Učinak hidroksietil celuloznog etera na ranu hidrataciju CSA cementa

Učinci odhidroksietil celuloza (HEC)i visoko ili nisko supstitucijske hidroksietil metil celuloze (H HMEC, L HEMC) na rani proces hidratacije i produkte hidratacije sulfoaluminatnog (CSA) cementa su proučavani. Rezultati su pokazali da različiti sadržaji L‑HEMC-a mogu pospješiti hidrataciju CSA cementa u 45,0 min~10,0 h. Sva tri celulozna etera prvo su odgodila hidrataciju otapanja cementa i faze transformacije CSA, a zatim pospješila hidrataciju unutar 2,0~10,0 h. Uvođenje metilne skupine pojačalo je pospješujući učinak hidroksietil celuloznog etera na hidrataciju CSA cementa, a najjači pospješujući učinak imao je L HEMC; Učinak celuloznog etera s različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije na produkte hidratacije unutar 12,0 h prije hidratacije značajno je različit. HEMC ima jači promotivni učinak na proizvode za hidrataciju nego HEC. L HEMC modificirana CSA cementna kaša proizvodi najviše kalcij-vanadita i aluminijske gume pri 2,0 i 4,0 h hidratacije.
Ključne riječi: sulfoaluminatni cement; Celulozni eter; supstituent; Stupanj supstitucije; Proces hidratacije; Proizvod za hidrataciju

Sulfoaluminatni (CSA) cement s bezvodnim kalcijevim sulfoaluminatom (C4A3) i boemom (C2S) kao glavnim mineralom klinkera ima prednosti brzog stvrdnjavanja i rane čvrstoće, otpornosti na smrzavanje i propusnosti, niske alkalnosti i male potrošnje topline u proces proizvodnje, uz jednostavno mljevenje klinkera. Naširoko se koristi u hitnim popravcima, protiv propusnosti i drugim projektima. Celulozni eter (CE) naširoko se koristi u modificiranju žbuke zbog svojih svojstava zadržavanja vode i zgušnjavanja. Reakcija hidratacije CSA cementa je složena, period indukcije je vrlo kratak, period ubrzanja je višefazni, a njegova hidratacija je podložna utjecaju dodatka i temperature stvrdnjavanja. Zhang i sur. otkrili su da HEMC može produžiti indukcijsko razdoblje hidratacije CSA cementa i učiniti glavni vrhunac oslobađanja topline hidratacije kašnjenjem. Sun Zhenping i sur. otkrili da HEMC-ov učinak upijanja vode utječe na ranu hidrataciju cementne kaše. Wu Kai i sur. smatra da slaba adsorpcija HEMC-a na površini CSA cementa nije dovoljna da utječe na brzinu oslobađanja topline hidratacije cementa. Rezultati istraživanja o utjecaju HEMC-a na hidrataciju CSA cementa nisu bili ujednačeni, što može biti uzrokovano različitim komponentama korištenog cementnog klinkera. Wan i sur. otkrili da je zadržavanje vode kod HEMC-a bilo bolje nego kod hidroksietil celuloze (HEC), a da su dinamička viskoznost i površinska napetost otopine rupica HEMC-modificirane CSA cementne kaše s visokim stupnjem supstitucije bile veće. Li Jian i sur. pratili su rane promjene unutarnje temperature HEMC-modificiranih CSA cementnih mortova pod fiksnom fluidnošću i otkrili da je utjecaj HEMC-a s različitim stupnjevima supstitucije različit.
Međutim, komparativna studija o učincima CE s različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije na ranu hidrataciju CSA cementa nije dostatna. U ovom radu proučavani su učinci hidroksietil celuloznog etera s različitim sadržajem, grupama supstituenata i stupnjevima supstitucije na ranu hidrataciju CSA cementa. Posebno je analiziran zakon oslobađanja hidratacijske topline 12h modificiranog CSA cementa s hidroksietilceluloznim eterom, a produkti hidratacije su kvantitativno analizirani.

1. Testirajte
1.1 Sirovine
Cement je 42,5 brzo otvrdnjavajući CSA cement, početno i konačno vrijeme vezivanja je 28 min, odnosno 50 min. Njegov kemijski sastav i mineralni sastav (maseni udio, doza i omjer vode i cementa spomenuti u ovom radu su maseni udio ili omjer mase) modifikatora CE uključuje 3 etera hidroksietil celuloze slične viskoznosti: hidroksietil celuloza (HEC), visok stupanj supstitucije hidroksietil metil celuloza (H HEMC), nizak stupanj supstitucije hidroksietil metil fibrina (L HEMC), viskoznost 32, 37, 36 Pa·s, stupanj supstitucije 2,5, 1,9, 1,6 vode za miješanje deionizirane vode.
