Síntese e propiedades do superplastificante éter de celulosa hidrosoluble

Ademais, preparouse a celulosa de algodón para nivelar o grao de polimerización Ling-off e fíxose reaccionar con hidróxido de sodio, 1,4 monobutilsulfonolato (1,4, butanosultona). Obtívose éter de celulosa sulfobutilada (SBC) cunha boa solubilidade en auga. Estudáronse os efectos da temperatura de reacción, o tempo de reacción e a relación de materias primas sobre o éter de celulosa de sulfonato de butilo. Obtivéronse as condicións de reacción óptimas e caracterizouse a estrutura do produto mediante FTIR. Ao estudar o efecto do SBC nas propiedades da pasta de cemento e do morteiro, compróbase que o produto ten un efecto redutor de auga similar ao axente redutor de auga da serie naftaleno e que a retención de fluidez é mellor que a da serie naftaleno.axente redutor de auga. O SBC con diferente viscosidade característica e contido de xofre ten diferentes graos de propiedades retardadoras para a pasta de cemento. Polo tanto, espérase que o SBC se converta nun axente redutor de auga retardante, un axente redutor de auga de alta eficiencia, incluso un axente redutor de auga de alta eficiencia. As súas propiedades están determinadas principalmente pola súa estrutura molecular.

Palabras clave:celulosa; Grao de equilibrio de polimerización; éter de celulosa butilsulfonato; Axente redutor de auga

O desenvolvemento e aplicación de formigón de alto rendemento está intimamente relacionado coa investigación e desenvolvemento de axente redutor de auga de formigón. É debido á aparición de axente redutor de auga que o formigón pode garantir unha alta traballabilidade, boa durabilidade e incluso alta resistencia. Na actualidade, existen principalmente os seguintes tipos de axentes redutores de auga moi eficaces amplamente utilizados: axente redutor de auga da serie naftaleno (SNF), axente redutor de auga da serie de resinas de amina sulfonada (SMF), axente redutor de auga da serie de aminosulfonatos (ASP), lignosulfonato modificado. axente redutor de auga da serie (ML) e axente redutor de auga da serie de ácido policarboxílico (PC), que é máis activo na investigación actual. O superplastificante de ácido policarboxílico ten as vantaxes dunha pequena perda de tempo, baixa dosificación e alta fluidez do formigón. Non obstante, debido ao alto prezo, é difícil popularizar en China. Polo tanto, o superplastificante de naftaleno segue sendo a principal aplicación en China. A maioría dos axentes redutores de auga de condensación usan formaldehido e outras substancias volátiles de baixo peso molecular relativo, que poden prexudicar o medio ambiente no proceso de síntese e uso.

O desenvolvemento de aditivos de formigón no país e no estranxeiro enfróntase á escaseza de materias primas químicas, o aumento dos prezos e outros problemas. Como utilizar recursos renovables naturais baratos e abundantes como materias primas para desenvolver novos aditivos de formigón de alto rendemento converterase nun tema importante da investigación de aditivos de formigón. O amidón e a celulosa son os principais representantes deste tipo de recursos. Pola súa ampla fonte de materias primas, renovables, fáciles de reaccionar con algúns reactivos, os seus derivados son moi utilizados en diversos campos. Na actualidade, a investigación do amidón sulfonado como axente redutor de auga avanzou. Nos últimos anos, a investigación sobre derivados de celulosa solubles en auga como axentes redutores de auga tamén chamou a atención da xente. Liu Weizhe et al. usou fibra de algodón como materia prima para sintetizar sulfato de celulosa con diferente peso molecular relativo e grao de substitución. Cando o seu grao de substitución está nun determinado rango, pode mellorar a fluidez da suspensión de cemento e a forza do corpo de consolidación de cemento. A patente di que algúns derivados de polisacáridos mediante reaccións químicas para introducir grupos hidrófilos fortes, pódense obter en cemento cunha boa dispersión de derivados de polisacáridos solubles en auga, como carboximetil celulosa sódica, carboximetil hidroxietil celulosa, carboximetil sulfonato celulosa e así por diante. Non obstante, Knaus et al. descubriu que CMHEC non parece axeitado para o seu uso como axente redutor de auga de formigón. Só cando o grupo de ácido sulfónico se introduce nas moléculas CMC e CMHEC, e o seu peso molecular relativo é de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, pode ter a función de axente redutor de auga de formigón. Existen diferentes opinións sobre se algúns derivados de celulosa solubles en auga son axeitados para o seu uso como axentes redutores de auga, e hai moitos tipos de derivados de celulosa solubles en auga, polo que é necesario realizar unha investigación profunda e sistemática sobre a síntese e aplicación de novos derivados de celulosa.

