Reoloxía e compatibilidade deHPMC/HPSComplexo
Palabras clave: hidroxipropil metilcelulosa; hidroxipropil amidón; propiedades reolóxicas; compatibilidade; modificación química.
A hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) é un polímero de polisacárido que se usa habitualmente na preparación de películas comestibles. É moi utilizado no campo da alimentación e da medicina. A película ten unha boa transparencia, propiedades mecánicas e propiedades de barreira ao aceite. Non obstante, o HPMC é un xel inducido térmicamente, o que leva ao seu mal rendemento de procesamento a baixa temperatura e un alto consumo de enerxía de produción; ademais, o seu caro prezo da materia prima limita a súa ampla aplicación incluíndo o campo farmacéutico. O almidón de hidroxipropilo (HPS) é un material comestible moi utilizado no campo da alimentación e da medicina. Ten unha ampla gama de fontes e un prezo baixo. É un material ideal para reducir o custo de HPMC. Ademais, as propiedades do xel frío do HPS poden equilibrar a viscosidade e outras propiedades reolóxicas do HPMC. , para mellorar o seu rendemento de procesamento a baixa temperatura. Ademais, a película comestible HPS ten excelentes propiedades de barreira de osíxeno, polo que pode mellorar significativamente as propiedades de barreira de osíxeno da película comestible HPMC.
Engadiuse HPS a HPMC para a composición e construíuse o sistema de compostos de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS. Discutiuse a lei de influencia das propiedades, o mecanismo de interacción entre HPS e HPMC en solución, a compatibilidade e a transición de fase do sistema composto e estableceuse a relación entre as propiedades reolóxicas e a estrutura do sistema composto. Os resultados mostran que o sistema composto ten unha concentración crítica (8%), por debaixo da concentración crítica, HPMC e HPS existen en cadeas moleculares independentes e rexións de fase; por riba da concentración crítica, a fase HPS fórmase na solución como o centro do xel. A estrutura do microxel, que está conectada polo entrelazamento das cadeas moleculares de HPMC, presenta un comportamento similar ao dun polímero fundido. As propiedades reolóxicas do sistema composto e a proporción de compostos axústanse á regra da suma logarítmica e mostran un certo grao de desviación positiva e negativa, o que indica que os dous compoñentes teñen unha boa compatibilidade. O sistema composto é unha estrutura de "illa do mar" de fase dispersa continua a baixa temperatura, e a transición de fase continua ocorre en 4:6 coa diminución da relación de composto HPMC/HPS.
Como un compoñente importante dos produtos alimenticios, os envases de alimentos poden evitar que os alimentos sexan danados e contaminados por factores externos no proceso de circulación e almacenamento, prolongando así a vida útil e o período de almacenamento dos alimentos. Como un novo tipo de material de envasado de alimentos que é seguro e comestible, e mesmo ten un certo valor nutricional, a película comestible ten amplas perspectivas de aplicación en envases e conservación de alimentos, comida rápida e cápsulas farmacéuticas, e converteuse nun foco de investigación na alimentación actual. campos relacionados con envases.
A membrana composta HPMC/HPS preparouse mediante o método de fundición. A compatibilidade e a separación de fases do sistema composto exploráronse aínda máis mediante microscopía electrónica de varrido, análise de propiedades termomecánicas dinámicas e análise termogravimétrica, e estudouse as propiedades mecánicas da membrana composta. e permeabilidade ao osíxeno e outras propiedades da membrana. Os resultados mostran que non se atopa ningunha interface bifásica obvia nas imaxes SEM de todas as películas compostas, só hai un punto de transición vítrea nos resultados DMA da maioría das películas compostas e só aparece un pico de degradación térmica nas curvas DTG. da maioría das películas compostas. HPMC ten certa compatibilidade con HPS. A adición de HPS a HPMC mellora significativamente as propiedades de barreira de osíxeno da membrana composta. As propiedades mecánicas da membrana composta varían moito coa relación de composición e a humidade relativa do ambiente, e presentan un punto de cruce, que pode proporcionar unha referencia para a optimización do produto para diferentes requisitos de aplicación.
A morfoloxía microscópica, a distribución de fases, a transición de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS foron estudadas mediante unha análise simple de microscopio óptico de tinguidura de iodo, e a transparencia e as propiedades mecánicas do sistema composto foron estudadas por espectrofotómetro ultravioleta e probador de propiedades mecánicas. Estableceuse a relación entre a estrutura morfolóxica microscópica e o rendemento global macroscópico do sistema composto HPMC/HPS. Os resultados mostran que un gran número de mesofase están presentes no sistema composto, que ten unha boa compatibilidade. Hai un punto de transición de fase no sistema composto, e este punto de transición de fase ten unha certa relación de compostos e dependencia da concentración da solución. O punto máis baixo de transparencia do sistema composto é consistente co punto de transición de fase de HPMC de fase continua a fase dispersa e o punto mínimo de módulo de tracción. O módulo de Young e a elongación á rotura diminuíron co aumento da concentración da solución, o que tivo unha relación causal coa transición de HPMC da fase continua á fase dispersa.
Utilizouse un reómetro para estudar o efecto da modificación química do HPS sobre as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema de compostos de xel de fase inversa en frío e en quente HPMC/HPS. Estudáronse as capacidades e as transicións de fase, e estableceuse a relación entre a microestrutura e as propiedades reolóxicas e do xel. Os resultados da investigación mostran que a hidroxipropilación de HPS pode reducir a viscosidade do sistema composto a baixa temperatura, mellorar a fluidez da solución composta e reducir o fenómeno de adelgazamento por cizallamento; a hidroxipropilación de HPS pode reducir a viscosidade lineal do sistema composto. Na rexión elástica, a temperatura de transición de fase do sistema composto HPMC/HPS redúcese e mellórase o comportamento de tipo sólido do sistema composto a baixa temperatura e a fluidez a alta temperatura. HPMC e HPS forman fases continuas a baixas e altas temperaturas, respectivamente, e como fases dispersas determinan as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema composto a altas e baixas temperaturas. Tanto o cambio brusco na curva de viscosidade do sistema composto como o pico tan delta na curva do factor de perda aparecen a 45 °C, o que se fai eco do fenómeno de fase co-continua observado nas micrografías tinguidas con iodo a 45 °C.
O efecto da modificación química do HPS sobre a estrutura cristalina e a estrutura micro-divisional da película composta estudouse mediante a tecnoloxía de dispersión de raios X de pequeno ángulo de radiación de sincrotrón, e as propiedades mecánicas, as propiedades da barreira de osíxeno e a estabilidade térmica da película composta foron estudou sistemáticamente a influencia dos cambios na estrutura química dos compoñentes compostos na microestrutura e nas propiedades macroscópicas dos sistemas compostos. Os resultados da radiación de sincrotrón mostraron que a hidroxipropilación de HPS e a mellora da compatibilidade dos dous compoñentes poderían inhibir significativamente a recristalización do amidón na membrana e promover a formación dunha estrutura autosimilar máis laxa na membrana composta. As propiedades macroscópicas como as propiedades mecánicas, a estabilidade térmica e a permeabilidade ao osíxeno da membrana composta HPMC/HPS están estreitamente relacionadas coa súa estrutura cristalina interna e a estrutura da rexión amorfa. O efecto combinado dos dous efectos.
Capítulo 1 Introdución
Como un compoñente importante dos produtos alimenticios, os materiais de envasado de alimentos poden protexer os alimentos de danos físicos, químicos e biolóxicos e da contaminación durante a circulación e o almacenamento, manter a calidade dos alimentos en si, facilitar o consumo de alimentos e garantir os alimentos. Almacenamento e conservación a longo prazo, e darlle aspecto aos alimentos para atraer o consumo e obter valor máis aló do custo do material [1-4]. Como un novo tipo de material de envasado de alimentos que é seguro e comestible, e mesmo ten un certo valor nutricional, a película comestible ten amplas perspectivas de aplicación en envases e conservación de alimentos, comida rápida e cápsulas farmacéuticas, e converteuse nun foco de investigación na alimentación actual. campos relacionados con envases.
As películas comestibles son películas cunha estrutura de rede porosa, normalmente obtidas mediante o procesamento de polímeros comestibles naturais. Moitos polímeros naturais existentes na natureza teñen propiedades de xel, e as súas solucións acuosas poden formar hidroxeles baixo certas condicións, como algúns polisacáridos naturais, proteínas, lípidos, etc. Os polisacáridos estruturais naturais como o amidón e a celulosa, debido á súa estrutura molecular especial de hélice de cadea longa e propiedades químicas estables, poden ser axeitados para ambientes de almacenamento a longo prazo e varios, e foron amplamente estudados como materiais formadores de película comestibles. As películas comestibles feitas a partir dun só polisacárido adoitan ter certas limitacións no seu rendemento. Polo tanto, para eliminar as limitacións das películas comestibles de polisacáridos únicos, obter propiedades especiais ou desenvolver novas funcións, reducir os prezos dos produtos e ampliar as súas aplicacións, normalmente úsanse dous tipos de polisacáridos. Ou os polisacáridos naturais anteriores son compostos para conseguir o efecto de propiedades complementarias. Non obstante, debido á diferenza de estrutura molecular entre os diferentes polímeros, hai unha certa entropía conformacional e a maioría dos complexos de polímeros son parcialmente compatibles ou incompatibles. A morfoloxía das fases e a compatibilidade do complexo polimérico determinarán as propiedades do material composto. O historial de deformación e fluxo durante o procesamento teñen un impacto significativo na estrutura. Polo tanto, estúdanse as propiedades macroscópicas como as propiedades reolóxicas do sistema complexo de polímeros. A interrelación entre estruturas morfolóxicas microscópicas, como a morfoloxía de fase e a compatibilidade, é importante para regular o rendemento, análise e modificación de materiais compostos, tecnoloxía de procesamento, deseño de fórmulas orientadoras e deseño de maquinaria de procesamento e avaliación da produción. O rendemento de procesamento do produto e o desenvolvemento e aplicación de novos materiais poliméricos son de gran importancia.
Neste capítulo, revísase en detalle o estado da investigación e o progreso da aplicación dos materiais cinematográficos comestibles; a situación investigadora dos hidroxeles naturais; o propósito e o método de composición de polímeros e o progreso da investigación da composición de polisacáridos; o método de investigación reolóxica do sistema de composición; Analízanse e discuten as propiedades reolóxicas e a construción do modelo do sistema de xel inverso frío e quente, así como a importancia da investigación, o propósito da investigación e o contido deste artigo.
1.1 Película comestible
A película comestible refírese á adición de plastificantes e axentes de reticulación a base de substancias comestibles naturais (como polisacáridos estruturais, lípidos, proteínas), a través de diferentes interaccións intermoleculares, mediante composición, quecemento, recubrimento, secado, etc. A película con rede porosa estrutura formada por tratamento . Pode proporcionar varias funcións, como propiedades de barreira seleccionables para o gas, a humidade, o contido e as substancias nocivas externas, para mellorar a calidade sensorial e a estrutura interna dos alimentos e prolongar o período de almacenamento ou a vida útil dos produtos alimenticios.
1.1.1 Historia do desenvolvemento das películas comestibles
O desenvolvemento da película comestible remóntase aos séculos XII e XIII. Nese momento, os chineses utilizaban un método sinxelo de depilación con cera para recubrir cítricos e limóns, que reduciu efectivamente a perda de auga nas froitas e vexetais, de modo que as froitas e verduras mantiñan o seu brillo orixinal, prolongando así a vida útil das froitas e das verduras. vexetais, pero inhibindo excesivamente a respiración aeróbica de froitas e verduras, o que provoca un deterioro fermentativo das froitas. No século XV, os asiáticos xa comezaran a fabricar película comestible a partir do leite de soia, e usárono para protexer os alimentos e aumentar a súa aparencia [20]. No século XVI, os británicos utilizaron graxa para recubrir as superficies dos alimentos para reducir a perda de humidade dos alimentos. No século XIX, a sacarosa utilizouse por primeira vez como revestimento comestible en froitos secos, améndoas e abelás para evitar a oxidación e o rancidez durante o almacenamento. Na década de 1830, apareceron películas comerciais de parafina de fusión en quente para froitas como mazás e peras. A finais do século XIX, as películas de xelatina son pulverizadas sobre a superficie dos produtos cárnicos e outros alimentos para a conservación dos alimentos. A principios da década de 1950, a cera de carnauba, etc., converteuse en emulsións de aceite en auga para recubrir e conservar froitas e verduras frescas. A finais da década de 1950, comezou a desenvolverse a investigación sobre películas comestibles aplicadas a produtos cárnicos, e o exemplo máis extenso e exitoso son os produtos de enema transformados a partir de intestinos delgados de animais en tripas.
Desde os anos 50 pódese dicir que o concepto de película comestible só se propón realmente. Desde entón, moitos investigadores desenvolveron un forte interese polas películas comestibles. En 1991, Nisperes aplicou carboximetil celulosa (CMC) ao recubrimento e conservación de bananas e outras froitas, reduciuse a respiración das froitas e atrasouse a perda de clorofila. Park et al. en 1994 informou das propiedades de barreira efectivas da película de proteína zeína ao O2 e ao CO2, o que mellorou a perda de auga, o marchito e a decoloración dos tomates. En 1995, Lourdin utilizou unha solución alcalina diluída para tratar o amidón e engadiu glicerina para recubrir as fresas para obter frescura, o que reduciu a taxa de perda de auga das fresas e retardou o seu deterioro. Baberjee mellorou as propiedades da película comestible en 1996 mediante a microlicuefacción e o tratamento por ultrasóns do líquido formador de película, polo que o tamaño das partículas do líquido formador de película reduciuse significativamente e mellorouse a estabilidade homoxénea da emulsión. En 1998, Padegett et al. engadiu lisozima ou nisina á película comestible de proteína de soia e utilizouno para envolver alimentos, e descubriu que o crecemento das bacterias do ácido láctico nos alimentos era inhibido de forma efectiva [30]. En 1999, Yin Qinghong et al. usou cera de abella para facer un axente de revestimento de película para a conservación e almacenamento de mazás e outras froitas, que podería inhibir a respiración, evitar a contracción e a perda de peso e inhibir a invasión microbiana.
Durante moitos anos, os vasos de millo para o envasado de xeados, o papel de arroz glutinoso para o envasado de doces e as peles de tofu para os pratos de carne son os típicos envases comestibles. Pero as aplicacións comerciais de películas comestibles eran practicamente inexistentes en 1967, e mesmo a conservación de froitas recubertas de cera tiña un uso comercial moi limitado. Ata 1986, algunhas empresas comezaron a proporcionar produtos de película comestible e, en 1996, o número de empresas de películas comestibles creceu a máis de 600. Na actualidade, a aplicación de películas comestibles na conservación de envases de alimentos foi aumentando e conseguiu un aumento. ingresos anuais de máis de 100 millóns de dólares estadounidenses.
1.1.2 Características e tipos de películas comestibles
Segundo a investigación relevante, a película comestible ten as seguintes vantaxes destacadas: a película comestible pode evitar o descenso e a deterioración da calidade dos alimentos causada pola migración mutua de diferentes substancias alimentarias; algúns compoñentes da película comestible teñen un valor nutricional especial e función de coidado da saúde; A película comestible ten propiedades de barreira opcionais para o CO2, O2 e outros gases; A película comestible pódese usar para microondas, cocción, alimentos fritos e película e revestimento de medicamentos; A película comestible pódese usar como antioxidantes e conservantes e outros portadores, aumentando así a vida útil dos alimentos; A película comestible pódese usar como portador de colorantes e fortificadores nutricionais, etc., para mellorar a calidade dos alimentos e mellorar as propiedades sensoriais dos alimentos; a película comestible é segura e comestible, e pódese consumir xunto cos alimentos; As películas de envasado comestibles pódense usar para o envasado de pequenas cantidades ou unidades de alimentos e forman envases compostos de varias capas con materiais de envasado tradicionais, o que mellora o rendemento global da barreira dos materiais de envasado.
A razón pola que as películas de envases comestibles teñen as propiedades funcionais anteriores baséase principalmente na formación dunha determinada estrutura de rede tridimensional no seu interior, mostrando así certas propiedades de resistencia e barreira. As propiedades funcionais da película de envasado comestible están significativamente afectadas polas propiedades dos seus compoñentes, e o grao de reticulación interna do polímero, a uniformidade e densidade da estrutura da rede tamén se ven afectados por diferentes procesos de formación de películas. Hai diferenzas obvias no rendemento [15, 35]. As películas comestibles tamén teñen outras propiedades, como a solubilidade, a cor, a transparencia, etc. Pódense seleccionar materiais de envasado de películas comestibles axeitados segundo os diferentes ambientes de uso e as diferenzas entre os obxectos do produto a envasar.
Segundo o método de formación da película comestible, pódese dividir en películas e revestimentos: (1) As películas independentes preparadas previamente chámanse normalmente películas. (2) A fina capa formada na superficie dos alimentos mediante revestimento, mergullo e pulverización chámase revestimento. As películas utilízanse principalmente para alimentos con diferentes ingredientes que deben ser envasados individualmente (como paquetes de condimentos e paquetes de aceite en alimentos prácticos), alimentos co mesmo ingrediente pero que deben envasarse por separado (como pequenos paquetes de café, leite en po, etc.), e medicamentos ou produtos sanitarios. material da cápsula; O revestimento utilízase principalmente para a conservación de alimentos frescos, como froitas e verduras, produtos cárnicos, revestimento de medicamentos e a montaxe de microcápsulas de liberación controlada.
Segundo os materiais de formación de película da película de envasado comestible, pódese dividir en: película comestible de polisacáridos, película comestible de proteínas, película comestible de lípidos, película comestible microbiana e película comestible composta.
1.1.3 Aplicación de película comestible
Como un novo tipo de material de envasado de alimentos que é seguro e comestible, e mesmo ten un certo valor nutricional, a película comestible úsase amplamente na industria de envases de alimentos, no campo farmacéutico, no almacenamento e conservación de froitas e verduras, no procesamento e conservación. de carne e produtos acuáticos, a produción de comida rápida e a produción de aceite. Ten amplas perspectivas de aplicación na conservación de alimentos como os doces fritos.
1.1.3.1 Aplicación en envases de alimentos
A solución formadora de película está cuberta sobre os alimentos que se van envasar mediante pulverización, cepillado, mergullo, etc., para evitar a penetración de humidade, osíxeno e substancias aromáticas, o que pode reducir eficazmente a perda de envases e reducir o número de capas de embalaxe. ; reducir significativamente a capa exterior dos alimentos A complexidade dos compoñentes dos envases de plástico facilita a súa reciclaxe e procesamento, e reduce a contaminación ambiental; aplícase ao envasado separado dalgúns compoñentes de alimentos complexos multicompoñente para reducir a migración mutua entre os diferentes compoñentes, reducindo así a contaminación do medio ambiente. Reducir o deterioro dos alimentos ou a diminución da calidade dos alimentos. A película comestible procesa directamente en papel de envasado ou bolsas de envasado para envases de alimentos, o que non só consegue seguridade, limpeza e comodidade, senón que tamén reduce a presión da contaminación branca sobre o medio ambiente.
Usando o millo, a soia e o trigo como materias primas principais, pódense preparar películas de cereais tipo papel e utilizarse para envasar salchichas e outros alimentos. Despois do seu uso, aínda que se descarten no medio natural, son biodegradables e pódense transformar en fertilizantes do solo para mellorar o solo. . Usando amidón, quitosano e feixóns como materiais principais, pódese preparar papel de envolver comestible para envasar comida rápida como fideos de comida rápida e patacas fritas, o que é cómodo, seguro e moi popular; úsase para condimentar paquetes, sopas sólidas. Os envases de alimentos prácticos como materias primas, que se poden cociñar directamente na pota cando se usan, poden evitar a contaminación dos alimentos, aumentar a nutrición dos alimentos e facilitar a limpeza. O aguacate seco, as patacas e o arroz partido fermentan e convértense en polisacáridos, que poden usarse para preparar novos materiais de envasado interior comestibles que son incoloros e transparentes, teñen boas propiedades de barreira de osíxeno e propiedades mecánicas e úsanse para o envasado de leite en po. , aceite de ensalada e outros produtos [19]. Para a comida militar, despois de usar o produto, o material de envasado de plástico tradicional descártase no medio ambiente e convértese nun marcador para o seguimento do inimigo, o que é fácil de revelar o paradoiro. En alimentos especiais de varios compoñentes, como pizza, pastelería, ketchup, xeados, iogur, bolos e sobremesas, os materiais de envasado de plástico non se poden engadir directamente para o seu uso, e a película de envasado comestible mostra as súas vantaxes únicas, que poden reducir o número de grupos. A migración de substancias aromatizantes mellora a calidade e a estética do produto [21]. A película de envasado comestible pódese usar no procesamento de alimentos por microondas do sistema de masa. Os produtos cárnicos, verduras, queixos e froitas envasanse previamente mediante pulverización, mergullo ou cepillado, etc., conxelados e almacenados, e só precisan ser cocidos no microondas para o seu consumo.
Aínda que hai poucos papeis e bolsas de envases comestibles comerciais dispoñibles, rexistráronse moitas patentes sobre a formulación e aplicación de materiais de envasado comestibles potenciais. As autoridades reguladoras francesas de alimentos aprobaron unha bolsa de envasado comestible industrializada chamada "SOLUPAN", que está composta por hidroxipropilmetilcelulosa, amidón e sorbato de sodio, e está dispoñible no mercado.
1.1.3.2 Aplicación en Medicina
A xelatina, os derivados da celulosa, o amidón e a goma comestible pódense usar para preparar envolturas de cápsulas brandas e duras de medicamentos e produtos sanitarios, que poden garantir eficazmente a eficacia dos medicamentos e dos produtos sanitarios e son seguras e comestibles; algúns medicamentos teñen un sabor amargo inherente, que é difícil de usar polos pacientes. As películas comestibles aceptadas pódense usar como revestimentos para enmascarar o sabor para tales medicamentos; algúns polímeros de polímeros entéricos non se disolven no ambiente estomacal (pH 1,2), pero son solubles no ambiente intestinal (pH 6,8) e poden usarse no revestimento intestinal de drogas de liberación sostida; tamén se pode usar como portador de medicamentos dirixidos.
Blanco-Fernández et al. preparou unha película composta de monoglicéridos acetilados con quitosano e utilizouno para a liberación sostida da actividade antioxidante da vitamina E, e o efecto foi notable. Materiais de envasado antioxidantes a longo prazo. Zhang et al. amidón mesturado con xelatina, plastificante de polietilenglicol engadido e usado tradicional. As cápsulas duras ocas preparáronse mediante o proceso de inmersión da película composta, e estudouse a transparencia, as propiedades mecánicas, as propiedades hidrófilas e a morfoloxía de fase da película composta. bo material da cápsula [52]. Lal et al. converteu a kafirina nun revestimento comestible para o revestimento entérico das cápsulas de paracetamol e estudou as propiedades mecánicas, térmicas, de barreira e de liberación de fármacos da película comestible. Os resultados mostraron que o revestimento de sorgo Varias cápsulas duras de película de gliadina non se romperon no estómago, pero liberaron a droga no intestino a pH 6,8. Paik et al. preparou partículas de ftalato de HPMC recubertas con indometacina e pulveriza o líquido formador de película comestible de HPMC na superficie das partículas de fármacos, e estudou a taxa de atrapamento de fármacos, o tamaño medio das partículas de partículas de fármacos, a película comestible os resultados mostraron que o revestimento de HPMCN. O fármaco oral de indometacina podería alcanzar o propósito de enmascarar o sabor amargo da droga e dirixirse á súa entrega. Oladzadabbasabadi et al. Mesturou amidón de sagú modificado con carragenina para preparar unha película composta comestible como substituto das cápsulas de xelatina tradicionais, e estudou a súa cinética de secado, propiedades termomecánicas, propiedades fisicoquímicas e propiedades de barreira. Os resultados mostran que a película composta comestible ten propiedades similares á xelatina e pode ser usado na produción de cápsulas farmacéuticas.
1.1.3.3 Aplicación na conservación de froitas e hortalizas
Nas froitas e verduras frescas despois da recollida, as reaccións bioquímicas e a respiración aínda están en vigor, o que acelerará o dano dos tecidos das froitas e verduras, e é fácil provocar a perda de humidade nas froitas e verduras a temperatura ambiente, o que provocará calidade dos tecidos internos e propiedades sensoriais de froitas e verduras. declive. Polo tanto, a conservación converteuse no tema máis importante no almacenamento e transporte de froitas e verduras; Os métodos tradicionais de conservación teñen un efecto de conservación pobre e un custo elevado. A conservación do revestimento de froitas e verduras é actualmente o método máis eficaz para conservar a temperatura ambiente. O líquido formador de película comestible está revestido na superficie das froitas e vexetais, o que pode evitar eficazmente a invasión de microorganismos, reducir a respiración, a perda de auga e a perda de nutrientes dos tecidos de froitas e vexetais, atrasar o envellecemento fisiolóxico dos tecidos de froitas e vexetais, e manter os tecidos de froitas e vexetais O orixinal regordete e suave. Aspecto brillante, para lograr o propósito de manter fresco e prolongar o período de almacenamento. Os estadounidenses usan o acetil monoglicérido e o queixo extraído do aceite vexetal como materias primas principais para preparar a película comestible, e utilízano para cortar froitas e vexetais para conservalos frescos, evitar a deshidratación, o pardecemento e a invasión de microorganismos, de modo que se poida manter durante un tempo. moito tempo. Estado fresco. Xapón usa a seda residual como materia prima para preparar a película de conservación de patacas, que pode conseguir un efecto de conservación do fresco comparable ao da conservación en frío. Os estadounidenses usan aceite vexetal e froita como materias primas principais para facer un líquido de revestimento e manter a froita cortada fresca e descubriron que o efecto de conservación é bo.
Márquez et al. usou proteína de soro de leite e pectina como materias primas, e engadiu glutaminase para a reticulación para preparar unha película comestible composta, que se utilizou para recubrir mazás, tomates e cenorias frescos, o que pode reducir significativamente a taxa de perda de peso. , inhiben o crecemento de microorganismos na superficie de froitas e vexetais recién cortados e prolongan a vida útil baixo a premisa de manter o sabor e o sabor das froitas e verduras cortadas. Shi Lei et al. uvas de globo vermello revestidas con película comestible de quitosano, o que pode reducir a perda de peso e a taxa de podremia das uvas, manter a cor e o brillo das uvas e atrasar a degradación dos sólidos solubles. Usando quitosano, alxinato sódico, carboximetilcelulosa sódica e poliacrilato como materias primas, Liu et al. preparou películas comestibles mediante revestimento multicapa para a conservación de froitas e vexetais e estudou a súa morfoloxía, solubilidade en auga, etc. Os resultados mostraron que a película composta de carboximetilcelulosa de sodio-quitosano-glicerol tiña o mellor efecto de conservación. Sun Qingshen et al. estudou a película composta de illado de proteína de soia, que se usa para a conservación de amorodos, que pode reducir significativamente a transpiración dos amorodos, inhibir a súa respiración e reducir a taxa de froitas podre. Ferreira et al. usou po de residuos de froitas e vexetais e po de casca de pataca para preparar unha película comestible composta, estudou a solubilidade en auga e as propiedades mecánicas da película composta e utilizou o método de revestimento para preservar o espinheiro. Os resultados mostraron que a vida útil do espinheiro foi prolongada. 50%, a taxa de perda de peso diminuíu nun 30-57% e o ácido orgánico e a humidade non cambiaron significativamente. Fu Xiaowei et al. estudou a conservación dos pementos frescos mediante película comestible de quitosano, e os resultados mostraron que podería reducir significativamente a intensidade da respiración dos pementos frescos durante o almacenamento e atrasar o envellecemento dos pementos. Navarro-Tarazaga et al. utilizou película comestible HPMC modificada con cera de abella para conservar as ameixas. Os resultados mostraron que a cera de abella podería mellorar as propiedades de barreira de osíxeno e humidade e as propiedades mecánicas das películas HPMC. A taxa de perda de peso das ameixas reduciuse significativamente, mellorouse o reblandecemento e o sangrado da froita durante o almacenamento e prolongouse o período de almacenamento das ameixas. Tang Liying et al. usou solución de álcali de goma laca na modificación do amidón, preparou película de envasado comestible e estudou as súas propiedades de película; ao mesmo tempo, usar o seu líquido filmogeno para recubrir os mangos para obter frescura pode reducir eficazmente a respiración. Pode evitar o fenómeno de pardeamento durante o almacenamento, reducir a taxa de perda de peso e prolongar o período de almacenamento.
1.1.3.4 Aplicación na transformación e conservación de produtos cárnicos
Os produtos cárnicos con nutrientes ricos e actividade de auga elevada son facilmente invadidos por microorganismos no proceso de procesamento, transporte, almacenamento e consumo, o que provoca o escurecemento da cor e a oxidación da graxa e outras alteracións. Para prolongar o período de almacenamento e a vida útil dos produtos cárnicos, é necesario tratar de inhibir a actividade das encimas nos produtos cárnicos e a invasión de microorganismos na superficie e evitar o deterioro da cor e o cheiro causado pola oxidación da graxa. Na actualidade, a conservación da película comestible é un dos métodos comúns amplamente utilizados na conservación da carne na casa e no estranxeiro. Comparándoo co método tradicional, atópase que a invasión de microorganismos externos, a rancidez oxidativa da graxa e a perda de zume melloráronse significativamente nos produtos cárnicos envasados en película comestible e a calidade dos produtos cárnicos mellorou significativamente. A vida útil esténdese.
