Učinci celuloznih etera na razvoj komponenti vode i proizvoda hidratacije sulfoaluminatne cementne paste

Komponente vode i evolucija mikrostrukture u suspenziji sulfoaluminatnog cementa (CSA) modificiranog celuloznim eterom proučavani su pomoću nuklearne magnetske rezonancije niskog polja i toplinskog analizatora. Rezultati su pokazali da je nakon dodatka celuloznog etera došlo do adsorpcije vode između flokulacijskih struktura, što je okarakterizirano kao treći vrh relaksacije u spektru vremena transverzalne relaksacije (T2), a količina adsorbirane vode bila je u pozitivnoj korelaciji s dozom. Osim toga, celulozni eter značajno je olakšao izmjenu vode između unutarnjih i međuflokusnih struktura CSA flokula. Iako dodavanje celuloznog etera nema utjecaja na vrste proizvoda hidratacije sulfoaluminatnog cementa, to će utjecati na količinu proizvoda hidratacije određene starosti.

Ključne riječi:celulozni eter; sulfoaluminatni cement; voda; proizvodi za hidrataciju

0、Predgovor

Celulozni eter, koji se nizom procesa prerađuje iz prirodne celuloze, obnovljiva je i zelena kemijska smjesa. Uobičajeni eteri celuloze kao što su metilceluloza (MC), etilceluloza (HEC) i hidroksietilmetilceluloza (HEMC) naširoko se koriste u medicini, građevinarstvu i drugim industrijama. Uzimajući HEMC kao primjer, on može značajno poboljšati zadržavanje vode i konzistenciju Portland cementa, ali odgoditi stvrdnjavanje cementa. Na mikroskopskoj razini, HEMC također ima značajan učinak na mikrostrukturu i strukturu pora cementne paste. Na primjer, vjerojatnije je da će produkt hidratacije etringit (AFt) biti u obliku kratke šipke, a njegov omjer širine i visine je manji; u isto vrijeme, veliki broj zatvorenih pora uvodi se u cementnu pastu, smanjujući broj međusobno povezanih pora.

Većina postojećih studija o utjecaju celuloznih etera na materijale na bazi cementa usredotočena je na Portland cement. Sulfoaluminatni cement (CSA) je niskougljični cement nezavisno razvijen u mojoj zemlji u 20. stoljeću, s bezvodnim kalcijevim sulfoaluminatom kao glavnim mineralom. Budući da se velika količina AFt može generirati nakon hidratacije, CSA ima prednosti rane čvrstoće, visoke nepropusnosti i otpornosti na koroziju, a naširoko se koristi u područjima betonskog 3D ispisa, konstrukcije pomorskog inženjeringa i brzih popravaka u okruženjima s niskom temperaturom . Posljednjih godina, Li Jian i sur. analizirao utjecaj HEMC-a na CSA mort iz perspektive tlačne čvrstoće i mokre gustoće; Wu Kai i sur. proučavali su učinak HEMC-a na rani proces hidratacije CSA cementa, ali je voda u modificiranom CSA cementu Zakon evolucije komponenata i sastava kaše nepoznat. Na temelju toga, ovaj se rad usredotočuje na distribuciju vremena poprečne relaksacije (T2) u CSA cementnoj kaši prije i nakon dodavanja HEMC-a korištenjem instrumenta nuklearne magnetske rezonancije niskog polja, te dalje analizira migraciju i zakon promjene vode u gnojnica. Proučavana je promjena sastava cementne paste.

1. Eksperimentirajte

1.1 Sirovine

Korištena su dva komercijalno dostupna sulfoaluminatna cementa, označena kao CSA1 i CSA2, s gubitkom žarenjem (LOI) manjim od 0,5% (maseni udio).

Koriste se tri različite hidroksietil metilceluloze, koje se označavaju redom kao MC1, MC2 i MC3. MC3 se dobiva miješanjem 5% (maseni udio) poliakrilamida (PAM) u MC2.

1.2 Omjer miješanja

Tri vrste celuloznih etera umiješane su u sulfoaluminatni cement, redom, doze su bile 0,1%, 0,2% i 0,3% (maseni udio, isti dolje). Fiksni vodocementni omjer je 0,6, a vodocementni omjer vodocementnog omjera ima dobru obradivost i nema krvarenja kroz test potrošnje vode standardne konzistencije.

