Pripravljene su miješana otopina poli-L-mliječne kiseline i etil celuloze u kloroformu i miješana otopina PLLA i metil celuloze u trifluoroctenoj kiselini, a smjesa PLLA/celuloznog etera je pripremljena lijevanjem; Dobivene mješavine karakterizirane su infracrvenom spektroskopijom (FT-IR), diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC) i difrakcijom X-zraka (XRD). Postoji vodikova veza između PLLA i celuloznog etera, a dvije komponente su djelomično kompatibilne. S povećanjem sadržaja celuloznog etera u mješavini, smanjit će se talište, kristalnost i kristalni integritet smjese. Kada je sadržaj MC veći od 30%, mogu se dobiti gotovo amorfne smjese. Stoga se celulozni eter može koristiti za modificiranje poli-L-mliječne kiseline za pripremu razgradivih polimernih materijala s različitim svojstvima.
Ključne riječi: poli-L-mliječna kiselina, etil celuloza,metil celuloza, miješanje, celulozni eter
Razvoj i primjena prirodnih polimera i razgradivih sintetičkih polimernih materijala pomoći će u rješavanju ekološke krize i krize resursa s kojom se suočavaju ljudi. Posljednjih godina, istraživanje o sintezi biorazgradivih polimernih materijala korištenjem obnovljivih izvora kao polimernih sirovina privuklo je široku pozornost. Polilaktična kiselina je jedan od važnih razgradivih alifatskih poliestera. Mliječna kiselina može nastati fermentacijom usjeva (kao što su kukuruz, krumpir, saharoza itd.), a mogu je razgraditi i mikroorganizmi. To je obnovljivi resurs. Polimliječna kiselina se priprema iz mliječne kiseline izravnom polikondenzacijom ili polimerizacijom s otvaranjem prstena. Konačni proizvod njegove razgradnje je mliječna kiselina koja neće zagađivati okoliš. PIA ima izvrsna mehanička svojstva, mogućnost obrade, biorazgradivost i biokompatibilnost. Stoga PLA ne samo da ima širok raspon primjena u području biomedicinskog inženjeringa, već ima i ogromna potencijalna tržišta u područjima premaza, plastike i tekstila.
Visoka cijena poli-L-mliječne kiseline i nedostaci njezine izvedbe kao što su hidrofobnost i lomljivost ograničavaju područje njezine primjene. Kako bi se smanjio trošak i poboljšala izvedba PLLA, priprema, kompatibilnost, morfologija, biorazgradivost, mehanička svojstva, hidrofilna/hidrofobna ravnoteža i područja primjene kopolimera i mješavina polilaktične kiseline duboko su proučeni. Među njima, PLLA tvori kompatibilnu mješavinu s poli DL-mliječnom kiselinom, polietilen oksidom, polivinil acetatom, polietilen glikolom itd. Celuloza je prirodni polimerni spoj nastao kondenzacijom β-glukoze i jedan je od najobilnijih obnovljivih izvora u prirodi. Derivati celuloze su najraniji prirodni polimerni materijali koje su razvili ljudi, od kojih su najvažniji celulozni eteri i celulozni esteri. M. Nagata i sur. proučavali su sustav mješavine PLLA/celuloze i otkrili da su dvije komponente nekompatibilne, ali na svojstva kristalizacije i razgradnje PLLA uvelike je utjecala celulozna komponenta. N. Ogata i suradnici proučavali su učinak i strukturu sustava mješavine PLLA i celuloznog acetata. Japanski patent također je proučavao biorazgradljivost mješavina PLLA i nitroceluloze. Y. Teramoto i suradnici proučavali su pripremu, toplinska i mehanička svojstva cijepljenih kopolimera PLLA i celuloznog diacetata. Do sada postoji vrlo malo studija o sustavu miješanja polilaktične kiseline i celuloznog etera.