A investigación sobre a película comestible de produtos cárnicos comezou a finais da década de 1950, e o caso de aplicación máis exitoso foi a película comestible de coláxeno, que foi amplamente utilizada na produción e procesamento de salchichas. Emiroglu et al. engadiu aceite de sésamo á película comestible de proteína de soia para facer película antibacteriana e estudou o seu efecto antibacteriano na carne de vaca conxelada. Os resultados mostraron que a película antibacteriana pode inhibir significativamente a reprodución e crecemento do Staphylococcus aureus. Wook et al. preparou unha película comestible de proantocianidina e utilizouno para recubrir carne de porco refrixerada para obter frescura. Estudáronse a cor, o pH, o valor de TVB-N, o ácido tiobarbitúrico e o reconto microbiano das costeletas de porco despois do almacenamento durante 14 días. Os resultados mostraron que a película comestible de proantocianidinas pode reducir eficazmente a formación de ácido tiobarbitúrico, previr a deterioración dos ácidos graxos, reducir a invasión e reprodución de microorganismos na superficie dos produtos cárnicos, mellorar a calidade dos produtos cárnicos e prolongar o período de almacenamento. vida útil. Jiang Shaotong et al. Engadiu polifenois de té e alicina á solución de membrana composta de amidón e alxinato sódico e utilizounos para preservar a frescura da carne de porco refrixerada, que podería almacenarse a 0-4 °C durante máis de 19 días. Cartaxena et al. informou do efecto antibacteriano da película comestible de coláxeno engadido con axente antimicrobiano de nisina sobre a conservación das rodajas de porco, o que indica que a película comestible de coláxeno pode reducir a migración de humidade das rodajas de porco refrixeradas, atrasar a rancidez dos produtos cárnicos e engadir 2 A película de coláxeno con % a nisina tivo o mellor efecto de conservación. Wang Rui et al. estudou os cambios de alxinato de sodio, quitosano e fibra de carboximetilo mediante análise comparativa do pH, nitróxeno base volátil, vermelhidão e número total de colonias de carne de vacún nos 16 días de almacenamento. Os tres tipos de películas comestibles de vitamina sódica utilizáronse para preservar a frescura da carne de tenreira arrefriada. Os resultados mostraron que a película comestible de alxinato de sodio tiña un efecto ideal de conservación da frescura. Caprioli et al. envolveu peituga de pavo cocida cunha película comestible de caseinato sódico e despois refrixera a 4 °C. Os estudos demostraron que a película comestible de caseinato de sodio pode retardar a carne de pavo durante a refrixeración. de ranciedade.
1.1.3.5 Aplicación na conservación de produtos acuáticos
O descenso da calidade dos produtos acuáticos maniféstase principalmente na redución da humidade libre, o deterioro do sabor e a deterioración da textura do produto acuático. A descomposición dos produtos acuáticos, a oxidación, a desnaturalización e o consumo seco causados pola invasión microbiana son factores importantes que afectan a vida útil dos produtos acuáticos. O almacenamento conxelado é un método común para a conservación dos produtos acuáticos, pero tamén haberá un certo grao de degradación da calidade no proceso, que é especialmente grave para os peixes de auga doce.
A preservación de películas comestibles dos produtos acuáticos comezou a finais dos anos 70 e agora ten un uso moi intenso. A película comestible pode preservar eficazmente os produtos acuáticos conxelados, reducir a perda de auga e tamén se pode combinar con antioxidantes para evitar a oxidación da graxa, conseguindo así o propósito de prolongar a vida útil e a vida útil. Meenatchisundaram et al. preparou unha película comestible composta a base de amidón usando amidón como matriz e engadiu especias como cravo e canela, e utilizouno para a conservación do camarón branco. Os resultados mostraron que a película de amidón comestible pode inhibir eficazmente o crecemento de microorganismos, retardar a oxidación da graxa, prolongar a vida útil do camarón branco refrixerado a 10 °C e 4 °C ata 14 e 12 días, respectivamente. Cheng Yuanyuan e outros estudaron o conservante da solución de pullulan e realizaron o peixe de auga doce. A conservación pode inhibir eficazmente o crecemento de microorganismos, retardar a oxidación das proteínas e graxas do peixe e ter un excelente efecto de conservación. Yunus et al. cubriu a troita arco da vella cunha película comestible de xelatina á que se lle engadiu aceite esencial de loureiro e estudou o efecto da conservación refrixerada a 4 °C. Os resultados mostraron que a película comestible de xelatina foi eficaz para manter a calidade da troita arco da vella durante 22 días. por moito tempo. Wang Siwei et al. usou alxinato de sodio, quitosano e CMC como materiais principais, engadiu ácido esteárico para preparar un líquido de película comestible e utilizouno para recubrir Penaeus vannamei para obter frescura. O estudo mostrou que a película composta de CMC e quitosano O líquido ten un bo efecto de conservación e pode prolongar a vida útil uns 2 días. Yang Shengping e outros usaron película comestible de polifenoles de té de quitosano para a refrixeración e conservación de rabo de cabelo fresco, que pode inhibir eficazmente a reprodución de bacterias na superficie do rabo de cabelo, atrasar a formación de ácido clorhídrico volátil e prolongar a vida útil do rabo de cabelo. uns 12 días.
1.1.3.6 Aplicación en fritos
Os fritos son un alimento listo para comer moi popular e cunha gran produción. Está envolto con película comestible de polisacáridos e proteínas, o que pode evitar o cambio de cor dos alimentos durante o proceso de fritura e reducir o consumo de aceite. entrada de osíxeno e humidade [80]. Recubrir os alimentos fritos con goma gellan pode reducir o consumo de aceite nun 35%-63%, como cando se frite sashimi, pode reducir o consumo de aceite nun 63%; ao fritir patacas fritas, pode reducir o consumo de aceite nun 35-63%. Redución do consumo de combustible nun 60%, etc. [81].
Singthong et al. fixo películas comestibles de polisacáridos como alxinato de sodio, carboximetil celulosa e pectina, que se usaban para o recubrimento de tiras de plátano frito, e estudou a taxa de absorción de aceite despois da fritura. Os resultados mostraron que pectina e carboxilo As tiras de plátano frito recubertas con metilcelulosa mostraron unha mellor calidade sensorial, entre as que a película comestible de pectina tiña o mellor efecto na redución da absorción de aceite [82]. Holownia et al. películas HPMC e MC recubertas na superficie dos filetes de polo frito para estudar os cambios no consumo de aceite, contido de ácidos graxos libres e valor de cor no aceite de fritir. O pre-revestimento pode reducir a absorción de aceite e mellorar a vida do aceite [83]. Sheng Meixiang et al. fixo películas comestibles de CMC, quitosano e illado de proteína de soia, recubriu patacas fritas e fritíunas a alta temperatura para estudar a absorción de aceite, o contido de auga, a cor, o contido de acrilamida e a calidade sensorial das patacas fritas. , os resultados mostraron que a película comestible illada de proteína de soia ten un efecto significativo na redución do consumo de aceite das patacas fritas, e a película comestible con quitosano ten un mellor efecto na redución do contido de acrilamida [84]. Salvador et al. recubriu a superficie dos aneis de lura fritos con amidón de trigo, amidón de millo modificado, dextrina e glute, o que podería mellorar a crocante dos aneis de lura e reducir a taxa de absorción de aceite [85].
1.1.3.7 Aplicación en repostería
A película comestible pódese usar como un revestimento liso para mellorar o aspecto dos produtos horneados; pódese usar como barreira á humidade, o osíxeno, a graxa, etc. para mellorar a vida útil dos produtos horneados, por exemplo, a película comestible con quitosano úsase para revestir a superficie do pan. Tamén se pode usar como adhesivo para lanches e lanches crocantes, por exemplo, os cacahuetes tostados adoitan estar recubertos de adhesivos para recubrir sal e condimentos [87].
Christos et al. fixo películas comestibles de alxinato de sodio e proteína de soro de leite e recubriunas na superficie do pan probiótico Lactobacillus rhamnosus. O estudo demostrou que a taxa de supervivencia dos probióticos mellorou significativamente, pero os dous tipos de pan demostraron que os mecanismos dixestivos son moi similares, polo que o recubrimento da película comestible non altera a textura, o sabor e as propiedades termofísicas do pan [88]. Panuwat et al. engadiu extracto de groselha india á matriz de metil celulosa para preparar unha película composta comestible e utilizouno para preservar a frescura dos anacardos asados. Os resultados mostraron que a película comestible composta podería inhibir eficazmente os anacardos asados durante o almacenamento. A calidade deteriorouse e a vida útil dos anacardos asados ampliouse ata 90 días [89]. Schou et al. realizou unha película comestible transparente e flexible con caseinato sódico e glicerina, e estudou as súas propiedades mecánicas, a permeabilidade á auga e o seu efecto de envasado en rebandas de pan cocido. Os resultados mostraron que a película comestible de caseinato de sodio envolveu pan cocido. Despois do empanado, a súa dureza pode reducirse dentro das 6 h de almacenamento a temperatura ambiente [90]. Du et al. utilizou película comestible a base de mazá e película comestible a base de tomate engadida con aceites esenciais vexetais para envolver o polo asado, o que non só inhibe o crecemento de microorganismos antes de asar o polo, senón que tamén mellora o sabor do polo despois do asado [91]. Javanmard et al. preparou unha película comestible de amidón de trigo e utilizouno para envolver grans de pistacho cocidos. Os resultados mostraron que a película de amidón comestible podería evitar a rancidez oxidativa das noces, mellorar a calidade das noces e prolongar a súa vida útil [92]. Majid et al. usou película comestible de proteína de soro de leite para recubrir cacahuetes tostados, o que pode aumentar a barreira de osíxeno, reducir a rancidez do cacahuete, mellorar a fraxilidade do cacahuete tostado e prolongar o seu período de almacenamento [93].
1.1.3.8 Aplicación en produtos de repostería
A industria doce ten altos requisitos para a difusión de compoñentes volátiles, polo que para o chocolate e os doces con superficies pulidas, é necesario utilizar películas comestibles solubles en auga para substituír o líquido de revestimento que contén compoñentes volátiles. A película de envasado comestible pode formar unha película protectora suave na superficie do doce para reducir a migración de osíxeno e humidade [19]. A aplicación de películas comestibles de proteína de soro de leite en repostería pode reducir significativamente a difusión dos seus compoñentes volátiles. Cando se usa chocolate para encapsular alimentos oleosos como galletas e manteiga de cacahuete, o aceite migrará á capa exterior do chocolate, facendo que o chocolate se pegue e provocando un fenómeno de "xeada inversa", pero o material interno secarase, o que provocará un cambio no seu sabor. Engadir unha capa de material de envasado de película comestible con función de barreira á graxa pode resolver este problema [94].
Nelson et al. usou película comestible de metilcelulosa para recubrir doces que conteñen múltiples lípidos e mostrou unha permeabilidade lipídica moi baixa, inhibindo así o fenómeno de xeadas no chocolate [95]. Meyers aplicou unha película comestible bicapa de hidroxel e cera ao chicle, que podería mellorar a súa adhesión, reducir a volatilización da auga e prolongar a súa vida útil [21]. Auga preparada por Fadini et al. A película composta comestible de decolaxeno e manteiga de cacao estudouse polas súas propiedades mecánicas e permeabilidade á auga, e utilizouse como recubrimento para produtos de chocolate con bos resultados [96].
1.1.4 Películas comestibles a base de celulosa
A película comestible a base de celulosa é unha especie de película comestible feita a partir da celulosa máis abundante e os seus derivados na natureza como materias primas principais. A película comestible a base de celulosa é inodora e insípida e ten boa resistencia mecánica, propiedades de barreira ao aceite, transparencia, flexibilidade e boas propiedades de barreira aos gases. Non obstante, debido á natureza hidrófila da celulosa, a resistencia da película comestible a base de celulosa é O rendemento da auga é xeralmente relativamente pobre [82, 97-99].
A película comestible a base de celulosa feita de materiais de refugallo na produción da industria alimentaria pode obter películas de envases comestibles cun excelente rendemento e pode reutilizar materiais de refugallo para aumentar o valor engadido dos produtos. Ferreira et al. mesturado po de residuos de froitas e vexetais con po de casca de pataca para preparar unha película composta comestible a base de celulosa, e aplicouna ao revestimento de espinheiro para preservar a frescura e obtivo bos resultados [62]. Tan Huizi et al. usou a fibra dietética extraída dos feixóns de feixón como material base e engadiu unha certa cantidade de espesante para preparar unha película comestible de fibra de soia, que ten boas propiedades mecánicas e propiedades de barreira [100], que se usa principalmente para envasar condimentos de fideos de comida rápida. , é conveniente e nutritivo disolver o paquete de material directamente en auga quente.
Os derivados de celulosa solubles en auga, como a metilcelulosa (MC), a carboximetilcelulosa (CMC) e a hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), poden formar unha matriz continua e úsanse habitualmente no desenvolvemento e investigación de películas comestibles. Xiao Naiyu et al. usou MC como principal substrato formador de película, engadiu polietilenglicol e cloruro de calcio e outros materiais auxiliares, preparou película comestible MC mediante o método de fundición e aplicouna á preservación do olecranon, que pode prolongar a boca do olécranon. A vida útil do pexego é de 4,5 días [101]. Esmaeili et al. preparou película comestible MC por fundición e aplicouna ao revestimento de microcápsulas de aceites esenciais vexetais. Os resultados mostraron que a película MC ten un bo efecto de bloqueo de aceite e pódese aplicar aos envases de alimentos para evitar a deterioración dos ácidos graxos [102]. Tian et al. películas comestibles MC modificadas con ácido esteárico e ácidos graxos insaturados, o que podería mellorar as propiedades de bloqueo da auga das películas comestibles MC [103]. Lai Fengying et al. estudou o efecto do tipo de disolvente no proceso de formación de película da película comestible MC e as propiedades de barreira e propiedades mecánicas da película comestible [104].
As membranas CMC teñen boas propiedades de barreira para o O2, CO2 e aceites, e son amplamente utilizadas no campo da alimentación e da medicina [99]. Bifani et al. preparou membranas CMC e estudou o efecto dos extractos de follas nas propiedades de barreira á auga e nas propiedades de barreira aos gases das membranas. Os resultados mostraron que a adición de extractos de follas podería mellorar significativamente as propiedades de barreira á humidade e ao osíxeno das membranas, pero non para o CO2. As propiedades de barreira están relacionadas coa concentración do extracto [105]. de Moura et al. preparou películas CMC reforzadas con nanopartículas de quitosano e estudou a estabilidade térmica, as propiedades mecánicas e a solubilidade en auga das películas compostas. Os resultados mostran que as nanopartículas de quitosano poden mellorar eficazmente as propiedades mecánicas e a estabilidade térmica das películas CMC. Sexo [98]. Ghanbarzadeh et al. preparou películas comestibles CMC e estudou os efectos do glicerol e do ácido oleico sobre as propiedades fisicoquímicas das películas CMC. Os resultados mostraron que as propiedades de barreira das películas melloraron significativamente, pero as propiedades mecánicas e a transparencia diminuíron [99]. Cheng et al. preparou unha película composta comestible de carboximetilcelulosa-konjac glucomanano e estudou o efecto do aceite de palma nas propiedades fisicoquímicas da película composta. Os resultados mostraron que as microesferas lipídicas máis pequenas poden aumentar significativamente a película composta. A hidrofobicidade superficial e a curvatura da canle de permeación da molécula de auga poden mellorar o rendemento da barreira á humidade da membrana [106].
HPMC ten boas propiedades formadoras de película, e a súa película é flexible, transparente, incolora e inodora, e ten boas propiedades de barreira ao aceite, pero hai que mellorar as súas propiedades mecánicas e de bloqueo de auga. O estudo de Zuniga et al. mostrou que a microestrutura inicial e a estabilidade da solución de formación de película HPMC poden afectar significativamente a superficie e a estrutura interna da película, e a forma en que as pingas de aceite entran durante a formación da estrutura da película pode afectar significativamente a transmitancia da luz e a actividade superficial da película. película. A adición do axente pode mellorar a estabilidade da solución formadora de película, o que á súa vez afecta a estrutura superficial e as propiedades ópticas da película, pero as propiedades mecánicas e a permeabilidade ao aire non se reducen [107]. Klangmuang et al. utilizou arxila modificada orgánicamente e cera de abella para mellorar e modificar a película comestible HPMC para mellorar as propiedades mecánicas e as propiedades de barreira da película HPMC. O estudo mostrou que despois da modificación da cera de abella e da arxila, as propiedades mecánicas da película comestible HPMC eran comparables ás da película comestible. Mellorouse o rendemento dos compoñentes de humidade [108]. Dogan et al. preparou película comestible HPMC e utilizou celulosa microcristalina para mellorar e modificar a película HPMC e estudou a permeabilidade á auga e as propiedades mecánicas da película. Os resultados mostraron que as propiedades de barreira á humidade da película modificada non cambiaron significativamente. , pero as súas propiedades mecánicas melloráronse significativamente [109]. Choi et al. engadiu unha folla de ourego e aceite esencial de bergamota á matriz HPMC para preparar unha película composta comestible e aplicouna á conservación do revestimento das ameixas frescas. O estudo demostrou que a película composta comestible pode inhibir eficazmente a respiración das ameixas, reducindo a produción de etileno, reducindo a taxa de perda de peso e mellorando a calidade das ameixas [110]. Esteghlal et al. mesturou HPMC con xelatina para preparar películas compostas comestibles e estudou películas compostas comestibles. As propiedades fisicoquímicas, as propiedades mecánicas e a compatibilidade da xelatina HPMC mostraron que as propiedades de tracción das películas compostas de xelatina HPMC non cambiaron significativamente, o que podería usarse na preparación de cápsulas medicinais [111]. Villacres et al. estudou as propiedades mecánicas, as propiedades de barreira aos gases e as propiedades antibacterianas das películas compostas comestibles de amidón de mandioca HPMC. Os resultados mostraron que as películas compostas tiñan boas propiedades de barreira de osíxeno e efectos antibacterianos [112]. Byun et al. preparou membranas compostas de goma laca-HPMC e estudou os efectos dos tipos de emulsionantes e da concentración de goma laca nas membranas compostas. O emulsionante reduciu as propiedades de bloqueo da auga da membrana composta, pero as súas propiedades mecánicas non diminuíron significativamente; a adición de goma laca mellorou moito a estabilidade térmica da membrana HPMC e o seu efecto aumentou co aumento da concentración de goma laca [113].
1.1.5 Películas comestibles a base de amidón
O amidón é un polímero natural para a preparación de películas comestibles. Ten as vantaxes de ser ampla fonte, baixo prezo, biocompatibilidade e valor nutricional, e é amplamente utilizado nas industrias alimentaria e farmacéutica [114-117]. Recentemente, xurdiron unha tras outra investigacións sobre películas comestibles de amidón puro e películas compostas comestibles a base de amidón para o almacenamento e conservación de alimentos [118]. O amidón rico en amilosa e o seu amidón modificado hidroxipropilado son os principais materiais para a preparación de películas comestibles a base de amidón [119]. A retrogradación do amidón é a principal razón da súa capacidade para formar unha película. Canto maior sexa o contido de amilosa, máis estreitos serán os enlaces intermoleculares, máis doado é producir a retrogradación e mellor será a propiedade de formación de película e a resistencia final á tracción da película. máis grande. A amilosa pode facer películas solubles en auga con baixa permeabilidade ao osíxeno, e as propiedades de barreira das películas de alta amilosa non diminuirán en ambientes de alta temperatura, o que pode protexer eficazmente os alimentos envasados [120].
A película comestible de amidón, incolora e inodora, ten unha boa transparencia, solubilidade na auga e propiedades de barreira aos gases, pero mostra unha hidrofilia relativamente forte e unhas propiedades de barreira á humidade deficientes, polo que úsase principalmente nos envases de osíxeno e aceite de alimentos [121-123]. Ademais, as membranas a base de amidón son propensas ao envellecemento e á retrogradación, e as súas propiedades mecánicas son relativamente pobres [124]. Para superar as deficiencias anteriores, o amidón pódese modificar mediante métodos físicos, químicos, enzimáticos, xenéticos e aditivos para mellorar as propiedades das películas comestibles a base de amidón [114].
Zhang Zhengmao et al. utilizou unha película comestible de amidón ultrafina para recubrir os amorodos e descubriu que pode reducir eficazmente a perda de auga, atrasar a redución do contido de azucre soluble e prolongar eficazmente o período de almacenamento das fresas [125]. García et al. amidón modificado con diferentes relacións de cadea para obter un líquido filmogeno de amidón modificado, que se utilizou para a conservación da película de recubrimento de amorodo fresco. A taxa e a taxa de descomposición foron mellores que as do grupo sen recubrir [126]. Ghanbarzadeh et al. amidón modificado por entrecruzamento do ácido cítrico e obtido película de amidón modificado reticulado químicamente. Os estudos demostraron que despois da modificación da reticulación, melloráronse as propiedades de barreira á humidade e as propiedades mecánicas das películas de amidón [127]. Gao Qunyu et al. realizou o tratamento de hidrólise enzimática do amidón e obtivo unha película comestible de amidón, e as súas propiedades mecánicas, como a resistencia á tracción, o alongamento e a resistencia ao pregamento aumentaron, e o rendemento da barreira contra a humidade aumentou co aumento do tempo de acción do encima. mellorou significativamente [128]. Parra et al. engadiu un axente de reticulación ao amidón de tapioca para preparar unha película comestible con boas propiedades mecánicas e baixa taxa de transmisión de vapor de auga [129]. Fonseca et al. utilizou hipoclorito de sodio para oxidar a fécula de pataca e preparou unha película comestible de amidón oxidado. O estudo mostrou que a súa taxa de transmisión de vapor de auga e a súa solubilidade na auga reducíronse significativamente, o que se pode aplicar ao envasado de alimentos de alta actividade acuática [130].
Compoñer amidón con outros polímeros e plastificantes comestibles é un método importante para mellorar as propiedades das películas comestibles a base de amidón. Actualmente, os polímeros complexos de uso común son principalmente coloides hidrófilos, como pectina, celulosa, polisacárido de algas mariñas, quitosano, carragenina e goma xantana [131].
María Rodríguez et al. usou amidón de pataca e plastificantes ou surfactantes como materiais principais para preparar películas comestibles a base de amidón, mostrando que os plastificantes poden aumentar a flexibilidade da película e os tensioactivos poden reducir a súa elasticidade [132]. Santana et al. utilizaron nanofibras para mellorar e modificar as películas comestibles de amidón de mandioca e obtiveron películas compostas comestibles a base de amidón con propiedades mecánicas melloradas, propiedades de barreira e estabilidade térmica [133]. Azevedo et al. proteína de soro de leite combinada con amidón termoplástico para preparar un material de película uniforme, o que indica que a proteína do soro de leite e o amidón termoplástico teñen unha forte adhesión interfacial e que a proteína do soro pode mellorar significativamente a dispoñibilidade de amidón. Bloqueo de auga e propiedades mecánicas das películas comestibles [134]. Edhirej et al. preparou unha película comestible a base de amidón de tapioca e estudou o efecto do plastificante na estrutura física e química, as propiedades mecánicas e as propiedades térmicas da película. Os resultados mostran que o tipo e concentración de plastificante poden afectar significativamente a película de amidón de tapioca. En comparación con outros plastificantes como a urea e o trietilenglicol, a pectina ten o mellor efecto plastificante e a película de amidón plastificado con pectina ten boas propiedades de bloqueo da auga [135]. Saberi et al. usou amidón de chícharos, goma guar e glicerina para a preparación de películas compostas comestibles. Os resultados mostraron que o amidón de chícharo desempeñaba un papel importante no espesor da película, a densidade, a cohesión, a permeabilidade á auga e a resistencia á tracción. Goma guar Pode afectar á resistencia á tracción e ao módulo elástico da membrana, e o glicerol pode mellorar a flexibilidade da membrana [136]. Ji et al. compuxo quitosano e amidón de millo e engadiu nanopartículas de carbonato de calcio para preparar unha película antibacteriana a base de amidón. O estudo mostrou que se formaron enlaces de hidróxeno intermoleculares entre o amidón e o quitosano, e as propiedades mecánicas da película foron melloradas e as propiedades antibacterianas [137]. Meira et al. película antibacteriana comestible de amidón de millo mellorada e modificada con nanopartículas de caolín e melloráronse as propiedades mecánicas e térmicas da película composta e o efecto antibacteriano non se viu afectado [138]. Ortega-Toro et al. engadiu HPMC ao amidón e engadiu ácido cítrico para preparar a película comestible. O estudo demostrou que a adición de HPMC e ácido cítrico pode inhibir eficazmente o envellecemento do amidón e reducir a permeabilidade á auga da película comestible, pero as propiedades da barreira de osíxeno caen [139].
1.2 Hidroxeles poliméricos
Os hidroxeles son unha clase de polímeros hidrófilos cunha estrutura de rede tridimensional que son insolubles en auga pero que poden incharse pola auga. Macroscópicamente, un hidroxel ten unha forma definida, non pode fluír e é unha substancia sólida. Microscópicamente, as moléculas solubles en auga pódense distribuír en diferentes formas e tamaños no hidroxel e difundirse a diferentes velocidades de difusión, polo que o hidroxel presenta as propiedades dunha solución. A estrutura interna dos hidroxeles ten unha forza limitada e destrúese facilmente. Está nun estado entre un sólido e un líquido. Ten unha elasticidade similar a un sólido, e é claramente diferente dun sólido real.
1.2.1 Visión xeral dos hidroxeles poliméricos
1.2.1.1 Clasificación dos hidroxeles poliméricos
O hidroxel polimérico é unha estrutura de rede tridimensional formada por entrecruzamento físico ou químico entre moléculas de polímero [143-146]. Absorbe unha gran cantidade de auga na auga para incharse e, ao mesmo tempo, pode manter a súa estrutura tridimensional e ser insoluble en auga. auga.
Hai moitas formas de clasificar os hidroxeles. En función da diferenza de propiedades de reticulación, pódense dividir en xeles físicos e xeles químicos. Os xeles físicos están formados por enlaces de hidróxeno relativamente débiles, enlaces iónicos, interaccións hidrófobas, forzas de van der Waals e enredo físico entre cadeas moleculares de polímeros e outras forzas físicas, e pódense converter en solucións en diferentes ambientes externos. Chámase xel reversible; O xel químico adoita ser unha estrutura de rede tridimensional permanente formada pola entrecruzamento de enlaces químicos como enlaces covalentes en presenza de calor, luz, iniciador, etc. Despois de que se forma o xel, é irreversible e permanente, tamén coñecido como Para o verdadeiro condensado [147-149]. Os xeles físicos xeralmente non requiren modificación química e teñen unha baixa toxicidade, pero as súas propiedades mecánicas son relativamente pobres e é difícil soportar grandes tensións externas; os xeles químicos xeralmente teñen unha mellor estabilidade e propiedades mecánicas.
Con base en diferentes fontes, os hidroxeles pódense dividir en hidroxeles de polímeros sintéticos e hidroxeles de polímeros naturais. Os hidroxeles de polímeros sintéticos son hidroxeles formados pola polimerización química de polímeros sintéticos, incluíndo principalmente ácido poliacrílico, acetato de polivinilo, poliacrilamida, óxido de polietileno, etc.; Os hidroxeles de polímeros naturais fórmanse pola reticulación de polímeros naturais como polisacáridos e proteínas na natureza, incluíndo celulosa, alxinato, amidón, agarosa, ácido hialurónico, xelatina e coláxeno [6, 7, 150], 151). Os hidroxeles de polímeros naturais adoitan ter as características de fonte ampla, baixo prezo e baixa toxicidade, e os hidroxeles de polímeros sintéticos son xeralmente fáciles de procesar e teñen grandes rendementos.
En función de diferentes respostas ao medio externo, os hidroxeles tamén se poden dividir en hidroxeles tradicionais e hidroxeles intelixentes. Os hidroxeles tradicionais son relativamente insensibles aos cambios no medio externo; Os hidroxeles intelixentes poden detectar pequenos cambios no ambiente externo e producir os correspondentes cambios na estrutura física e nas propiedades químicas [152-156]. Para os hidroxeles sensibles á temperatura, o volume cambia coa temperatura do ambiente. Normalmente, estes hidroxeles poliméricos conteñen grupos hidrófilos como hidroxilo, éter e amida ou grupos hidrófobos como metilo, etilo e propilo. A temperatura do ambiente externo pode afectar a interacción hidrófila ou hidrófoba entre as moléculas de xel, os enlaces de hidróxeno e a interacción entre as moléculas de auga e as cadeas de polímeros, afectando así o equilibrio do sistema de xel. Para os hidroxeles sensibles ao pH, o sistema adoita conter grupos modificadores de ácido-base como grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico ou grupos amino. Nun ambiente de pH cambiante, estes grupos poden absorber ou liberar protóns, cambiando os enlaces de hidróxeno no xel e a diferenza entre as concentracións internas e externas de ións, producindo un cambio de volume do xel. Para campos eléctricos, campos magnéticos e hidroxeles sensibles á luz, conteñen grupos funcionais como polielectrolitos, óxidos metálicos e grupos fotosensibles, respectivamente. Baixo diferentes estímulos externos, cámbiase a temperatura do sistema ou o grao de ionización e, a continuación, o volume do xel cámbiase polo principio similar ao hidroxel sensible á temperatura ou ao pH.
Con base en diferentes comportamentos dos xeles, os hidroxeles pódense dividir en xeles inducidos polo frío e xeles inducidos pola temperatura [157]. O xel frío, coñecido como xel frío para abreviar, é unha macromolécula que existe en forma de bobinas aleatorias a alta temperatura. Durante o proceso de arrefriamento, debido á acción dos enlaces de hidróxeno intermoleculares, fórmanse fragmentos helicoidais gradualmente, completando así o proceso desde a solución. A transición ao xel [158]; O xel termoinducido, denominado xel térmico, é unha macromolécula en estado de solución a baixa temperatura. Durante o proceso de quecemento, fórmase unha estrutura de rede tridimensional mediante a interacción hidrófoba, etc., completando así a transición de xelación [159], 160].
Os hidroxeles tamén se poden dividir en hidroxeles homopolímeros, hidroxeles copolimerizados e hidroxeles de rede interpenetrantes baseados en diferentes propiedades de rede, hidroxeles microscópicos e hidroxeles macroscópicos baseados en diferentes tamaños de xel e propiedades biodegradables. Dividido en hidroxeles degradables e hidroxeles non degradables.
1.2.1.2 Aplicación de hidroxeles de polímeros naturais
Os hidroxeles de polímeros naturais teñen as características de boa biocompatibilidade, alta flexibilidade, fontes abundantes, sensibilidade ao medio ambiente, alta retención de auga e baixa toxicidade, e son amplamente utilizados en biomedicina, procesamento de alimentos, protección ambiental, produción agrícola e forestal e foi amplamente utilizado. usado na industria e noutros campos [142, 161-165].
