Que son os derivados da celulosa?

Os derivados de celulosa prodúcense por esterificación ou eterificación de grupos hidroxilo en polímeros de celulosa con reactivos químicos. Segundo as características estruturais dos produtos de reacción, os derivados de celulosa pódense dividir en tres categorías: éteres de celulosa, ésteres de celulosa e éteres de celulosa. Os ésteres de celulosa que realmente se utilizan comercialmente son: nitrato de celulosa, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa e xantato de celulosa. Os éteres de celulosa inclúen: metil celulosa, carboximetil celulosa, etil celulosa, hidroxietil celulosa, cianoetil celulosa, hidroxipropil celulosa e hidroxipropilmetilcelulosa. Ademais, hai derivados mixtos de ésteres.

Propiedades e usos Mediante a selección de reactivos de substitución e o deseño do proceso, o produto pódese disolver en auga, diluír solución alcalina ou disolvente orgánico, ou ter propiedades termoplásticas, e pódese usar para fabricar fibras químicas, películas, bases de películas, plásticos, illantes. materiais, revestimentos, puríns, dispersantes poliméricos, aditivos alimentarios e produtos químicos diarios. As propiedades dos derivados da celulosa están relacionadas coa natureza dos substituíntes, o grao DS dos tres grupos hidroxilo do grupo glicosa que se está substituíndo e a distribución dos substituíntes ao longo da cadea macromolecular. Debido á aleatoriedade da reacción, excepto para o produto substituído uniformemente cando os tres grupos hidroxilo están substituídos (DS é 3), noutros casos (reacción homoxénea ou reacción heteroxénea), obtéñense as seguintes tres posicións de substitución diferentes: Produtos mesturados con grupos glicosilo non substituídos: ① monosubstituído (DS é 1, C, C ou posición C é substituído, fórmula estrutural ver celulosa); ② disubstituído (DS é 2, C, C, C, C ou C, as posicións C están substituídas); ③ substitución total (DS é 3). Polo tanto, as propiedades do mesmo derivado de celulosa co mesmo valor de substitución tamén poden ser bastante diferentes. Por exemplo, o diacetato de celulosa esterificado directamente nun DS de 2 é insoluble en acetona, pero o diacetato de celulosa obtido por saponificación do triacetato de celulosa totalmente esterificado pódese disolver completamente en acetona. Esta heteroxeneidade de substitución está relacionada coas leis básicas dos ésteres de celulosa e as reaccións de eterificación.

A lei básica da esterificación da celulosa e a reacción de eterificación na molécula de celulosa, as posicións dos tres grupos hidroxilo no grupo da glicosa son diferentes e a influencia dos substituíntes adxacentes e o impedimento estérico tamén son diferentes. A acidez relativa e o grao de disociación dos tres grupos hidroxilo son: C>C>C. Cando a reacción de eterificación se realiza nun medio alcalino, primeiro reacciona o grupo hidroxilo C, despois o grupo hidroxilo C e finalmente o grupo hidroxilo primario C. Cando a reacción de esterificación se realiza nun medio ácido, a dificultade da reacción de cada grupo hidroxilo é oposta á orde da reacción de eterificación. Ao reaccionar cun reactivo de substitución voluminoso, o efecto de impedimento estérico ten unha influencia importante e o grupo hidroxilo C cun efecto de impedimento estérico menor é máis fácil de reaccionar que os grupos hidroxilo C e C.