Posljednjih godina naša se skupina bavila istraživanjem izravne kopolimerizacije i modifikacije miješanjem polilaktične kiseline i drugih polimera. Kako bismo kombinirali izvrsna svojstva polilaktične kiseline s niskom cijenom celuloze i njezinih derivata za pripremu potpuno biorazgradivih polimernih materijala, odabrali smo celulozu (eter) kao modificiranu komponentu za modifikaciju miješanja. Etil celuloza i metil celuloza dva su važna etera celuloze. Etil celuloza je u vodi netopivi neionski celulozni alkil eter, koji se može koristiti kao medicinski materijal, plastika, ljepila i sredstva za završnu obradu tekstila. Metil celuloza je topiva u vodi, ima izvrsnu sposobnost vlaženja, kohezivnost, zadržavanje vode i svojstva stvaranja filma, a naširoko se koristi u područjima građevinskih materijala, premaza, kozmetike, farmaceutskih proizvoda i proizvodnje papira. Ovdje su mješavine PLLA/EC i PLLA/MC pripremljene metodom lijevanja otopinom, a raspravljalo se o kompatibilnosti, toplinskim svojstvima i svojstvima kristalizacije mješavina PLLA/celuloznog etera.
1. Eksperimentalni dio
1.1 Sirovine
Etil celuloza (AR, Tianjin Huazhen tvornica specijalnih kemijskih reagensa); metil celuloza (MC450), natrijev dihidrogen fosfat, dinatrijev hidrogen fosfat, etil acetat, kositreni izooktanoat, kloroform (svi su gore navedeni proizvodi Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., a čistoća je AR stupanj); L-mliječna kiselina (farmaceutske kvalitete, tvrtka PURAC).
1.2 Priprema smjesa
1.2.1 Priprema polimliječne kiseline
Poli-L-mliječna kiselina je pripravljena metodom izravne polikondenzacije. Izvažite vodenu otopinu L-mliječne kiseline s masenim udjelom od 90% i dodajte je u tikvicu s tri grla, dehidrirajte na 150°C 2 sata pod normalnim tlakom, zatim reagirajte 2 sata pod vakuumskim tlakom od 13300Pa i na kraju reagirati 4 sata pod vakuumom od 3900 Pa da se dobije dehidrirani predpolimer. Ukupna količina vodene otopine mliječne kiseline minus izlaz vode je ukupna količina predpolimera. Dodati kositreni klorid (maseni udio je 0,4%) i p-toluensulfonsku kiselinu (omjer kositrenog klorida i p-toluensulfonske kiseline je 1/1 molarni omjer) katalizatorskog sustava u dobiveni predpolimer, au kondenzaciji su u cijev ugrađena molekularna sita. da apsorbira malu količinu vode, a mehaničko miješanje je nastavljeno. Cijeli sustav je reagirao pri vakuumu od 1300 Pa i temperaturi od 150°C tijekom 16 sati da se dobije polimer. Otopite dobiveni polimer u kloroformu kako biste pripremili 5% otopinu, filtrirajte i taložite bezvodnim eterom 24 sata, filtrirajte talog i stavite ga u vakuumsku pećnicu na -0,1 MPa na 60°C 10 do 20 sati kako biste dobili čisti suhi PLLA polimer. Tekućinskom kromatografijom visoke učinkovitosti (GPC) određena je relativna molekularna težina dobivenog PLLA 45000-58000 Daltona. Uzorci su držani u eksikatoru koji je sadržavao fosforov pentoksid.
1.2.2 Priprema mješavine polilaktične kiseline i etil celuloze (PLLA-EC)
Odvažite potrebnu količinu poli-L-mliječne kiseline i etil celuloze kako biste dobili 1% otopinu kloroforma, a zatim pripremite miješanu otopinu PLLA-EC. Omjer miješane otopine PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, prvi broj predstavlja maseni udio PLLA, a drugi broj predstavlja masa EC frakcije. Pripremljene otopine miješane su magnetskom mješalicom 1-2 sata, a zatim izlivene u staklenu posudu kako bi kloroform prirodno ispario i stvorio film. Nakon što je film formiran, stavljen je u vakuumsku pećnicu da se suši na niskoj temperaturi 10 sati kako bi se u potpunosti uklonio kloroform iz filma. . Otopina mješavine je bezbojna i prozirna, a film mješavine također je bezbojan i proziran. Mješavina je osušena i pohranjena u eksikatoru za kasniju upotrebu.
