedena metodom u jednom koraku ima kratak proizvodni ciklus, nisku potrošnju otapala, a proizvod ima izvrsnu otpornost na jednovalentne i dvovalentne soli i dobru otpornost na kiseline. U usporedbi s drugim proizvodima od celuloznog etera, ima veću konkurentnost u području istraživanja hrane i nafte.

Hidroksipropilmetilceluloza (HPMC) je najsvestranija i najučinkovitija varijanta među svim vrstama celuloze, a također je tipičan predstavnik komercijalizacije među miješanim eterima. Godine 1927. uspješno je sintetizirana i izolirana hidroksipropilmetilceluloza (HPMC). Godine 1938. Dow Chemical Co. iz Sjedinjenih Američkih Država pokrenuo je industrijsku proizvodnju metil celuloze i stvorio poznatu robnu marku “Methocel”. Industrijska proizvodnja hidroksipropil metilceluloze velikih razmjera započela je u Sjedinjenim Državama 1948. Proizvodni proces HPMC-a može se podijeliti u dvije kategorije: metoda plinske faze i metoda tekuće faze. Trenutno razvijene zemlje poput Europe, Amerike i Japana sve više prihvaćaju proces plinske faze, a domaća proizvodnja HPMC-a uglavnom se temelji na procesu tekuće faze.

Zhang Shuangjian i drugi rafinirali su pamučni prah kao sirovinu, alkalizirali ga natrijevim hidroksidom u reakcijskom otapalu toluenu i izopropanolu, eterificirali ga eterificirajućim sredstvom propilen oksidom i metil kloridom, reagirali i pripremili neku vrstu instant hidroksipropil metil alkoholnog baznog celuloznog etera.

3. Outlook

Celuloza je važna kemijska i kemijska sirovina koja je bogata resursima, zelena je i ekološki prihvatljiva te obnovljiva. Derivati ​​modifikacije eterifikacije celuloze imaju izvrsnu izvedbu, širok raspon uporabe i izvrsne učinke uporabe te u velikoj mjeri zadovoljavaju potrebe nacionalnog gospodarstva. A potrebe društvenog razvoja, s kontinuiranim tehnološkim napretkom i realizacijom komercijalizacije u budućnosti, ako se sintetičke sirovine i sintetičke metode derivata celuloze mogu više industrijalizirati, bit će potpunije iskorištene i ostvarit će širi raspon primjena Vrijednost.