Síntese e caracterización do redutor de auga de éter de celulosa sulfonato de butano

Como materia prima utilizouse celulosa microcristalina (MCC) cun certo grao de polimerización obtida por hidrólise ácida de pasta de algodón celulosa. Baixo a activación do hidróxido de sodio, fíxose reaccionar con 1,4-butano sultona (BS) para obter un redutor de auga de celulosa butilsulfonato (SBC) cunha boa solubilidade en auga. A estrutura do produto caracterizouse por espectroscopia infravermella (FT-IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), microscopía electrónica de varrido (SEM), difracción de raios X (XRD) e outros métodos analíticos, e o grao de polimerización, a relación de materia prima, e a reacción do MCC foron investigadas. Efectos das condicións do proceso sintético como a temperatura, o tempo de reacción e o tipo de axente de suspensión sobre o rendemento de redución de auga do produto. Os resultados mostran que: cando o grao de polimerización da materia prima MCC é 45, a relación de masas dos reactivos é: AGU (unidade de glucósido de celulosa): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, O o axente de suspensión é isopropanol, o tempo de activación da materia prima a temperatura ambiente é de 2 h e o tempo de síntese do produto é de 5 h. Cando a temperatura é de 80 °C, o produto obtido ten o maior grao de substitución de grupos de ácido butanosulfónico e o produto ten o mellor rendemento para reducir a auga.

Palabras clave:celulosa; butilsulfonato de celulosa; axente redutor de auga; rendemento reducindo a auga

1、Introdución

O superplastificante de formigón é un dos compoñentes indispensables do formigón moderno. É precisamente pola aparición do axente redutor de auga que se pode garantir a alta traballabilidade, boa durabilidade e incluso alta resistencia do formigón. Os redutores de auga de alta eficiencia moi utilizados actualmente inclúen principalmente as seguintes categorías: redutor de auga a base de naftaleno (SNF), redutor de auga a base de resina de melamina sulfonada (SMF), redutor de auga a base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado. ML), e superplastificante de policarboxilato (PC), que actualmente se investiga de forma máis activa. Analizando o proceso de síntese dos redutores de auga, a maioría dos redutores tradicionais de auga de condensado usan formaldehido cun forte cheiro picante como materia prima para a reacción de policondensación, e o proceso de sulfonación adoita realizarse con ácido sulfúrico fumante altamente corrosivo ou ácido sulfúrico concentrado. Isto provocará inevitablemente efectos adversos sobre os traballadores e o medio circundante, e tamén xerará unha gran cantidade de residuos de residuos e líquidos residuais, o que non favorece o desenvolvemento sostible; con todo, aínda que os redutores de auga de policarboxilato teñen as vantaxes dunha pequena perda de formigón ao longo do tempo, baixa dosificación, bo fluxo. Ten as vantaxes dunha alta densidade e sen substancias tóxicas como o formaldehido, pero é difícil promocionalo en China debido á alta densidade. prezo. A partir da análise da orixe das materias primas, non é difícil constatar que a maioría dos redutores de auga mencionados se sintetizan a partir de produtos/subprodutos petroquímicos, mentres que o petróleo, como recurso non renovable, é cada vez máis escaso e o seu prezo está en constante aumento. Polo tanto, como utilizar recursos renovables naturais baratos e abundantes como materias primas para desenvolver novos superplastificantes de formigón de alto rendemento converteuse nunha importante dirección de investigación para os superplastificantes de formigón.

A celulosa é unha macromolécula lineal formada pola conexión de moitas D-glucopiranosas con enlaces glicosídicos β-(1-4). Hai tres grupos hidroxilo en cada anel de glucopiranosilo. O tratamento adecuado pode obter unha certa reactividade. Neste artigo, a pasta de algodón de celulosa utilizouse como materia prima inicial, e despois da hidrólise ácida para obter celulosa microcristalina cun grao adecuado de polimerización, actívase mediante hidróxido de sodio e reaccionou con 1,4-butano sultona para preparar ácido sulfonato de butilo. superplastificante de éter de celulosa e discutíronse os factores que inflúen en cada reacción.

2. Experimenta

2.1 Materias primas

Polpa de algodón de celulosa, grao de polimerización 576, Xinjiang Aoyang Technology Co, Ltd; 1,4-butano sultona (BS), grao industrial, producida por Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R cemento Portland ordinario, Urumqi Ofrecido pola fábrica de cemento; Area estándar ISO de China, producida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, isopropanol, metanol anhidro, acetato de etilo, n-butanol, éter de petróleo, etc., son todos analíticamente puros e dispoñibles comercialmente.