1.2.3 Priprema mješavine polilaktične kiseline i metilceluloze (PLLA-MC)
Odvažite potrebnu količinu poli-L-mliječne kiseline i metil celuloze kako biste dobili 1% otopinu trifluoroctene kiseline. PLLA-MC mješavina filma pripremljena je istom metodom kao PLLA-EC mješavina filma. Mješavina je osušena i pohranjena u eksikatoru za kasniju upotrebu.
1.3 Test performansi
MANMNA IR-550 infracrveni spektrometar (Nicolet.Corp) mjerio je infracrveni spektar polimera (KBr tableta). Za mjerenje DSC krivulje uzorka korišten je diferencijalni skenirajući kalorimetar DSC2901 (tvrtka TA), brzina zagrijavanja bila je 5°C/min, a mjerena je temperatura staklastog prijelaza, talište i kristalnost polimera. Koristite Rigaku. D-MAX/Rb difraktometar korišten je za ispitivanje difraktograma rendgenskih zraka polimera kako bi se proučila svojstva kristalizacije uzorka.
2. Rezultati i rasprava
2.1 Istraživanja infracrvenom spektroskopijom
Infracrvena spektroskopija s Fourierovom transformacijom (FT-IR) može proučavati interakciju između komponenti mješavine iz perspektive molekularne razine. Ako su dva homopolimera kompatibilna, mogu se primijetiti pomaci u frekvenciji, promjene u intenzitetu, pa čak i pojava ili nestanak vrhova karakterističnih za komponente. Ako dva homopolimera nisu kompatibilna, spektar mješavine je jednostavno superpozicija dva homopolimera. U PLLA spektru postoji vrhunac rastezljive vibracije od C=0 na 1755 cm-1, slabi vrh na 2880 cm-1 uzrokovan C—H rastezljivom vibracijom metinske skupine, a široki pojas na 3500 cm-1 je uzrokovan terminalnim hidroksilnim skupinama. U EC spektru, karakteristični vrh na 3483 cm-1 je vrh vibracije rastezanja OH, što ukazuje da postoje preostale O—H skupine u molekularnom lancu, dok je 2876-2978 cm-1 vrh vibracije rastezanja C2H5, a 1637 cm-1 je vrh vibracije savijanja HOH (uzrokovan uzorkom koji apsorbira vodu). Kada se PLLA pomiješa s EC, u IR spektru hidroksilne regije mješavine PLLA-EC, vršna vrijednost O—H prelazi na niski valni broj s povećanjem sadržaja EC, i doseže minimum kada je PLLA/Ec 40/60 valni broj, a zatim se pomaknuo na više valne brojeve, što ukazuje da je interakcija između PUA i 0-H EC složena. U C=O vibracijskom području od 1758cm-1, vrh C=0 PLLA-EC lagano se pomaknuo na niži valni broj s porastom EC, što je pokazalo da je interakcija između C=O i OH EC bila slaba.
U spektrogramu metilceluloze, karakteristični vrh na 3480 cm-1 je O-H pik istezanja, to jest, postoje zaostale O-H skupine na MC molekularnom lancu, a HOH savijanje je na 1637 cm-1, a MC omjer EC je higroskopniji. Slično sustavu mješavine PLLA-EC, u infracrvenom spektru hidroksilne regije mješavine PLLA-EC, vrh O—H mijenja se s povećanjem sadržaja MC i ima minimalni valni broj kada je PLLA/MC 70/30. U C=O vibracijskom području (1758 cm-1), vrh C=O lagano se pomiče prema nižim valnim brojevima s dodatkom MC. Kao što smo ranije spomenuli, postoje mnoge skupine u PLLA koje mogu stvarati posebne interakcije s drugim polimerima, a rezultati infracrvenog spektra mogu biti kombinirani učinak mnogih mogućih posebnih interakcija. U sustavu mješavine PLLA i celuloznog etera mogu postojati različiti oblici vodikove veze između esterske skupine PLLA, terminalne hidroksilne skupine i eterske skupine celuloznog etera (EC ili MG) i preostalih hidroksilnih skupina. PLLA i EC ili MC mogu biti djelomično kompatibilni. To može biti posljedica postojanja i snage višestrukih vodikovih veza, pa su promjene u O—H području značajnije. Međutim, zbog steričke smetnje celulozne skupine, vodikova veza između C=O skupine PLLA i O—H skupine celuloznog etera je slaba.