A celulosa é un polímero natural cristalino. A maioría das reaccións de esterificación e eterificación son reaccións heteroxéneas cando a celulosa permanece sólida. O estado de difusión dos reactivos de reacción na fibra de celulosa chámase alcanzabilidade. A disposición intermolecular da rexión cristalina está ben disposta e o reactivo só pode difundir á superficie cristalina. A disposición intermolecular na rexión amorfa é solta, e hai máis grupos hidroxilo libres que son fáciles de contactar cos reactivos, con alta accesibilidade e fácil reacción. Xeralmente, as materias primas con alta cristalinidade e gran tamaño de cristal non son tan fáciles de reaccionar como as materias primas con baixa cristalinidade e pequeno tamaño de cristal. Pero isto non é totalmente certo, por exemplo, a taxa de acetilación das fibras de viscosa seca con menor cristalinidade e menor cristalinidade é significativamente menor que a das fibras de algodón con maior cristalinidade e maior cristalinidade. Isto débese a que durante o proceso de secado xéranse algúns puntos de enlace de hidróxeno entre polímeros adxacentes, o que dificulta a difusión dos reactivos. Se a humidade da materia prima de celulosa húmida substitúese por un disolvente orgánico máis grande (como ácido acético, benceno, piridina) e despois se seca, a súa reactividade mellorarase moito, porque o secado non pode expulsar completamente o disolvente, e algúns dos maiores. as moléculas quedan atrapadas nos "buratos" da materia prima de celulosa, formando a chamada celulosa contida. A distancia que foi ampliada polo inchazo non é fácil de recuperar, o que favorece a difusión dos reactivos e favorece a velocidade de reacción e a uniformidade da reacción. Por este motivo, no proceso de produción de varios derivados da celulosa, debe haber un tratamento de inchazo correspondente. Normalmente úsase auga, ácido ou unha certa concentración de solución alcalina como axente de inchazo. Ademais, a dificultade da reacción química da pasta en disolución cos mesmos indicadores físicos e químicos adoita ser moi diferente, o que é causado polos factores morfolóxicos de varios tipos de plantas ou células con diferentes funcións bioquímicas e estruturais na mesma planta. de. A parede primaria da capa externa de fibra vexetal dificulta a penetración dos reactivos e retarda as reaccións químicas, polo que adoita ser necesario empregar as condicións correspondentes no proceso de elaboración de pasta para destruír a parede primaria para obter pasta en disolución con mellor reactividade. Por exemplo, a pasta de bagazo é unha materia prima con pouca reactividade na produción de pasta de viscosa. Ao preparar viscosa (solución alcalina de xantato de celulosa), consómese máis disulfuro de carbono que a pasta de algodón e a pasta de madeira. A taxa de filtración é menor que a da viscosa preparada con outras pastas. Isto débese a que a parede primaria das células de fibra de cana de azucre non foi danada adecuadamente durante a pulpa e a preparación de celulosa alcalina por métodos convencionais, o que provocou dificultades na reacción de amarelamento.

As fibras de polpa de bagazo alcalina pre-hidrolizadas] e a Figura 2 [Fibras de pasta de bagazo despois da impregnación alcalina] son ​​imaxes de varrido de microscopio electrónico da superficie das fibras de pasta de bagazo despois do proceso alcalino pre-hidrolizado e a impregnación alcalina convencional, respectivamente, o primeiro aínda se pode ver. pozos limpar; neste último, aínda que os pozos desaparecen debido ao inchazo da solución alcalina, a parede primaria aínda cobre toda a fibra. Se o proceso de "segunda impregnación" (impregnación ordinaria seguida dunha segunda impregnación cunha solución alcalina diluída cun gran efecto de inchazo) ou moenda por inmersión (impregnación común combinada con moenda mecánica), a reacción de amareleamento pode proceder suavemente, a taxa de filtración da viscosa. mellora significativamente. Isto débese a que os dous métodos anteriores poden desprenderse da parede primaria, expoñendo a capa interna da reacción relativamente fácil, o que favorece a penetración dos reactivos e mellora o rendemento da reacción (Fig. 3 [impregnación secundaria da fibra de pasta de bagazo). ], Fig. Moenda de fibras de pasta de bagazo]).

Nos últimos anos xurdiron sistemas de disolventes non acuosos que poden disolver directamente a celulosa. Como a dimetilformamida e o NO, o dimetilsulfóxido e o paraformaldehido, e outros disolventes mixtos, etc., permiten que a celulosa experimente unha reacción homoxénea. Non obstante, algunhas das mencionadas leis de reaccións fóra de fase xa non se aplican. Por exemplo, cando se prepara diacetato de celulosa soluble en acetona, non é necesario someterse á hidrólise do triacetato de celulosa, pero pódese esterificar directamente ata que o DS sexa 2.