2.2 Método experimental

Pese unha certa cantidade de pulpa de algodón e tritúraa correctamente, colócaa nunha botella de tres pescozos, engade unha certa concentración de ácido clorhídrico diluído, mexa para quentar e hidroliza durante un certo período de tempo, arrefríe a temperatura ambiente, filtre, lavar con auga ata neutral, e secar ao baleiro a 50°C para obter. Despois de ter materias primas de celulosa microcristalina con diferentes graos de polimerización, medir o seu grao de polimerización segundo a literatura, colocalo nunha botella de reacción de tres bocas, suspendelo con un axente de suspensión 10 veces a súa masa, engade unha certa cantidade de solución acuosa de hidróxido de sodio con axitación, axita e activa a temperatura ambiente durante un período de tempo determinado, engade a cantidade calculada de 1,4-butano sultona (BS), quenta. á temperatura de reacción, reacciona a temperatura constante durante un certo período de tempo, arrefría o produto a temperatura ambiente e obtén o produto bruto por filtración por succión. Enxágüe con auga e metanol 3 veces, e filtra con succión para obter o produto final, é dicir, o reductor de auga de butilsulfonato de celulosa (SBC).

2.3 Análise e caracterización do produto

2.3.1 Determinación do contido en xofre do produto e cálculo do grao de substitución

O analizador elemental FLASHEA-PE2400 utilizouse para realizar análises elementais do produto redutor de auga de sulfonato de butilo de celulosa seca para determinar o contido de xofre.

2.3.2 Determinación da fluidez do morteiro

Medido segundo 6.5 en GB8076-2008. É dicir, primeiro mida a mestura auga/cemento/area estándar no comprobador de fluidez do morteiro de cemento NLD-3 cando o diámetro de expansión é de (180±2) mm. cemento, o consumo de auga de referencia medido é de 230 g), e despois engade un axente redutor de auga cuxa masa é o 1% da masa de cemento á auga, segundo o cemento/axente redutor de auga/auga estándar/area estándar = 450 g/4,5 g/ 230 g/ A proporción de 1350 g colócase nunha batidora de morteiro de cemento JJ-5 e mestúrase uniformemente, e mídese o diámetro expandido do morteiro no comprobador de fluidez do morteiro, que é a fluidez do morteiro medida.

2.3.3 Caracterización do produto

A mostra caracterizouse por FT-IR utilizando o espectrómetro infravermello de transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 da Bruker Company; o espectro de RMN H da mostra foi caracterizado polo instrumento de resonancia magnética nuclear supercondutor INOVA ZAB-HS de Varian Company; Observouse ao microscopio a morfoloxía do produto; A análise XRD realizouse na mostra mediante un difractómetro de raios X da empresa MAC M18XHF22-SRA.

3. Resultados e discusión

3.1 Resultados da caracterización

3.1.1 Resultados da caracterización FT-IR

Realizouse a análise por infravermellos da materia prima celulosa microcristalina cun grao de polimerización Dp=45 e do produto SBC sintetizado a partir desta materia prima. Dado que os picos de absorción de SC e SH son moi débiles, non son axeitados para a identificación, mentres que S=O ten un pico de absorción forte. Polo tanto, pódese determinar se hai un grupo ácido sulfónico na estrutura molecular confirmando a existencia do pico S=O. Obviamente, no espectro da celulosa, hai un forte pico de absorción cun número de onda de 3344 cm-1, que se atribúe ao pico de vibración de estiramento do hidroxilo na celulosa; o pico de absorción máis forte cun número de ondas de 2923 cm-1 é o pico de vibración de estiramento do metileno (-CH2). pico de vibración; a serie de bandas compostas por 1031, 1051, 1114 e 1165cm-1 reflicten o pico de absorción da vibración de estiramento hidroxilo e o pico de absorción da vibración de flexión do enlace éter (COC); a onda número 1646cm-1 reflicte o hidróxeno formado por hidroxilo e auga libre O pico de absorción de enlaces; a banda de 1432 ~ 1318 cm-1 reflicte a existencia de estrutura cristalina de celulosa. No espectro IR de SBC, a intensidade da banda 1432~1318cm-1 debilita; mentres que a intensidade do pico de absorción a 1653 cm-1 aumenta, o que indica que se fortalece a capacidade de formar enlaces de hidróxeno; 1040, 605cm-1 parece máis forte Picos de absorción, e estes dous non se reflicten no espectro infravermello da celulosa, o primeiro é o pico de absorción característico do enlace S=O, e o segundo é o pico de absorción característico do enlace SO. Con base na análise anterior, pódese ver que despois da reacción de eterificación da celulosa, hai grupos de ácido sulfónico na súa cadea molecular.