1.3 Metoda

Oprema za NMR niskog polja korištena u eksperimentu je PQ⁃001 NMR analizator iz Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Snaga magnetskog polja trajnog magneta je 0,49 T, frekvencija rezonancije protona je 21 MHz, a temperatura magneta održava se konstantnom na 32,0°C. Tijekom ispitivanja, mala staklena boca koja sadrži cilindrični uzorak stavljena je u zavojnicu sonde instrumenta, a CPMG sekvenca je korištena za prikupljanje signala opuštanja cementne paste. Nakon inverzije pomoću softvera za analizu korelacije, T2 inverzijska krivulja je dobivena korištenjem algoritma Sirt inverzije. Vodu s različitim stupnjevima slobode u kaši karakterizirat će različiti relaksacijski vrhovi u poprečnom relaksacijskom spektru, a površina relaksacijskog vrha je u pozitivnoj korelaciji s količinom vode, na temelju čega se određuje vrsta i sadržaj vode u kaši. može se analizirati. Kako bi se generirala nuklearna magnetska rezonancija, potrebno je osigurati da središnja frekvencija O1 (jedinica: kHz) radiofrekvencije bude u skladu s frekvencijom magneta, a O1 se kalibrira svaki dan tijekom testa.

Uzorci su analizirani TG?DSC sa kombiniranim termičkim analizatorom STA 449C tvrtke NETZSCH, Njemačka. N2 je korišten kao zaštitna atmosfera, brzina zagrijavanja je bila 10°C/min, a raspon temperature skeniranja bio je 30-800°C.

2. Rezultati i rasprava

2.1 Evolucija komponenti vode

2.1.1 Nedopirani celulozni eter

Dva maksimuma relaksacije (definirani kao prvi i drugi maksimum relaksacije) mogu se jasno uočiti u spektrima transverzalnog vremena relaksacije (T2) dvaju sulfoaluminatnih cementnih kaša. Prvi vrh relaksacije potječe iz unutrašnjosti flokulacijske strukture, koja ima nizak stupanj slobode i kratko poprečno vrijeme relaksacije; drugi vrh relaksacije potječe između flokulacijskih struktura, koji ima veliki stupanj slobode i dugo poprečno vrijeme relaksacije. Nasuprot tome, T2 koji odgovara prvom vrhu relaksacije dvaju cementa je usporediv, dok se drugi vrh relaksacije CSA1 pojavljuje kasnije. Za razliku od sulfoaluminatnog cementnog klinkera i samostalno proizvedenog cementa, dva vrha relaksacije CSA1 i CSA2 djelomično se preklapaju u odnosu na početno stanje. S napredovanjem hidratacije, prvi vrh opuštanja postupno teži osamostaljenju, područje se postupno smanjuje, a potpuno nestaje nakon otprilike 90 minuta. To pokazuje da postoji određeni stupanj izmjene vode između flokulacijske strukture i flokulacijske strukture dviju cementnih pasta.

Promjena površine vrha drugog vrha relaksacije i promjena vrijednosti T2 koja odgovara vrhu vrha karakteriziraju promjenu sadržaja slobodne vode i fizički vezane vode i promjenu stupnja slobode vode u suspenziji . Kombinacija to dvoje može sveobuhvatnije odražavati proces hidratacije gnojnice. S napredovanjem hidratacije, površina pika se postupno smanjuje, a pomak vrijednosti T2 ulijevo postupno raste, a između njih postoji određeni odgovarajući odnos.

2.1.2 Dodani celulozni eter

Uzimajući CSA2 pomiješan s 0,3% MC2 kao primjer, može se vidjeti T2 relaksacijski spektar sulfoaluminatnog cementa nakon dodavanja celuloznog etera. Nakon dodavanja celuloznog etera, treći relaksacijski pik koji predstavlja adsorpciju vode celuloznim eterom pojavio se na mjestu gdje je transverzalno vrijeme relaksacije bilo veće od 100 ms, a površina pika postupno se povećavala s povećanjem udjela celuloznog etera.

Na količinu vode između flokulacijskih struktura utječe migracija vode unutar flokulacijske strukture i adsorpcija vode celuloznog etera. Stoga je količina vode između flokulacijskih struktura povezana s unutarnjom strukturom pora kaše i kapacitetom adsorpcije vode celuloznog etera. Područje drugog vrha relaksacije varira s Sadržaj celuloznog etera varira s različitim vrstama cementa. Područje drugog maksimuma relaksacije CSA1 kaše kontinuirano se smanjivalo s povećanjem udjela celuloznog etera, a bilo je najmanje pri udjelu od 0,3%. Nasuprot tome, drugo područje relaksacijskog vrha kaše CSA2 kontinuirano se povećava s povećanjem sadržaja celuloznog etera.

Navedite promjenu površine trećeg relaksacijskog vrha s porastom udjela celuloznog etera. Budući da na površinu pika utječe kvaliteta uzorka, teško je osigurati da je kvaliteta dodanog uzorka ista prilikom punjenja uzorka. Stoga se omjer površine koristi za karakterizaciju količine signala trećeg vrha relaksacije u različitim uzorcima. Iz promjene površine trećeg relaksacijskog pika s porastom udjela celuloznog etera vidljivo je da je s porastom udjela celuloznog etera površina trećeg relaksacijskog pika u osnovi pokazala trend povećanja (u CSA1, kada je sadržaj MC1 iznosio 0,3%, bio je veći. Površina trećeg relaksacijskog vrha blago se smanjuje na 0,2%), što ukazuje da s povećanjem sadržaja celuloznog etera postupno raste i adsorbirana voda. Među CSA1 kašama, MC1 je imao bolju apsorpciju vode od MC2 i MC3; dok je među CSA2 gnojnicama MC2 imao najbolju apsorpciju vode.