Aplicación de hidroxeles de polímeros naturais en campos relacionados coa biomedicina. Os hidroxeles de polímeros naturais teñen unha boa biocompatibilidade, biodegradabilidade e non teñen efectos secundarios tóxicos, polo que poden usarse como apósitos para feridas e contactar directamente cos tecidos humanos, o que pode reducir eficazmente a invasión de microorganismos in vitro, evitar a perda de fluídos corporais e permitir o osíxeno. para pasar. Favorece a cicatrización de feridas; pódese usar para preparar lentes de contacto, coas vantaxes dun uso cómodo, boa permeabilidade ao osíxeno e tratamento auxiliar de enfermidades oculares [166, 167]. Os polímeros naturais son similares á estrutura dos tecidos vivos e poden participar no metabolismo normal do corpo humano, polo que estes hidroxeles pódense usar como materiais de andamio de enxeñaría de tecidos, reparación de cartilaxe de enxeñaría de tecidos, etc. As estadas de enxeñería de tecidos pódense clasificar en pre andamios conformados e moldeados por inxección. Os stents premoldeados utilizan auga. A estrutura especial de rede tridimensional do xel permítelle desempeñar un determinado papel de apoio nos tecidos biolóxicos ao tempo que proporciona un espazo de crecemento específico e suficiente para as células, e tamén pode inducir o crecemento, a diferenciación e a degradación celular. absorción polo corpo humano [168]. Os stents moldeados por inxección utilizan o comportamento de transición de fase dos hidroxeles para formar xeles rapidamente despois de ser inxectados nun estado de solución fluída, o que pode minimizar a dor dos pacientes [169]. Algúns hidroxeles de polímeros naturais son sensibles ao medio ambiente, polo que son amplamente utilizados como materiais de liberación controlada por fármacos, polo que os fármacos encapsulados neles poden ser liberados ás partes necesarias do corpo humano de forma cronometrada e cuantitativa, reducindo os efectos tóxicos e laterales. efectos das drogas no corpo humano [170].
Aplicación de hidroxeles polímeros naturais en campos relacionados coa alimentación. Os hidroxeles de polímeros naturais son unha parte importante das tres comidas ao día das persoas, como algunhas sobremesas, doces, substitutos da carne, iogur e xeados. A miúdo úsase como aditivo alimentario en produtos alimenticios, o que pode mellorar as súas propiedades físicas e darlle un sabor suave. Por exemplo, úsase como espesante en sopas e salsas, como emulsionante en zume e como axente de suspensión. En bebidas lácteas, como axente xelificante en pudims e aspics, como axente clarificante e estabilizador de escuma na cervexa, como inhibidor da sinérese en queixos, como aglutinante en embutidos, como a retrogradación do amidón Os inhibidores utilízanse en pan e manteiga [171-174] ]. Do Food Additives Handbook, pódese ver que un gran número de hidroxeles de polímeros naturais están aprobados como aditivos alimentarios para o procesamento de alimentos [175]. Os hidroxeles de polímeros naturais utilízanse como fortificadores nutricionais no desenvolvemento de produtos de saúde e alimentos funcionais, como fibras dietéticas, utilizadas en produtos para adelgazar e produtos contra o estreñimiento [176, 177]; como prebióticos, utilízanse en produtos para a saúde do colon e produtos para previr o cancro de colon [178]; Os hidroxeles de polímeros naturais pódense converter en revestimentos ou películas comestibles ou degradables, que se poden usar no campo dos materiais de envasado de alimentos, como a conservación de froitas e vexetais, cubrindoos en froitas e verduras Na superficie, pode prolongar a vida útil. de froitas e verduras e manter as froitas e verduras frescas e tenras; tamén se pode usar como material de envasado de alimentos de conveniencia como salchichas e condimentos para facilitar a limpeza [179, 180].
Aplicacións dos hidroxeles de polímeros naturais noutros campos. En canto ás necesidades diarias, pódese engadir ao coidado da pel cremoso ou cosméticos, que non só poden evitar que o produto se seque durante o almacenamento, senón tamén unha hidratación duradeira e hidratante da pel; pódese usar para estilizar, hidratar e liberar lentamente fragrâncias na maquillaxe de beleza; Pódese usar en necesidades diarias, como toallas de papel e cueiros [181]. Na agricultura, pódese utilizar para resistir a seca e protexer as mudas e reducir a intensidade do traballo; como axente de revestimento para sementes de plantas, pode aumentar significativamente a taxa de xerminación das sementes; cando se usa no transplante de mudas, pode aumentar a taxa de supervivencia das mudas; pesticidas, mellorar a utilización e reducir a contaminación [182, 183]. En canto ao medio ambiente, úsase como floculante e adsorbente para o tratamento de augas residuais que a miúdo contén ións de metais pesados, compostos aromáticos e colorantes para protexer os recursos hídricos e mellorar o medio ambiente [184]. Na industria, úsase como axente deshidratante, lubricante de perforación, material de envoltura de cables, material de selado e axente de almacenamento en frío, etc. [185].
1.2.2 Termoxel de hidroxipropil metilcelulosa
A celulosa é un composto macromolecular natural que foi estudado máis cedo, ten a relación máis estreita cos humanos e é o máis abundante na natureza. Está moi presente en plantas superiores, algas e microorganismos [186, 187]. A celulosa atraeu gradualmente a atención xeneralizada debido á súa ampla fonte, baixo prezo, renovable, biodegradable, segura, non tóxica e boa biocompatibilidade [188].
1.2.2.1 Celulosa e os seus derivados éter
A celulosa é un polímero lineal de cadea longa formado pola conexión de unidades estruturais de D-anhidroglucosa a través de enlaces glicosídicos β-1,4 [189-191]. Insoluble. Excepto un grupo extremo en cada extremo da cadea molecular, hai tres grupos hidroxilo polares en cada unidade de glicosa, que poden formar un gran número de enlaces de hidróxeno intramoleculares e intermoleculares baixo certas condicións; e a celulosa é unha estrutura policíclica, e a cadea molecular é semirríxida. Cadea, alta cristalinidade e estrutura moi regular, polo que ten as características de alto grao de polimerización, boa orientación molecular e estabilidade química [83, 187]. Dado que a cadea de celulosa contén un gran número de grupos hidroxilo, pódese modificar químicamente mediante diversos métodos como esterificación, oxidación e eterificación para obter derivados de celulosa con excelentes propiedades de aplicación [192, 193].
Os derivados da celulosa son un dos primeiros produtos investigados e producidos no campo da química dos polímeros. Son materiais de química fina de polímeros cunha ampla gama de usos, que se modifican químicamente a partir da celulosa de polímero natural. Entre eles, os éteres de celulosa son amplamente utilizados. É unha das materias primas químicas máis importantes en aplicacións industriais [194].
Existen moitas variedades de éteres de celulosa, todos os cales teñen xeralmente as súas propiedades únicas e excelentes, e foron amplamente utilizados en moitos campos como a alimentación e a medicina [195]. MC é o tipo máis sinxelo de éter de celulosa con grupo metilo. Co aumento do grao de substitución, pódese disolver en solución alcalina diluída, auga, alcohol e disolvente de hidrocarburos aromáticos á súa vez, mostrando propiedades únicas de xel térmico. [196]. CMC é un éter de celulosa aniónico obtido a partir de celulosa natural por alcalinización e acidificación.
É o éter de celulosa máis utilizado e utilizado, que é soluble en auga [197]. O HPC, un éter de hidroxialquil celulosa obtido por alcalinización e eterificación da celulosa, ten unha boa termoplasticidade e tamén presenta propiedades de xel térmico, e a súa temperatura de xel vese significativamente afectada polo grao de substitución de hidroxipropilo [198]. O HPMC, un importante éter mixto, tamén ten propiedades de xel térmico, e as súas propiedades de xel están relacionadas cos dous substituíntes e as súas relacións [199].
1.2.2.2 Estrutura da hidroxipropil metilcelulosa
A hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), a estrutura molecular que se mostra na Figura 1-3, é un éter mesturado de celulosa non iónica soluble en auga típico. A reacción de eterificación do cloruro de metilo e o óxido de propileno lévase a cabo para obter [200,201], e a ecuación da reacción química móstrase na figura 1-4.
Hai hidroxipropoxi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) e grupos hidroxilo non reaccionados na unidade estrutural de HPMC ao mesmo tempo, e o seu rendemento é o reflexo da acción conxunta de varios grupos. [202]. A relación entre os dous substituíntes está determinada pola relación de masas dos dous axentes eterificantes, a concentración e masa de hidróxido de sodio e a relación de masas de axentes eterificantes por unidade de masa de celulosa [203]. O hidroxipropoxi é un grupo activo, que pode alquilarse e hidroxialquilarse; este grupo é un grupo hidrófilo cunha cadea de ramificación longa, que xoga un certo papel na plastificación no interior da cadea. O metoxi é un grupo de tapa final, o que leva á inactivación deste sitio de reacción despois da reacción; este grupo é un grupo hidrófobo e ten unha estrutura relativamente curta [204, 205]. Os grupos hidroxilo sen reaccionar e recentemente introducidos poden seguir sendo substituídos, o que resulta nunha estrutura química final bastante complexa, e as propiedades de HPMC varían dentro dun determinado intervalo. Para HPMC, unha pequena cantidade de substitución pode facer que as súas propiedades fisicoquímicas sexan bastante diferentes [206], por exemplo, as propiedades fisicoquímicas das HPMC con alto contido en metoxi e baixo hidroxipropil están próximas á MC; O rendemento de HPMC é próximo ao de HPC.
1.2.2.3 Propiedades da hidroxipropilmetilcelulosa
(1) Termogelabilidade de HPMC
A cadea HPMC ten características únicas de hidratación e deshidratación debido á introdución de grupos hidrófobos-metil e hidrofílico-hidroxipropilo. Sometese gradualmente á conversión de xelación cando se quenta e volve ao estado de solución despois do arrefriamento. É dicir, ten propiedades de xel inducidas térmicamente, e o fenómeno de xelación é un proceso reversible pero non idéntico.
No que respecta ao mecanismo de xelación das HPMC, está amplamente aceptado que a temperaturas máis baixas (por debaixo da temperatura de xelación), as HPMC en solución e as moléculas de auga polar están unidas por enlaces de hidróxeno para formar unha estrutura supramolecular de tipo "gaola de paxaro". Hai algúns enredos simples entre as cadeas moleculares da HPMC hidratada, ademais diso, hai poucas outras interaccións. Cando a temperatura aumenta, a HPMC absorbe primeiro enerxía para romper os enlaces de hidróxeno intermoleculares entre as moléculas de auga e as moléculas de HPMC, destruíndo a estrutura molecular en forma de gaiola, perdendo gradualmente a auga unida na cadea molecular e expoñendo grupos hidroxipropilo e metoxi. A medida que a temperatura segue aumentando (para alcanzar a temperatura do xel), as moléculas de HPMC forman gradualmente unha estrutura de rede tridimensional a través da asociación hidrofóbica, os xeles de HPMC acaban formando [160, 207, 208].
A adición de sales inorgánicas ten algún efecto sobre a temperatura do xel de HPMC, algúns diminúen a temperatura do xel debido ao fenómeno de saling out e outros aumentan a temperatura do xel debido ao fenómeno de disolución de sal [209]. Coa adición de sales como NaCl, prodúcese o fenómeno de salgado e a temperatura do xel de HPMC diminúe [210, 211]. Despois de engadir sales á HPMC, as moléculas de auga están máis inclinadas a combinarse cos ións de sal, polo que se destrúe o enlace de hidróxeno entre as moléculas de auga e a HPMC, a capa de auga ao redor das moléculas de HPMC consúmese e as moléculas de HPMC poden liberarse rapidamente durante hidrofobicidade. Asociación, a temperatura de formación de xel diminúe gradualmente. Pola contra, cando se engaden sales como NaSCN, prodúcese o fenómeno de disolución de sal e aumenta a temperatura do xel de HPMC [212]. A orde do efecto decrecente dos anións sobre a temperatura do xel é: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , a orde dos catións no O aumento da temperatura do xel é: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].
Cando se engaden algunhas pequenas moléculas orgánicas, como alcohois monohídricos que conteñen grupos hidroxilo, a temperatura do xel aumenta co aumento da cantidade de adición, mostra un valor máximo e despois diminúe ata que se produce a separación de fases [214, 215]. Isto débese principalmente ao seu pequeno peso molecular, que é comparable ao das moléculas de auga en orde de magnitude, e que pode alcanzar a miscibilidade a nivel molecular despois da composición.
(2) Solubilidade de HPMC
A HPMC ten propiedades insolubles en auga quente e solubles en auga fría similares ás MC, pero pódese dividir en tipo de dispersión en frío e tipo de dispersión en quente segundo a diferente solubilidade en auga [203]. A HPMC dispersa en frío pode dispersarse rapidamente na auga en auga fría, e a súa viscosidade aumenta despois dun período de tempo e disólvese verdadeiramente na auga; A HPMC dispersa pola calor, pola contra, mostra aglomeración ao engadir auga a menor temperatura, pero é máis difícil de engadir. Na auga a alta temperatura, a HPMC pódese dispersar rapidamente e a viscosidade aumenta despois de que a temperatura diminúe, converténdose nunha verdadeira solución acuosa de HPMC. A solubilidade do HPMC en auga está relacionada co contido de grupos metoxi, que son insolubles en auga quente por riba de 85 °C, 65 °C e 60 °C de alta a baixa. En xeral, a HPMC é insoluble en disolventes orgánicos como acetona e cloroformo, pero soluble en solución acuosa de etanol e solucións orgánicas mixtas.
(3) Tolerancia á sal de HPMC
A natureza non iónica do HPMC fai que non poida ser ionizado na auga, polo que non reaccionará cos ións metálicos para precipitarse. Non obstante, a adición de sal afectará á temperatura á que se forma o xel HPMC. Cando a concentración de sal aumenta, a temperatura do xel de HPMC diminúe; cando a concentración de sal é inferior ao punto de floculación, pódese aumentar a viscosidade da solución de HPMC, polo que na aplicación, o propósito do espesamento pódese conseguir engadindo unha cantidade adecuada de sal [210, 216].
(4) Resistencia a ácidos e álcalis de HPMC
En xeral, a HPMC ten unha forte estabilidade ácido-base e non se ve afectada polo pH a pH 2-12. HPMC mostra resistencia a un certo grao de ácido diluído, pero mostra unha tendencia a diminuír a viscosidade para o ácido concentrado; os álcalis teñen pouco efecto nel, pero poden aumentar lixeiramente e despois diminuír lentamente a viscosidade da solución [217, 218].
(5) Factor de influencia da viscosidade HPMC
A HPMC é pseudoplástica, a súa solución é estable a temperatura ambiente e a súa viscosidade vese afectada polo peso molecular, a concentración e a temperatura. Á mesma concentración, canto maior sexa o peso molecular de HPMC, maior será a viscosidade; para o mesmo produto de peso molecular, canto maior sexa a concentración de HPMC, maior será a viscosidade; a viscosidade do produto HPMC diminúe co aumento da temperatura, e alcanza a temperatura de formación do xel, cun aumento repentino da viscosidade debido á xelación [9, 219, 220].
(6) Outras propiedades de HPMC
A HPMC ten unha forte resistencia aos encimas, e a súa resistencia aos encimas aumenta co grao de substitución. Polo tanto, o produto ten unha calidade máis estable durante o almacenamento que outros produtos de azucre [189, 212]. HPMC ten certas propiedades emulsionantes. Os grupos metoxi hidrófobos pódense adsorber na superficie da fase oleosa na emulsión para formar unha espesa capa de adsorción, que pode actuar como capa protectora; Os grupos hidroxilo solubles en auga pódense combinar con auga para mellorar a fase continua. A viscosidade, inhibe a coalescencia da fase dispersa, reduce a tensión superficial e estabiliza a emulsión [221]. A HPMC pódese mesturar con polímeros solubles en auga como xelatina, metilcelulosa, goma de algarrobo, carragenina e goma arábiga para formar unha solución uniforme e transparente, e tamén se pode mesturar con plastificantes como glicerina e polietilenglicol. [200, 201, 214].
1.2.2.4 Problemas existentes na aplicación da hidroxipropilmetilcelulosa
En primeiro lugar, o alto prezo limita a ampla aplicación de HPMC. Aínda que a película HPMC ten unha boa transparencia, propiedades de barreira á graxa e propiedades mecánicas. Non obstante, o seu alto prezo (uns 100.000/ton) limita a súa ampla aplicación, mesmo en aplicacións farmacéuticas de maior valor como as cápsulas. O motivo polo que HPMC é tan caro é, en primeiro lugar, porque a materia prima celulosa utilizada para preparar HPMC é relativamente cara. Ademais, dous grupos substituíntes, o grupo hidroxipropilo e o grupo metoxi, son enxertados en HPMC ao mesmo tempo, o que dificulta moito o seu proceso de preparación. Complexo, polo que os produtos HPMC son máis caros.
En segundo lugar, a baixa viscosidade e as propiedades de baixa resistencia do xel de HPMC a baixas temperaturas reducen a súa procesabilidade en varias aplicacións. HPMC é un xel térmico, que existe en estado de solución cunha viscosidade moi baixa a baixa temperatura e que pode formar un xel viscoso semellante a un sólido a alta temperatura, polo que os procesos de procesamento como o revestimento, a pulverización e a inmersión deben realizarse a alta temperatura. . En caso contrario, a solución fluirá facilmente cara abaixo, resultando na formación de material de película non uniforme, o que afectará a calidade e o rendemento do produto. Este funcionamento a alta temperatura aumenta o coeficiente de dificultade de operación, o que supón un alto consumo de enerxía de produción e un alto custo de produción.
1.2.3 Xel frío de hidroxipropilamidón
O amidón é un composto polímero natural sintetizado pola fotosíntese de plantas no medio natural. Os seus polisacáridos constituíntes almacénanse normalmente nas sementes e tubérculos das plantas en forma de gránulos xunto con proteínas, fibras, aceites, azucres e minerais. ou na raíz [222]. O amidón non só é a principal fonte de inxestión de enerxía para as persoas, senón tamén unha importante materia prima industrial. Debido á súa ampla fonte, baixo prezo, verde, natural e renovable, foi amplamente utilizado nas industrias de alimentos e medicina, fermentación, fabricación de papel, téxtil e petróleo [223].
1.2.3.1 O amidón e os seus derivados
O amidón é un alto polímero natural cuxa unidade estrutural é a unidade de α-D-anhidroglicosa. Diferentes unidades están conectadas por enlaces glicosídicos, e a súa fórmula molecular é (C6H10O5) n. Unha parte da cadea molecular dos gránulos de amidón está conectada por enlaces glicosídicos α-1,4, que é a amilosa lineal; outra parte da cadea molecular está conectada por enlaces glicosídicos α-1,6 sobre esta base, que é a amilopectina ramificada [224]. Nos gránulos de amidón, hai rexións cristalinas nas que as moléculas están dispostas ordenadamente e rexións amorfas nas que as moléculas están dispostas desordenadamente. composición de partes. Non hai un límite claro entre a rexión cristalina e a rexión amorfa, e as moléculas de amilopectina poden atravesar múltiples rexións cristalinas e rexións amorfas. Baseándose na natureza natural da síntese do amidón, a estrutura do polisacárido do amidón varía segundo as especies vexetais e os lugares de orixe [225].
Aínda que o amidón converteuse nunha das materias primas importantes para a produción industrial debido á súa ampla fonte e ás súas propiedades renovables, o amidón nativo xeralmente presenta desvantaxes como unha escasa solubilidade en auga e propiedades formadoras de películas, unha baixa capacidade emulsionante e xelificante e unha estabilidade insuficiente. Para ampliar o seu rango de aplicación, o amidón adoita modificarse fisicoquímicamente para adaptalo aos diferentes requisitos de aplicación [38, 114]. Hai tres grupos hidroxilo libres en cada unidade estrutural de glicosa nas moléculas de amidón. Estes grupos hidroxilo son moi activos e dotan ao amidón de propiedades similares aos poliois, que proporcionan a posibilidade de reaccións de desnaturalización do amidón.
Despois da modificación, algunhas propiedades do amidón nativo melloráronse en gran medida, superando os defectos de uso do amidón nativo, polo que o amidón modificado xoga un papel fundamental na industria actual [226]. O amidón oxidado é un dos amidóns modificados máis utilizados cunha tecnoloxía relativamente madura. En comparación co amidón nativo, o amidón oxidado é máis fácil de xelatinizar. Vantaxes da alta adherencia. O amidón esterificado é un derivado do amidón formado pola esterificación de grupos hidroxilo en moléculas de amidón. Un grao de substitución moi baixo pode cambiar significativamente as propiedades do amidón nativo. A transparencia e as propiedades formadoras de película da pasta de amidón melloran obviamente. O amidón eterificado é a reacción de eterificación dos grupos hidroxilo nas moléculas de amidón para xerar éter polialmidón, e a súa retrogradación é debilitada. Baixo as fortes condicións alcalinas que non se poden usar amidón oxidado e amidón esterificado, o enlace éter tamén pode permanecer relativamente estable. propenso á hidrólise. Almidón modificado con ácido, o amidón é tratado con ácido para aumentar o contido de amilosa, o que resulta nunha retrogradación mellorada e pasta de amidón. É relativamente transparente e forma un xel sólido ao arrefriarse [114].
1.2.3.2 Estrutura do amidón hidroxipropilo
O almidón hidroxipropílico (HPS), cuxa estrutura molecular se mostra nas figuras 1-4, é un éter de amidón non iónico, que se prepara pola reacción de eterificación do óxido de propileno con amidón en condicións alcalinas [223, 227, 228], e os seus a ecuación da reacción química móstrase na figura 1-6.
Durante a síntese de HPS, ademais de reaccionar co amidón para xerar hidroxipropil amidón, o óxido de propileno tamén pode reaccionar co hidroxipropil amidón xerado para xerar cadeas laterais de polioxipropil. grao de substitución. O grao de substitución (DS) refírese ao número medio de grupos hidroxilo substituídos por grupo glicosilo. A maioría dos grupos glicosilo do amidón conteñen 3 grupos hidroxilo que poden ser substituídos, polo que o DS máximo é 3. O grao molar de substitución (MS) refírese á masa media de substituíntes por mol de grupo glicosilo [223, 229]. As condicións do proceso da reacción de hidroxipropilación, a morfoloxía do gránulo de amidón e a relación entre amilosa e amilopectina no amidón nativo afectan o tamaño da MS.
1.2.3.3 Propiedades do hidroxipropil amidón
(1) Gelación en frío de HPS
Para a pasta de almidón HPS quente, especialmente o sistema con alto contido de amilosa, durante o proceso de arrefriamento, as cadeas moleculares de amilosa da pasta de almidón se enredan entre si para formar unha estrutura de rede tridimensional e mostran un comportamento de tipo sólido evidente. Convértese nun elastómero, forma un xel e pode volver ao estado de solución despois de recalentarse, é dicir, ten propiedades de xel frío, e este fenómeno de xel ten propiedades reversibles [228].
A amilosa xelatinizada enróllase continuamente para formar unha estrutura de hélice única coaxial. O exterior destas estruturas helicoidais simples é un grupo hidrófilo e o interior é unha cavidade hidrófoba. A alta temperatura, o HPS existe en solución acuosa como bobinas aleatorias das que se estenden algúns segmentos helicoidais únicos. Cando a temperatura baixa, os enlaces de hidróxeno entre o HPS e a auga rómpese, a auga estrutural pérdese e os enlaces de hidróxeno entre as cadeas moleculares fórmanse continuamente, formando finalmente unha estrutura de xel de rede tridimensional. A fase de recheo na rede de xel de amidón son os gránulos ou fragmentos de amidón residuais despois da xelatinización, e o entrelazamento dalgunha amilopectina tamén contribúe á formación de xel [230-232].
(2) Hidrofilia do HPS
A introdución de grupos hidroxipropilo hidrófilos debilita a forza dos enlaces de hidróxeno entre as moléculas de amidón, promove o movemento de moléculas ou segmentos de amidón e reduce a temperatura de fusión dos microcristais de amidón; a estrutura dos gránulos de amidón cámbiase e a superficie dos gránulos de amidón é áspera A medida que aumenta a temperatura, aparecen algunhas fendas ou buratos, polo que as moléculas de auga poden entrar facilmente no interior dos gránulos de amidón, facendo que o amidón sexa máis fácil de inchar e xelatinizar. polo que a temperatura de xelatinización do amidón diminúe. A medida que aumenta o grao de substitución, a temperatura de xelatinización do hidroxipropil amidón diminúe e, finalmente, pode incharse en auga fría. Despois da hidroxipropilación, melloráronse a fluidez, a estabilidade a baixa temperatura, a transparencia, a solubilidade e as propiedades formadoras de película das pastas de amidón [233-235].
(3) Estabilidade do HPS
O HPS é un éter de amidón non iónico cunha alta estabilidade. Durante as reaccións químicas como a hidrólise, a oxidación e a reticulación, o enlace éter non se romperá e os substituíntes non se desprenderán. Polo tanto, as propiedades do HPS están relativamente menos afectadas polos electrólitos e o pH, o que garante que se pode usar nun amplo rango de pH ácido-base [236-238].
1.2.3.4 Aplicación do HPS no ámbito da alimentación e a medicina
HPS non é tóxico e insípido, con bo rendemento de dixestión e viscosidade de hidrolizado relativamente baixa. É recoñecido como un amidón modificado comestible seguro no país e no estranxeiro. Xa na década de 1950, os Estados Unidos aprobaron o amidón de hidroxipropilo para o seu uso directo en alimentos [223, 229, 238]. O HPS é un amidón modificado moi utilizado no campo dos alimentos, usado principalmente como axente espesante, axente de suspensión e estabilizador.
Pódese usar en alimentos prácticos e conxelados como bebidas, xeados e marmeladas; pode substituír parcialmente as gomas comestibles de alto prezo como a xelatina; pódese converter en películas comestibles e usar como revestimentos e envases de alimentos [229, 236].
O HPS úsase habitualmente no campo da medicina como recheos, aglutinantes para cultivos medicinais, desintegrantes para comprimidos, materiais para cápsulas duras e brandas farmacéuticas, revestimentos de medicamentos, axentes anticondensación para glóbulos vermellos artificiais e espesantes de plasma, etc. [239] .
1.3 Composición de polímeros
Os materiais poliméricos son amplamente utilizados en todos os aspectos da vida e son materiais indispensables e importantes. O continuo desenvolvemento da ciencia e da tecnoloxía fai que as necesidades das persoas sexan cada vez máis diversas e, en xeral, é difícil que os materiais poliméricos dun só compoñente cumpran os diversos requisitos de aplicación dos seres humanos. A combinación de dous ou máis polímeros é o método máis económico e eficaz para obter materiais poliméricos cun prezo baixo, un excelente rendemento, un procesamento cómodo e unha ampla aplicación, o que atraeu a atención de moitos investigadores e se lle prestou cada vez máis atención [240-242] .
1.3.1 Finalidade e método de composición de polímeros
O obxectivo principal da composición de polímeros: (l) Optimizar as propiedades completas dos materiais. Compoñen diferentes polímeros, de xeito que o composto final conserva as excelentes propiedades dunha única macromolécula, aprende das fortalezas do outro e complementa as súas debilidades e optimiza as propiedades completas dos materiais poliméricos. (2) Reducir o custo do material. Algúns materiais poliméricos teñen excelentes propiedades, pero son caros. Polo tanto, pódense combinar con outros polímeros económicos para reducir custos sen afectar o uso. (3) Mellorar as propiedades de procesamento do material. Algúns materiais teñen excelentes propiedades pero son difíciles de procesar e pódense engadir outros polímeros axeitados para mellorar as súas propiedades de procesamento. (4) Para reforzar unha determinada propiedade do material. Para mellorar o rendemento do material nun aspecto concreto, utilízase outro polímero para modificalo. (5) Desenvolver novas funcións dos materiais.
Métodos comúns de composición de polímeros: (l) Composición de fusión. Baixo a acción de cizallamento do equipo de composición, diferentes polímeros quéntanse por encima da temperatura de fluxo viscoso para a composición, e despois arrefríanse e granulan despois da composición. (2) Reconstitución da solución. Os dous compoñentes métense e mestúranse usando un disolvente común, ou as diferentes solucións de polímeros disoltos métense uniformemente e despois elimínase o disolvente para obter un composto polimérico. (3) Composición de emulsións. Despois de axitar e mesturar diferentes emulsións de polímero do mesmo tipo de emulsionante, engádese un coagulante para co-precipitar o polímero para obter un composto polimérico. (4) Copolimerización e composición. Incluíndo a copolimerización por inxerto, a copolimerización en bloque e a copolimerización reactiva, o proceso de composición vai acompañado dunha reacción química. (5) Rede interpenetrante [10].
1.3.2 Composición de polisacáridos naturais
Os polisacáridos naturais son unha clase común de materiais poliméricos na natureza, que normalmente son modificados quimicamente e presentan unha variedade de excelentes propiedades. Non obstante, os materiais de polisacárido único adoitan ter certas limitacións de rendemento, polo que adoitan combinarse diferentes polisacáridos para conseguir o propósito de complementar as vantaxes de rendemento de cada compoñente e ampliar o ámbito de aplicación. Xa na década de 1980, a investigación sobre a composición de diferentes polisacáridos naturais aumentou substancialmente [243]. A investigación sobre o sistema composto de polisacáridos naturais na casa e no estranxeiro céntrase principalmente no sistema composto de curdlan e non curdlan e no sistema composto de dous tipos de polisacáridos non curd.
1.3.2.1 Clasificación dos hidroxeles de polisacáridos naturais
Os polisacáridos naturais pódense dividir en curdlan e non curdlan segundo a súa capacidade para formar xeles. Algúns polisacáridos poden formar xeles por si sós, polo que reciben o nome de curdlan, como a carragenina, etc.; outros non teñen propiedades xelificantes por si mesmos, e chámanse polisacáridos non cuajados, como a goma xantana.
Os hidroxeles pódense obter disolvendo curdlan natural nunha solución acuosa. En función da termoreversibilidade do xel resultante e da dependencia da temperatura do seu módulo, pódese subdividir nos seguintes catro tipos diferentes [244]:
(1) Cryogel, solución de polisacáridos só pode obter xel a baixa temperatura, como carragenina.
(2) O xel inducido térmicamente, a solución de polisacáridos só pode obter xel a alta temperatura, como o glucomanano.
(3) A solución de polisacáridos non só pode obter xel a temperatura máis baixa, senón que tamén pode obter xel a temperatura máis alta, senón que presenta un estado de solución a temperatura intermedia.
(4) A solución só pode obter xel a unha determinada temperatura no medio. O curdlan natural diferente ten a súa propia concentración crítica (mínima), por encima da cal se pode obter xel. A concentración crítica do xel está relacionada coa lonxitude continua da cadea molecular do polisacárido; a forza do xel vese moi afectada pola concentración e o peso molecular da solución e, en xeral, a forza do xel aumenta a medida que aumenta a concentración [245].