3.1.2 Resultados da caracterización da RMN H

Pódese ver o espectro de RMN H do sulfonato de butilo de celulosa: dentro de γ=1,74~2,92 está o desprazamento químico do protón de hidróxeno do ciclobutilo, e dentro de γ=3,33~4,52 está a unidade de celulosa anhidroglicosa O desprazamento químico do protón de osíxeno en γ=4,52 ~6 é o desprazamento químico do protón metileno no grupo do ácido butilsulfónico conectado ao osíxeno, e non hai pico en γ=6~7, o que indica que o produto non é. Existen outros protóns.

3.1.3 Resultados da caracterización SEM

Observación SEM de pulpa de algodón de celulosa, celulosa microcristalina e produto de butilsulfonato de celulosa. Ao analizar os resultados da análise SEM da pulpa de algodón de celulosa, a celulosa microcristalina e o produto butanosulfonato de celulosa (SBC), descobre que a celulosa microcristalina obtida despois da hidrólise con HCL pode cambiar significativamente a estrutura das fibras de celulosa. Destruíuse a estrutura fibrosa e obtivéronse finas partículas de celulosa aglomerada. O SBC obtido ao reaccionar máis con BS non tiña estrutura fibrosa e basicamente transformábase nunha estrutura amorfa, o que era beneficioso para a súa disolución en auga.

3.1.4 Resultados da caracterización XRD

A cristalinidade da celulosa e os seus derivados refírese á porcentaxe da rexión cristalina formada pola estrutura da unidade de celulosa no conxunto. Cando a celulosa e os seus derivados sofren unha reacción química, destrúense os enlaces de hidróxeno na molécula e entre as moléculas, e a rexión cristalina converterase nunha rexión amorfa, reducindo así a cristalinidade. Polo tanto, o cambio de cristalinidade antes e despois da reacción é unha medida da celulosa Un dos criterios para participar na resposta ou non. Realizouse a análise XRD sobre celulosa microcristalina e o produto butanosulfonato de celulosa. Pódese ver en comparación que despois da eterificación, a cristalinidade cambia fundamentalmente e o produto transformouse por completo nunha estrutura amorfa, polo que se pode disolver en auga.

3.2 O efecto do grao de polimerización das materias primas sobre o rendemento de redución de auga do produto

A fluidez do morteiro reflicte directamente o rendemento de redución de auga do produto, e o contido de xofre do produto é un dos factores máis importantes que afectan á fluidez do morteiro. A fluidez do morteiro mide o rendemento de redución de auga do produto.

Despois de cambiar as condicións da reacción de hidrólise para preparar MCC con diferentes graos de polimerización, segundo o método anterior, seleccione un determinado proceso de síntese para preparar produtos SBC, mida o contido de xofre para calcular o grao de substitución do produto e engada os produtos SBC á auga. /cemento/sistema de mestura de area estándar Mida a fluidez do morteiro.

Pódese ver a partir dos resultados experimentais que dentro do rango de investigación, cando o grao de polimerización da materia prima de celulosa microcristalina é alto, o contido de xofre (grao de substitución) do produto e a fluidez do morteiro son baixos. Isto débese a que: o peso molecular da materia prima é pequeno, o que favorece a mestura uniforme da materia prima e a penetración do axente de eterificación, mellorando así o grao de eterificación do produto. Non obstante, a taxa de redución de auga do produto non aumenta en liña recta coa diminución do grao de polimerización das materias primas. Os resultados experimentais mostran que a fluidez do morteiro da mestura de morteiro de cemento mesturada con SBC preparada empregando celulosa microcristalina cun grao de polimerización Dp<96 (peso molecular <15552) é superior a 180 mm (que é maior que a sen reductor de auga). . fluidez de referencia), o que indica que se pode preparar SBC utilizando celulosa cun peso molecular inferior a 15552 e que se pode obter unha determinada taxa de redución de auga; SBC prepárase empregando celulosa microcristalina cun grao de polimerización de 45 (peso molecular: 7290), e engadido á mestura de formigón, a fluidez medida do morteiro é a maior, polo que se considera que a celulosa cun grao de polimerización duns 45 é o máis adecuado para a preparación de SBC; cando o grao de polimerización das materias primas é superior a 45, a fluidez do morteiro diminúe gradualmente, o que significa que a taxa de redución de auga diminúe. Isto débese a que cando o peso molecular é grande, por unha banda, a viscosidade do sistema de mestura aumentará, a uniformidade de dispersión do cemento deteriorarase e a dispersión no formigón será lenta, o que afectará o efecto de dispersión; por outra banda, cando o peso molecular é grande, as macromoléculas do superplastificante están nunha conformación de bobina aleatoria, que é relativamente difícil de absorber na superficie das partículas de cemento. Pero cando o grao de polimerización da materia prima é inferior a 45, aínda que o contido de xofre (grao de substitución) do produto é relativamente grande, a fluidez da mestura de morteiro tamén comeza a diminuír, pero a diminución é moi pequena. A razón é que cando o peso molecular do axente redutor de auga é pequeno, aínda que a difusión molecular é fácil e ten unha boa mollabilidade, a solidez da adsorción da molécula é maior que a da molécula e a cadea de transporte de auga é moi curta. e a fricción entre as partículas é grande, o que é prexudicial para o formigón. O efecto de dispersión non é tan bo como o do redutor de auga con maior peso molecular. Polo tanto, é moi importante controlar adecuadamente o peso molecular da cara de porco (segmento de celulosa) para mellorar o rendemento do redutor de auga.