Može se vidjeti iz promjene površine trećeg relaksacijskog pika po jedinici mase CSA2 kaše s vremenom pri sadržaju 0,3% celuloznog etera da se površina trećeg relaksacijskog pika po jedinici mase kontinuirano smanjuje s hidratacijom, što ukazuje na Budući da je stopa hidratacije CSA2 brža nego kod klinkera i samostalno proizvedenog cementa, celulozni eter nema vremena za daljnju adsorpciju vode i otpušta adsorbiranu vodu zbog brzog povećanja koncentracije tekuće faze u kaši. Osim toga, adsorpcija vode kod MC2 je jača nego kod MC1 i MC3, što je u skladu s prethodnim zaključcima. Može se vidjeti iz promjene površine pika po jedinici mase trećeg pika relaksacije CSA1 s vremenom pri različitim dozama celuloznih etera od 0,3% da je pravilo promjene trećeg pika relaksacije CSA1 drugačije od onog za CSA2, i područje CSA1 nakratko se povećava u ranoj fazi hidratacije. Nakon brzog povećanja, smanjio se i nestao, što može biti posljedica duljeg vremena zgrušavanja CSA1. Osim toga, CSA2 sadrži više gipsa, hidratacijom se lako stvara više AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), troši puno slobodne vode, a brzina potrošnje vode premašuje stopu adsorpcije vode celuloznim eterom, što može dovesti do područje trećeg vrha relaksacije CSA2 kaše nastavilo se smanjivati.

Nakon ugradnje celuloznog etera, prvi i drugi relaksacijski vrh također su se donekle promijenili. Može se vidjeti iz širine vrha drugog vrha relaksacije dviju vrsta cementne kaše i svježe kaše nakon dodavanja celuloznog etera da je širina vrha drugog vrha relaksacije svježe kaše različita nakon dodavanja celuloznog etera. povećanje, oblik vrha ima tendenciju da bude difuzan. To pokazuje da ugradnja celuloznog etera u određenoj mjeri sprječava aglomeraciju čestica cementa, čini strukturu flokulacije relativno labavom, slabi stupanj vezanja vode i povećava stupanj slobode vode između struktura flokulacije. Međutim, s povećanjem doze, povećanje širine pika nije vidljivo, a širina pika nekih uzoraka se čak smanjuje. Može se dogoditi da povećanje doze povećava viskoznost tekuće faze kaše, au isto vrijeme se pojačava adsorpcija celuloznog etera na čestice cementa što uzrokuje flokulaciju. Smanjuje se stupanj slobode vlage između konstrukcija.

Rezolucija se može koristiti za opisivanje stupnja odvajanja između prvog i drugog relaksacijskog vrha. Stupanj razdvajanja može se izračunati prema stupnju razlučivosti = (Prva komponenta-Asaddle)/Prva komponenta, gdje Aprva komponenta i Asaddle predstavljaju maksimalnu amplitudu prvog vrha relaksacije i amplitudu najniže točke između dva vrha, odnosno. Stupanj odvajanja može se koristiti za karakterizaciju stupnja izmjene vode između flokulacijske strukture kaše i flokulacijske strukture, a vrijednost je općenito 0-1. Viša vrijednost za razdvajanje ukazuje na to da se dva dijela vode teže izmjenjuju, a vrijednost jednaka 1 označava da se dva dijela vode uopće ne mogu izmjenjivati.

Iz rezultata proračuna stupnja odvajanja može se vidjeti da je stupanj odvajanja dvaju cementa bez dodavanja celuloznog etera jednak, oba su oko 0,64, a stupanj odvajanja je značajno smanjen nakon dodavanja celuloznog etera. S jedne strane, razlučivost se dodatno smanjuje s povećanjem doze, a razlučivost dvaju vrhova čak pada na 0 u CSA2 pomiješanom s 0,3% MC3, što ukazuje da celulozni eter značajno potiče izmjenu vode unutar i između flokulacijske strukture . Na temelju činjenice da ugradnja celuloznog etera u osnovi nema utjecaja na položaj i područje prvog relaksacijskog pika, može se nagađati da je smanjenje razlučivosti djelomično posljedica povećanja širine drugog relaksacijskog pika, a labava struktura flokulacije olakšava izmjenu vode između unutarnje i vanjske strane. Dodatno, preklapanje celuloznog etera u strukturi kaše dodatno poboljšava stupanj izmjene vode između unutarnje i vanjske strane strukture flokulacije. S druge strane, učinak smanjenja rezolucije celuloznog etera na CSA2 je jači od učinka CSA1, što može biti posljedica manje specifične površine i veće veličine čestica CSA2, koji je osjetljiviji na učinak disperzije celuloznog etera nakon inkorporacija.