1.3.2.2 Sistema composto de curdlan e non curdlan
Compoñer non curdlan con curdlan xeralmente mellora a resistencia do xel dos polisacáridos [246]. A combinación de goma de konjac e carragenina mellora a estabilidade e elasticidade do xel da estrutura da rede de xel composto e mellora significativamente a súa forza de xel. Wei Yu et al. compuxo carragenina e goma konjac, e discutiu a estrutura do xel despois da composición. O estudo descubriu que despois de combinar a goma de carragenina e konjac, produciuse un efecto sinérxico e formouse unha estrutura de rede dominada por carragenina, a goma de konjac está dispersa nela e a súa rede de xel é máis densa que a da carragenina pura [247]. Kohyama et al. estudou o sistema composto de goma carragenina/konjac, e os resultados mostraron que co aumento continuo do peso molecular da goma konjac, o estrés de ruptura do xel composto continuou aumentando; goma konjac con diferentes pesos moleculares mostrou formación de xel similar. temperatura. Neste sistema composto, a formación da rede de xel é realizada pola carragenina, e a interacción entre as dúas moléculas de curdlan dá lugar á formación de rexións entrecruzadas débiles [248]. Nishinari et al. estudou o sistema composto de goma gellan/konjac, e os resultados mostraron que o efecto dos catións monovalentes sobre o xel composto era máis pronunciado. Pode aumentar o módulo do sistema e a temperatura de formación do xel. Os catións divalentes poden promover a formación de xeles compostos ata certo punto, pero cantidades excesivas provocarán a separación de fases e reducirán o módulo do sistema [246]. Breneer et al. estudou a composición de carragenina, goma de algarrobo e goma de konjac, e descubriu que a carragenina, a goma de algarrobo e a goma de konjac poden producir efectos sinérxicos, e que a relación óptima é goma de garrocha/carragenina 1:5,5, goma konjac/carragenana 1:7. , e cando os tres se combinan, o efecto sinérxico é o mesmo que o da goma carragenina/konjac, o que indica que non hai unha composición especial dos tres. interacción [249].
1.3.2.2 Dous sistemas compostos non curdlan
Dous polisacáridos naturais que non teñen propiedades de xel poden presentar propiedades de xel mediante a composición, o que resulta en produtos de xel [250]. A combinación de goma de algarroba con goma xantana produce un efecto sinérxico que induce a formación de novos xeles [251]. Tamén se pode obter un novo produto en xel engadindo goma xantana ao glucomanano konjac para a súa composición [252]. Wei Yanxia et al. estudou as propiedades reolóxicas do complexo de goma de algarrobo e goma xantana. Os resultados mostran que o composto de goma de algarrobo e goma xantana produce un efecto sinérxico. Cando a relación de volume do composto é 4:6, o efecto sinérxico máis forte [253]. Fitzsimons et al. Glucomanano de konjac composto con goma xantana a temperatura ambiente e con calefacción. Os resultados mostraron que todos os compostos presentaban propiedades de xel, o que reflicte o efecto sinérxico entre ambos. A temperatura de composición e o estado estrutural da goma xantana non afectaron a interacción entre as dúas [254]. Guo Shoujun e outros estudaron a mestura orixinal de goma de feixón de feces de porco e goma de xantana, e os resultados mostraron que a goma de feixón de feces de porco e a goma de xantana teñen un forte efecto sinérxico. A proporción de composición óptima de goma de feixón de feces de porco e adhesivo composto de goma xantana é de 6/4 (p/p). É 102 veces máis que a solución única de goma de soia, e o xel fórmase cando a concentración da goma composta alcanza o 0,4%. O adhesivo composto ten alta viscosidade, boa estabilidade e propiedades reolóxicas, e é un excelente alimento-goma [255].
1.3.3 Compatibilidade dos compostos poliméricos
A compatibilidade, desde o punto de vista termodinámico, refírese á consecución da compatibilidade a nivel molecular, tamén coñecida como solubilidade mutua. Segundo a teoría do modelo de Flory-Huggins, o cambio de enerxía libre do sistema composto polímero durante o proceso de composición confórmase coa fórmula de enerxía libre de Gibbs:
△���=△���—T△S (1-1)
Entre eles, △���é a enerxía libre complexa, △���é a calor complexa, é a entropía complexa; é a temperatura absoluta; o sistema complexo é un sistema compatible só cando a enerxía libre cambia △���durante o proceso complexo [256].
O concepto de miscibilidade xorde do feito de que moi poucos sistemas poden acadar a compatibilidade termodinámica. A miscibilidade refírese á capacidade de diferentes compoñentes para formar complexos homoxéneos, e o criterio habitual é que os complexos presenten un único punto de transición vítrea.
A diferenza da compatibilidade termodinámica, a compatibilidade xeneralizada refírese á capacidade de cada compoñente do sistema composto para acomodarse entre si, que se propón desde un punto de vista práctico [257].
Con base na compatibilidade xeneralizada, os sistemas de compostos poliméricos pódense dividir en sistemas completamente compatibles, parcialmente compatibles e completamente incompatibles. Un sistema totalmente compatible significa que o composto é termodinámicamente miscible a nivel molecular; un sistema parcialmente compatible significa que o composto é compatible dentro dun determinado intervalo de temperatura ou composición; un sistema completamente incompatible significa que o composto é A miscibilidade a nivel molecular non se pode conseguir a ningunha temperatura ou composición.
Debido a certas diferenzas estruturais e a entropía conformacional entre diferentes polímeros, a maioría dos sistemas complexos de polímeros son parcialmente compatibles ou incompatibles [11, 12]. Dependendo da separación de fases do sistema composto e do nivel de mestura, a compatibilidade do sistema parcialmente compatible tamén variará moito [11]. As propiedades macroscópicas dos compostos poliméricos están estreitamente relacionadas coa súa morfoloxía microscópica interna e as propiedades físicas e químicas de cada compoñente. 240], polo que é de gran importancia estudar a morfoloxía microscópica e a compatibilidade do sistema composto.
Métodos de investigación e caracterización para a compatibilidade de compostos binarios:
(1) Temperatura de transición vítrea T���método de comparación. Comparando o T���do composto co T���dos seus compoñentes, se só un T���aparece no composto, o sistema composto é un sistema compatible; se hai dous T���, e os dous T���as posicións do composto están nos dous grupos O medio dos puntos T���indica que o sistema composto é un sistema parcialmente compatible; se hai dous T���, e están situados nas posicións dos dous compoñentes T���, indica que o sistema composto é un sistema incompatible.
T���Os instrumentos de proba que se usan a miúdo no método de comparación son o analizador termomecánico dinámico (DMA) e o calorímetro de barrido diferencial (DSC). Este método pode xulgar rapidamente a compatibilidade do sistema composto, pero se o T���dos dous compoñentes é semellante, unha única T���tamén aparecerá despois da composición, polo que este método ten certas deficiencias [10].
(2) Método de observación morfolóxica. En primeiro lugar, observa a morfoloxía macroscópica do composto. Se o composto ten separación de fases obvia, pódese xulgar preliminarmente que o sistema composto é un sistema incompatible. En segundo lugar, a morfoloxía microscópica e a estrutura de fase do composto obsérvanse ao microscopio. Os dous compoñentes que son completamente compatibles formarán un estado homoxéneo. Polo tanto, o composto cunha boa compatibilidade pode observar unha distribución de fase uniforme e un tamaño de partícula de fase dispersa pequena. e interface borrosa.
Os instrumentos de proba que se usan a miúdo no método de observación topográfico son o microscopio óptico e o microscopio electrónico de varrido (SEM). O método de observación topográfico pódese usar como método auxiliar en combinación con outros métodos de caracterización.
(3) Método de transparencia. Nun sistema composto parcialmente compatible, os dous compoñentes poden ser compatibles dentro dun determinado intervalo de temperatura e composición, e a separación de fases producirase máis aló deste intervalo. No proceso de transformación do sistema composto dun sistema homoxéneo a un sistema bifásico, a súa transmitancia luminosa cambiará, polo que se pode estudar a súa compatibilidade estudando a transparencia do composto.
Este método só se pode utilizar como método auxiliar, xa que cando os índices de refracción dos dous polímeros son iguais, o composto obtido pola mestura dos dous polímeros incompatibles tamén é transparente.
(4) Método reolóxico. Neste método, o cambio repentino dos parámetros viscoelásticos do composto úsase como sinal de separación de fases, por exemplo, o cambio repentino da curva viscosidade-temperatura úsase para marcar a separación de fases e o cambio repentino da aparente A curva tensión-temperatura utilízase como signo de separación de fases. O sistema de composición sen separación de fases despois da composición ten unha boa compatibilidade, e aqueles con separación de fases son sistemas incompatibles ou parcialmente compatibles [258].
(5) Método da curva de Han. A curva de Han é lg���'(���) lg G”, se a curva de Han do sistema composto non ten dependencia da temperatura e a curva de Han a diferentes temperaturas forma unha curva principal, o sistema composto é compatible; se o sistema composto é compatible A curva de Han depende da temperatura. Se a curva de Han está separada entre si a diferentes temperaturas e non pode formar unha curva principal, o sistema composto é incompatible ou parcialmente compatible. Polo tanto, a compatibilidade do sistema composto pódese xulgar segundo a separación da curva de Han.
(6) Método da viscosidade da solución. Este método utiliza o cambio da viscosidade da solución para caracterizar a compatibilidade do sistema composto. En diferentes concentracións de solución, a viscosidade do composto está representada en función da composición. Se é unha relación lineal, significa que o sistema composto é totalmente compatible; se é unha relación non lineal, significa que o sistema composto é parcialmente compatible; se é unha curva en forma de S, entón mostra que o sistema composto é completamente incompatible [10].
(7) Espectroscopia infravermella. Despois de que os dous polímeros estean compostos, se a compatibilidade é boa, haberá interaccións como enlaces de hidróxeno e as posicións das bandas dos grupos característicos no espectro infravermello de cada grupo da cadea de polímeros cambiarán. A compensación das bandas de grupo características do complexo e de cada compoñente pode xulgar a compatibilidade do sistema complexo.
Ademais, a compatibilidade dos complexos tamén se pode estudar mediante analizadores termogravimétricos, difracción de raios X, dispersión de raios X de pequeno ángulo, dispersión da luz, dispersión de electróns de neutróns, resonancia magnética nuclear e técnicas ultrasónicas [10].
1.3.4 Progreso da investigación da composición hidroxipropil metilcelulosa/hidroxipropil amidón
1.3.4.1 Composición de hidroxipropilmetilcelulosa e outras substancias
Os compostos de HPMC e outras substancias utilízanse principalmente en sistemas de liberación controlada por fármacos e materiais de envasado de películas comestibles ou degradables. Na aplicación da liberación controlada por fármacos, os polímeros compostos a miúdo con HPMC inclúen polímeros sintéticos como alcohol polivinílico (PVA), copolímero ácido láctico-ácido glicólico (PLGA) e policaprolactona (PCL), así como proteínas, polímeros naturais como polisacáridos. Abdel-Zaher et al. estudou a composición estrutural, a estabilidade térmica e a súa relación co rendemento dos compostos HPMC/PVA, e os resultados mostraron que existe certa miscibilidade na presenza dos dous polímeros [259]. Zabihi et al. utilizou o complexo HPMC/PLGA para preparar microcápsulas para a liberación controlada e sostida de insulina, que pode lograr unha liberación sostida no estómago e no intestino [260]. Javed et al. compuxo HPMC hidrófilo e PCL hidrófobo e utilizou complexos HPMC/PCL como materiais de microcápsulas para a liberación controlada e sostida de fármacos, que poderían ser liberados en diferentes partes do corpo humano axustando a proporción de composición [261]. Ding et al. estudou as propiedades reolóxicas como a viscosidade, a viscoelasticidade dinámica, a recuperación por fluencia e a tixotropía dos complexos HPMC/coláxeno utilizados no campo da liberación controlada de fármacos, proporcionando orientación teórica para aplicacións industriais [262]. Arthanari, Cai e Rai et al. [263-265] Os complexos de HPMC e polisacáridos como quitosano, goma xantana e alxinato de sodio aplicáronse no proceso de liberación sostida de vacinas e fármacos, e os resultados mostraron un efecto de liberación controlable do fármaco [263-265].
No desenvolvemento de materiais de envasado de películas comestibles ou degradables, os polímeros compostos a miúdo con HPMC son principalmente polímeros naturais como lípidos, proteínas e polisacáridos. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. preparou membranas compostas comestibles con complexos HPMC/lípidos e utilizáronos na conservación de ameixas, tomates cherry e cítricos, respectivamente. Os resultados mostraron que as membranas do complexo HPMC/lípido tiñan un bo efecto antibacteriano da conservación do fresco [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. estudou as propiedades mecánicas, a estabilidade térmica, a microestrutura e as interaccións entre os compoñentes de películas compostas comestibles preparadas a partir de HPMC, proteína de seda, illado de proteína do soro de leite e coláxeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. formulou HPMC con xelatina para preparar películas comestibles para o seu uso en materiais de envasado de base biolóxica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata and Ortega-Toro et al. preparou películas compostas comestibles HPMC/quitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulosa e HPMC/amidón, respectivamente, e estudou a súa estabilidade térmica, propiedades mecánicas, microestrutura e propiedades antibacterianas [139, 272-274]. O composto HPMC/PLA tamén se pode usar como material de envasado para produtos alimenticios, normalmente por extrusión [275].
No desenvolvemento de materiais de envasado de películas comestibles ou degradables, os polímeros compostos a miúdo con HPMC son principalmente polímeros naturais como lípidos, proteínas e polisacáridos. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. preparou membranas compostas comestibles con complexos HPMC/lípidos e utilizáronos na conservación de ameixas, tomates cherry e cítricos, respectivamente. Os resultados mostraron que as membranas do complexo HPMC/lípido tiñan un bo efecto antibacteriano da conservación do fresco [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. estudou as propiedades mecánicas, a estabilidade térmica, a microestrutura e as interaccións entre os compoñentes de películas compostas comestibles preparadas a partir de HPMC, proteína de seda, illado de proteína do soro de leite e coláxeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. formulou HPMC con xelatina para preparar películas comestibles para o seu uso en materiais de envasado de base biolóxica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata and Ortega-Toro et al. preparou películas compostas comestibles HPMC/quitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulosa e HPMC/amidón, respectivamente, e estudou a súa estabilidade térmica, propiedades mecánicas, microestrutura e propiedades antibacterianas [139, 272-274]. O composto HPMC/PLA tamén se pode usar como material de envasado para produtos alimenticios, normalmente por extrusión [275].
1.3.4.2 Composición de amidón e outras substancias
A investigación sobre a composición de amidón e outras substancias centrouse inicialmente en varias substancias de poliéster alifático hidrófobo, incluíndo o ácido poliláctico (PLA), a policaprolactona (PCL), o ácido polibutensuccinico (PBSA), etc. 276]. Muller et al. estudou a estrutura e as propiedades dos compostos amidón/PLA e a interacción entre ambos, e os resultados mostraron que a interacción entre ambos era débil e que as propiedades mecánicas dos compostos eran pobres [277]. Correa, Komur, Díaz-Gomez et al. estudou as propiedades mecánicas, as propiedades reolóxicas, as propiedades do xel e a compatibilidade dos dous compoñentes dos complexos amidón/PCL, que se aplicaron ao desenvolvemento de materiais biodegradables, materiais biomédicos e materiais de andamio de enxeñería de tecidos [278-280]. Ohkika et al. descubriu que a mestura de maicena e PBSA é moi prometedora. Cando o contido de amidón é do 5-30%, o aumento do contido de gránulos de amidón pode aumentar o módulo e reducir a tensión de tracción e o alongamento á rotura [281,282]. O poliéster alifático hidrofóbico é termodinámicamente incompatible co amidón hidrófilo, e adoitan engadirse varios compatibilizantes e aditivos para mellorar a interface de fase entre o amidón e o poliéster. Szadkowska, Ferri e Li et al. estudou os efectos dos plastificantes a base de silanol, o aceite de liño de anhídrido maleico e os derivados de aceite vexetal funcionalizados na estrutura e propiedades dos complexos amidón/PLA, respectivamente [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. usou ácido cítrico e diisocianato de difenilmetano para compatibilizar o composto amidón/PCL e o composto amidón/PBSA, respectivamente, para mellorar as propiedades e a estabilidade do material [286, 287].
Nos últimos anos realizáronse cada vez máis investigacións sobre a composición do amidón con polímeros naturais como proteínas, polisacáridos e lípidos. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen e Zhang et al estudaron as propiedades fisicoquímicas dos complexos amidón/zeína, amidón/proteína do soro de leite e amidón/xelatina, respectivamente, e os resultados obtiveron bos resultados, que se poden aplicar a biomateriais alimentarios e cápsulas [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon e Ren et al. estudou a transmitancia da luz, as propiedades mecánicas, as propiedades antibacterianas e a concentración de quitosano das películas compostas de amidón/quitosano, respectivamente, e engadiu extractos naturais, polifenois de té e outros axentes antibacterianos naturais para mellorar o efecto antibacteriano da película composta. Os resultados da investigación mostran que a película composta de amidón/quitosano ten un gran potencial no envasado activo de alimentos e medicamentos [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis e Zhang et al. estudou as propiedades dos nanocristais de amidón/celulosa, amidón/carboximetilcelulosa, amidón/metilcelulosa e películas compostas de amidón/hidroxipropilmetilcelulosa, respectivamente, e as principais aplicacións en materiais de envasado comestibles/biodegradables [293-295]. Dafe, Jumaidin e Lascombes et al. estudou os compostos de goma de amidón/alimentos como amidón/pectina, amidón/agar e amidón/carragenina, utilizados principalmente no campo dos alimentos e envases de alimentos [296-298]. Perez, De et al. estudaron as propiedades fisicoquímicas do almidón de tapioca/aceite de millo, dos complexos amidón/lípidos, principalmente para guiar o proceso de produción de alimentos extruídos [299, 300].
1.3.4.3 Composición de hidroxipropilmetilcelulosa e amidón
Na actualidade, non hai moitos estudos sobre o sistema composto de HPMC e amidón na casa e no estranxeiro, e a maioría deles están engadindo unha pequena cantidade de HPMC á matriz de amidón para mellorar o fenómeno de envellecemento do amidón. Jiménez et al. utilizou HPMC para reducir o envellecemento do amidón nativo para mellorar a permeabilidade das membranas do amidón. Os resultados mostraron que a adición de HPMC reduciu o envellecemento do amidón e aumentou a flexibilidade da membrana composta. A permeabilidade ao osíxeno da membrana composta aumentou significativamente, pero o rendemento impermeable non. Canto cambiou [301]. Villacres, Basch et al. compuxo HPMC e amidón de tapioca para preparar materiais de envasado de película composta de HPMC/amidón e estudou o efecto plastificante da glicerina na película composta e os efectos do sorbato de potasio e da nisina nas propiedades antibacterianas da película composta. Os resultados Mostra que co aumento do contido de HPMC, o módulo elástico e a resistencia á tracción da película composta aumentan, o alongamento á rotura diminúe e a permeabilidade ao vapor de auga ten pouco efecto; O sorbato de potasio e a nisina poden mellorar a película composta. O efecto antibacteriano de dous axentes antibacterianos é mellor cando se usan xuntos [112, 302]. Ortega-Toro et al. estudou as propiedades das membranas compostas HPMC/almidón prensadas en quente e estudou o efecto do ácido cítrico nas propiedades das membranas compostas. Os resultados mostraron que o HPMC estaba disperso na fase continua do amidón, e tanto o ácido cítrico como o HPMC tiñan un efecto sobre o envellecemento do amidón. ata certo grao de inhibición [139]. Ayorinde et al. utilizou unha película composta HPMC/almidón para o revestimento de amlodipina oral, e os resultados mostraron que o tempo de desintegración e a taxa de liberación da película composta eran moi bos [303].
Zhao Ming et al. estudou o efecto do amidón sobre a taxa de retención de auga das películas de HPMC, e os resultados mostraron que o amidón e a HPMC tiñan un certo efecto sinérxico, o que deu lugar a un aumento global da taxa de retención de auga [304]. Zhang et al. estudou as propiedades da película do composto HPMC/HPS e as propiedades reolóxicas da solución. Os resultados mostran que o sistema composto HPMC/HPS ten unha certa compatibilidade, o rendemento da membrana do composto é bo e as propiedades reolóxicas de HPS a HPMC teñen un bo efecto de equilibrio [305, 306]. Hai poucos estudos sobre o sistema de compostos HPMC/almidón con alto contido en HPMC, e a maioría deles están na investigación de rendemento pouco profundo, e a investigación teórica sobre o sistema composto é relativamente escaso, especialmente o xel de HPMC/HPS invertido en frío e calor. -Xel composto de fase. Os estudos mecanicistas aínda están en branco.
1.4 Reoloxía dos complexos poliméricos
No proceso de procesamento de materiais poliméricos, o fluxo e a deformación ocorrerán inevitablemente, e a reoloxía é a ciencia que estuda as leis de fluxo e deformación dos materiais [307]. O fluxo é unha propiedade dos materiais líquidos, mentres que a deformación é unha propiedade dos sólidos (cristalinos). Unha comparación xeral do fluxo de líquido e a deformación sólida é a seguinte:
Nas aplicacións industriais prácticas de materiais poliméricos, a súa viscosidade e viscoelasticidade determinan o seu rendemento de procesamento. No proceso de procesamento e moldeado, co cambio da taxa de cizallamento, a viscosidade dos materiais poliméricos pode ter unha gran magnitude de varias ordes de magnitude. Cambio [308]. As propiedades reolóxicas como a viscosidade e o adelgazamento por cizalladura afectan directamente ao control do bombeo, a perfusión, a dispersión e a pulverización durante o procesamento de materiais poliméricos, e son as propiedades máis importantes dos materiais poliméricos.
1.4.1 Viscoelasticidade dos polímeros
Baixo a forza externa, o polímero líquido non só pode fluír, senón que tamén pode mostrar deformación, mostrando unha especie de rendemento de "viscoelasticidade", e a súa esencia é a coexistencia de "dúas fases sólido-líquido" [309]. Non obstante, esta viscoelasticidade non é viscoelasticidade lineal en pequenas deformacións, senón viscoelasticidade non lineal onde o material presenta grandes deformacións e tensión prolongada [310].
A disolución acuosa de polisacárido natural tamén se denomina hidrosol. Na solución diluída, as macromoléculas de polisacáridos están en forma de bobinas separadas entre si. Cando a concentración aumenta ata un determinado valor, as bobinas macromoleculares interpenetran e se solapan entre si. O valor chámase concentración crítica [311]. Por debaixo da concentración crítica, a viscosidade da solución é relativamente baixa e non se ve afectada pola velocidade de cizallamento, mostrando o comportamento do fluído newtoniano; cando se alcanza a concentración crítica, as macromoléculas que orixinalmente se moven illadas comezan a enredar entre si, e a viscosidade da solución aumenta significativamente. aumentar [312]; mentres que cando a concentración supera a concentración crítica, obsérvase un adelgazamento por cizallamento e a solución presenta un comportamento do fluído non newtoniano [245].
Algúns hidrosois poden formar xeles en determinadas condicións, e as súas propiedades viscoelásticas adoitan caracterizarse polo módulo de almacenamento G', o módulo de perda G” e a súa dependencia da frecuencia. O módulo de almacenamento corresponde á elasticidade do sistema, mentres que O módulo de perda corresponde á viscosidade do sistema [311]. Nas solucións diluídas, non hai enredo entre moléculas, polo que nun amplo rango de frecuencias, G′ é moito máis pequeno que G″, e mostrou unha forte dependencia da frecuencia. Dado que G′ e G″ son proporcionais á frecuencia ω e á súa cuadrática, respectivamente, cando a frecuencia é maior, G′ > G″. Cando a concentración é maior que a concentración crítica, G′ e G″ aínda teñen dependencia da frecuencia. Cando a frecuencia é menor, G′ < G″, e a frecuencia aumenta gradualmente, os dous cruzaranse e reverterán a G′ > na rexión de alta frecuencia G”.
O punto crítico no que un hidrosol polisacárido natural se transforma nun xel chámase punto de xel. Hai moitas definicións de punto de xel, e a máis utilizada é a de viscoelasticidade dinámica en reoloxía. Cando o módulo de almacenamento G′ do sistema é igual ao módulo de perda G″, é o punto de xel, e G′ > G″ Formación de xel [312, 313].
Algunhas moléculas de polisacáridos naturais forman asociacións débiles, e a súa estrutura de xel destrúese facilmente, e G' é lixeiramente maior que G”, mostrando unha dependencia de frecuencia máis baixa; mentres que algunhas moléculas de polisacáridos naturais poden formar rexións de entrecruzamento estables, que A estrutura do xel é máis forte, G′ é moito máis grande que G″ e non depende da frecuencia [311].
1.4.2 Comportamento reolóxico dos complexos poliméricos
Para un sistema de compostos poliméricos totalmente compatible, o composto é un sistema homoxéneo e a súa viscoelasticidade é xeralmente a suma das propiedades dun só polímero, e a súa viscoelasticidade pódese describir mediante regras empíricas sinxelas [314]. A práctica demostrou que o sistema homoxéneo non é propicio para a mellora das súas propiedades mecánicas. Pola contra, algúns sistemas complexos con estruturas separadas por fases teñen un excelente rendemento [315].
A compatibilidade dun sistema composto parcialmente compatible verase afectada por factores como a relación de compostos do sistema, a taxa de cizallamento, a temperatura e a estrutura dos compoñentes, mostrando compatibilidade ou separación de fases, e a transición da compatibilidade á separación de fases é inevitable. levando a cambios significativos na viscoelasticidade do sistema [316, 317]. Nos últimos anos, realizáronse numerosos estudos sobre o comportamento viscoelástico de sistemas complexos de polímeros parcialmente compatibles. A investigación mostra que o comportamento reolóxico do sistema composto na zona de compatibilidade presenta as características do sistema homoxéneo. Na zona de separación de fases, o comportamento reolóxico é completamente diferente da zona homoxénea e extremadamente complexo.
Comprender as propiedades reolóxicas do sistema de composición en diferentes concentracións, relacións de composición, velocidades de cizallamento, temperaturas, etc. é de gran importancia para a correcta selección da tecnoloxía de procesamento, o deseño racional das fórmulas, o control estrito da calidade do produto e a redución adecuada da produción. consumo de enerxía. [309]. Por exemplo, para materiais sensibles á temperatura, a viscosidade do material pódese cambiar axustando a temperatura. E mellorar o rendemento do procesamento; comprender a zona de adelgazamento de corte do material, seleccionar a taxa de corte adecuada para controlar o rendemento de procesamento do material e mellorar a eficiencia da produción.
1.4.3 Factores que afectan ás propiedades reolóxicas do composto
1.4.3.1 Composición
As propiedades físicas e químicas e a estrutura interna do sistema composto son un reflexo completo das contribucións combinadas das propiedades de cada compoñente e da interacción entre os compoñentes. Polo tanto, as propiedades físicas e químicas de cada compoñente teñen un papel decisivo no sistema composto. O grao de compatibilidade entre os diferentes polímeros varía moito, algúns son moi compatibles e outros son case completamente incompatibles.
1.4.3.2 A relación do sistema composto
A viscoelasticidade e as propiedades mecánicas do sistema de compostos poliméricos cambiarán significativamente co cambio da proporción do composto. Isto débese a que a relación composta determina a contribución de cada compoñente ao sistema composto, e tamén afecta a cada compoñente. interacción e distribución de fases. Xie Yajie et al. estudou quitosano/hidroxipropil celulosa e descubriu que a viscosidade do composto aumentou significativamente co aumento do contido de hidroxipropil celulosa [318]. Zhang Yayuan et al. estudou o complexo de goma xantana e amidón de millo e descubriu que cando a proporción de goma xantana era do 10%, o coeficiente de consistencia, a tensión de rendemento e o índice de fluído do sistema complexo aumentaron significativamente. Obviamente [319].
1.4.3.3 Velocidade de cizallamento
A maioría dos líquidos poliméricos son fluídos pseudoplásticos, que non se axustan á lei de fluxo de Newton. A característica principal é que a viscosidade é basicamente inalterada baixo cizallamento baixo, e a viscosidade diminúe drasticamente co aumento da taxa de cizallamento [308, 320]. A curva de fluxo do polímero líquido pódese dividir aproximadamente en tres rexións: rexión newtoniana de baixo cizallamento, rexión de adelgazamento de cizallamento e rexión de alta estabilidade de cizallamento. Cando a velocidade de cizallamento tende a cero, a tensión e a deformación fanse lineais e o comportamento do fluxo do líquido é similar ao dun fluído newtoniano. Neste momento, a viscosidade tende a un determinado valor, que se denomina viscosidade de cizallamento cero η0. η0 reflicte o tempo máximo de relaxación do material e é un parámetro importante dos materiais poliméricos, que está relacionado co peso molecular medio do polímero e coa enerxía de activación do fluxo viscoso. Na zona de adelgazamento de cizallamento, a viscosidade diminúe gradualmente co aumento da taxa de cizallamento e prodúcese o fenómeno de "adelgazamento de cizallamento". Esta zona é unha zona de fluxo típica no procesamento de materiais poliméricos. Na rexión de alta estabilidade de cizallamento, a medida que a taxa de cizallamento segue aumentando, a viscosidade tende a outra constante, a viscosidade de cizallamento infinita η∞, pero esta rexión adoita ser difícil de alcanzar.
1.4.3.4 Temperatura
A temperatura afecta directamente a intensidade do movemento térmico aleatorio das moléculas, o que pode afectar significativamente as interaccións intermoleculares como a difusión, a orientación da cadea molecular e o enredo. En xeral, durante o fluxo de materiais poliméricos, o movemento das cadeas moleculares realízase en segmentos; a medida que aumenta a temperatura, aumenta o volume libre e diminúe a resistencia ao fluxo dos segmentos, polo que diminúe a viscosidade. Non obstante, para algúns polímeros, a medida que aumenta a temperatura, prodúcese asociación hidrófoba entre as cadeas, polo que a viscosidade aumenta.
Varios polímeros teñen diferentes graos de sensibilidade á temperatura, e un mesmo polímero alto ten diferentes efectos sobre o rendemento do seu mecanismo en diferentes intervalos de temperatura.
1.5 Importancia da investigación, propósito e contido da investigación deste tema
1.5.1 Importancia da investigación
Aínda que o HPMC é un material seguro e comestible moi utilizado no campo da alimentación e da medicina, ten boas propiedades de formación de película, dispersión, espesamento e estabilización. A película HPMC tamén ten boa transparencia, propiedades de barreira ao aceite e propiedades mecánicas. Non obstante, o seu alto prezo (uns 100.000/ton) limita a súa ampla aplicación, mesmo en aplicacións farmacéuticas de maior valor como as cápsulas. Ademais, o HPMC é un xel inducido térmicamente, que existe en estado de solución con baixa viscosidade a baixa temperatura e que pode formar un xel viscoso semellante a un sólido a alta temperatura, polo que procesos de procesamento como o revestimento, a pulverización e a inmersión do mosto. a alta temperatura, o que supón un alto consumo de enerxía de produción e un alto custo de produción. Propiedades como a menor viscosidade e resistencia do xel de HPMC a baixas temperaturas reducen a procesabilidade da HPMC en moitas aplicacións.