3.3 O efecto das condicións de reacción sobre o rendemento de redución de auga do produto

A través de experimentos compróbase que, ademais do grao de polimerización do MCC, a proporción de reactivos, a temperatura de reacción, a activación das materias primas, o tempo de síntese do produto e o tipo de axente de suspensión afectan o rendemento de redución de auga do produto.

3.3.1 Relación de reactivos

(1) A dosificación de BS

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, o axente de suspensión é isopropanol, o tempo de activación da celulosa a temperatura ambiente é de 2 h, o a temperatura de síntese é de 80 °C e o tempo de síntese de 5 h), para investigar o efecto da cantidade de axente de eterificación 1,4-butanosultona (BS) sobre o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico do produto e a fluidez do produto. morteiro.

Pódese ver que a medida que aumenta a cantidade de BS, o grao de substitución dos grupos ácido butanosulfónico e a fluidez do morteiro aumentan significativamente. Cando a relación de BS a MCC alcanza 2,2:1, a fluidez do DS e do morteiro alcanza o máximo. valor, considérase que o rendemento de redución de auga é o mellor neste momento. O valor de BS continuou aumentando, e tanto o grao de substitución como a fluidez do morteiro comezaron a diminuír. Isto ocorre porque cando o BS é excesivo, o BS reaccionará co NaOH para xerar HO-(CH2)4SO3Na. Polo tanto, este traballo escolle a relación de material óptima de BS a MCC como 2,2:1.

(2) A dosificación de NaOH

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. O axente de suspensión é isopropanol, o tempo de activación da celulosa a temperatura ambiente é de 2 h, o a temperatura de síntese é de 80 °C e o tempo de síntese de 5 h), para investigar o efecto da cantidade de hidróxido de sodio sobre o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto e a fluidez do morteiro.

Pódese ver que, co aumento da cantidade de redución, o grao de substitución de SBC aumenta rapidamente, e comeza a diminuír despois de alcanzar o valor máis alto. Isto débese a que, cando o contido de NaOH é alto, hai demasiadas bases libres no sistema e a probabilidade de reaccións secundarias aumenta, o que provoca que máis axentes de eterificación (BS) participen nas reaccións secundarias, reducindo así o grao de substitución de sulfónicos. grupos ácidos no produto. A unha temperatura máis alta, a presenza de demasiado NaOH tamén degradará a celulosa e o rendemento de redución de auga do produto verase afectado cun menor grao de polimerización. Segundo os resultados experimentais, cando a relación molar de NaOH a MCC é de aproximadamente 2,1, o grao de substitución é o maior, polo que este artigo determina que a relación molar de NaOH a MCC é 2,1:1,0.

3.3.2 Efecto da temperatura de reacción sobre o rendemento de redución da auga do produto

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o axente de suspensión é isopropanol e o tempo de activación de celulosa a temperatura ambiente é de 2 h Tempo 5 h), investigouse a influencia da temperatura de reacción de síntese no grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto.

Pódese ver que a medida que aumenta a temperatura de reacción, o grao de substitución do ácido sulfónico DS do SBC aumenta gradualmente, pero cando a temperatura de reacción supera os 80 °C, o DS mostra unha tendencia á baixa. A reacción de eterificación entre a 1,4-butano sultona e a celulosa é unha reacción endotérmica, e o aumento da temperatura de reacción é beneficioso para a reacción entre o axente eterificador e o grupo hidroxilo da celulosa, pero co aumento da temperatura, o efecto do NaOH e da celulosa aumenta gradualmente. . Faise forte, o que fai que a celulosa se degrade e se desprenda, o que orixina unha diminución do peso molecular da celulosa e a xeración de pequenos azucres moleculares. A reacción de moléculas tan pequenas con axentes eterificantes é relativamente fácil, e consumiranse máis axentes eterificantes, afectando o grao de substitución do produto. Polo tanto, esta tese considera que a temperatura de reacción máis adecuada para a reacción de eterificación de BS e celulosa é de 80 ℃.