1.2 Omjer miješanja
Fiksni vodocementni omjer 0,54, sadržaj L HEMC (sadržaj ovog članka izračunat je prema kvaliteti vodene isplake) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC i H HEMC sadržaj od 0,5%. U ovom radu: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC promjena CSA cementa, i tako dalje; CSA je čisti CSA cement; HEC modificirani CSA cement, L HEMC modificirani CSA cement, H HEMC modificirani CSA cement se redom nazivaju HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Metoda ispitivanja
Za ispitivanje topline hidratacije korišten je osmokanalni izotermni mikrometar s mjernim rasponom od 600 mW. Prije testa, instrument je stabiliziran na (20±2) ℃ i relativnoj vlažnosti RH= (60±5) % 6,0~8,0 h. CSA cement, CE i voda za miješanje miješani su u skladu s omjerom miješanja, a električno miješanje je vršeno 1 minutu pri brzini od 600 o/min. Odmah izvažite (10,0±0,1) g kaše u ampulu, stavite ampulu u instrument i započnite mjerenje vremena. Temperatura hidratacije bila je 20 ℃, a podaci su bilježeni svake 1 minute, a test je trajao do 12.0h.
Termogravimetrijska (TG) analiza: Cementna kaša pripremljena je prema ISO 9597-2008 Cement — Metode ispitivanja — Određivanje vremena stvrdnjavanja i čvrstoće. Miješana cementna kaša stavljena je u ispitni kalup 20 mm × 20 mm × 20 mm, a nakon umjetne vibracije 10 puta, stavljena je pod (20 ± 2) ℃ i RH = (60 ± 5) % radi stvrdnjavanja. Uzorci su uzeti u dobi t=2,0, 4,0 i 12,0 h. Nakon uklanjanja površinskog sloja uzorka (≥1 mm), isti je izlomljen u male komadiće i natopljen izopropilnim alkoholom. Izopropilni alkohol je zamijenjen svakih 1 dan tijekom uzastopnih 7 dana kako bi se osigurala potpuna suspenzija reakcije hidratacije i osušen na 40 ℃ do konstantne težine. Izvažite (75±2) mg uzoraka u lončić, zagrijte uzorke od 30 ℃ do 1000 ℃ brzinom od 20 ℃/min u atmosferi dušika pod adijabatskim uvjetima. Toplinska razgradnja proizvoda hidratacije CSA cementa uglavnom se događa na 50~550 ℃, a sadržaj kemijski vezane vode može se dobiti izračunavanjem stope gubitka mase uzoraka unutar ovog raspona. AFt je izgubio 20 kristalnih voda, a AH3 izgubio je 3 kristalne vode tijekom toplinske razgradnje na 50-180 ℃. Sadržaj svakog produkta hidratacije može se izračunati prema TG krivulji.

2. Rezultati i rasprava
2.1 Analiza procesa hidratacije
2.1.1 Utjecaj sadržaja CE na proces hidratacije
Prema hidratacijskim i egzotermnim krivuljama različitog sadržaja L HEMC modificirana CSA cementna kaša, postoje 4 egzotermna vrha na hidratacijskim i egzotermnim krivuljama čiste CSA cementne kaše (wL=0%). Proces hidratacije može se podijeliti na stupanj otapanja (0~15.0min), stupanj transformacije (15.0~45.0min) i stupanj ubrzanja (45.0min) ~54.0min), stupanj usporavanja (54.0min~2.0h), stupanj dinamičke ravnoteže ( 2,0~4,0h), stupanj reakceleracije (4,0~5,0h), stupanj ponovnog usporavanja (5,0~10,0h) i stupanj stabilizacije (10,0h~). U 15,0 minuta prije hidratacije, cementni mineral se brzo otopio, a prvi i drugi egzotermni vrh hidratacije u ovoj fazi i 15,0-45,0 minuta odgovarali su formiranju metastabilne faze AFt i njezinoj transformaciji u monosulfidni kalcijev aluminat hidrat (AFm). Treći egzotermni vrh na 54,0 min hidratacije korišten je za podjelu faza ubrzanja i usporavanja hidratacije, a stope generiranja AFt i AH3 uzele su to kao točku infleksije, od buma do pada, a zatim su ušle u fazu dinamičke ravnoteže koja je trajala 2,0 h . Kada je hidratacija bila 4.0h, hidratacija je ponovno ušla u fazu ubrzanja, C4A3 je brzo otapanje i stvaranje produkata hidratacije, a na 5.0h pojavio se vrhunac hidratacijske egzotermne topline, a zatim je ponovno ušao u fazu usporavanja. Hidratacija se stabilizirala nakon otprilike 10.0h.