Pola contra, o HPS é un material comestible barato (uns 20.000/tonelada) que tamén é moi utilizado no campo da alimentación e da medicina. O motivo polo que HPMC é tan caro é que a materia prima celulosa utilizada para preparar HPMC é máis cara que a materia prima amidón utilizada para preparar HPS. Ademais, a HPMC está enxertada con dous substituíntes, hidroxipropilo e metoxi. Como resultado, o proceso de preparación é moi complicado, polo que o prezo de HPMC é moito máis elevado que o de HPS. Este proxecto espera substituír algúns dos HPMC caros por HPS de baixo prezo e reducir o prezo do produto en función de manter funcións similares.
Ademais, o HPS é un xel frío, que existe en estado de xel viscoelástico a baixa temperatura e forma unha solución fluída a alta temperatura. Polo tanto, engadir HPS a HPMC pode reducir a temperatura do xel de HPMC e aumentar a súa viscosidade a baixa temperatura. e resistencia do xel, mellorando a súa procesabilidade a baixas temperaturas. Ademais, a película comestible HPS ten boas propiedades de barreira de osíxeno, polo que engadir HPS a HPMC pode mellorar as propiedades de barreira de osíxeno da película comestible.
En resumo, a combinación de HPMC e HPS: En primeiro lugar, ten un importante significado teórico. HPMC é un xel quente e HPS é un xel frío. Ao combinar os dous, teoricamente hai un punto de transición entre xeles quentes e fríos. O establecemento do sistema de compostos de xel frío e quente HPMC/HPS e a súa investigación de mecanismos poden proporcionar unha nova forma para a investigación deste tipo de sistema de compostos de xel en fase invertida en frío e quente, orientación teórica establecida. En segundo lugar, pode reducir os custos de produción e mellorar os beneficios do produto. A través da combinación de HPS e HPMC, o custo de produción pódese reducir en termos de materias primas e consumo de enerxía de produción, e o beneficio do produto pódese mellorar moito. En terceiro lugar, pode mellorar o rendemento de procesamento e ampliar a aplicación. A adición de HPS pode aumentar a concentración e a forza do xel de HPMC a baixa temperatura e mellorar o seu rendemento de procesamento a baixa temperatura. Ademais, o rendemento do produto pódese mellorar. Engadindo HPS para preparar a película composta comestible de HPMC/HPS, pódense mellorar as propiedades de barreira de osíxeno da película comestible.
A compatibilidade do sistema de compostos poliméricos pode determinar directamente a morfoloxía microscópica e as propiedades completas do composto, especialmente as propiedades mecánicas. Polo tanto, é moi importante estudar a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS. Tanto HPMC como HPS son polisacáridos hidrófilos coa mesma unidade estrutural de glicosa e modificados polo mesmo grupo funcional hidroxipropilo, o que mellora moito a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS. Non obstante, o HPMC é un xel frío e o HPS é un xel quente, e o comportamento inverso dos dous conduce ao fenómeno de separación de fases do sistema composto HPMC/HPS. En resumo, a morfoloxía de fase e a transición de fase do sistema composto de xel frío-quente HPMC/HPS son bastante complexas, polo que a compatibilidade e a separación de fases deste sistema serán moi interesantes.
A estrutura morfolóxica e o comportamento reolóxico dos sistemas complexos de polímeros están interrelacionados. Por unha banda, o comportamento reolóxico durante o procesado terá un gran impacto na estrutura morfolóxica do sistema; por outra banda, o comportamento reolóxico do sistema pode reflectir con precisión os cambios na estrutura morfolóxica do sistema. Polo tanto, é de gran importancia estudar as propiedades reolóxicas do sistema composto HPMC/HPS para guiar a produción, procesamento e control de calidade.
As propiedades macroscópicas como a estrutura morfolóxica, a compatibilidade e a reoloxía do sistema de compostos de xel en frío e en quente HPMC/HPS son dinámicas e están afectadas por unha serie de factores como a concentración da solución, a relación de composición, a velocidade de cizallamento e a temperatura. A relación entre a estrutura morfolóxica microscópica e as propiedades macroscópicas do sistema composto pódese regular controlando a estrutura morfolóxica e a compatibilidade do sistema composto.
1.5.2 Finalidade da investigación
Construíuse o sistema de compostos de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS, estudáronse as súas propiedades reolóxicas e exploráronse os efectos da estrutura física e química dos compoñentes, a relación de composición e as condicións de procesamento sobre as propiedades reolóxicas do sistema. Preparouse a película composta comestible de HPMC/HPS e estudáronse as propiedades macroscópicas como as propiedades mecánicas, a permeabilidade ao aire e as propiedades ópticas da película, e exploráronse os factores e leis que inflúen. Estudar sistemáticamente a transición de fase, a compatibilidade e a separación de fases do sistema complexo de xel de fase inversa en frío e en quente HPMC/HPS, explorar os seus factores e mecanismos de influencia e establecer a relación entre a estrutura morfolóxica microscópica e as propiedades macroscópicas. A estrutura morfolóxica e a compatibilidade do sistema composto úsanse para controlar as propiedades dos materiais compostos.
1.5.3 Contido da investigación
Para acadar o propósito de investigación esperado, este traballo levará a cabo a seguinte investigación:
(1) Constrúe o sistema de compostos de xel de fase inversa en frío e en quente HPMC/HPS e use un reómetro para estudar as propiedades reolóxicas da solución do composto, especialmente os efectos da concentración, a relación de composición e a taxa de cizallamento sobre a viscosidade e o índice de fluxo de o sistema composto. Investigáronse a influencia e a lei de propiedades reolóxicas como a tixotropía e a tixotropía, e explorou preliminarmente o mecanismo de formación do xel composto frío e quente.
(2) Preparouse unha película composta comestible HPMC/HPS e utilizouse un microscopio electrónico de varrido para estudar a influencia das propiedades inherentes de cada compoñente e a relación de composición na morfoloxía microscópica da película composta; o probador de propiedades mecánicas utilizouse para estudar as propiedades inherentes de cada compoñente, a composición da película composta A influencia da relación e a humidade relativa ambiental nas propiedades mecánicas da película composta; o uso de probadores de velocidade de transmisión de osíxeno e espectrofotómetro UV-Vis para estudar os efectos das propiedades inherentes dos compoñentes e a relación de compostos sobre as propiedades de transmisión de osíxeno e luz da película composta A compatibilidade e a separación de fases do HPMC/HPS en frío. Os sistemas compostos de xel inverso quente foron estudados mediante microscopía electrónica de varrido, análise termogravimétrica e análise termomecánica dinámica.
(3) Estableceuse a relación entre a morfoloxía microscópica e as propiedades mecánicas do sistema composto de xel inverso HPMC/HPS frío-quente. Preparouse a película composta comestible de HPMC/HPS e estudouse a influencia da concentración de compostos e da proporción de compostos na distribución de fases e na transición de fase da mostra mediante un microscopio óptico e o método de tinguidura de iodo; Estableceuse a regra de influencia da concentración de compostos e da proporción de compostos nas propiedades mecánicas e nas propiedades de transmisión da luz das mostras. Investigouse a relación entre a microestrutura e as propiedades mecánicas do sistema composto de xel inverso HPMC/HPS frío-quente.
(4) Efectos do grao de substitución de HPS sobre as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema composto de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS. Utilizáronse un reómetro os efectos do grao de substitución de HPS, a velocidade de cizallamento e a temperatura sobre a viscosidade e outras propiedades reolóxicas do sistema composto, así como o punto de transición do xel, a dependencia da frecuencia do módulo e outras propiedades do xel e as súas leis. A distribución de fase dependente da temperatura e a transición de fase das mostras foron estudadas por tinción con iodo, e describiuse o mecanismo de xelación do sistema complexo de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS.
(5) Efectos da modificación da estrutura química do HPS sobre as propiedades macroscópicas e a compatibilidade do sistema composto de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS. Preparouse a película composta comestible de HPMC/HPS e estudouse o efecto do grao de substitución de hidroxipropilo HPS na estrutura cristalina e na estrutura do microdominio da película composta mediante a tecnoloxía de dispersión de raios X de pequeno ángulo de radiación de sincrotrón. A lei de influencia do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS nas propiedades mecánicas da membrana composta foi estudada por un probador de propiedades mecánicas; A lei de influencia do grao de substitución de HPS na permeabilidade ao osíxeno da membrana composta foi estudada por un comprobador de permeabilidade ao osíxeno; o hidroxipropilo HPS Influencia do grao de substitución de grupos na estabilidade térmica das películas compostas HPMC/HPS.
Capítulo 2 Estudo reolóxico do sistema composto HPMC/HPS
As películas comestibles a base de polímeros naturais pódense preparar mediante un método húmido relativamente sinxelo [321]. En primeiro lugar, o polímero é disolto ou dispersado na fase líquida para preparar un líquido formador de película comestible ou suspensión formadora de película, e despois concéntrase eliminando o disolvente. Aquí, a operación adoita realizarse secando a unha temperatura lixeiramente máis alta. Este proceso adoita usarse para producir películas comestibles preenvasadas ou para recubrir o produto directamente cunha solución formadora de película por mergullo, cepillado ou pulverización. O deseño do procesamento de películas comestibles require a adquisición de datos reolóxicos precisos do líquido formador de película, o que é de gran importancia para o control da calidade do produto de películas e revestimentos de envases comestibles [322].
HPMC é un adhesivo térmico, que forma un xel a alta temperatura e está en estado de solución a baixa temperatura. Esta propiedade do xel térmico fai que a súa viscosidade a baixas temperaturas sexa moi baixa, o que non é propicio para procesos de produción específicos como mergullo, cepillado e mergullo. operación, resultando en mala procesabilidade a baixas temperaturas. Pola contra, o HPS é un xel frío, un estado de xel viscoso a baixa temperatura e unha temperatura elevada. Un estado de solución de baixa viscosidade. Polo tanto, a través da combinación dos dous, as propiedades reolóxicas de HPMC, como a viscosidade a baixa temperatura, pódense equilibrar ata certo punto.
Este capítulo céntrase nos efectos da concentración da solución, a relación de composición e a temperatura sobre as propiedades reolóxicas, como a viscosidade de cizallamento cero, o índice de fluxo e a tixotropía do sistema de compostos de xel inverso en frío e quente HPMC/HPS. A regra de adición úsase para discutir preliminarmente a compatibilidade do sistema composto.
2.2 Método experimental
2.2.1 Preparación da solución de composto HPMC/HPS
En primeiro lugar, pesa HPMC e HPS en po seco, e mestura segundo a concentración do 15% (p/p) e diferentes proporcións de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; despois engade 70 °C en auga C, mexa rapidamente durante 30 min a 120 rpm/min para dispersar completamente a HPMC; a continuación, quenta a solución a máis de 95 °C, mexa rapidamente durante 1 h á mesma velocidade para xelatinizar completamente o HPS; A xelatinización rematou. Despois diso, a temperatura da solución reduciuse rapidamente a 70 °C e a HPMC disoltouse completamente axitando a unha velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min. (Todo o peso/peso deste artigo son: masa base seca da mostra/masa total da solución).
2.2.2 Propiedades reolóxicas do sistema composto HPMC/HPS
2.2.2.1 Principio da análise reolóxica
O reómetro de rotación está equipado cun par de abrazaderas paralelas cara arriba e abaixo, e pódese realizar un fluxo de cizallamento sinxelo a través do movemento relativo entre as abrazadeiras. O reómetro pódese probar en modo paso, modo de fluxo e modo de oscilación: no modo de paso, o reómetro pode aplicar tensión transitoria á mostra, que se usa principalmente para probar a resposta característica transitoria e o tempo de estado estacionario da mostra. Avaliación e resposta viscoelástica como relaxación do estrés, fluencia e recuperación; no modo de fluxo, o reómetro pode aplicar unha tensión lineal á mostra, que se usa principalmente para probar a dependencia da viscosidade da mostra na taxa de cizallamento e a dependencia da viscosidade da temperatura e da tixotropía; en modo de oscilación, o reómetro pode xerar tensión oscilante alterna sinusoidal, que se usa principalmente para a determinación da rexión viscoelástica lineal, a avaliación da estabilidade térmica e a temperatura de xelación da mostra.
2.2.2.2 Método de proba do modo de fluxo
Utilizouse un dispositivo de placa paralela cun diámetro de 40 mm e a separación entre as placas estableceuse en 0,5 mm.
1. A viscosidade cambia co tempo. A temperatura da proba foi de 25 °C, a taxa de cizallamento foi de 800 s-1 e o tempo de proba foi de 2500 s.
2. A viscosidade varía coa taxa de cizallamento. Temperatura de proba 25 °C, taxa de precorte 800 s-1, tempo de pre-corte 1000 s; velocidade de corte 10²-10³s.
O esforzo cortante (τ ) e a taxa de cizallamento (γ) seguen a lei de potencia de Ostwald-de Waele:
̇τ=K.γ n (2-1)
onde τ é o esforzo cortante, Pa;
γ é a taxa de cizallamento, s-1;
n é o índice de liquidez;
K é o coeficiente de viscosidade, Pa·sn.
A relación entre a viscosidade (ŋ) da disolución de polímero e a taxa de cizallamento (γ) pódense axustar mediante o módulo de carren:
Entre eles,ŋ0viscosidade de corte, Pa s;
ŋ∞é a viscosidade de corte infinita, Pa s;
λ é o tempo de relaxación, s;
n é o índice de adelgazamento por corte;
3. Método de proba de tixotropía en tres etapas. A temperatura da proba é de 25 °C, a. A etapa estacionaria, a taxa de cizallamento é de 1 s-1 e o tempo de proba é de 50 s; b. A etapa de cizallamento, a taxa de cizallamento é de 1000 s-1 e o tempo de proba é de 20 s; c. O proceso de recuperación da estrutura, a taxa de cizallamento é de 1 s-1 e o tempo de proba é de 250 s.
No proceso de recuperación da estrutura, o grao de recuperación da estrutura despois de diferentes tempos de recuperación exprésase pola taxa de recuperación da viscosidade:
DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %
Entre eles,ŋt é a viscosidade no tempo de recuperación estrutural ts, Pa s;
hŋé a viscosidade ao final da primeira etapa, Pa s.
2.3 Resultados e discusión
2.3.1 O efecto do tempo de corte nas propiedades reolóxicas do sistema composto
A unha velocidade de corte constante, a viscosidade aparente pode mostrar tendencias diferentes co aumento do tempo de corte. A Figura 2-1 mostra unha curva típica de viscosidade en función do tempo nun sistema composto HPMC/HPS. Na figura pódese ver que coa extensión do tempo de corte, a viscosidade aparente diminúe continuamente. Cando o tempo de corte alcanza uns 500 s, a viscosidade alcanza un estado estable, o que indica que a viscosidade do sistema composto baixo un corte a alta velocidade ten un determinado valor. A dependencia do tempo, é dicir, a tixotropía exhíbese dentro dun determinado intervalo de tempo.
Polo tanto, ao estudar a lei de variación da viscosidade do sistema composto coa taxa de cizallamento, antes da proba de cizallamento real en estado estacionario, é necesario un certo período de cizallamento previo a alta velocidade para eliminar a influencia da tixotropía no sistema composto. . Así, obtense a lei da variación da viscosidade coa taxa de cizallamento como factor único. Neste experimento, a viscosidade de todas as mostras alcanzou un estado estacionario antes de 1000 s cunha alta taxa de cizallamento de 800 1/s co tempo, que non se representa aquí. Polo tanto, no futuro deseño experimental, adoptouse un pre-cizallamento durante 1000 s cunha alta taxa de cizallamento de 800 1/s para eliminar o efecto da tixotropía de todas as mostras.
2.3.2 O efecto da concentración sobre as propiedades reolóxicas do sistema composto
Xeralmente, a viscosidade das solucións de polímero aumenta co aumento da concentración da disolución. A figura 2-2 mostra o efecto da concentración na dependencia da velocidade de cizallamento da viscosidade das formulacións de HPMC/HPS. A partir da figura, podemos ver que á mesma velocidade de cizallamento, a viscosidade do sistema composto aumenta gradualmente co aumento da concentración da solución. A viscosidade das solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes concentracións diminuíu gradualmente co aumento da velocidade de cizallamento, mostrando un fenómeno evidente de adelgazamento por cizallamento, o que indicaba que as solucións de compostos con diferentes concentracións pertencían a fluídos pseudoplásticos. Non obstante, a dependencia da velocidade de cizallamento da viscosidade mostrou unha tendencia diferente co cambio da concentración da solución. Cando a concentración da solución é baixa, o fenómeno de adelgazamento por cizallamento da solución composta é pequeno; co aumento da concentración da solución, o fenómeno de adelgazamento por corte da solución composta é máis evidente.
2.3.2.1 Efecto da concentración sobre a viscosidade de corte cero do sistema composto
As curvas de viscosidade-taxa de cizallamento do sistema composto a diferentes concentracións foron axustadas polo modelo de Carren e extrapolouse a viscosidade de cizallamento cero da solución composta (0,9960 < R₂< 0,9997). O efecto da concentración sobre a viscosidade da solución do composto pódese estudar aínda máis estudando a relación entre a viscosidade de cizallamento cero e a concentración. Na figura 2-3, pódese ver que a relación entre a viscosidade de cizallamento cero e a concentración da solución composta segue unha lei de potencia:
onde k e m son constantes.
Na dobre coordenada logarítmica, dependendo da magnitude da pendente m, pódese observar que a dependencia da concentración presenta dúas tendencias diferentes. Segundo a teoría de Dio-Edwards, a baixa concentración, a pendente é maior (m = 11,9, R2 = 0,9942), que pertence á solución diluída; mentres que a alta concentración, a pendente é relativamente baixa (m = 2,8, R2 = 0,9822), que pertence á sub- Solución concentrada. Polo tanto, a concentración crítica C* do sistema composto pódese determinar que é do 8% a través da unión destas dúas rexións. Segundo a relación común entre diferentes estados e concentracións de polímeros en solución, proponse o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS en solución a baixa temperatura, como se mostra na Figura 2-3.
HPS é un xel frío, é un estado de xel a baixa temperatura e é un estado de solución a alta temperatura. Á temperatura da proba (25 °C), o HPS é un estado de xel, como se mostra na área de rede azul da figura; pola contra, HPMC é un xel quente, á temperatura da proba, está en estado de solución, como se mostra na molécula da liña vermella.
Na solución diluída de C < C*, as cadeas moleculares de HPMC existen principalmente como estruturas de cadea independentes, e o volume excluído fai que as cadeas se separen entre si; ademais, a fase de xel de HPS interactúa cunhas poucas moléculas de HPMC para formar un todo A forma e as cadeas moleculares independentes de HPMC existen por separado entre si, como se mostra na Figura 2-2a.
Co aumento da concentración, a distancia entre as cadeas moleculares independentes e as rexións de fase diminuíu gradualmente. Cando se alcanza a concentración crítica C*, as moléculas de HPMC que interactúan coa fase de xel HPS aumentan gradualmente e as cadeas moleculares independentes de HPMC comezan a conectarse entre si, formando a fase HPS como centro de xel, e as cadeas moleculares de HPMC están entrelazadas. e conectados entre si. O estado do microxel móstrase na figura 2-2b.
Co aumento adicional da concentración, C > C*, a distancia entre as fases de xel de HPS redúcese aínda máis e as cadeas de polímeros HPMC enredadas e a rexión da fase HPS fanse máis complexas e a interacción é máis intensa, polo que a solución presenta un comportamento. semellante ao dos polímeros fundidos, como se mostra na figura 2-2c.
2.3.2.2 Efecto da concentración no comportamento do fluído do sistema composto
A lei de potencia de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) úsase para axustar as curvas de esforzo cortante e velocidade de cizallamento (non mostradas no texto) do sistema composto con diferentes concentracións, e o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade. Pódese obter K. , o resultado do axuste é o que se mostra na Táboa 2-1.
Táboa 2-1 Índice de comportamento do fluxo (n) e índice de consistencia do fluído (K) da solución HPS/HPMC con varias concentracións a 25 °C
O expoñente de fluxo do fluído newtoniano é n = 1, o expoñente de fluxo do fluído pseudoplástico é n < 1 e canto máis n se desvíe de 1, máis forte é a pseudoplasticidade do fluído e o expoñente de fluxo do fluído dilatante é n > 1. Na Táboa 2-1 pódese ver que os n valores das disolucións de compostos con diferentes concentracións son todos inferiores a 1, o que indica que as disolucións de compostos son todos fluídos pseudoplásticos. En concentracións baixas, o valor n da solución reconstituída é próximo a 0, o que indica que a solución de composto de baixa concentración é próxima ao fluído newtoniano, porque na solución de composto de baixa concentración, as cadeas de polímero existen independentemente entre si. Co aumento da concentración da solución, o valor n do sistema composto diminuíu gradualmente, o que indica que o aumento da concentración mellorou o comportamento pseudoplástico da solución composta. Interaccións como o enredo ocorreron entre e coa fase HPS, e o seu comportamento de fluxo era máis próximo ao dos fundidos de polímeros.
A baixa concentración, o coeficiente de viscosidade K do sistema composto é pequeno (C < 8%, K < 1 Pa·sn), e co aumento da concentración, o valor K do sistema composto aumenta gradualmente, o que indica que a viscosidade o sistema composto diminuíu, o que é consistente coa dependencia da concentración da viscosidade de corte cero.
2.3.3 Influencia da relación de composición nas propiedades reolóxicas do sistema de composición
Fig. 2-4 Viscosidade fronte á taxa de cizallamento da solución HPMC/HPS cunha relación de mestura diferente a 25 °C
Táboa 2-2 Índice de comportamento do fluxo (n) e índice de consistencia do fluído (K) da solución HPS/HPMC con varias relacións de mestura a 25 °
As figuras 2-4 mostran o efecto da relación de composición sobre a dependencia da velocidade de cizallamento da viscosidade da solución de composto HPMC/HPS. Pódese ver na figura que a viscosidade do sistema composto con baixo contido en HPS (HPS < 20%) non cambia substancialmente co aumento da taxa de cizallamento, principalmente porque no sistema composto con baixo contido en HPS, HPMC en estado de solución. a baixa temperatura é a fase continua; a viscosidade do sistema composto cun alto contido de HPS diminúe gradualmente co aumento da velocidade de cizallamento, mostrando un fenómeno evidente de adelgazamento por cizallamento, o que indica que a solución do composto é un fluído pseudoplástico. Á mesma velocidade de cizallamento, a viscosidade da solución do composto aumenta co aumento do contido de HPS, o que se debe principalmente a que o HPS está nun estado de xel máis viscoso a baixa temperatura.
Usando a lei de potencia de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) para axustar as curvas de esforzo cortante-taxa de corte (non mostradas no texto) dos sistemas compostos con diferentes relacións de compostos, o expoñente de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K, os resultados do axuste móstranse na táboa 2-2. Na táboa pódese ver que 0,9869 < R2 < 0,9999, o resultado de axuste é mellor. O índice de fluxo n do sistema composto diminúe gradualmente co aumento do contido de HPS, mentres que o coeficiente de viscosidade K mostra unha tendencia a aumentar gradualmente co aumento do contido de HPS, o que indica que a adición de HPS fai que a solución composta sexa máis viscosa e sexa máis difícil de fluír. . Esta tendencia é coherente cos resultados da investigación de Zhang, pero para a mesma proporción de composición, o valor n da solución composta é maior que o resultado de Zhang [305], o que se debe principalmente a que neste experimento realizouse un corte previo para eliminar o efecto da tixotropía. é eliminado; o resultado de Zhang é o resultado da acción combinada da tixotropía e da taxa de cizallamento; a separación destes dous métodos analizarase en detalle no capítulo 5.
2.3.3.1 Influencia da relación de composición na viscosidade de corte cero do sistema de composición
A relación entre as propiedades reolóxicas do sistema de compostos poliméricos homoxéneos e as propiedades reolóxicas dos compoñentes do sistema axústase á regra de suma logarítmica. Para un sistema composto de dous compoñentes, a relación entre o sistema composto e cada compoñente pódese expresar coa seguinte ecuación:
Entre eles, F é o parámetro de propiedade reolóxica do sistema complexo;
F1, F2 son os parámetros reolóxicos do compoñente 1 e do compoñente 2, respectivamente;
∅1 e ∅2 son as fraccións de masa do compoñente 1 e 2, respectivamente, e ∅1 ∅2 .
Polo tanto, a viscosidade de cizallamento cero do sistema composto despois da composición con diferentes proporcións de composición pódese calcular segundo o principio de suma logarítmica para calcular o valor previsto correspondente. Os valores experimentais das disolucións de compostos con diferentes proporcións de compostos aínda foron extrapolados por axuste carren da curva de viscosidade-taxa de cizallamento. O valor previsto da viscosidade de corte cero do sistema composto HPMC/HPS con diferentes proporcións de compostos compárase co valor experimental, como se mostra na Figura 2-5.
A parte da liña de puntos da figura é o valor previsto da viscosidade de cizallamento cero da solución composta obtida pola regra da suma logarítmica, e a gráfica de liñas de puntos é o valor experimental do sistema composto con diferentes proporcións de composición. Pódese ver na figura que o valor experimental da solución composta presenta unha certa desviación positiva-negativa en relación á regra de composición, o que indica que o sistema composto non pode acadar a compatibilidade termodinámica e que o sistema composto é unha dispersión de fase continua en baixa temperatura A estrutura "mar-illa" do sistema de dúas fases; e coa redución continua da relación de composición HPMC/HPS, a fase continua do sistema de composición cambiou despois de que a proporción de composición fose 4:6. O capítulo analiza a investigación en detalle.
Pódese ver claramente a partir da figura que cando a proporción de compostos HPMC/HPS é grande, o sistema composto ten unha desviación negativa, que pode deberse a que o HPS de alta viscosidade distribúese no estado de fase dispersa no medio de fase continua HPMC de menor viscosidade. . Co aumento do contido de HPS, hai unha desviación positiva no sistema composto, o que indica que a transición de fase continua ocorre no sistema composto neste momento. O HPS con alta viscosidade convértese na fase continua do sistema composto, mentres que o HPMC se dispersa na fase continua do HPS nun estado máis uniforme.
2.3.3.2 Influencia da relación de composición no comportamento do fluído do sistema de composición
As figuras 2-6 mostran o índice de fluxo n do sistema composto en función do contido de HPS. Dado que o índice de fluxo n está axustado a partir dunha coordenada log-logarítmica, n aquí é unha suma lineal. A partir da figura pódese ver que co aumento do contido de HPS, o índice de fluxo n do sistema composto diminúe gradualmente, o que indica que o HPS reduce as propiedades do fluído newtoniano da disolución do composto e mellora o seu comportamento pseudoplástico. A parte inferior é o estado de xel con maior viscosidade. Tamén se pode ver na figura que a relación entre o índice de fluxo do sistema composto e o contido de HPS axústase a unha relación lineal (R2 é 0,98062), isto mostra que o sistema composto ten unha boa compatibilidade.
2.3.3.3 Influencia da relación de composición no coeficiente de viscosidade do sistema de composición
A figura 2-7 mostra o coeficiente de viscosidade K da solución composta en función do contido de HPS. Pódese ver na figura que o valor K de HPMC puro é moi pequeno, mentres que o valor K de HPS puro é o maior, o que está relacionado coas propiedades do xel de HPMC e HPS, que están en disolución e estado de xel respectivamente. baixa temperatura. Cando o contido do compoñente de baixa viscosidade é alto, é dicir, cando o contido de HPS é baixo, o coeficiente de viscosidade da solución do composto é próximo ao do compoñente de baixa viscosidade HPMC; mentres que cando o contido do compoñente de alta viscosidade é alto, o valor K da solución do composto aumenta co aumento do contido de HPS aumentado significativamente, o que indica que HPS aumentou a viscosidade de HPMC a baixa temperatura. Isto reflicte principalmente a contribución da viscosidade da fase continua á viscosidade do sistema composto. En diferentes casos nos que o compoñente de baixa viscosidade é a fase continua e o compoñente de alta viscosidade é a fase continua, a contribución da viscosidade da fase continua á viscosidade do sistema composto é obviamente diferente. Cando a HPMC de baixa viscosidade é a fase continua, a viscosidade do sistema composto reflicte principalmente a contribución da viscosidade da fase continua; e cando o HPS de alta viscosidade é a fase continua, o HPMC como fase dispersa reducirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efecto.
2.3.4 Tixotropía
A tixotropía pódese usar para avaliar a estabilidade de substancias ou sistemas múltiples, porque a tixotropía pode obter información sobre a estrutura interna e o grao de dano baixo a forza de cizallamento [323-325]. A tixotropía pódese correlacionar con efectos temporais e historia de cizallamento que conduce a cambios microestruturais [324, 326]. Utilizouse o método tixotrópico de tres etapas para estudar o efecto de diferentes proporcións de composición sobre as propiedades tixotrópicas do sistema de composición. Como se pode ver nas figuras 2-5, todas as mostras presentaban diferentes graos de tixotropía. A baixas taxas de cizallamento, a viscosidade da solución de composto aumentou significativamente co aumento do contido de HPS, o que foi consistente co cambio da viscosidade de cizallamento cero co contido de HPS.
O grao de recuperación estrutural DSR das mostras compostas en diferentes tempos de recuperación calcúlase mediante a fórmula (2-3), como se mostra na táboa 2-1. Se DSR < 1, a mostra ten baixa resistencia ao corte e a mostra é tixotrópica; pola contra, se DSR > 1, a mostra ten anti-tixotropía. Na táboa, podemos ver que o valor DSR de HPMC puro é moi alto, case 1, isto débese a que a molécula de HPMC é unha cadea ríxida e o seu tempo de relaxación é curto e a estrutura recupérase rapidamente baixo unha forza de cizallamento elevada. O valor DSR de HPS é relativamente baixo, o que confirma as súas fortes propiedades tixotrópicas, principalmente porque HPS é unha cadea flexible e o seu tempo de relaxación é longo. A estrutura non se recuperou completamente no prazo de proba.