Neste traballo, utilizouse a celulosa de algodón como material de partida para preparar a celulosa de grao de polimerización equilibrada e, a continuación, a través da alcalinización de hidróxido de sodio, seleccione a temperatura de reacción adecuada, o tempo de reacción e a reacción de 1,4 monobutil sulfonolactona, a introdución do grupo de ácido sulfónico na celulosa. moléculas, o éter de celulosa de ácido butilsulfónico soluble en auga obtido (SBC) análise de estrutura e experimento de aplicación. Comentouse a posibilidade de utilizalo como reductor de auga.

1. Experimenta

1.1 Materias primas e instrumentos

Algodón absorbente; hidróxido de sodio (puro analítico); Ácido clorhídrico (36% ~ 37% solución acuosa, analíticamente pura); Alcohol isopropílico (analíticamente puro); 1,4 monobutil sulfonolactona (grado industrial, proporcionada por Siping Fine Chemical Plant); cemento Portland ordinario 32.5R (fábrica de cemento de Dalian Onoda); Superplastificante serie naftaleno (SNF, Dalian Sicca).

Espectrómetro infravermello Spectrum One-B de transformada de Fourier, producido por Perkin Elmer.

Espectrómetro de emisión de plasma de acoplamento inductivo IRIS Advantage (IcP-AEs), fabricado por Thermo Jarrell Ash Co.

Utilizouse o analizador de potencial ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, EUA) para medir o potencial da suspensión de cemento mesturada con SBC.

1.2 Método de preparación de SBC

En primeiro lugar, preparouse a celulosa de grao de polimerización equilibrado segundo os métodos descritos na literatura. Pesouse unha certa cantidade de celulosa de algodón e engadiuse nun matraz de tres vías. Baixo a protección de nitróxeno, engadíuse ácido clorhídrico diluído cunha concentración do 6% e a mestura axiuse con forza. A continuación, suspendeuse con alcohol isopropílico nun matraz de tres bocas, alcalinizouse durante un tempo determinado cunha solución acuosa de hidróxido de sodio ao 30%, pesouse unha certa cantidade de 1,4 monobutil sulfonolactona e deixouse caer no matraz de tres bocas, axitando a temperatura ambiente. mesmo tempo, e mantivo estable a temperatura do baño de auga a temperatura constante. Despois da reacción durante un certo tempo, o produto arrefríase a temperatura ambiente, precipitouse con alcohol isopropílico, bombeouse e filtróuse e obtívose o produto bruto. Despois de lavar varias veces con solución acuosa de metanol, bombear e filtrar, o produto finalmente secou ao baleiro a 60 ℃ para o seu uso.

1.3 Medición do rendemento do SBC

O produto SBC foi disolto en solución acuosa 0,1 mol/L de NaNO3, e a viscosidade de cada punto de dilución da mostra foi medida polo viscosímetro Ustner para calcular a súa viscosidade característica. O contido de xofre do produto determinouse mediante o instrumento ICP-AES. As mostras de SBC foron extraídas con acetona, secáronse ao baleiro e, a continuación, moíronse unhas mostras de 5 mg e prensaron xuntos con KBr para a preparación da mostra. Realizouse a proba do espectro infravermello en mostras de SBC e celulosa. A suspensión de cemento preparouse cunha proporción de auga-cemento de 400 e un contido de axente redutor de auga do 1% da masa de cemento. Probouse o seu potencial en 3 min.

A fluidez da suspensión de cemento e a taxa de redución da auga do morteiro de cemento mídense segundo a norma GB/T 8077-2000 "Método de proba para a uniformidade da mestura de formigón", mw/me= 0,35. A proba do tempo de fraguado da pasta de cemento realízase de acordo co GB/T 1346-2001 "Método de proba para o consumo de auga, o tempo de fraguado e a estabilidade da consistencia estándar do cemento". Resistencia á compresión do morteiro de cemento segundo GB/T 17671-1999 "Método de proba de resistencia do morteiro de cemento (método IS0)" o método de determinación.