3.3.3 Efecto do tempo de reacción sobre o rendemento de redución de auga do produto

O tempo de reacción divídese en activación a temperatura ambiente das materias primas e tempo de síntese de temperatura constante dos produtos.

(1) Tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente

Baixo as condicións óptimas de proceso anteriores (o grao de polimerización MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o axente de suspensión é isopropanol, a temperatura de reacción de síntese é de 80°C, o produto Tempo de síntese de temperatura constante 5 h), investigue a influencia do tempo de activación a temperatura ambiente no grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto.

Pódese ver que o grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto SBC aumenta primeiro e despois diminúe coa prolongación do tempo de activación. O motivo da análise pode ser que co aumento do tempo de acción do NaOH, a degradación da celulosa é grave. Diminuír o peso molecular da celulosa para xerar pequenos azucres moleculares. A reacción de moléculas tan pequenas con axentes eterificantes é relativamente fácil, e consumiranse máis axentes eterificantes, afectando o grao de substitución do produto. Polo tanto, este traballo considera que o tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente é de 2h.

(2) Tempo de síntese do produto

Nas condicións óptimas de proceso anteriores, investigouse o efecto do tempo de activación a temperatura ambiente sobre o grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto. Pódese ver que coa prolongación do tempo de reacción, o grao de substitución aumenta primeiro, pero cando o tempo de reacción chega ás 5h, o DS mostra unha tendencia á baixa. Isto está relacionado coa base libre presente na reacción de eterificación da celulosa. A temperaturas máis altas, a prolongación do tempo de reacción leva a un aumento do grao de hidrólise alcalina da celulosa, un acurtamento da cadea molecular da celulosa, unha diminución do peso molecular do produto e un aumento das reaccións secundarias, o que resulta en: substitución. o grao diminúe. Neste experimento, o tempo ideal de síntese é de 5 h.

3.3.4 O efecto do tipo de axente de suspensión sobre o rendemento de redución da auga do produto

Nas condicións óptimas do proceso (o grao de polimerización MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente é de 2h, o tempo de síntese de temperatura constante dos produtos é de 5 h, e a temperatura de reacción de síntese de 80 ℃), elixe respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etilo e éter de petróleo como axentes de suspensión e discuta a súa influencia no rendemento de redución da auga do produto.

Obviamente, isopropanol, n-butanol e acetato de etilo poden usarse como axente de suspensión nesta reacción de eterificación. O papel do axente de suspensión, ademais de dispersar os reactivos, pode controlar a temperatura da reacción. O punto de ebulición do isopropanol é de 82,3 °C, polo que úsase isopropanol como axente de suspensión, a temperatura do sistema pódese controlar preto da temperatura de reacción óptima e o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto e a fluidez do o morteiro son relativamente altos; mentres que o punto de ebulición do etanol é demasiado alto Baixo, a temperatura de reacción non cumpre os requisitos, o grao de substitución de grupos de ácido butanosulfónico no produto e a fluidez do morteiro son baixos; O éter de petróleo pode participar na reacción, polo que non se pode obter ningún produto disperso.

4 Conclusión

(1) Usando pasta de algodón como materia prima inicial,celulosa microcristalina (MCC)preparouse cun grao adecuado de polimerización, activouse por NaOH e reaccionou con 1,4-butano sultona para preparar ácido butilsulfónico soluble en auga Éter de celulosa, é dicir, redutor de auga a base de celulosa. Caracterizouse a estrutura do produto e descubriuse que despois da reacción de eterificación da celulosa, había grupos de ácido sulfónico na súa cadea molecular, que se transformaron nunha estrutura amorfa, e o produto redutor de auga tiña unha boa solubilidade en auga;

(2) A través de experimentos, compróbase que cando o grao de polimerización da celulosa microcristalina é 45, o rendemento de redución de auga do produto obtido é o mellor; coa condición de que se determine o grao de polimerización das materias primas, a relación de reactivos é n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente é 2 h, a temperatura de síntese do produto é de 80 °C e o tempo de síntese é de 5 h. O rendemento da auga é óptimo.