Para a solución composta, no mesmo tempo de recuperación, cando o contido de HPMC é superior ao 70%, o DSR diminúe rapidamente co aumento do contido de HPS, porque a cadea molecular HPS é unha cadea flexible e o número de cadeas moleculares ríxidas. no sistema composto aumenta coa adición de HPS. Se se reduce, o tempo de relaxación do segmento molecular global do sistema composto prolóngase e a tixotropía do sistema composto non se pode recuperar rapidamente baixo a acción dun alto cizallamento. Cando o contido de HPMC é inferior ao 70%, o DSR aumenta co aumento do contido de HPS, o que indica que hai unha interacción entre as cadeas moleculares de HPS e HPMC no sistema composto, o que mellora a rixidez global da molécula. segmentos no sistema composto e acurta o tempo de relaxación do sistema composto redúcese e a tixotropía redúcese.
Ademais, o valor DSR do sistema composto foi significativamente menor que o do HPMC puro, o que indicaba que a tixotropía do HPMC mellorou significativamente coa composición. Os valores de DSR da maioría das mostras do sistema composto foron maiores que os do HPS puro, o que indica que a estabilidade do HPS mellorou ata certo punto.
Tamén se pode ver na táboa que en diferentes momentos de recuperación, os valores DSR mostran todos o punto máis baixo cando o contido de HPMC é do 70%, e cando o contido de amidón é superior ao 60%, o valor DSR do complexo é maior que o do HPS puro. Os valores DSR dentro de 10 s de todas as mostras están moi próximos aos valores DSR finais, o que indica que a estrutura do sistema composto basicamente completou a maioría das tarefas de recuperación da estrutura en 10 s. Cabe destacar que as mostras compostas con alto contido en HPS mostraron unha tendencia de aumento nun primeiro momento e despois de diminución coa prolongación do tempo de recuperación, o que indicaba que as mostras compostas tamén presentaban un certo grao de tixotropía baixo a acción de baixo cizallamento, e a súa estrutura é máis inestable.
A análise cualitativa da tixotropía en tres etapas é consistente cos resultados da proba de anel tixotrópico, pero os resultados da análise cuantitativa son inconsistentes cos resultados da proba de anel tixotrópico. A tixotropía do sistema composto HPMC/HPS foi medida polo método de anel tixotrópico co aumento do contido de HPS [305]. A dexeneración primeiro diminuíu e despois aumentou. A proba do anel tixotrópico só pode especular a existencia dun fenómeno tixotrópico, pero non pode confirmalo, porque o anel tixotrópico é o resultado da acción simultánea do tempo de cizallamento e da taxa de cizallamento [325-327].
2.4 Resumo deste capítulo
Neste capítulo utilizáronse o xel térmico HPMC e o xel frío HPS como materias primas principais para construír un sistema composto de dúas fases de xel frío e quente. Influencia de propiedades reolóxicas como viscosidade, patrón de fluxo e tixotropía. Segundo a relación común entre diferentes estados e concentracións de polímeros en solución, proponse o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS en solución a baixa temperatura. Segundo o principio de suma logarítmica das propiedades dos diferentes compoñentes do sistema composto, estudouse a compatibilidade do sistema composto. Os principais achados son os seguintes:
- As mostras compostas con diferentes concentracións mostraron un certo grao de adelgazamento por cizallamento, e o grao de adelgazamento por cizallamento aumentou co aumento da concentración.
- Co aumento da concentración, o índice de fluxo do sistema composto diminuíu e a viscosidade de cizalla cero e o coeficiente de viscosidade aumentaron, o que indica que se mellorou o comportamento de tipo sólido do sistema composto.
- Hai unha concentración crítica (8%) no sistema de compostos HPMC/HPS, por debaixo da concentración crítica, as cadeas moleculares de HPMC e a rexión da fase de xel HPS na solución do composto están separadas entre si e existen de forma independente; cando se alcanza a concentración crítica, na solución composta fórmase un estado de microxel coa fase HPS como centro de xel, e as cadeas moleculares de HPMC están entrelazadas e conectadas entre si; por riba da concentración crítica, as cadeas macromoleculares HPMC ateigadas e o seu entrelazamento coa rexión da fase HPS son máis complexas e a interacción é máis complexa. máis intenso, polo que a solución compórtase como un polímero fundido.
- A relación de composición ten un impacto significativo nas propiedades reolóxicas da solución de composto HPMC/HPS. Co aumento do contido de HPS, o fenómeno de adelgazamento do cizallamento do sistema composto é máis evidente, o índice de fluxo diminúe gradualmente e a viscosidade de cizallamento cero e o coeficiente de viscosidade aumentan gradualmente. aumenta, o que indica que o comportamento de tipo sólido do complexo mellora significativamente.
- A viscosidade de cizallamento cero do sistema composto presenta unha certa desviación positiva-negativa en relación coa regra de suma logarítmica. O sistema composto é un sistema de dúas fases cunha estrutura de "illa do mar" en fase dispersa continua a baixa temperatura e, como a relación de composición HPMC/HPS diminuíu despois de 4:6, a fase continua do sistema de composición cambiou.
- Existe unha relación lineal entre o índice de fluxo e a relación de composición das solucións compostas con diferentes relacións de composición, o que indica que o sistema de composición ten unha boa compatibilidade.
- Para o sistema composto HPMC/HPS, cando o compoñente de baixa viscosidade é a fase continua e o compoñente de alta viscosidade é a fase continua, a contribución da viscosidade da fase continua á viscosidade do sistema composto é significativamente diferente. Cando a HPMC de baixa viscosidade é a fase continua, a viscosidade do sistema composto reflicte principalmente a contribución da viscosidade da fase continua; mentres que cando o HPS de alta viscosidade é a fase continua, o HPMC como fase dispersa reducirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efecto.
- Utilizouse a tixotropía en tres etapas para estudar o efecto da proporción de composición sobre a tixotropía do sistema composto. A tixotropía do sistema composto mostrou unha tendencia de primeiro decrecemento e despois aumentando coa diminución da relación de composición HPMC/HPS.
- Os resultados experimentais anteriores mostran que a través da combinación de HPMC e HPS, as propiedades reolóxicas dos dous compoñentes, como a viscosidade, o fenómeno de adelgazamento por cizallamento e a tixotropía, equilibráronse ata certo punto.
Capítulo 3 Preparación e propiedades das películas compostas comestibles HPMC/HPS
A composición de polímeros é a forma máis eficaz de conseguir a complementariedade de rendemento de varios compoñentes, desenvolver novos materiais cun excelente rendemento, reducir os prezos dos produtos e ampliar a gama de aplicacións dos materiais [240-242, 328]. Entón, debido a certas diferenzas de estrutura molecular e a entropía conformacional entre diferentes polímeros, a maioría dos sistemas de composición de polímeros son incompatibles ou parcialmente compatibles [11, 12]. As propiedades mecánicas e outras propiedades macroscópicas do sistema de compostos poliméricos están intimamente relacionadas coas propiedades fisicoquímicas de cada compoñente, a relación de composición de cada compoñente, a compatibilidade entre os compoñentes e a estrutura microscópica interna e outros factores [240, 329].
Desde o punto de vista da estrutura química, tanto HPMC como HPS son curdlan hidrófilos, teñen a mesma unidade estrutural - glicosa e están modificados polo mesmo grupo funcional - grupo hidroxipropilo, polo que HPMC e HPS deberían ter unha boa fase. Capacitancia. Porén, o HPMC é un xel inducido térmicamente, que está en estado de disolución cunha viscosidade moi baixa a baixa temperatura, e forma un coloide a alta temperatura; O HPS é un xel inducido polo frío, que é un xel a baixa temperatura e está en estado de solución a alta temperatura; as condicións e o comportamento do xel son completamente opostos. A combinación de HPMC e HPS non é propicia para a formación dun sistema homoxéneo cunha boa compatibilidade. Tendo en conta tanto a estrutura química como a termodinámica, é de gran importancia teórica e valor práctico combinar HPMC con HPS para establecer un sistema de compostos de xel frío e quente.
Este capítulo céntrase no estudo das propiedades inherentes dos compoñentes do sistema de compostos de xel frío e quente HPMC/HPS, a relación de composición e a humidade relativa do ambiente sobre a morfoloxía microscópica, compatibilidade e separación de fases, propiedades mecánicas e propiedades ópticas. , e as propiedades de caída térmica do sistema composto. E a influencia de propiedades macroscópicas como as propiedades da barreira de osíxeno.
3.1 Materiais e equipamentos
3.1.1 Principais materiais experimentais
3.1.2 Principais instrumentos e equipamentos
3.2 Método experimental
3.2.1 Preparación da película composta comestible HPMC/HPS
O 15% (p/p) de po seco de HPMC e HPS mesturouse cun 3% (p/p). O plastificante de polietilenglicol foi composto en auga desionizada para obter o líquido formador de película composto e a película composta comestible de HPMC/ O HPS preparouse polo método de fundición.
Método de preparación: primeiro pesa HPMC e HPS en po seco e mestúraos segundo diferentes proporcións; despois engádese a auga a 70 °C e mexa rapidamente a 120 rpm/min durante 30 min para dispersar completamente a HPMC; a continuación, quenta a solución a máis de 95 °C, mexa rapidamente á mesma velocidade durante 1 h para xelatinizar completamente o HPS; despois de completar a xelatinización, a temperatura da solución redúcese rapidamente a 70 °C e a solución axúdase a unha velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min. Disolver completamente o HPMC. Verter 20 g da solución formadora de película mixta nunha placa de Petri de poliestireno cun diámetro de 15 cm, colar e sécara a 37 °C. A película seca quítase do disco para obter unha membrana composta comestible.
As películas comestibles foron todas equilibradas ao 57% de humidade durante máis de 3 días antes da proba, e a porción de película comestible utilizada para as probas de propiedades mecánicas equilibrouse ao 75% de humidade durante máis de 3 días.
3.2.2 Micromorfoloxía da película composta comestible de HPMC/HPS
3.2.2.1 Principio de análise do microscopio electrónico de barrido
O canón de electróns na parte superior da microscopía electrónica de varrido (SEM) pode emitir unha gran cantidade de electróns. Despois de ser reducido e enfocado, pode formar un feixe de electróns cunha certa enerxía e intensidade. Impulsado polo campo magnético da bobina de exploración, segundo unha determinada orde de tempo e espazo. Analiza a superficie da mostra punto por punto. Debido á diferenza nas características da micro-área superficial, a interacción entre a mostra e o feixe de electróns xerará sinais de electróns secundarios con diferentes intensidades, que son recollidos polo detector e convertidos en sinais eléctricos, que son amplificados polo vídeo. e entrada para A reixa do tubo de imaxe, despois de axustar o brillo do tubo de imaxe, pódese obter unha imaxe de electróns secundarios que pode reflectir a morfoloxía e as características da microrrexión na superficie da mostra. En comparación cos microscopios ópticos tradicionais, a resolución de SEM é relativamente alta, uns 3nm-6nm da capa superficial da mostra, o que é máis axeitado para a observación das características da microestructura na superficie dos materiais.
3.2.2.2 Método de proba
A película comestible colocouse nun desecador para secar e seleccionouse un tamaño adecuado de película comestible, pegouse na fase de mostra especial SEM con adhesivo condutor e, a continuación, chapause en ouro cun revestidor ao baleiro. Durante a proba, a mostra púxose no SEM e observouse e fotografouse a morfoloxía microscópica da mostra con 300 veces e 1000 aumentos baixo a tensión de aceleración do feixe de electróns de 5 kV.
3.2.3 Transmisión luminosa da película composta comestible HPMC/HPS
3.2.3.1 Principio de análise da espectrofotometría UV-Vis
O espectrofotómetro UV-Vis pode emitir luz cunha lonxitude de onda de 200 ~ 800 nm e irradiala sobre o obxecto. Algunhas lonxitudes de onda específicas de luz na luz incidente son absorbidas polo material, e ocorre a transición do nivel de enerxía vibratoria molecular e a transición do nivel de enerxía electrónica. Dado que cada substancia ten diferentes estruturas espaciais moleculares, atómicas e moleculares, cada substancia ten o seu espectro de absorción específico e o contido da substancia pódese determinar ou determinar segundo o nivel de absorbancia nalgunhas lonxitudes de onda específicas do espectro de absorción. Polo tanto, a análise espectrofotométrica UV-Vis é un dos medios eficaces para estudar a composición, estrutura e interacción das substancias.
Cando un feixe de luz golpea un obxecto, parte da luz incidente é absorbida polo obxecto e a outra parte da luz incidente transmítese a través do obxecto; a relación entre a intensidade da luz transmitida e a intensidade da luz incidente é a transmitancia.
A fórmula para a relación entre absorbancia e transmitancia é:
Entre eles, A é a absorbancia;
T é a transmitancia, %.
A absorbancia final corrixiuse uniformemente mediante absorbancia × 0,25 mm/espesor.
3.2.3.2 Método de proba
Preparar solucións de HPMC e HPS ao 5%, mesturalas segundo diferentes proporcións, verter 10 g da disolución filmogena nunha placa de Petri de poliestireno de 15 cm de diámetro e secar a 37 °C para formar unha película. Corta a película comestible nunha tira rectangular de 1 mm × 3 mm, colócaa na cubeta e faga a película comestible preto da parede interior da cubeta. Utilizouse un espectrofotómetro UV-vis WFZ UV-3802 para dixitalizar as mostras na lonxitude de onda completa de 200-800 nm, e cada mostra foi probada 5 veces.
3.2.4 Propiedades termomecánicas dinámicas das películas compostas comestibles HPMC/HPS
3.2.4.1 Principio da análise termomecánica dinámica
A Análise Termomecánica Dinámica (DMA) é un instrumento que pode medir a relación entre a masa e a temperatura da mostra baixo unha determinada carga de choque e unha temperatura programada, e pode probar as propiedades mecánicas da mostra baixo a acción de tensión e tempo alternantes periódicos. temperatura e temperatura. relación de frecuencia.
Os polímeros de alto peso molecular teñen propiedades viscoelásticas, que poden almacenar enerxía mecánica como un elastómero por unha banda, e consumir enerxía como moco por outra banda. Cando se aplica a forza alterna periódica, a parte elástica converte a enerxía en enerxía potencial e almacénaa; mentres que a parte viscosa converte a enerxía en enerxía térmica e pérdea. Os materiais poliméricos xeralmente presentan dous estados de estado de vidro de baixa temperatura e estado de caucho de alta temperatura, e a temperatura de transición entre os dous estados é a temperatura de transición de vidro. A temperatura de transición vítrea afecta directamente á estrutura e ás propiedades dos materiais, e é unha das temperaturas características máis importantes dos polímeros.
Ao analizar as propiedades termomecánicas dinámicas dos polímeros, pódese observar a viscoelasticidade dos polímeros e obter parámetros importantes que determinan o rendemento dos polímeros, de xeito que se poidan aplicar mellor ao ambiente de uso real. Ademais, a análise termomecánica dinámica é moi sensible á transición vítrea, á separación de fases, á reticulación, á cristalización e ao movemento molecular en todos os niveis dos segmentos moleculares, e pode obter moita información sobre a estrutura e as propiedades dos polímeros. Adoita utilizarse para estudar as moléculas de polímeros. comportamento de movemento. Usando o modo de varrido de temperatura do DMA, pódese probar a aparición de transicións de fase como a transición vítrea. En comparación co DSC, o DMA ten unha maior sensibilidade e é máis axeitado para a análise de materiais que simulan o uso real.
3.2.4.2 Método de proba
Selecciona mostras limpas, uniformes, planas e non danadas e córtaas en tiras rectangulares de 10 mm × 20 mm. As mostras foron probadas en modo de tracción usando o analizador termomecánico dinámico Pydris Diamond de PerkinElmer, EUA. O rango de temperatura da proba foi de 25 ~ 150 °C, a velocidade de quecemento foi de 2 °C/min, a frecuencia de 1 Hz e a proba repetiuse dúas veces para cada mostra. Durante o experimento, rexistráronse o módulo de almacenamento (E') e o módulo de perda (E”) da mostra, e tamén se puido calcular a relación entre o módulo de perda e o módulo de almacenamento, é dicir, o ángulo tanxente tan δ.
3.2.5 Estabilidade térmica das películas compostas comestibles HPMC/HPS
3.2.5.1 Principio da análise termogravimétrica
O Analizador Gravimétrico Térmico (TGA) pode medir o cambio da masa dunha mostra coa temperatura ou o tempo a unha temperatura programada, e pode utilizarse para estudar a posible evaporación, fusión, sublimación, deshidratación, descomposición e oxidación de substancias durante o proceso de quecemento. . e outros fenómenos físicos e químicos. A curva de relación entre a masa de materia e a temperatura (ou o tempo) obtida directamente despois da proba da mostra denomínase termogravimétrica (curva TGA). perda de peso e outra información. A curva termogravimétrica derivada (curva DTG) pódese obter despois da derivación de primeira orde da curva TGA, que reflicte o cambio da taxa de perda de peso da mostra probada coa temperatura ou o tempo, e o punto máximo é o punto máximo da constante. taxa.
3.2.5.2 Método de proba
Seleccione a película comestible cun espesor uniforme, córtaa nun círculo co mesmo diámetro que o disco de proba do analizador termogravimétrico e, a continuación, déixaa plana sobre o disco de proba e probéaa nunha atmosfera de nitróxeno cun caudal de 20 ml/min. . O intervalo de temperatura foi de 30-700 °C, a velocidade de quecemento foi de 10 °C/min e cada mostra foi probada dúas veces.
3.2.6.1 Principio da análise da propiedade de tracción
3.2.6 Propiedades de tracción das películas compostas comestibles HPMC/HPS
O comprobador de propiedades mecánicas pode aplicar unha carga de tracción estática á spline ao longo do eixe lonxitudinal en condicións específicas de temperatura, humidade e velocidade ata que se rompa a spline. Durante a proba, o comprobador de propiedades mecánicas rexistrou a carga aplicada á spline e a súa cantidade de deformación e debuxouse a curva tensión-deformación durante a deformación por tracción da spline. A partir da curva tensión-deformación, a resistencia á tracción (ζt), o alongamento á rotura (εb) e o módulo elástico (E) pódense calcular para avaliar as propiedades de tracción da película.
A relación tensión-deformación dos materiais xeralmente pódese dividir en dúas partes: rexión de deformación elástica e rexión de deformación plástica. Na zona de deformación elástica, a tensión e a deformación do material teñen unha relación lineal e a deformación neste momento pódese recuperar completamente, o que está en liña coa lei de Cook; na zona de deformación plástica, a tensión e a deformación do material xa non son lineais, e a deformación que se produce neste momento é irreversible, finalmente o material rompe.
Fórmula de cálculo da resistencia á tracción:
Onde: é a resistencia á tracción, MPa;
p é a carga máxima ou carga de rotura, N;
b é o ancho da mostra, mm;
d é o espesor da mostra, mm.
Fórmula para calcular a elongación á rotura:
Onde: εb é o alongamento á rotura, %;
L é a distancia entre as liñas de marcaxe cando a mostra rompe, mm;
L0 é a lonxitude calibre orixinal da mostra, mm.
Fórmula de cálculo do módulo elástico:
Entre elas: E é o módulo elástico, MPa;
ζ é a tensión, MPa;
ε é a deformación.
3.2.6.2 Método de proba
Seleccione mostras limpas, uniformes, planas e non danadas, consulte a norma nacional GB13022-91 e córteas en estrías en forma de mancuernas cunha lonxitude total de 120 mm, unha distancia inicial entre os accesorios de 86 mm, unha distancia entre as marcas de 40 mm e un ancho de 10 mm. As splines colocáronse a 75% e 57% (nunha atmosfera de solución saturada de cloruro de sodio e solución de bromuro de sodio) e equilibráronse durante máis de 3 días antes da medición. Neste experimento utilízanse para probar o probador de propiedades mecánicas ASTM D638, 5566 de Instron Corporation dos Estados Unidos e a súa abrazadeira pneumática 2712-003. A velocidade de tracción foi de 10 mm/min, a mostra repetiuse 7 veces e calculouse o valor medio.
3.2.7 Permeabilidade ao osíxeno da película composta comestible HPMC/HPS
3.2.7.1 Principio da análise da permeabilidade ao osíxeno
Despois de instalar a mostra de proba, a cavidade de proba divídese en dúas partes, A e B; un fluxo de osíxeno de alta pureza cun certo fluxo pasa á cavidade A e un fluxo de nitróxeno cun determinado caudal pasa á cavidade B; durante o proceso de proba, a cavidade A O osíxeno penetra a través da mostra na cavidade B, e o osíxeno infiltrado na cavidade B é transportado polo fluxo de nitróxeno e sae da cavidade B para chegar ao sensor de osíxeno. O sensor de osíxeno mide o contido de osíxeno no fluxo de nitróxeno e emite un sinal eléctrico correspondente, calculando así o osíxeno da mostra. transmitancia.
3.2.7.2 Método de proba
Escolle películas compostas comestibles non danadas, córtaas en mostras en forma de diamante de 10,16 x 10,16 cm, recubre as superficies dos bordos das abrazadeiras con graxa ao baleiro e suxeite as mostras ao bloque de proba. Probado segundo ASTM D-3985, cada mostra ten unha área de proba de 50 cm2.
3.3 Resultados e discusión
3.3.1 Análise da microestrutura de películas compostas comestibles
A interacción entre os compoñentes do líquido que forma a película e as condicións de secado determinan a estrutura final da película e afectan seriamente a varias propiedades físicas e químicas da película [330, 331]. As propiedades inherentes do xel e a proporción de composición de cada compoñente poden afectar a morfoloxía do composto, o que afecta aínda máis a estrutura superficial e as propiedades finais da membrana [301, 332]. Polo tanto, a análise microestrutural das películas pode proporcionar información relevante sobre a reordenación molecular de cada compoñente, que á súa vez pode axudarnos a comprender mellor as propiedades de barreira, as propiedades mecánicas e as propiedades ópticas das películas.
Na figura 3-1 móstranse as micrografías de microscopio electrónico de varrido de superficie de películas comestibles HPS/HPMC con diferentes proporcións. Como se pode ver na Figura 3-1, algunhas mostras mostraron micro-gresións na superficie, que poden ser causadas pola redución da humidade na mostra durante a proba, ou polo ataque do feixe de electróns na cavidade do microscopio [122]. , 139]. Na figura, membrana HPS pura e HPMC pura. As membranas mostraron superficies microscópicas relativamente lisas, e a microestrutura das membranas HPS puras era máis homoxénea e máis suave que as membranas HPMC puras, o que pode deberse principalmente ás macromoléculas de amidón (moléculas de amilosa e moléculas de amilopectina) durante o proceso de arrefriamento. en solución acuosa. Moitos estudos demostraron que o sistema amilosa-amilopectina-auga no proceso de arrefriamento
Pode haber un mecanismo competitivo entre a formación de xel e a separación de fases. Se a taxa de separación de fases é menor que a taxa de formación de xel, a separación de fases non se producirá no sistema, se non, a separación de fases producirase no sistema [333, 334]. Ademais, cando o contido de amilosa supera o 25%, a xelatinización da amilosa e a estrutura da rede continua de amilosa poden inhibir significativamente a aparición da separación de fases [334]. O contido de amilosa de HPS empregado neste artigo é do 80%, moito superior ao 25%, ilustrando así mellor o fenómeno de que as membranas HPS puras son máis homoxéneas e suaves que as membranas HPMC puras.
A partir da comparación das figuras pódese ver que as superficies de todas as películas compostas son relativamente rugosas, e algúns golpes irregulares están espallados, o que indica que hai certo grao de inmiscibilidade entre HPMC e HPS. Ademais, as membranas compostas con alto contido en HPMC mostraron unha estrutura máis homoxénea que aquelas con alto contido en HPS. Condensación baseada en HPS a 37 °C de temperatura de formación de película
Baseándose nas propiedades do xel, HPS presentou un estado de xel viscoso; mentres que baseándose nas propiedades do xel térmico de HPMC, HPMC presentou un estado de solución semellante á auga. Na membrana composta con alto contido en HPS (7:3 HPS/HPMC), o HPS viscoso é a fase continua e o HPMC similar á auga está disperso na fase continua HPS de alta viscosidade como a fase dispersa, o que non é propicio. á distribución uniforme da fase dispersa; Na película composta con alto contido en HPMC (3:7 HPS/HPMC), a HPMC de baixa viscosidade transfórmase na fase continua e a HPS viscosa dispersase na fase de HPMC de baixa viscosidade como fase dispersa, o que favorece a formación dunha fase homoxénea. sistema composto.
A partir da figura pódese ver que aínda que todas as películas compostas mostran estruturas de superficie rugosas e non homoxéneas, non se atopa ningunha interface de fase obvia, o que indica que HPMC e HPS teñen unha boa compatibilidade. As películas compostas de HPMC/amidón sen plastificantes como o PEG mostraron unha separación de fases obvia [301], indicando así que tanto a modificación de hidroxipropilo do amidón como os plastificantes PEG poden mellorar a compatibilidade do sistema composto.
3.3.2 Análise das propiedades ópticas de películas compostas comestibles
As propiedades de transmisión de luz das películas compostas comestibles de HPMC/HPS con diferentes proporcións foron probadas mediante un espectrofotómetro UV-vis, e os espectros UV móstranse na Figura 3-2. Canto maior sexa o valor de transmitancia da luz, máis uniforme e transparente será a película; pola contra, canto menor sexa o valor de transmitancia da luz, máis irregular e opaca é a película. Pódese ver na Figura 3-2(a) que todas as películas compostas mostran unha tendencia similar co aumento da lonxitude de onda de exploración no rango de exploración de lonxitude de onda completa, e a transmitancia da luz aumenta gradualmente co aumento da lonxitude de onda. A 350 nm, as curvas tenden á meseta.
Seleccione a transmitancia á lonxitude de onda de 500 nm para comparar, como se mostra na Figura 3-2 (b), a transmitancia da película HPS pura é menor que a da película HPMC pura e, co aumento do contido de HPMC, a transmitancia diminúe primeiro. e despois aumentan despois de alcanzar o valor mínimo. Cando o contido de HPMC aumentou ata o 70%, a transmitancia da luz da película composta foi maior que a do HPS puro. É ben sabido que un sistema homoxéneo presentará unha mellor transmitancia da luz, e o seu valor de transmitancia medido por UV é xeralmente maior; Os materiais non homoxéneos son xeralmente máis opacos e teñen valores de transmitancia UV máis baixos. Os valores de transmitancia das películas compostas (7:3, 5:5) foron inferiores aos das películas HPS e HPMC puras, o que indica que había un certo grao de separación de fases entre os dous compoñentes de HPS e HPMC.
Fig. 3-2 Espectros UV en todas as lonxitudes de onda (a) e a 500 nm (b), para películas de mestura HPS/HPMC. A barra representa a media ± desviacións estándar. ac: as diferentes letras son significativamente diferentes con varias proporcións de mestura (p < 0,05), aplicadas na tese completa
3.3.3 Análise termomecánica dinámica de películas compostas comestibles
A Figura 3-3 mostra as propiedades termomecánicas dinámicas de películas comestibles de HPMC/HPS con diferentes formulacións. Na figura 3-3(a) pódese ver que o módulo de almacenamento (E') diminúe co aumento do contido de HPMC. Ademais, o módulo de almacenamento de todas as mostras diminuíu gradualmente co aumento da temperatura, agás que o módulo de almacenamento da película pura de HPS (10:0) aumentou lixeiramente despois de que a temperatura aumentase ata 70 °C. A alta temperatura, para a película composta con alto contido en HPMC, o módulo de almacenamento da película composta ten unha tendencia descendente obvia co aumento da temperatura; mentres que para a mostra con alto contido en HPS, o módulo de almacenamento só diminúe lixeiramente co aumento da temperatura.
Fig. 3-3 Módulo de almacenamento (E′) (a) e tanxente de perda (tan δ) (b) das películas de mestura HPS/HPMC
Pódese ver na Figura 3-3(b) que as mostras cun contido de HPMC superior ao 30% (5:5, 3:7, 0:10) mostran todas un pico de transición vítrea e co aumento do contido de HPMC, a transición vítrea a temperatura de transición cambiou a alta temperatura, o que indica que a flexibilidade da cadea de polímeros HPMC diminuíu. Por outra banda, a membrana HPS pura presenta un gran pico envolvente ao redor de 67 °C, mentres que a membrana composta cun contido de HPS do 70% non ten unha transición vítrea obvia. Isto pode deberse a que hai certo grao de interacción entre HPMC e HPS, restrinxindo así o movemento dos segmentos moleculares de HPMC e HPS.
3.3.4 Análise da estabilidade térmica de películas compostas comestibles
Fig. 3-4 Curvas TGA (a) e as súas curvas derivadas (DTG) (b) de películas de mestura HPS/HPMC
Probouse a estabilidade térmica da película composta comestible de HPMC/HPS mediante un analizador termogravimétrico. A figura 3-4 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e a súa curva de taxa de perda de peso (DTG) da película composta. A partir da curva TGA da Figura 3-4(a), pódese ver que as mostras de membrana composta con diferentes proporcións mostran dúas etapas obvias de cambio termogravimétrico co aumento da temperatura. A volatilización da auga adsorbida pola macromolécula de polisacárido produce unha pequena fase de perda de peso a 30–180 °C antes de que se produza a degradación térmica real. Posteriormente, hai unha maior fase de perda de peso a 300 ~ 450 °C, aquí a fase de degradación térmica de HPMC e HPS.
A partir das curvas DTG da Figura 3-4(b), pódese ver que as temperaturas máximas de degradación térmica do HPS puro e do HPMC puro son 338 °C e 400 °C, respectivamente, e que a temperatura máxima de degradación térmica do HPMC puro é superior á de HPS, o que indica que HPMC Mellor estabilidade térmica que HPS. Cando o contido de HPMC era do 30% (7:3), apareceu un único pico a 347 °C, que corresponde ao pico característico do HPS, pero a temperatura era superior ao pico de degradación térmica do HPS; cando o contido de HPMC era do 70% (3:7), só apareceu o pico característico de HPMC a 400 °C; cando o contido de HPMC era do 50%, apareceron dous picos de degradación térmica na curva DTG, 345 °C e 396 °C, respectivamente. Os picos corresponden aos picos característicos de HPS e HPMC, respectivamente, pero o pico de degradación térmica correspondente a HPS é menor e ambos os picos teñen un certo desprazamento. Pódese ver que a maioría das membranas compostas só mostran un único pico característico correspondente a un determinado compoñente, e están compensadas en comparación coa membrana de compoñente puro, o que indica que hai certa diferenza entre os compoñentes HPMC e HPS. grao de compatibilidade. A temperatura máxima de degradación térmica da membrana composta foi maior que a do HPS puro, o que indica que HPMC podería mellorar a estabilidade térmica da membrana HPS ata certo punto.