2. Resultados e discusión

2.1 Análise IR de SBC

Espectros infravermellos de celulosa bruta e produto SBC. Debido a que o pico de absorción de S — C e S — H é moi débil, non é adecuado para a identificación, mentres que s=o ten un pico de absorción forte. Polo tanto, a existencia do grupo ácido sulfónico na estrutura molecular pódese determinar determinando a existencia do pico S=O. Segundo os espectros infravermellos da materia prima celulosa e do produto SBC, no espectro da celulosa hai un forte pico de absorción preto do número de onda 3350 cm-1, que se clasifica como o pico de vibración de estiramento do hidroxilo na celulosa. O pico de absorción máis forte preto da onda número 2 900 cm-1 é o pico de vibración de estiramento do metileno (CH2 1). Unha serie de bandas formadas por 1060, 1170, 1120 e 1010 cm-1 reflicten os picos de absorción de vibracións de estiramento do grupo hidroxilo e os picos de absorción de vibracións de flexión do enlace éter (C — o — C). O número de onda ao redor de 1650 cm-1 reflicte o pico de absorción do enlace de hidróxeno formado polo grupo hidroxilo e auga libre. A banda 1440~1340 cm-1 mostra a estrutura cristalina da celulosa. No espectro IR do SBC, a intensidade da banda 1440~1340 cm-1 debilita. A forza do pico de absorción preto de 1650 cm-1 aumentou, o que indica que se reforzou a capacidade de formar enlaces de hidróxeno. Apareceron fortes picos de absorción a 1180.628 cm-1, que non se reflectiron na espectroscopia infravermella da celulosa. O primeiro foi o pico de absorción característico do enlace s=o, mentres que o segundo foi o pico de absorción característico do enlace s=o. Segundo a análise anterior, o grupo ácido sulfónico existe na cadea molecular da celulosa despois da reacción de eterificación.

2.2 Influencia das condicións de reacción no rendemento do SBC

Pódese ver pola relación entre as condicións de reacción e as propiedades do SBC que a temperatura, o tempo de reacción e a relación do material afectan ás propiedades dos produtos sintetizados. A solubilidade dos produtos SBC está determinada polo tempo necesario para que 1 g de produto se disolva completamente en 100 ml de auga desionizada a temperatura ambiente; Na proba de taxa de redución de auga do morteiro, o contido de SBC é do 1,0% da masa de cemento. Ademais, dado que a celulosa está composta principalmente por unidade de anhidroglucosa (AGU), a cantidade de celulosa calcúlase como AGU cando se calcula a proporción de reactivos. En comparación con SBCl ~ SBC5, SBC6 ten menor viscosidade intrínseca e maior contido de xofre, e a taxa de redución de auga do morteiro é do 11,2%. A viscosidade característica do SBC pode reflectir a súa masa molecular relativa. A alta viscosidade característica indica que a súa masa molecular relativa é grande. Non obstante, neste momento, a viscosidade da solución acuosa coa mesma concentración aumentará inevitablemente e limitarase o libre movemento das macromoléculas, o que non favorece a súa adsorción na superficie das partículas de cemento, afectando así o xogo da auga. reducindo o rendemento de dispersión de SBC. O contido de xofre de SBC é alto, o que indica que o grao de substitución do sulfonato de butilo é alto, a cadea molecular SBC ten máis número de carga e o efecto superficial das partículas de cemento é forte, polo que a súa dispersión de partículas de cemento tamén é forte.

Na eterificación da celulosa, para mellorar o grao de eterificación e a calidade do produto, úsase xeralmente o método de eterificación de alcalinización múltiple. SBC7 e SBC8 son os produtos obtidos por eterificación de alcalinización repetida durante 1 e 2 veces, respectivamente. Obviamente, a súa viscosidade característica é baixa e o contido de xofre é alto, a solubilidade final en auga é boa, a taxa de redución de auga do morteiro de cemento pode alcanzar o 14,8% e o 16,5%, respectivamente. Polo tanto, nos seguintes ensaios utilízanse SBC6, SBC7 e SBC8 como obxectos de investigación para discutir os seus efectos de aplicación en pasta e morteiro de cemento.