2.2 DSC istraživanje
DSC krivulje PLLA, EC i PLLA-EC mješavina. Temperatura staklastog prijelaza Tg PLLA je 56,2°C, temperatura taljenja kristala Tm je 174,3°C, a kristalnost je 55,7%. EC je amorfni polimer s Tg od 43°C i bez temperature taljenja. Tg dviju komponenti PLLA i EC vrlo je blizu, a dvije prijelazne regije se preklapaju i ne mogu se razlikovati, pa je to teško koristiti kao kriterij kompatibilnosti sustava. S porastom EC, Tm PLLA-EC mješavina se lagano smanjio, a kristalnost se smanjila (kristalnost uzorka s PLLA/EC 20/80 bila je 21,3%). Tm mješavina se smanjio s povećanjem sadržaja MC. Kada je PLLA/MC niži od 70/30, Tm mješavine je teško izmjeriti, odnosno može se dobiti gotovo amorfna mješavina. Snižavanje tališta mješavina kristalnih polimera s amorfnim polimerima obično je posljedica dva razloga, jedan je učinak razrjeđivanja amorfne komponente; drugi mogu biti strukturni učinci kao što je smanjenje savršenosti kristalizacije ili veličine kristala kristalnog polimera. Rezultati DSC-a pokazali su da su u sustavu mješavine PLLA i celuloznog etera dvije komponente bile djelomično kompatibilne, a proces kristalizacije PLLA u smjesi bio je inhibiran, što je rezultiralo smanjenjem Tm, kristaliničnosti i veličine kristala PLLA. Ovo pokazuje da bi dvokomponentna kompatibilnost PLLA-MC sustava mogla biti bolja od one PLLA-EC sustava.
2.3 Rendgenska difrakcija
XRD krivulja PLLA ima najjači vrh na 2θ od 16,64°, što odgovara kristalnoj ravnini 020, dok vrhovi na 2θ od 14,90°, 19,21° i 22,45° odgovaraju 101, 023, odnosno 121 kristalu. Površina, odnosno PLLA je α-kristalna struktura. Međutim, nema vrhunca kristalne strukture u difrakcijskoj krivulji EC, što ukazuje da se radi o amorfnoj strukturi. Kada je PLLA pomiješan s EC, vrh na 16,64° postupno se proširio, njegov intenzitet je oslabio i lagano se pomaknuo prema nižem kutu. Kada je sadržaj EC bio 60%, vrhunac kristalizacije se raspršio. Uski vrhovi difrakcije rendgenskih zraka ukazuju na visoku kristalnost i veliku veličinu zrna. Što je širi difrakcijski vrh, manja je veličina zrna. Pomicanje difrakcijskog vrha prema niskom kutu ukazuje da se povećava razmak zrna, odnosno smanjuje se cjelovitost kristala. Postoji vodikova veza između PLLA i Ec, a veličina zrna i kristalnost PLLA se smanjuju, što može biti zato što je EC djelomično kompatibilan s PLLA kako bi formirao amorfnu strukturu, čime se smanjuje integritet kristalne strukture mješavine. Rezultati rendgenske difrakcije PLLA-MC također odražavaju slične rezultate. Krivulja rendgenske difrakcije odražava učinak omjera PLLA/celuloznog etera na strukturu smjese, a rezultati su u potpunosti u skladu s rezultatima FT-IR i DSC.
3. Zaključak
Ovdje je proučavan sustav mješavine poli-L-mliječne kiseline i celuloznog etera (etil celuloza i metil celuloza). Kompatibilnost dviju komponenti u sustavu mješavine proučavana je pomoću FT-IR, XRD i DSC. Rezultati su pokazali da postoji vodikova veza između PLLA i celuloznog etera, a dvije komponente u sustavu bile su djelomično kompatibilne. Smanjenje omjera PLLA/celulozni eter rezultira smanjenjem tališta, kristalnosti i kristalnog integriteta PLLA u smjesi, što rezultira pripremom mješavina različite kristalnosti. Stoga se celulozni eter može koristiti za modificiranje poli-L-mliječne kiseline, koja će kombinirati izvrsne performanse polilaktične kiseline i nisku cijenu celuloznog etera, što je pogodno za pripremu potpuno biorazgradivih polimernih materijala.
Vrijeme objave: 13. siječnja 2023