3.3.5 Análise das propiedades mecánicas da película composta comestible
As propiedades de tracción das películas compostas HPMC/HPS con diferentes proporcións foron medidas mediante un analizador de propiedades mecánicas a 25 °C, humidade relativa do 57% e 75%. A figura 3-5 mostra o módulo elástico (a), o alongamento á rotura (b) e a resistencia á tracción (c) das películas compostas HPMC/HPS con diferentes proporcións a diferentes humidades relativas. A partir da figura pódese ver que cando a humidade relativa é do 57%, o módulo elástico e a resistencia á tracción da película HPS pura son os maiores e o HPMC puro é o máis pequeno. Co aumento do contido de HPS, o módulo elástico e a resistencia á tracción das películas compostas aumentaron continuamente. O alongamento á rotura da membrana HPMC pura é moito maior que o da membrana HPS pura, e ambos son maiores que o da membrana composta.
Cando a humidade relativa era maior (75%) en comparación co 57% de humidade relativa, o módulo elástico e a resistencia á tracción de todas as mostras diminuíron, mentres que o alongamento á rotura aumentou significativamente. Isto débese principalmente a que a auga, como plastificante xeneralizado, pode diluír a matriz HPMC e HPS, reducir a forza entre as cadeas de polímero e mellorar a mobilidade dos segmentos de polímero. A alta humidade relativa, o módulo elástico e a resistencia á tracción das películas HPMC puras eran superiores aos das películas HPS puras, pero o alongamento á rotura era menor, un resultado que era completamente diferente dos resultados a baixa humidade. Cabe sinalar que a variación das propiedades mecánicas das películas compostas con proporcións de compoñentes a unha humidade alta do 75% é completamente oposta á que se produce cunha humidade baixa en comparación co caso cunha humidade relativa do 57%. En condicións de humidade elevada, o contido de humidade da película aumenta e a auga non só ten un certo efecto plastificante na matriz polimérica, senón que tamén promove a recristalización do amidón. En comparación co HPMC, o HPS ten unha tendencia máis forte a recristalizarse, polo que o efecto da humidade relativa sobre o HPS é moito maior que o do HPMC.
Fig. 3-5 Propiedades de tracción das películas HPS/HPMC con diferentes relacións HPS/HPMC equilibradas en diferentes condicións de humildade relativa (RH). *: as diferentes letras numéricas son significativamente diferentes con varias RH, aplicadas na tese completa
3.3.6 Análise da permeabilidade ao osíxeno de películas compostas comestibles
A película composta comestible úsase como material de envasado de alimentos para prolongar a vida útil dos alimentos, e o seu rendemento de barreira de osíxeno é un dos indicadores importantes. Polo tanto, as taxas de transmisión de osíxeno das películas comestibles con diferentes proporcións de HPMC/HPS midéronse a unha temperatura de 23 °C, e os resultados móstranse na Figura 3-6. Na figura pódese ver que a permeabilidade ao osíxeno da membrana HPS pura é significativamente menor que a da membrana HPMC pura, o que indica que a membrana HPS ten mellores propiedades de barreira ao osíxeno que a membrana HPMC. Debido á baixa viscosidade e á existencia de rexións amorfas, HPMC é fácil de formar unha estrutura de rede de baixa densidade relativamente solta na película; en comparación co HPS, ten unha maior tendencia a recristalizarse e é fácil formar unha estrutura densa na película. Moitos estudos demostraron que as películas de amidón teñen boas propiedades de barreira ao osíxeno en comparación con outros polímeros [139, 301, 335, 336].
Fig. 3-6 Permeabilidade ao osíxeno das películas de mestura HPS/HPMC
A adición de HPS pode reducir significativamente a permeabilidade ao osíxeno das membranas HPMC, e a permeabilidade ao osíxeno das membranas compostas diminúe drasticamente co aumento do contido de HPS. A adición do HPS impermeable ao osíxeno pode aumentar a tortuosidade da canle de osíxeno na membrana composta, o que á súa vez leva a unha diminución da taxa de permeación de osíxeno e, finalmente, a unha menor permeabilidade ao osíxeno. Reportáronse resultados similares para outros amidóns nativos [139,301].
3.4 Resumo deste capítulo
Neste capítulo, utilizando HPMC e HPS como materias primas principais, e engadindo polietilenglicol como plastificante, preparáronse as películas compostas comestibles de HPMC/HPS con diferentes proporcións polo método de fundición. A influencia das propiedades inherentes dos compoñentes e da relación de composición na morfoloxía microscópica da membrana composta estudouse mediante microscopía electrónica de varrido; as propiedades mecánicas da membrana composta foron estudadas polo comprobador de propiedades mecánicas. A influencia das propiedades inherentes dos compoñentes e a relación de composición sobre as propiedades da barreira de osíxeno e a transmitancia da luz da película composta foi estudada mediante un probador de transmitancia de osíxeno e un espectrofotómetro UV-vis. Utilizáronse microscopía electrónica de varrido, análise termogravimétrica e análise térmica dinámica. Utilizáronse análises mecánicas e outros métodos analíticos para estudar a compatibilidade e a separación de fases do sistema de compostos de xel frío-quente. Os principais achados son os seguintes:
- En comparación co HPMC puro, o HPS puro é máis fácil de formar unha morfoloxía de superficie microscópica homoxénea e lisa. Isto débese principalmente á mellor reordenación molecular das macromoléculas de amidón (moléculas de amilosa e moléculas de amilopectina) na solución acuosa de amidón durante o proceso de arrefriamento.
- Os compostos con alto contido en HPMC teñen máis probabilidades de formar estruturas de membrana homoxéneas. Isto baséase principalmente nas propiedades do xel de HPMC e HPS. Á temperatura de formación de película, HPMC e HPS mostran un estado de solución de baixa viscosidade e un estado de xel de alta viscosidade, respectivamente. A fase dispersa de alta viscosidade está dispersa na fase continua de baixa viscosidade. , é máis doado formar un sistema homoxéneo.
- A humidade relativa ten un efecto significativo sobre as propiedades mecánicas das películas compostas HPMC/HPS, e o grao do seu efecto aumenta co aumento do contido de HPS. A menor humidade relativa, tanto o módulo elástico como a resistencia á tracción das películas compostas aumentaron co aumento do contido de HPS, e o alongamento á rotura das películas compostas foi significativamente menor que o das películas de compoñentes puros. Co aumento da humidade relativa, o módulo elástico e a resistencia á tracción da película composta diminuíron e o alongamento á rotura aumentou significativamente, e a relación entre as propiedades mecánicas da película composta e a relación de composición mostrou un patrón de cambio completamente oposto baixo diferentes humidade relativa. As propiedades mecánicas das membranas compostas con diferentes proporcións de composición mostran unha intersección en diferentes condicións de humidade relativa, o que ofrece a posibilidade de optimizar o rendemento do produto segundo os diferentes requisitos de aplicación.
- A adición de HPS mellorou significativamente as propiedades de barreira de osíxeno da membrana composta. A permeabilidade ao osíxeno da membrana composta diminuíu drasticamente co aumento do contido de HPS.
- No sistema de compostos de xel frío e quente HPMC/HPS, hai unha certa compatibilidade entre os dous compoñentes. Non se atopou ningunha interface bifásica obvia nas imaxes SEM de todas as películas compostas, a maioría das películas compostas tiñan só un punto de transición vítrea nos resultados DMA e só apareceu un pico de degradación térmica nas curvas DTG da maioría dos compostos. películas. Mostra que existe unha certa descritividade entre HPMC e HPS.
Os resultados experimentais anteriores mostran que a combinación de HPS e HPMC non só pode reducir o custo de produción da película comestible HPMC, senón tamén mellorar o seu rendemento. As propiedades mecánicas, as propiedades da barreira de osíxeno e as propiedades ópticas da película composta comestible pódense conseguir axustando a relación de composición dos dous compoñentes e a humidade relativa do ambiente externo.
Capítulo 4 Relación entre a micromorfoloxía e as propiedades mecánicas do sistema composto HPMC/HPS
En comparación coa maior entropía de mestura durante a mestura de aliaxes metálicas, a entropía de mestura durante a composición de polímeros adoita ser moi pequena, e a calor de mestura durante a mestura adoita ser positiva, o que resulta en procesos de mestura de polímeros. O cambio de enerxía libre de Gibbs é positivo (���>), polo tanto, as formulacións de polímeros tenden a formar sistemas de dúas fases separadas por fases, e as formulacións de polímeros totalmente compatibles son moi raras [242].
Os sistemas de compostos miscibles normalmente poden alcanzar a miscibilidade a nivel molecular en termodinámica e formar compostos homoxéneos, polo que a maioría dos sistemas de compostos poliméricos son inmiscibles. Non obstante, moitos sistemas compostos de polímeros poden alcanzar un estado compatible baixo certas condicións e converterse en sistemas compostos con certa compatibilidade [257].
As propiedades macroscópicas, como as propiedades mecánicas dos sistemas compostos de polímeros dependen en gran medida da interacción e da morfoloxía de fase dos seus compoñentes, especialmente da compatibilidade entre os compoñentes e da composición de fases continuas e dispersas [301]. Polo tanto, é de gran importancia estudar a morfoloxía microscópica e as propiedades macroscópicas do sistema composto e establecer a relación entre elas, o que é de gran importancia para controlar as propiedades dos materiais compostos controlando a estrutura de fase e a compatibilidade do sistema composto.
No proceso de estudo da morfoloxía e do diagrama de fases do sistema complexo, é moi importante escoller os medios axeitados para distinguir os distintos compoñentes. Non obstante, a distinción entre HPMC e HPS é bastante difícil, porque ambos teñen unha boa transparencia e un índice de refracción similar, polo que é difícil distinguir os dous compoñentes mediante microscopía óptica; ademais, porque ambos son materiais a base de carbono orgánico, polo que os dous teñen unha absorción de enerxía similar, polo que tamén é difícil que a microscopía electrónica de varrido poida distinguir con precisión o par de compoñentes. A espectroscopia infravermella por transformada de Fourier pode reflectir os cambios na morfoloxía e no diagrama de fases do sistema complexo proteína-almidón pola relación de área da banda de polisacáridos a 1180-953 cm-1 e a banda de amida a 1750-1483 cm-1 [52, 337], pero esta técnica é moi complexa e normalmente require técnicas infravermellas de transformada de Fourier de radiación de sincrotrón para xerar contraste suficiente para os sistemas híbridos HPMC/HPS. Tamén existen técnicas para conseguir esta separación de compoñentes, como a microscopía electrónica de transmisión e a dispersión de raios X en pequeno ángulo, pero estas técnicas adoitan ser complexas [338]. Nesta materia, utilízase o método de análise do microscopio óptico de tinguidura de iodo simple, e o principio de que o grupo final da estrutura helicoidal de amilosa pode reaccionar co iodo para formar complexos de inclusión utilízase para tinguir o sistema composto HPMC/HPS mediante tintura con iodo, polo que que HPS Os compoñentes distinguíanse dos compoñentes da HPMC polas súas diferentes cores ao microscopio óptico. Polo tanto, o método de análise do microscopio óptico de tinguidura de iodo é un método de investigación sinxelo e eficaz para a morfoloxía e o diagrama de fase dos sistemas complexos baseados en amidón.
Neste capítulo, estudouse a morfoloxía microscópica, a distribución de fases, a transición de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS mediante a análise do microscopio óptico de tinguidura de iodo; e propiedades mecánicas e outras propiedades macroscópicas; e mediante a análise de correlación da morfoloxía microscópica e as propiedades macroscópicas de diferentes concentracións de solución e proporcións de composición, estableceuse a relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS, co fin de controlar o HPMC/HPS. Proporcionar a base para as propiedades dos materiais compostos.
4.1 Materiais e equipamentos
4.1.1 Principais materiais experimentais
4.2 Método experimental
4.2.1 Preparación da solución de composto HPMC/HPS
Prepare a solución HPMC e a solución HPS ao 3%, 5%, 7% e 9% de concentración, ver 2.2.1 para o método de preparación. Mestura a solución HPMC e a solución HPS segundo 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: Mesturáronse 100 proporcións diferentes a unha velocidade de 250 rmp/min a 21 °C durante 30 min, e obtivéronse solucións mesturadas con diferentes concentracións e diferentes proporcións.
4.2.2 Preparación da membrana composta HPMC/HPS
Ver 3.2.1.
4.2.3 Preparación de cápsulas compostas HPMC/HPS
Consulte a disolución preparada polo método do punto 2.2.1, utilice un molde de aceiro inoxidable para inmersión e seque a 37 °C. Saca as cápsulas secas, corta o exceso e xuntas para formar un par.
4.2.4 Microscopio óptico de película composta HPMC/HPS
4.2.4.1 Principios da análise por microscopía óptica
O microscopio óptico usa o principio óptico de aumentar a imaxe mediante unha lente convexa e usa dúas lentes converxentes para ampliar o ángulo de apertura das pequenas substancias próximas aos ollos e aumentar o tamaño das pequenas substancias que o ollo humano non pode discernir. ata que o tamaño das substancias poida ser discernido polo ollo humano.
4.2.4.2 Método de proba
As disolucións de compostos HPMC/HPS de diferentes concentracións e proporcións de composición foron retiradas a 21 °C, deixáronse caer sobre un porta láminas de vidro, fundíronse nunha fina capa e secáronse á mesma temperatura. As películas tinguironse cunha solución de iodo ao 1% (colocáronse 1 g de iodo e 10 g de ioduro de potasio nun matraz aforado de 100 ml, e disolvéronse en etanol), colocáronse no campo do microscopio óptico para a súa observación e fotografáronse.
4.2.5 Transmisión luminosa da película composta HPMC/HPS
4.2.5.1 Principio de análise da espectrofotometría UV-vis
Igual que 3.2.3.1.
4.2.5.1 Método de proba
Ver 3.2.3.2.
4.2.6 Propiedades de tracción das películas compostas HPMC/HPS
4.2.6.1 Principio de análise de propiedades de tracción
Igual que 3.2.3.1.
4.2.6.1 Método de proba
As mostras foron probadas despois de equilibrarse a un 73% de humidade durante 48 h. Ver 3.2.3.2 para o método de proba.
4.3 Resultados e discusión
4.3.1 Observación da transparencia do produto
A Figura 4-1 mostra películas e cápsulas comestibles preparadas combinando HPMC e HPS nunha proporción de composición de 70:30. Tal e como se desprende da figura, os produtos teñen unha boa transparencia, o que indica que HPMC e HPS teñen índices de refracción similares, podendo obterse un composto homoxéneo tras a composición dos dous.
4.3.2 Imaxes de microscopio óptico de complexos HPMC/HPS antes e despois da cor
A figura 4-2 mostra a morfoloxía típica antes e despois da tinguidura de complexos HPMC/HPS con diferentes proporcións de composición observadas baixo un microscopio óptico. Como se pode ver na figura, é difícil distinguir a fase HPMC e a fase HPS na figura sen mancha; o HPMC puro tinguido e o HPS puro mostran as súas propias cores únicas, o que se debe a que a reacción do HPS e do iodo mediante a tinción de iodo. A súa cor faise máis escura. Polo tanto, as dúas fases do sistema composto HPMC/HPS distínguense de forma sinxela e clara, o que demostra ademais que HPMC e HPS non son miscibles e non poden formar un composto homoxéneo. Como se pode ver na figura, a medida que aumenta o contido de HPS, a área da zona escura (fase HPS) da figura segue aumentando como se esperaba, confirmando así que se produce unha reordenación en dúas fases durante este proceso. Cando o contido de HPMC é superior ao 40%, HPMC presenta o estado de fase continua e HPS dispersase na fase continua de HPMC como fase dispersa. Pola contra, cando o contido de HPMC é inferior ao 40%, o HPS presenta un estado de fase continua e a HPMC está dispersa na fase continua de HPS como unha fase dispersa. Polo tanto, na solución de composto HPMC/HPS ao 5%, co aumento do contido de HPS, ocorreu o contrario cando a proporción de composto foi HPMC/HPS 40:60. A fase continua cambia desde a fase inicial de HPMC á fase posterior de HPS. Ao observar a forma da fase, pódese ver que a fase HPMC na matriz HPS é esférica despois da dispersión, mentres que a forma dispersa da fase HPS na matriz HPMC é máis irregular.
Ademais, calculando a relación entre a área da área de cor clara (HPMC) e a área de cor escura (HPS) no complexo HPMC/HPS despois da tinguidura (sen ter en conta a situación da mesofase), comprobouse que a área de HPMC (cor clara)/HPS (cor escura) na figura A proporción sempre é maior que a proporción real de composto HPMC/HPS. Por exemplo, no diagrama de tinción do composto HPMC/HPS cunha proporción de compostos de 50:50, a área de HPS na área de interfase non se calcula e a proporción de área clara/escura é 71/29. Este resultado confirma a existencia dun gran número de mesofase no sistema composto HPMC/HPS.
É ben sabido que os sistemas de composición de polímeros totalmente compatibles son bastante raros porque durante o proceso de composición do polímero, a calor da composición adoita ser positiva e a entropía da composición adoita cambiar pouco, polo que a enerxía libre durante a composición cambia a un valor positivo. Non obstante, no sistema composto HPMC/HPS, HPMC e HPS aínda prometen mostrar un maior grao de compatibilidade, porque HPMC e HPS son polisacáridos hidrófilos, teñen a mesma unidade estrutural: a glicosa e pasan o mesmo grupo funcional modificado con hidroxipropilo. O fenómeno de múltiples mesofase no sistema composto HPMC/HPS tamén indica que HPMC e HPS no composto teñen un certo grao de compatibilidade, e un fenómeno similar ocorre no sistema de mestura de amidón e alcohol polivinílico con plastificante engadido. tamén apareceu [339].
4.3.3 A relación entre a morfoloxía microscópica e as propiedades macroscópicas do sistema composto
Estudouse en detalle a relación entre a morfoloxía, o fenómeno de separación de fases, a transparencia e as propiedades mecánicas do sistema composto HPMC/HPS. A Figura 4-3 mostra o efecto do contido de HPS nas propiedades macroscópicas como a transparencia e o módulo de tracción do sistema composto HPMC/HPS. Pódese ver na figura que a transparencia do HPMC puro é maior que a do HPS puro, principalmente porque a recristalización do amidón reduce a transparencia do HPS, e a modificación do hidroxipropilo do amidón tamén é unha razón importante para a redución da transparencia do almidón. HPS [340, 341]. A partir da figura pódese comprobar que a transmitancia do sistema composto HPMC/HPS terá un valor mínimo coa diferenza do contido en HPS. A transmitancia do sistema composto, no intervalo de contido de HPS inferior ao 70%, aumenta coit diminúe co aumento do contido de HPS; cando o contido de HPS supera o 70%, aumenta co aumento do contido de HPS. Este fenómeno significa que o sistema composto HPMC/HPS é inmiscible, porque o fenómeno de separación de fases do sistema leva á diminución da transmitancia da luz. Pola contra, o módulo de Young do sistema composto tamén apareceu como punto mínimo coas diferentes proporcións, e o módulo de Young seguiu diminuíndo co aumento do contido en HPS, chegando ao punto máis baixo cando o contido en HPS era do 60%. O módulo continuou aumentando e o módulo aumentou lixeiramente. O módulo de Young do sistema composto HPMC/HPS mostrou un valor mínimo, o que tamén indicaba que o sistema composto era un sistema inmiscible. O punto máis baixo de transmitancia da luz do sistema composto HPMC/HPS é consistente co punto de transición de fase da fase continua HPMC á fase dispersa e co punto máis baixo do valor do módulo de Young na Figura 4-2.
4.3.4 O efecto da concentración da disolución na morfoloxía microscópica do sistema composto
A Figura 4-4 mostra o efecto da concentración da solución sobre a morfoloxía e a transición de fase do sistema composto HPMC/HPS. Como se pode ver na figura, a baixa concentración do 3% do sistema composto HPMC/HPS, na proporción de compostos de HPMC/HPS é de 40:60, pódese observar a aparición de estrutura co-continua; mentres que na alta concentración de solución ao 7%, esta estrutura co-continua obsérvase na figura cunha proporción de composición de 50:50. Este resultado mostra que o punto de transición de fase do sistema composto HPMC/HPS ten unha certa dependencia da concentración, e a proporción de compostos HPMC/HPS da transición de fase aumenta co aumento da concentración da solución de composto, e o HPS tende a formar unha fase continua. . . Ademais, os dominios HPS dispersos na fase continua HPMC mostraron formas e morfoloxías similares co cambio de concentración; mentres que as fases dispersas de HPMC dispersas na fase continua de HPS mostraron diferentes formas e morfoloxías a diferentes concentracións. e co aumento da concentración da solución, a área de dispersión de HPMC fíxose cada vez máis irregular. A razón principal deste fenómeno é que a viscosidade da solución de HPS é moito maior que a da solución de HPMC a temperatura ambiente, e a tendencia da fase de HPMC a formar un estado esférico puro é suprimida debido á tensión superficial.
4.3.5 Efecto da concentración da disolución sobre as propiedades mecánicas do sistema composto
Correspondente ás morfoloxías da figura 4-4, a figura 4-5 mostra as propiedades de tracción das películas compostas formadas en diferentes solucións de concentración. Pódese ver na figura que o módulo de Young e a elongación á rotura do sistema composto HPMC/HPS tenden a diminuír co aumento da concentración da solución, o que é consistente coa transformación gradual de HPMC de fase continua a fase dispersa na Figura 4. -4. A morfoloxía microscópica é consistente. Dado que o módulo de Young do homopolímero HPMC é maior que o do HPS, prevese que o módulo de Young do sistema composto HPMC/HPS mellorará cando HPMC sexa a fase continua.
4.4 Resumo deste capítulo
Neste capítulo preparáronse solucións de compostos HPMC/HPS e películas compostas comestibles con diferentes concentracións e proporcións de composición, e observáronse a morfoloxía microscópica e a transición de fase do sistema de compostos HPMC/HPS mediante a análise do microscopio óptico da tinción de iodo para distinguir as fases do amidón. A transmitancia da luz e as propiedades mecánicas da película composta comestible de HPMC/HPS foron estudadas mediante un espectrofotómetro UV-vis e un probador de propiedades mecánicas, e estudouse os efectos de diferentes concentracións e relacións de composición nas propiedades ópticas e mecánicas do sistema de composición. A relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS estableceuse combinando a microestrutura do sistema composto, como a microestrutura, a transición de fase e a separación de fases, e as propiedades macroscópicas como as propiedades ópticas e as propiedades mecánicas. Os principais achados son os seguintes:
- O método de análise do microscopio óptico para distinguir as fases do amidón mediante a tinción con iodo é o método máis sinxelo, directo e eficaz para estudar a morfoloxía e a transición de fase dos sistemas compostos baseados en amidón. Coa tinción con iodo, a fase de amidón aparece cada vez máis escura baixo o microscopio óptico, mentres que a HPMC non está manchada e, polo tanto, aparece de cor máis clara.
- O sistema composto HPMC/HPS non é miscible e hai un punto de transición de fase no sistema composto, e este punto de transición de fase ten unha certa dependencia da relación de compostos e da concentración da solución.
- O sistema composto HPMC/HPS ten unha boa compatibilidade e un gran número de mesofases están presentes no sistema composto. Na fase intermedia, a fase continua está dispersa na fase dispersa en estado de partículas.
- A fase dispersa de HPS na matriz HPMC mostrou unha forma esférica similar a diferentes concentracións; HPMC mostrou morfoloxía irregular na matriz HPS, e a irregularidade da morfoloxía aumentou co aumento da concentración.
- Estableceuse a relación entre a microestrutura, a transición de fase, a transparencia e as propiedades mecánicas do sistema composto HPMC/HPS. a. O punto máis baixo de transparencia do sistema composto é consistente co punto de transición de fase de HPMC desde a fase continua á fase dispersa e o punto mínimo de diminución do módulo de tracción. b. O módulo de Young e a elongación á rotura diminúen co aumento da concentración da disolución, o que está causalmente relacionado co cambio morfolóxico da HPMC de fase continua a fase dispersa no sistema composto.
En resumo, as propiedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS están estreitamente relacionadas coa súa estrutura morfolóxica microscópica, transición de fase, separación de fases e outros fenómenos, e as propiedades dos compostos pódense regular controlando a estrutura de fase e compatibilidade do composto. sistema.
Capítulo 5 Influencia do grao de substitución de hidroxipropilo HPS nas propiedades reolóxicas do sistema composto HPMC/HPS
É ben sabido que pequenos cambios na estrutura química do amidón poden levar a cambios dramáticos nas súas propiedades reolóxicas. Polo tanto, a modificación química ofrece a posibilidade de mellorar e controlar as propiedades reolóxicas dos produtos a base de amidón [342]. Á súa vez, dominar a influencia da estrutura química do amidón nas súas propiedades reolóxicas pode comprender mellor as propiedades estruturais dos produtos a base de amidón e proporcionar unha base para o deseño de amidóns modificados con propiedades funcionais melloradas [235]. O amidón de hidroxipropilo é un amidón modificado profesional moi utilizado no campo da alimentación e da medicina. Normalmente prepárase pola reacción de eterificación do amidón nativo con óxido de propileno en condicións alcalinas. O hidroxipropilo é un grupo hidrófilo. A introdución destes grupos na cadea molecular do amidón pode romper ou debilitar os enlaces de hidróxeno intramoleculares que manteñen a estrutura do gránulo de amidón. Polo tanto, as propiedades fisicoquímicas do hidroxipropil amidón están relacionadas co grao de substitución dos grupos hidroxipropilo na súa cadea molecular [233, 235, 343, 344].
Moitos estudos investigaron o efecto do grao de substitución de hidroxipropilo sobre as propiedades fisicoquímicas do amidón de hidroxipropilo. Han et al. estudou os efectos do amidón ceroso de hidroxipropilo e do amidón de millo hidroxipropilo sobre a estrutura e as características de retrogradación dos bolos de arroz glutinoso coreanos. O estudo descubriu que a hidroxipropilación pode reducir a temperatura de xelatinización do amidón e mellorar a capacidade de retención de auga do amidón. rendemento e inhibiu significativamente o fenómeno de envellecemento do amidón nos bolos de arroz glutinoso coreanos [345]. Kaur et al. estudou o efecto da substitución de hidroxipropilo sobre as propiedades fisicoquímicas de diferentes variedades de amidón de pataca, e descubriu que o grao de substitución de hidroxipropilo da fécula de pataca variaba con diferentes variedades, e o seu efecto sobre as propiedades do amidón con gran tamaño de partícula Máis significativo; a reacción de hidroxipropilación provoca moitos fragmentos e sucos na superficie dos gránulos de amidón; A substitución de hidroxipropilo pode mellorar significativamente as propiedades de inchazo, a solubilidade en auga e a solubilidade do amidón en sulfóxido de dimetilo e mellorar a transparencia da pasta [346]. Lawal et al. estudou o efecto da substitución de hidroxipropilo sobre as propiedades do amidón de pataca doce. O estudo mostrou que despois da modificación do hidroxipropilo, mellorouse a capacidade de inchazo libre e a solubilidade en auga do amidón; inhibiuse a recristalización e retrogradación do amidón nativo; Mellora a dixestibilidade [347]. Schmitz et al. preparou almidón de hidroxipropil tapioca e descubriu que tiña unha maior capacidade de inchazo e viscosidade, menor taxa de envellecemento e maior estabilidade de conxelación e desconxelación [344].
Non obstante, hai poucos estudos sobre as propiedades reolóxicas do hidroxipropil amidón e os efectos da modificación do hidroxipropilo sobre as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel dos sistemas compostos a base de amidón foron raramente informados ata o momento. Chun et al. estudou a reoloxía da solución de amidón de arroz hidroxipropilo de baixa concentración (5%). Os resultados mostraron que o efecto da modificación de hidroxipropilo sobre o estado estacionario e a viscoelasticidade dinámica da solución de amidón estaba relacionado co grao de substitución, e unha pequena cantidade de substitución de hidroxipropilo propilo pode cambiar significativamente as propiedades reolóxicas das solucións de amidón; o coeficiente de viscosidade das solucións de amidón diminúe co aumento do grao de substitución, e a dependencia da temperatura das súas propiedades reolóxicas aumenta co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo. A cantidade diminúe co aumento do grao de substitución [342]. Le et al. estudou o efecto da substitución de hidroxipropilo sobre as propiedades físicas e as propiedades reolóxicas do amidón de pataca doce, e os resultados mostraron que a capacidade de inchazo e a solubilidade en auga do amidón aumentaron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo; O valor de entalpía diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo; o coeficiente de viscosidade, a viscosidade complexa, a tensión de fluencia, a viscosidade complexa e o módulo dinámico da solución de amidón diminúen co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, o índice de fluído e o factor de perda. Aumenta co grao de substitución de hidroxipropilo; a forza do xel da cola de amidón diminúe, a estabilidade de conxelación e desconxelación aumenta e o efecto de sinérese diminúe [235].
Neste capítulo, estudouse o efecto do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS nas propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema de compostos de xel en frío e en quente HPMC/HPS. A situación de transición é de gran importancia para a comprensión en profundidade da relación entre a formación da estrutura e as propiedades reolóxicas. Ademais, discutiuse previamente o mecanismo de xelación do sistema de compostos de refrixeración inversa HPMC/HPS, co fin de proporcionar algunha orientación teórica para outros sistemas similares de xel de refrixeración por calor inverso.
5.1 Materiais e equipamentos
5.1.1 Principais materiais experimentais
5.1.2 Principais instrumentos e equipamentos
5.2 Método experimental
5.2.1 Preparación de disolucións de compostos
Preparáronse solucións de compostos HPMC/HPS ao 15% con diferentes proporcións de composición (100/0, 50/50, 0/100) e HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo (G80, A939, A1081). Os métodos de preparación de A1081, A939, HPMC e as súas solucións compostas móstranse en 2.2.1. G80 e as súas solucións compostas con HPMC son xelatinizadas axitando nunha autoclave en condicións de 1500 psi e 110 °C, porque o amidón nativo G80 ten unha alta amilosa (80 %) e a súa temperatura de xelatinización é superior aos 100 °C, que non se poden alcanzado polo método orixinal de xelatinización en baño de auga [348].
5.2.2 Propiedades reolóxicas de solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
5.2.2.1 Principio da análise reolóxica
Igual que 2.2.2.1
5.2.2.2 Método de proba do modo de fluxo
Utilizouse unha abrazadeira para placas paralelas cun diámetro de 60 mm e a separación entre as placas foi de 1 mm.
- Existe un método de proba de fluxo de cizallamento previo e unha tixotropía en tres etapas. Igual que 2.2.2.2.