2.2 Promjene u sastavu gnojnice

Iz TG-DTG spektara CSA1 i CSA2 kaša hidratiziranih 90 min, 150 min i 1 dan, može se vidjeti da se tipovi proizvoda hidratacije nisu promijenili prije i nakon dodavanja celuloznog etera, a AFt, AFm i AH3 su svi formirana. Literatura ističe da je raspon razgradnje AFt 50-120°C; raspon razgradnje AFm je 160-220°C; raspon razgradnje AH3 je 220-300°C. S napredovanjem hidratacije, gubitak težine uzorka postupno se povećavao, a karakteristični vrhovi DTG AFt, AFm i AH3 postupno su postajali očiti, što ukazuje da se stvaranje tri produkta hidratacije postupno povećavalo.

Iz masenog udjela svakog produkta hidratacije u uzorku pri različitim godinama hidratacije, može se vidjeti da stvaranje AFt slijepe probe u dobi 1d premašuje ono kod uzorka pomiješanog s celuloznim eterom, što ukazuje da celulozni eter ima veliki utjecaj na hidratacija kaše nakon koagulacije. Postoji određeni učinak kašnjenja. Nakon 90 minuta, proizvodnja AFm triju uzoraka ostala je ista; u 90-150 minuta, proizvodnja AFm u slijepom uzorku bila je značajno sporija nego u druge dvije skupine uzoraka; nakon 1 dana sadržaj AFm u slijepom uzorku bio je isti kao u uzorku pomiješanom s MC1, a sadržaj AFm u uzorku MC2 bio je značajno niži u ostalim uzorcima. Što se tiče produkta hidratacije AH3, stopa stvaranja slijepog uzorka CSA1 nakon 90-minutne hidratacije bila je znatno sporija od stope stvaranja celuloznog etera, ali je stopa stvaranja bila značajno brža nakon 90 minuta, a količina proizvodnje AH3 u tri uzorka bio je ekvivalentan 1 danu.

Nakon što je kaša CSA2 hidratizirana 90 minuta i 150 minuta, količina AFT-a proizvedenog u uzorku pomiješanom s celuloznim eterom bila je znatno manja od one u slijepom uzorku, što ukazuje da je celulozni eter također imao određeni učinak usporavanja na kašu CSA2. U uzorcima u dobi od 1 d, utvrđeno je da je sadržaj AFt u slijepom uzorku još uvijek viši nego u uzorku pomiješanom s celuloznim eterom, što ukazuje da je celulozni eter još uvijek imao određeni učinak usporavanja hidratacije CSA2 nakon konačnog stvrdnjavanja, a stupanj usporavanja na MC2 bio je veći od onog uzorka kojem je dodan celulozni eter. MC1. Nakon 90 minuta, količina AH3 koju je proizveo slijepi uzorak bila je nešto manja od one u uzorku pomiješanom s celuloznim eterom; nakon 150 minuta, AH3 proizveden u slijepom uzorku premašio je onaj u uzorku pomiješanom s celuloznim eterom; nakon 1 dana, AH3 proizveden od tri uzorka bio je ekvivalentan.

3. Zaključak

(1) Celulozni eter može značajno pospješiti izmjenu vode između flokulacijske strukture i flokulacijske strukture. Nakon ugradnje celuloznog etera, celulozni eter adsorbira vodu u kaši, što je okarakterizirano kao treći maksimum relaksacije u spektru vremena transverzalne relaksacije (T2). S povećanjem udjela celuloznog etera povećava se apsorpcija vode celuloznog etera, a povećava se i površina trećeg relaksacijskog vrha. Voda koju apsorbira celulozni eter postupno se otpušta u strukturu flokulacije uz hidrataciju kaše.

(2) Ugradnja celuloznog etera sprječava aglomeraciju čestica cementa do određene mjere, čineći strukturu flokulacije relativno labavom; a s povećanjem sadržaja raste viskoznost tekuće faze kaše, a celulozni eter ima veći učinak na čestice cementa. Pojačani adsorpcijski učinak smanjuje stupanj slobode vode između flokuliranih struktura.

(3) Prije i nakon dodavanja celuloznog etera, vrste produkata hidratacije u sulfoaluminatnoj cementnoj kaši nisu se promijenile, te su nastali AFt, AFm i aluminijsko ljepilo; ali je celulozni eter malo odgodio nastanak učinka produkata hidratacije.