Utjecaj sadržaja L HEMC na hidratacijsko otapanje CSA cementai faza pretvorbe je drugačija: kada je sadržaj L HEMC nizak, L HEMC modificirana CSA cementna pasta, drugi vrhunac oslobađanja topline hidratacije pojavio se nešto ranije, brzina otpuštanja topline i vršna vrijednost otpuštanja topline značajno su veće od čiste CSA cementne paste; S povećanjem udjela L HEMC, brzina otpuštanja topline L HEMC modificirane CSA cementne kaše postupno se smanjivala i niža je od čiste CSA cementne kaše. Broj egzotermnih vrhova u hidratacijskoj egzotermnoj krivulji L HEMC 0,1 isti je kao kod čiste CSA cementne paste, ali 3. i 4. hidratacijski egzotermni vrhovi napreduju do 42,0 min odnosno 2,3 h, u usporedbi s 33,5 i 9,0 mW/g čiste CSA cementne paste, njihovi egzotermni vrhovi su povećani na 36,9 odnosno 10,5 mW/g. Ovo ukazuje da 0,1% L HEMC ubrzava i pojačava hidrataciju L HEMC modificiranog CSA cementa u odgovarajućoj fazi. A L HEMC sadržaj je 0,2% ~ 0,5%, L HEMC modificirani CSA cementni stupanj ubrzanja i usporavanja postupno se kombinira, to jest, četvrti egzotermni vrh unaprijed i u kombinaciji s trećim egzotermnim vrhom, sredina faze dinamičke ravnoteže više se ne pojavljuje. , L HEMC na CSA učinak poticanja hidratacije cementa je značajniji.
L HEMC je značajno pospješio hidrataciju CSA cementa u 45,0 min~10,0 h. U 45.0min ~ 5.0h, 0.1%L HEMC ima mali učinak na hidrataciju CSA cementa, ali kada se sadržaj L HEMC poveća na 0.2%~0.5%, učinak nije značajan. Ovo je potpuno drugačije od učinka CE na hidrataciju portland cementa. Studije literature pokazale su da će se CE koji sadrži veliki broj hidroksilnih skupina u molekuli adsorbirati na površini čestica cementa i proizvoda hidratacije zbog kiselinsko-bazne interakcije, čime se odgađa rana hidratacija portland cementa, a što je jača adsorpcija, što je kašnjenje očitije. Međutim, u literaturi je utvrđeno da je adsorpcijski kapacitet CE na AFt površini bio slabiji od adsorpcijskog kapaciteta kalcij silikat hidrata (C‑S‑H) gela, Ca (OH) 2 i površine kalcij aluminat hidrata, dok je adsorpcijski kapacitet HEMC na česticama CSA cementa također je bio slabiji od onog na česticama portland cementa. Osim toga, atom kisika na molekuli CE može fiksirati slobodnu vodu u obliku vodikove veze kao adsorbiranu vodu, promijeniti stanje isparljive vode u cementnoj kaši, a zatim utjecati na hidrataciju cementa. Međutim, slaba adsorpcija i apsorpcija vode CE postupno će slabiti s produljenjem vremena hidratacije. Nakon određenog vremena, adsorbirana voda će se osloboditi i dalje reagirati s nehidratiziranim česticama cementa. Štoviše, poticajni učinak CE-a također može pružiti dug prostor za proizvode za hidrataciju. Ovo može biti razlog zašto L HEMC potiče hidrataciju CSA cementa nakon 45,0 min hidratacije.