2.3 Influencia do SBC nas propiedades do cemento

2.3.1 Influencia do SBC na fluidez da pasta de cemento

Curva de influencia do contido de axente reductor de auga na fluidez da pasta de cemento. SNF é un superplastificante da serie naftaleno. Pódese ver a partir da curva de influencia do contido do axente redutor de auga sobre a fluidez da pasta de cemento, cando o contido de SBC8 é inferior ao 1,0%, a fluidez da pasta de cemento aumenta gradualmente co aumento do contido e o efecto. é semellante ao de SNF. Cando o contido supera o 1,0%, o crecemento da fluidez da suspensión diminúe gradualmente e a curva entra na área da plataforma. Pódese considerar que o contido saturado de SBC8 é de aproximadamente 1,0%. SBC6 e SBC7 tamén tiveron unha tendencia similar á SBC8, pero o seu contido de saturación era significativamente superior ao SBC8 e o grao de mellora da fluidez da suspensión limpa non era tan alto como o SBC8. Non obstante, o contido saturado de SNF é de aproximadamente 0,7% ~ 0,8%. Cando o contido de SNF segue aumentando, a fluidez do purín tamén segue aumentando, pero segundo o anel de sangramento, pódese concluír que o aumento neste momento é en parte causado pola segregación da auga de sangramento pola suspensión de cemento. En conclusión, aínda que o contido saturado de SBC é superior ao de SNF, aínda non hai un fenómeno de sangrado evidente cando o contido de SBC supera moito o seu contido saturado. Polo tanto, pódese xulgar preliminarmente que SBC ten o efecto de reducir a auga e tamén ten certa retención de auga, que é diferente do SNF. Este traballo debe ser estudado máis.

A partir da curva de relación entre a fluidez da pasta de cemento cun contido de axente redutor de auga do 1,0% e o tempo, a perda de fluidez da pasta de cemento mesturada con SBC é moi pequena dentro de 120 min, especialmente SBC6, cuxa fluidez inicial é só duns 200 mm. , e a perda de fluidez é inferior ao 20%. A perda de fluidez da suspensión por urdimbre foi da orde de SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Os estudos demostraron que o superplastificante de naftaleno é absorbido principalmente na superficie das partículas de cemento pola forza repulsiva plana. Co progreso da hidratación, as moléculas de axente redutor de auga residual na suspensión redúcense, de xeito que as moléculas de axente redutor de auga adsorbida na superficie das partículas de cemento tamén se reducen gradualmente. A repulsión entre as partículas está debilitada e as partículas de cemento producen condensación física, o que mostra unha diminución da fluidez do purín neto. Polo tanto, a perda de caudal da suspensión de cemento mesturada con superplastificante de naftaleno é maior. Non obstante, a maioría dos axentes redutores de auga da serie naftaleno utilizados na enxeñaría mesturáronse adecuadamente para mellorar este defecto. Así, en termos de retención de liquidez, SBC é superior ao SNF.

2.3.2 Influencia do potencial e do tempo de fraguado da pasta de cemento

Despois de engadir o axente redutor de auga á mestura de cemento, as partículas de cemento adsorbían as moléculas de axente redutor de auga, polo que as propiedades eléctricas potenciais das partículas de cemento pódense cambiar de positivas a negativas e o valor absoluto aumenta obviamente. O valor absoluto do potencial de partículas do cemento mesturado con SNF é maior que o do SBC. Ao mesmo tempo, o tempo de fraguado da pasta de cemento mesturada con SBC ampliouse en diferentes graos en comparación coa mostra en branco, e o tempo de fraguado estivo na orde de SBC6>SBC7>SBC8 de longo a curto. Pódese ver que coa diminución da viscosidade característica SBC e o aumento do contido de xofre, o tempo de fraguado da pasta de cemento acurta gradualmente. Isto débese a que o SBC pertence a derivados de polipolisacáridos e hai máis grupos hidroxilo na cadea molecular, que ten diferentes graos de efecto retardador na reacción de hidratación do cemento Portland. Hai aproximadamente catro tipos de mecanismo de axente retardador, e o mecanismo de retardo de SBC é aproximadamente o seguinte: no medio alcalino de hidratación do cemento, o grupo hidroxilo e o Ca2+ libre forman un complexo inestable, polo que a concentración de Ca2 10 na fase líquida diminúe, pero tamén pode ser adsorbido na superficie de partículas de cemento e produtos de hidratación na superficie de 02- para formar enlaces de hidróxeno, e outros grupos hidroxilo e moléculas de auga a través da asociación de enlaces de hidróxeno, de xeito que a superficie das partículas de cemento formou unha capa de película de auga solvatada estable. Así, inhibe o proceso de hidratación do cemento. Non obstante, o número de grupos hidroxilo na cadea de SBC con diferente contido de xofre é bastante diferente, polo que a súa influencia no proceso de hidratación do cemento debe ser diferente.