2.1.2 Utjecaj CE supstituenta i njegovog stupnja na proces hidratacije
To se može vidjeti iz krivulja oslobađanja topline hidratacije triju CE modificiranih CSA kaša. U usporedbi s L HEMC-om, krivulje brzine otpuštanja hidratacijske topline HEC i H HEMC modificiranih CSA kaša također imaju četiri vrhunca otpuštanja hidratacijske topline. Sva tri CE imaju odgođene učinke na faze otapanja i pretvorbe hidratacije CSA cementa, a HEC i H HEMC imaju jače odgođene učinke, odgađajući pojavu faze ubrzane hidratacije. Dodavanje HEC-a i H‑HEMC-a malo je odgodilo 3. egzotermni vrh hidratacije, značajno unaprijedilo 4. egzotermni vrh hidratacije i povećalo vrh 4. egzotermnog vrha hidratacije. U zaključku, oslobađanje topline hidratacije triju CE modificiranih CSA kaša veće je nego kod čistih CSA kaša u razdoblju hidratacije od 2,0~10,0 h, što ukazuje da sva tri CE potiču hidrataciju CSA cementa u ovoj fazi. U razdoblju hidratacije od 2,0~5,0 h, oslobađanje topline hidratacije L HEMC modificiranog CSA cementa je najveće, a H HEMC i HEC su drugi, što ukazuje da je promotivni učinak HEMC niske supstitucije na hidrataciju CSA cementa jači. . Katalitički učinak HEMC-a bio je jači od onog HEC-a, što ukazuje da je uvođenje metilne skupine pojačalo katalitički učinak CE na hidrataciju CSA cementa. Kemijska struktura CE ima velik utjecaj na njegovu adsorpciju na površini čestica cementa, posebice stupanj supstitucije i vrsta supstituenta.
Sterička prepreka CE je različita s različitim supstituentima. HEC ima samo hidroksietil u bočnom lancu, koji je manji od HEMC koji sadrži metilnu skupinu. Stoga HEC ima najjači adsorpcijski učinak na čestice CSA cementa i najveći utjecaj na kontaktnu reakciju između čestica cementa i vode, tako da ima najočitiji učinak odgode na treći hidratacijski egzotermni vrh. Apsorpcija vode HEMC-a s visokom supstitucijom značajno je jača od one HEMC-a s niskom supstitucijom. Kao rezultat, slobodna voda uključena u reakciju hidratacije između flokuliranih struktura je smanjena, što ima veliki utjecaj na početnu hidrataciju modificiranog CSA cementa. Zbog toga je treći hidrotermalni vrhunac odgođen. Nisko supstitucijski HEMC imaju slabu apsorpciju vode i kratko vrijeme djelovanja, što rezultira ranim otpuštanjem adsorbirajuće vode i daljnjom hidratacijom velikog broja nehidratiziranih čestica cementa. Slaba adsorpcija i apsorpcija vode imaju različite odgođene učinke na hidratacijsko otapanje i fazu transformacije CSA cementa, što rezultira razlikom u poticanju hidratacije cementa u kasnijoj fazi CE.
2.2 Analiza produkata hidratacije
2.2.1 Utjecaj sadržaja CE na proizvode za hidrataciju
Promjena TG DTG krivulje CSA vodene suspenzije različitim sadržajem L HEMC; Sadržaj kemijski vezane vode ww i produkata hidratacije AFt i AH3 wAFt i wAH3 izračunat je prema TG krivuljama. Izračunati rezultati pokazali su da DTG krivulje čiste CSA cementne paste pokazuju tri vrha na 50~180 ℃, 230~300 ℃ i 642~975 ℃. Odgovara razgradnji AFt, AH3 i dolomita. Pri hidrataciji od 2,0 h, TG krivulje L HEMC modificirane CSA kaše su različite. Kada reakcija hidratacije dosegne 12,0 h, nema značajne razlike u krivuljama. Pri hidrataciji od 2,0 h, sadržaj vode za kemijsko vezivanje wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC modificirane CSA cementne paste bio je 14,9%, 16,2%, 17,0%, a sadržaj AFt bio je 32,8%, 35,2%, 36,7%, odnosno. Sadržaj AH3 bio je 3,1%, 3,5% odnosno 3,7%, što ukazuje da je ugradnja L HEMC poboljšala stupanj hidratacije hidratacije cementne kaše za 2,0 h, te povećala proizvodnju hidratacijskih proizvoda AFt i AH3, odnosno pospješila hidratacija CSA cementa. To može biti zato što HEMC sadrži i hidrofobnu skupinu metil i hidrofilnu skupinu hidroksietil, koja ima visoku površinsku aktivnost i može značajno smanjiti površinsku napetost tekuće faze u cementnoj kaši. U isto vrijeme, ima učinak uvlačenja zraka kako bi se olakšalo stvaranje produkata hidratacije cementa. Nakon 12,0 h hidratacije, sadržaji AFt i AH3 u L HEMC modificiranoj CSA cementnoj kaši i čistoj CSA cementnoj kaši nisu imali značajne razlike.
2.2.2 Utjecaj CE supstituenata i njihovih stupnjeva supstitucije na proizvode hidratacije
TG DTG krivulja CSA cementne kaše modificirane s tri CE (sadržaj CE je 0,5%); Odgovarajući rezultati izračuna ww, wAFt i wAH3 su sljedeći: pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h, TG krivulje različitih cementnih kaša značajno se razlikuju. Kada hidratacija dosegne 12,0 h, TG krivulje različitih cementnih kaša nemaju značajne razlike. Pri 2,0 h hidratacije, sadržaj kemijski vezane vode u čistoj CSA cementnoj kaši i HEC, L HEMC, H HEMC modificiranoj CSA cementnoj kaši je 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%, respektivno. Nakon 4,0 h hidratacije TG krivulja čiste CSA cementne kaše najmanje se smanjila. Stupanj hidratacije tri CE modificirane CSA kaše bio je veći od onog čistih CSA kaša, a sadržaj kemijski vezane vode u HEMC modificiranim CSA kašama bio je veći nego u HEC modificiranim CSA kašama. L HEMC modificirani CSA cementni kašasti kemijski vezni sadržaj vode je najveći. Zaključno, CE s različitim supstituentima i stupnjevima supstitucije ima značajne razlike na početnim proizvodima hidratacije CSA cementa, a L‑HEMC ima najveći promotivni učinak na stvaranje proizvoda hidratacije. Pri hidrataciji od 12,0 h, nije bilo značajne razlike između stope gubitka mase tri CE modificirane CSA cementne kaše i one čistih CSA cementnih kaša, što je bilo u skladu s rezultatima kumulativnog otpuštanja topline, što ukazuje da je CE samo značajno utjecao na hidrataciju CSA cement unutar 12,0 h.
Također se može vidjeti da su karakteristične vršne čvrstoće AFt i AH3 L HEMC modificirane CSA kaše najveće pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h. AFt sadržaj čiste CSA kaše i HEC, L HEMC, H HEMC modificirane CSA kaše iznosio je 32,8%, 33,3%, 36,7% i 31,0%, redom, pri 2,0 h hidratacije. Sadržaj AH3 bio je 3,1%, 3,0%, 3,6% odnosno 2,7%. Nakon 4,0 h hidratacije, sadržaj AFt bio je 34,9%, 37,1%, 41,5% i 39,4%, a sadržaj AH3 bio je 3,3%, 3,5%, 4,1% odnosno 3,6%. Vidljivo je da L HEMC ima najjači pospješujući učinak na stvaranje produkata hidratacije CSA cementa, a pospješujući učinak HEMC-a je jači od HEC-a. U usporedbi s L‑HEMC, H‑HEMC je značajnije poboljšao dinamičku viskoznost otopine za pore, čime je utjecao na transport vode, što je rezultiralo smanjenjem stope prodiranja gnojnice i utjecalo na proizvodnju proizvoda hidratacije u ovom trenutku. U usporedbi s HEMC-ima, učinak vodikovog vezivanja u molekulama HEC-a je očitiji, a učinak upijanja vode je jači i dugotrajniji. U ovom trenutku, učinak apsorpcije vode i HEMC-a visoke supstitucije i HEMC-a niske supstitucije više nije očit. Osim toga, CE tvori "zatvorenu petlju" transporta vode u mikro-zoni unutar cementne kaše, a voda koju polako oslobađa CE može dalje izravno reagirati s okolnim česticama cementa. Nakon 12,0 h hidratacije, učinci CE na proizvodnju AFt i AH3 cementne kaše CSA više nisu bili značajni.

3. Zaključak
(1) Hidratacija sulfoaluminatnog (CSA) mulja u 45,0 min~10,0 h može se pospješiti različitim dozama niskog hidroksietil metil fibrina (L HEMC).
(2) Hidroksietil celuloza (HEC), visoko supstitucijska hidroksietil metil celuloza (H HEMC), L HEMC HEMC, ova tri hidroksietil celulozni eter (CE) odgodili su otapanje i fazu konverzije hidratacije CSA cementa i pospješili hidrataciju 2,0~ 10.0 h.
(3) Uvođenje metila u hidroksietil CE može značajno povećati njegov učinak promocije na hidrataciju CSA cementa za 2,0~5,0 h, a učinak promocije L HEMC na hidrataciju CSA cementa je jači od H HEMC.
(4) Kada je sadržaj CE 0,5%, količina AFt i AH3 koju stvara L HEMC modificirana CSA kaša pri hidrataciji 2,0 i 4,0 h je najveća, a učinak poticanja hidratacije je najznačajniji; H HEMC i HEC modificirane CSA kaše proizvele su veći sadržaj AFt i AH3 nego čiste CSA kaše samo nakon 4,0 h hidratacije. Nakon 12,0 sati hidratacije, učinci 3 CE na proizvode hidratacije CSA cementa više nisu bili značajni.