2.3.3 Taxa de redución de auga de morteiro e proba de resistencia

Como o rendemento do morteiro pode reflectir en certa medida o rendemento do formigón, este traballo estuda principalmente o rendemento do morteiro mesturado con SBC. O consumo de auga do morteiro axustouse segundo o estándar de proba da taxa de redución de auga do morteiro, de xeito que a expansión da mostra de morteiro alcanzou (180±5) mm e preparáronse mostras de muíño de 40 mm × 40 mlTl × 160 para probar a compresión. forza de cada idade. En comparación cos exemplares en branco sen axente redutor de auga, a resistencia dos exemplares de morteiro con axente redutor de auga en cada época mellorou en diferentes graos. A resistencia a compresión dos especímenes dopados con 1,0% de SNF aumentou un 46%, 35% e 20% respectivamente aos 3, 7 e 28 días. A influencia de SBC6, SBC7 e SBC8 na resistencia á compresión do morteiro non é a mesma. A resistencia do morteiro mesturado con SBC6 aumenta pouco a cada idade, e a resistencia do morteiro aos 3 d, 7 d e 28 d aumenta un 15 %, 3 % e 2 % respectivamente. A resistencia á compresión do morteiro mesturado con SBC8 aumentou moito e a súa resistencia aos 3, 7 e 28 días aumentou un 61%, 45% e 18%, respectivamente, o que indica que SBC8 ten un forte efecto redutor e fortalecedor de auga no morteiro de cemento.

2.3.4 Influencia das propiedades da estrutura molecular do SBC

Combinado coa análise anterior sobre a influencia do SBC na pasta de cemento e o morteiro, non é difícil descubrir que a estrutura molecular do SBC, como a viscosidade característica (relacionada co seu peso molecular relativo, a viscosidade característica xeral é alta, a súa relativa peso molecular é alto), o contido de xofre (relacionado co grao de substitución de grupos hidrófilos fortes na cadea molecular, o alto contido de xofre é un alto grao de substitución, e viceversa) determina o rendemento da aplicación de SBC. Cando o contido de SBC8 con baixa viscosidade intrínseca e alto contido de xofre é baixo, pode ter unha forte capacidade de dispersión para cementar partículas e o contido de saturación tamén é baixo, preto do 1,0%. A extensión do tempo de fraguado da pasta de cemento é relativamente curta. A resistencia a compresión do morteiro coa mesma fluidez aumenta obviamente a cada idade. Non obstante, o SBC6 con alta viscosidade intrínseca e baixo contido en xofre ten unha fluidez menor cando o seu contido é baixo. Non obstante, cando o seu contido aumenta a un 1,5%, a súa capacidade de dispersión para cementar partículas tamén é considerable. Non obstante, o tempo de fraguado do purín puro prolóngase máis, o que mostra as características de fraguado lenta. A mellora da resistencia á compresión do morteiro en diferentes idades é limitada. En xeral, SBC é mellor que SNF na retención de fluidez do morteiro.

3. Conclusión

1. A partir de celulosa preparouse celulosa cun grao de polimerización equilibrado, que foi eterizada con 1,4 monobutil sulfonolactona despois da alcalinización de NaOH, e despois preparouse butilsulfonolactona soluble en auga. As condicións de reacción óptimas do produto son as seguintes: fila (Na0H); Por (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, o tempo de reacción foi de 4,5 h, a temperatura de reacción foi de 75 ℃. A alcalinización e eterificación repetidas poden reducir a viscosidade característica e aumentar o contido de xofre do produto.

2. SBC cunha viscosidade característica adecuada e contido de xofre pode mellorar significativamente a fluidez da suspensión de cemento e mellorar a perda de fluidez. Cando a taxa de redución de auga do morteiro alcanza o 16,5%, a resistencia á compresión da mostra de morteiro en cada idade aumenta obviamente.

3. A aplicación de SBC como axente redutor de auga mostra un certo grao de retardo. Baixo a condición de viscosidade característica adecuada, é posible obter un axente redutor de auga de alta eficiencia aumentando o contido de xofre e reducindo o grao de retardo. Referíndose aos estándares nacionais relevantes de aditivos de formigón, espérase que SBC se converta nun axente redutor de auga con valor de aplicación práctico, axente redutor de auga retardador, axente redutor de auga de alta eficiencia e mesmo axente redutor de auga de alta eficiencia.