- Método de proba de caudal sen cizallamento previo e tixotropía de anel tixotrópico. A temperatura da proba é de 25 °C, a. Cizalla a velocidade crecente, intervalo de velocidade de cizallamento 0-1000 s-1, tempo de cizallamento 1 min; b. Corte constante, velocidade de corte 1000 s-1, tempo de corte 1 min; c. Velocidade de corte reducida, o intervalo de velocidade de corte é 1000-0s-1 e o tempo de corte é de 1 min.
5.2.2.3 Método de proba do modo de oscilación
Utilizouse unha placa paralela cun diámetro de 60 mm e a separación entre as placas foi de 1 mm.
- Deformación varrido variable. Temperatura de proba 25 °C, frecuencia 1 Hz, deformación 0,01-100 %.
- Escaneo de temperatura. Frecuencia 1 Hz, deformación 0,1 %, a. Proceso de quecemento, temperatura 5-85 °C, velocidade de quecemento 2 °C/min; b. Proceso de arrefriamento, temperatura 85-5 °C, velocidade de arrefriamento 2 °C/min. Úsase un selo de aceite de silicona ao redor da mostra para evitar a perda de humidade durante a proba.
- Varrido de frecuencia. Variación 0,1 %, frecuencia 1-100 rad/s. As probas realizáronse a 5 °C e 85 °C, respectivamente, e equilibráronse á temperatura da proba durante 5 minutos antes da proba.
A relación entre o módulo de almacenamento G′ e o módulo de perda G″ da solución de polímero e a frecuencia angular ω segue unha lei de potencia:
onde n′ e n″ son as pendentes do log G′-log ω e do log G″-log ω, respectivamente;
G0′ e G0″ son as interseccións do log G′-log ω e do log G″-log ω, respectivamente.
5.2.3 Microscopio óptico
5.2.3.1 Principio do instrumento
Igual que 4.2.3.1
5.2.3.2 Método de proba
A disolución de composto HPMC/HPS 3% 5:5 sacouse a diferentes temperaturas de 25 °C, 45 °C e 85 °C, deixouse caer sobre un portaobjetos de vidro mantido á mesma temperatura e fundiuse nunha película fina. capa de solución e secado á mesma temperatura. As películas tinguironse con solución de iodo ao 1%, colocáronse no campo do microscopio óptico para a súa observación e fotografáronse.
5.3 Resultados e discusión
5.3.1 Análise de viscosidade e patrón de fluxo
5.3.1.1 Método de proba de fluxo sen cizallamento previo e tixotropía de anel tixotrópico
Usando o método de proba de fluxo sen cizallamento previo e o método tixotrópico de anel tixotrópico, estudouse a viscosidade da solución de composto HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Os resultados móstranse na figura 5-1. Pódese ver na figura que a viscosidade de todas as mostras mostra unha tendencia decrecente co aumento da taxa de cizallamento baixo a acción da forza de cizallamento, mostrando un certo grao de fenómeno de adelgazamento por cizallamento. A maioría das solucións ou fundidos de polímeros de alta concentración sofren un forte desenredo e reordenación molecular baixo cizallamento, mostrando así un comportamento de fluído pseudoplástico [305, 349, 350]. Non obstante, os graos de adelgazamento por cizallamento das solucións de compostos HPMC/HPS de HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo son diferentes.
Fig. 5-1 Viscosidades en función da taxa de cizallamento da solución HPS/HPMC con diferentes graos de substitución de hidropropilo de HPS (sen cizallamento previo, os símbolos sólidos e ocos presentan un proceso de velocidade crecente e decrecente, respectivamente)
Pódese ver na figura que a viscosidade e o grao de adelgazamento por cizallamento da mostra de HPS pura son maiores que os da mostra composta HPMC/HPS, mentres que o grao de adelgazamento por cizallamento da solución de HPMC é o máis baixo, principalmente porque a viscosidade do HPS. a baixa temperatura é significativamente superior á de HPMC. Ademais, para a solución de composto HPMC/HPS coa mesma proporción de compostos, a viscosidade aumenta co grao de substitución de hidroxipropilo HPS. Isto pode deberse a que a adición de grupos hidroxipropilo ás moléculas de amidón rompe os enlaces de hidróxeno intermoleculares e, polo tanto, conduce á desintegración dos gránulos de amidón. A hidroxipropilación reduciu significativamente o fenómeno de adelgazamento por cizallamento do amidón, e o fenómeno de adelgazamento por cizallamento do amidón nativo foi o máis obvio. Co aumento continuo do grao de substitución de hidroxipropilo, o grao de adelgazamento por cizallamento de HPS diminuíu gradualmente.
Todas as mostras teñen aneis tixotrópicos na curva tensión de corte-taxa de cizallamento, o que indica que todas as mostras teñen un certo grao de tixotropía. A resistencia tixotrópica está representada polo tamaño da área do anel tixotrópico. Canto máis tixotrópica é a mostra [351]. O índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K da solución da mostra pódense calcular mediante a lei de potencia de Ostwald-de Waele (ver a ecuación (2-1)).
Táboa 5-1 Índice de comportamento do fluxo (n) e índice de consistencia do fluído (K) durante o proceso de velocidade crecente e decrecente e área do bucle de tixotropía da solución HPS/HPMC con diferente grao de substitución de hidropropilo de HPS a 25 °C
A táboa 5-1 mostra o índice de fluxo n, o coeficiente de viscosidade K e a área do anel tixotrópico das solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS no proceso de aumento do cizallamento e diminución do cizallamento. Na táboa pódese ver que o índice de fluxo n de todas as mostras é inferior a 1, o que indica que todas as disolucións da mostra son fluídos pseudoplásticos. Para o sistema composto HPMC/HPS co mesmo grao de substitución de hidroxipropilo HPS, o índice de fluxo n aumenta co aumento do contido de HPMC, o que indica que a adición de HPMC fai que a solución composta presente características de fluído newtoniano máis fortes. Non obstante, co aumento do contido de HPMC, o coeficiente de viscosidade K diminuíu continuamente, o que indica que a adición de HPMC reduciu a viscosidade da solución do composto, porque o coeficiente de viscosidade K era proporcional á viscosidade. O valor n e o valor K do HPS puro con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo na fase de cizalla ascendente diminuíron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, o que indica que a modificación da hidroxipropilación pode mellorar a pseudoplasticidade do amidón e reducir a viscosidade das solucións de amidón. Pola contra, o valor de n aumenta co aumento do grao de substitución na etapa de cizallamento decrecente, o que indica que a hidroxipropilación mellora o comportamento do fluído newtoniano da solución despois do cizallamento a alta velocidade. O valor n e o valor K do sistema composto HPMC/HPS víronse afectados tanto pola hidroxipropilación de HPS como pola HPMC, que foron o resultado da súa acción combinada. En comparación coa etapa de corte crecente, os valores n de todas as mostras na etapa de corte decrecente fixéronse maiores, mentres que os valores K diminuíron, o que indica que a viscosidade da solución composta reduciuse despois do corte a alta velocidade e Mellorouse o comportamento do fluído newtoniano da disolución do composto. .
A área do anel tixotrópico diminuíu co aumento do contido de HPMC, o que indica que a adición de HPMC reduciu a tixotropía da solución composta e mellorou a súa estabilidade. Para a solución de composto HPMC/HPS coa mesma relación de composición, a área do anel tixotrópico diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS, o que indica que a hidroxipropilación mellora a estabilidade do HPS.
5.3.1.2 Método de cizalla con precorte e método tixotrópico en tres etapas
Utilizouse o método de cizallamento con precizalla para estudar o cambio de viscosidade da solución de composto HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS coa taxa de cizallamento. Os resultados móstranse na Figura 5-2. Pódese ver na figura que a solución HPMC case non mostra adelgazamento por cizallamento, mentres que as outras mostras mostran adelgazamento por cizallamento. Isto é consistente cos resultados obtidos co método de cizalla sen precizalla. Tamén se pode ver na figura que a baixas taxas de cizallamento, a mostra altamente substituída por hidroxipropilo presenta unha rexión meseta.
Fig. 5-2 Viscosidades en función da taxa de cizallamento da solución HPS/HPMC con diferente grao de substitución de hidropropilo de HPS (con precizallamento)
A viscosidade de cizallamento cero (h0), o índice de fluxo (n) e o coeficiente de viscosidade (K) obtidos polo axuste móstranse na táboa 5-2. Na táboa, podemos ver que para as mostras de HPS pura, os n valores obtidos por ambos os métodos aumentan co grao de substitución, o que indica que o comportamento de tipo sólido da solución de amidón diminúe a medida que aumenta o grao de substitución. Co aumento do contido de HPMC, os valores n mostraron todos unha tendencia á baixa, o que indica que HPMC reduciu o comportamento de tipo sólido da solución. Isto mostra que os resultados da análise cualitativa dos dous métodos son consistentes.
Comparando os datos obtidos para a mesma mostra baixo diferentes métodos de ensaio, atópase que o valor de n obtido despois do precorte é sempre maior que o obtido polo método sen pre-corte, o que indica que o sistema composto obtido polo precorte -Método de corte é un sólido-como o comportamento é menor que o medido polo método sen precorte. Isto débese a que o resultado final obtido na proba sen cizallamento previo é en realidade o resultado da acción combinada da velocidade de cizallamento e o tempo de cizallamento, mentres que o método de proba con cizallamento previo elimina primeiro o efecto tixotrópico por cizallamento elevado durante un determinado período de tempo. Polo tanto, este método pode determinar con máis precisión o fenómeno de adelgazamento por cizallamento e as características de fluxo do sistema composto.
A partir da táboa, tamén podemos ver que para a mesma proporción de composición (5:5), o valor n do sistema de composición é próximo a 1, e o n precortada aumenta co grao de substitución de hidroxipropilo. Mostra que HPMC é unha fase continua no sistema composto, e HPMC ten un efecto máis forte sobre as mostras de amidón con baixo grao de substitución de hidroxipropilo, o que é consistente co resultado de que o valor n aumenta co aumento do grao de substitución sen precizalla, pola contra. Os valores de K dos sistemas compostos con diferentes graos de substitución nos dous métodos son similares e non hai unha tendencia particularmente obvia, mentres que a viscosidade de cizallamento cero mostra unha clara tendencia á baixa, porque a viscosidade de cizallamento cero é independente da cizalladura. taxa. A viscosidade intrínseca pode reflectir con precisión as propiedades da propia substancia.
Fig. 5-3 Tixotropía de tres intervalos da solución de mestura HPS/HPMC con diferente grao de substitución de hidropropilo de HPS
O método tixotrópico de tres etapas utilizouse para estudar o efecto de diferentes graos de substitución de hidroxipropil amidón sobre as propiedades tixotrópicas do sistema composto. Pódese ver na Figura 5-3 que na fase de cizallamento baixo, a viscosidade da solución diminúe co aumento do contido de HPMC e diminúe co aumento do grao de substitución, o que é consistente coa lei da viscosidade de cizallamento cero.
O grao de recuperación estrutural despois de diferentes tempos na fase de recuperación exprésase pola taxa de recuperación da viscosidade DSR, e o método de cálculo móstrase en 2.3.2. Na Táboa 5-2 pódese ver que, no mesmo tempo de recuperación, o DSR do HPS puro é significativamente menor que o do HPMC puro, o que se debe principalmente a que a molécula de HPMC é unha cadea ríxida e o seu tempo de relaxación é curto, e a estrutura pódese recuperar en pouco tempo. recuperar. Aínda que o HPS é unha cadea flexible, o seu tempo de relaxación é longo e a recuperación da estrutura leva moito tempo. Co aumento do grao de substitución, o DSR do HPS puro diminúe co aumento do grao de substitución, o que indica que a hidroxipropilación mellora a flexibilidade da cadea molecular do amidón e fai que o tempo de relaxación do HPS sexa máis longo. O DSR da solución composta é menor que o das mostras de HPS pura e HPMC pura, pero co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS, o DSR da mostra de composto aumenta, o que indica que a tixotropía do sistema composto aumenta coa aumento da substitución de hidroxipropilo HPS. Diminúe co aumento do grao de substitución radical, o que é consistente cos resultados sen cizalla previa.
Táboa 5-2 Viscosidade de cizallamento cero (h0), índice de comportamento do fluxo (n), índice de consistencia do fluído (K) durante o aumento da taxa e o grao de recuperación da estrutura (DSR) despois dun determinado tempo de recuperación para a solución HPS/HPMC con diferentes hidropropilos. grao de substitución de HPS a 25 °C
En resumo, a proba de estado estacionario sen cizallamento previo e a proba de tixotropía en anel tixotrópico poden analizar cualitativamente mostras con grandes diferenzas de rendemento, pero para os compostos con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS con pequenas diferenzas de rendemento Os resultados da investigación da solución son contrarios ao os resultados reais, porque os datos medidos son os resultados completos da influencia da velocidade de corte e do tempo de corte, e non poden reflectir verdadeiramente a influencia dunha soa variable.
5.3.2 Rexión viscoelástica lineal
É ben sabido que para os hidroxeles, o módulo de almacenamento G′ está determinado pola dureza, resistencia e número das cadeas moleculares efectivas, e o módulo de perda G′′ está determinado pola migración, movemento e fricción de pequenas moléculas e grupos funcionais. . Determínase polo consumo de enerxía de fricción, como a vibración e a rotación. Sinal de existencia da intersección do módulo de almacenamento G′ e do módulo de perda G″ (é dicir, tan δ = 1). A transición da solución ao xel chámase punto de xel. O módulo de almacenamento G′ e o módulo de perda G″ úsanse a miúdo para estudar o comportamento da xelación, a taxa de formación e as propiedades estruturais da estrutura da rede de xel [352]. Tamén poden reflectir o desenvolvemento da estrutura interna e a estrutura molecular durante a formación da estrutura da rede de xel. interacción [353].
A Figura 5-4 mostra as curvas de varrido de tensión das solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS a unha frecuencia de 1 Hz e un intervalo de tensión de 0,01%-100%. A partir da figura pódese ver que na área de deformación inferior (0,01–1%), todas as mostras, excepto HPMC, son G′ > G″, mostrando un estado de xel. Para HPMC, G′ está en toda a forma. O rango variable é sempre menor que G”, o que indica que HPMC está en estado de solución. Ademais, a dependencia da deformación da viscoelasticidade das diferentes mostras é diferente. Para a mostra G80, a dependencia da frecuencia da viscoelasticidade é máis evidente: cando a deformación é superior ao 0,3%, pódese observar que G' diminúe paulatinamente, acompañado dun aumento importante de G”. aumento, así como un aumento significativo de tan δ; e se cruzan cando a cantidade de deformación é do 1,7%, o que indica que a estrutura da rede de xel de G80 está gravemente danada despois de que a cantidade de deformación supera o 1,7% e está en estado de solución.
Fig. 5-4 Módulo de almacenamento (G′) e módulo de perda (G″) en función da tensión para mesturas HPS/HPMC cos diferentes graos de substitución de hidroipropilo de HPS (os símbolos sólidos e ocos presentan G′ e G″, respectivamente)
Fig. 5-5 tan δ vs. cepa para a solución de mestura HPMC/HPS co diferente grao de substitución de hidropropilo de HPS
Pódese ver na figura que a rexión viscoelástica lineal do HPS puro é obviamente estreita coa diminución do grao de substitución de hidroxipropilo. Noutras palabras, a medida que aumenta o grao de substitución do hidroxipropilo de HPS, os cambios significativos na curva tan δ tenden a aparecer no intervalo de cantidades de deformación máis altas. En particular, a rexión viscoelástica lineal de G80 é a máis estreita de todas as mostras. Polo tanto, úsase a rexión viscoelástica lineal de G80 para determinar
Criterios para a determinación do valor da variable de deformación na seguinte serie de ensaios. Para o sistema composto HPMC/HPS coa mesma proporción de composición, a rexión viscoelástica lineal tamén se estreita coa diminución do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS, pero o efecto de encollemento do grao de substitución de hidroxipropilo na rexión viscoelástica lineal non é tan obvio.
5.3.3 Propiedades viscoelásticas durante o quecemento e o arrefriamento
As propiedades viscoelásticas dinámicas das solucións de compostos HPMC/HPS de HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo móstranse na Figura 5-6. Como se pode ver na figura, HPMC presenta catro etapas durante o proceso de quecemento: unha rexión da meseta inicial, dúas etapas de formación de estruturas e unha rexión da meseta final. Na fase de meseta inicial, G′ < G″, os valores de G′ e G″ son pequenos, e tenden a diminuír lixeiramente co aumento da temperatura, mostrando o comportamento viscoelástico líquido común. A xelación térmica de HPMC ten dúas etapas distintas de formación de estruturas limitadas pola intersección de G′ e G″ (é dicir, o punto de transición solución-xel, ao redor de 49 °C), o que é consistente cos informes anteriores. Coherente [160, 354]. A alta temperatura, debido á asociación hidrófoba e á asociación hidrófila, a HPMC forma gradualmente unha estrutura de rede cruzada [344, 355, 356]. Na rexión da meseta da cola, os valores de G′ e G″ son altos, o que indica que a estrutura da rede de xel HPMC está totalmente formada.
Estas catro etapas de HPMC aparecen secuencialmente en orde inversa a medida que a temperatura diminúe. A intersección de G′ e G″ desprázase á rexión de baixa temperatura a uns 32 °C durante a etapa de arrefriamento, o que pode deberse á histérese [208] ou ao efecto de condensación da cadea a baixa temperatura [355]. Semellante ao HPMC, outras mostras durante o proceso de quecemento Tamén hai catro etapas, e o fenómeno reversible ocorre durante o proceso de arrefriamento. Porén, na figura pódese ver que G80 e A939 mostran un proceso simplificado sen intersección entre G' e G”, e nin sequera aparece a curva de G80. A zona de plataforma na parte traseira.
Para HPS puro, un maior grao de substitución de hidroxipropilo pode cambiar tanto as temperaturas iniciais como finais de formación do xel, especialmente a temperatura inicial, que é de 61 °C para G80, A939 e A1081, respectivamente. , 62 °C e 54 °C. Ademais, para as mostras de HPMC/HPS coa mesma proporción de composición, a medida que aumenta o grao de substitución, os valores de G′ e G″ tenden a diminuír, o que é consistente cos resultados de estudos anteriores [357, 358]. A medida que aumenta o grao de substitución, a textura do xel faise suave. Polo tanto, a hidroxipropilación rompe a estrutura ordenada do amidón nativo e mellora a súa hidrofilia [343].
Para as mostras de compostos HPMC/HPS, tanto G′ como G″ diminuíron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS, o que foi consistente cos resultados de HPS puro. Ademais, coa adición de HPMC, o grao de substitución tivo un efecto significativo sobre G′ O efecto con G” faise menos pronunciado.
As curvas viscoelásticas de todas as mostras compostas de HPMC/HPS mostraron a mesma tendencia, que se correspondeu con HPS a baixa temperatura e HPMC a alta temperatura. Noutras palabras, a baixa temperatura, o HPS domina as propiedades viscoelásticas do sistema composto, mentres que a alta temperatura o HPMC determina as propiedades viscoelásticas do sistema composto. Este resultado débese principalmente a HPMC. En particular, o HPS é un xel frío, que cambia dun estado de xel a un estado de solución cando se quenta; pola contra, HPMC é un xel quente, que forma gradualmente un xel cunha estrutura de rede de temperatura crecente. Para o sistema composto HPMC/HPS, a baixa temperatura, as propiedades do xel do sistema composto son contribuídas principalmente polo xel frío HPS, e a alta temperatura, a temperaturas cálidas, a xelación do HPMC domina no sistema composto.
Fig. 5-6 Módulo de almacenamento (G′), módulo de perda (G″) e tan δ en función da temperatura para a solución de mestura HPS/HPMC co diferente grao de substitución de hidroipropilo de HPS
O módulo do sistema composto HPMC/HPS, como era de esperar, está entre os módulos de HPMC puro e HPS puro. Ademais, o complexo sistema presenta G′ > G″ en todo o intervalo de exploración de temperatura, o que indica que tanto HPMC como HPS poden formar enlaces de hidróxeno intermoleculares con moléculas de auga, respectivamente, e tamén poden formar enlaces de hidróxeno intermoleculares entre si. Ademais, na curva do factor de perda, todos os sistemas complexos teñen un pico tan δ a uns 45 °C, o que indica que a transición de fase continua ocorreu no sistema complexo. Esta transición de fase será discutida na próxima 5.3.6. continuar a discusión.
5.3.4 Efecto da temperatura sobre a viscosidade do composto
Comprender o efecto da temperatura sobre as propiedades reolóxicas dos materiais é importante debido á ampla gama de temperaturas que poden ocorrer durante o procesamento e almacenamento [359, 360]. No intervalo de 5 °C a 85 °C, o efecto da temperatura sobre a viscosidade complexa das solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS móstrase na Figura 5-7. A partir da figura 5-7(a), pódese ver que a viscosidade complexa do HPS puro diminúe significativamente co aumento da temperatura; a viscosidade do HPMC puro diminúe lixeiramente dende a inicial ata os 45 °C co aumento da temperatura. mellorar.
As curvas de viscosidade de todas as mostras compostas mostraron tendencias similares coa temperatura, primeiro diminuíndo co aumento da temperatura e despois aumentando co aumento da temperatura. Ademais, a viscosidade das mostras compostas é máis próxima á do HPS a baixa temperatura e máis próxima á do HPMC a alta temperatura. Este resultado tamén está relacionado co peculiar comportamento de xelación de HPMC e HPS. A curva de viscosidade da mostra composta mostrou unha transición rápida a 45 °C, probablemente debido a unha transición de fase no sistema composto HPMC/HPS. Non obstante, paga a pena notar que a viscosidade da mostra de composto G80/HPMC 5:5 a alta temperatura é maior que a da HPMC pura, o que se debe principalmente á maior viscosidade intrínseca de G80 a alta temperatura [361]. Baixo a mesma proporción de composición, a viscosidade do composto do sistema de composto diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS. Polo tanto, a introdución de grupos hidroxipropilo nas moléculas de amidón pode levar á ruptura de enlaces de hidróxeno intramoleculares nas moléculas de amidón.
Fig. 5-7 Viscosidade complexa en función da temperatura para mesturas HPS/HPMC cos diferentes graos de substitución de hidroipropilo de HPS
O efecto da temperatura sobre a viscosidade complexa do sistema composto HPMC/HPS axústase á relación de Arrhenius dentro dun determinado intervalo de temperatura, e a viscosidade complexa ten unha relación exponencial coa temperatura. A ecuación de Arrhenius é a seguinte:
Entre eles, η* é a viscosidade complexa, Pa s;
A é unha constante, Pa s;
T é a temperatura absoluta, K;
R é a constante do gas, 8,3144 J·mol–1·K–1;
E é a enerxía de activación, J·mol–1.
Axustada segundo a fórmula (5-3), a curva viscosidade-temperatura do sistema composto pódese dividir en dúas partes segundo o pico tan δ a 45 °C; o sistema composto a 5 °C – 45 °C e 45 °C – 85 ° Os valores da enerxía de activación E e da constante A obtidos ao axustar no intervalo de C móstranse na táboa 5-3. Os valores calculados da enerxía de activación E están entre −174 kJ·mol−1 e 124 kJ·mol−1, e os valores da constante A están entre 6,24×10−11 Pa·s e 1,99×1028 Pa·s. Dentro do intervalo de axuste, os coeficientes de correlación axustados foron máis altos (R2 = 0,9071 –0,9892) excepto para a mostra G80/HPMC. A mostra G80/HPMC ten un coeficiente de correlación máis baixo (R2= 0,4435) no intervalo de temperaturas de 45 °C – 85 °C, o que pode deberse á dureza inherentemente máis alta do G80 e ao seu peso máis rápido en comparación con outras taxas de cristalización HPS. 362]. Esta propiedade de G80 fai que sexa máis probable que forme compostos non homoxéneos cando se combina con HPMC.
No intervalo de temperatura de 5 °C a 45 °C, o valor E da mostra composta HPMC/HPS é lixeiramente inferior ao do HPS puro, o que pode deberse á interacción entre HPS e HPMC. Reducir a dependencia da temperatura da viscosidade. O valor E da HPMC pura é maior que o das outras mostras. As enerxías de activación para todas as mostras que conteñen amidón foron valores positivos baixos, o que indica que a temperaturas máis baixas, a diminución da viscosidade coa temperatura era menos pronunciada e as formulacións presentaban unha textura semellante ao amidón.
Táboa 5-3 Parámetros da ecuación de Arrhenius (E: enerxía de activación; A: constante; R 2: coeficiente de determinación) da ecuación (1) para as mesturas HPS/HPMC con diferentes graos de hidroxipropilación de HPS
Non obstante, no intervalo de temperatura máis alto de 45 °C – 85 °C, o valor E cambiou cualitativamente entre as mostras compostas de HPS puro e HPMC/HPS, e o valor E dos HPS puros foi de 45,6 kJ·mol−1 – No intervalo de 124 kJ·mol−1, os valores E dos complexos están no intervalo de -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Este cambio demostra o forte efecto da HPMC na enerxía de activación do sistema complexo, xa que o valor E da HPMC pura é de -174 kJ mol−1. Os valores E da HPMC pura e do sistema composto son negativos, o que indica que a temperaturas máis altas, a viscosidade aumenta co aumento da temperatura e o composto presenta unha textura de comportamento similar á HPMC.
Os efectos de HPMC e HPS na viscosidade complexa dos sistemas compostos HPMC/HPS a alta e baixa temperatura son consistentes coas propiedades viscoelásticas discutidas.
5.3.5 Propiedades mecánicas dinámicas
As figuras 5-8 mostran as curvas de varrido de frecuencia a 5 °C de solucións de compostos HPMC/HPS de HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo. A partir da figura pódese ver que o HPS puro presenta un comportamento típico de tipo sólido (G′ > G″), mentres que o HPMC é un comportamento líquido (G′ < G″). Todas as formulacións de HPMC/HPS mostraron un comportamento de tipo sólido. Para a maioría das mostras, tanto G′ como G″ aumentan coa frecuencia, o que indica que o comportamento de tipo sólido do material é forte.
Os HPMC puros presentan unha clara dependencia da frecuencia que é difícil de ver nas mostras de HPS puros. Como era de esperar, o sistema complexo HPMC/HPS presentaba un certo grao de dependencia da frecuencia. Para todas as mostras que conteñen HPS, n′ é sempre inferior a n″, e G″ presenta unha dependencia da frecuencia máis forte que G′, o que indica que estas mostras son máis elásticas que viscosas [352, 359, 363]. Polo tanto, o rendemento das mostras compostas está determinado principalmente pola HPS, que se debe principalmente a que a HPMC presenta un estado de solución de menor viscosidade a baixa temperatura.
Táboa 5-4 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC con diferente grao de substitución de hidropropilo de HPS a 5 °C segundo se determina a partir das ecuacións. (5-1) e (5-2)
Fig. 5-8 Módulo de almacenamento (G′) e módulo de perda (G″) en función da frecuencia de mesturas HPS/HPMC cos diferentes graos de substitución de hidroipropilo de HPS a 5 °C
Os HPMC puros presentan unha clara dependencia da frecuencia que é difícil de ver nas mostras de HPS puros. Como era de esperar para o complexo HPMC/HPS, o sistema de ligandos presentaba un certo grao de dependencia da frecuencia. Para todas as mostras que conteñen HPS, n′ é sempre inferior a n″, e G″ presenta unha dependencia da frecuencia máis forte que G′, o que indica que estas mostras son máis elásticas que viscosas [352, 359, 363]. Polo tanto, o rendemento das mostras compostas está determinado principalmente pola HPS, que se debe principalmente a que a HPMC presenta un estado de solución de menor viscosidade a baixa temperatura.
As figuras 5-9 mostran as curvas de varrido de frecuencia de solucións de compostos HPMC/HPS de HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo a 85 °C. Como se pode ver na figura, todas as outras mostras de HPS, excepto A1081, mostraron un comportamento típico de tipo sólido. Para A1081, os valores de G' e G” están moi próximos, e G' é lixeiramente menor que G”, o que indica que A1081 se comporta como un fluído.
Isto pode deberse a que o A1081 é un xel frío e sofre unha transición de xel a solución a alta temperatura. Por outra banda, para mostras coa mesma proporción de composición, os valores de n′, n″, G0′ e G0″ (táboa 5-5) diminuíron todos co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, o que indica que a hidroxipropilación diminuíu o sólido- o comportamento do amidón a altas temperaturas (85 °C). En particular, os n′ e n″ de G80 están próximos a 0, mostrando un forte comportamento de tipo sólido; pola contra, os valores n′ e n″ de A1081 están próximos a 1, mostrando un forte comportamento do fluído. Estes valores de n' e n” son consistentes cos datos de G' e G”. Ademais, como se pode ver nas figuras 5-9, o grao de substitución de hidroxipropilo pode mellorar significativamente a dependencia da frecuencia do HPS a altas temperaturas.
Fig. 5-9 Módulo de almacenamento (G′) e módulo de perda (G″) en función da frecuencia para mesturas HPS/HPMC cos diferentes graos de substitución de hidroipropilo de HPS a 85 °C
As figuras 5-9 mostran que o HPMC presenta un comportamento típico de tipo sólido (G′ > G″) a 85 °C, que se atribúe principalmente ás súas propiedades de termoxel. Ademais, o G′ e G″ de HPMC varían coa frecuencia. O aumento non cambiou moito, o que indica que non ten unha dependencia clara da frecuencia.
Para o sistema composto HPMC/HPS, os valores de n′ e n″ son ambos próximos a 0, e G0′ é significativamente maior que G0 (táboa″ 5-5), confirmando o seu comportamento de tipo sólido. Por outra banda, unha substitución máis alta de hidroxipropilo pode cambiar o comportamento de HPS de tipo sólido a líquido, un fenómeno que non ocorre nas solucións compostas. Ademais, para o sistema composto engadido con HPMC, co aumento da frecuencia, tanto G' como G” mantivéronse relativamente estables, e os valores de n' e n” foron próximos aos de HPMC. Todos estes resultados suxiren que a HPMC domina a viscoelasticidade do sistema composto a altas temperaturas de 85 °C.
Táboa 5-5 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC con substitución hidropropílica diferente de HPS a 85 °C segundo se determina a partir das ecuacións. (5-1) e (5-2)
5.3.6 Morfoloxía do sistema composto HPMC/HPS
A transición de fase do sistema composto HPMC/HPS estudouse mediante un microscopio óptico de tinción de iodo. Probouse o sistema composto HPMC/HPS cunha proporción de compostos de 5:5 a 25 °C, 45 °C e 85 °C. As imaxes de microscopio de luz tinguidas a continuación móstranse nas figuras 5-10. Pódese ver na figura que despois de tinguirse con iodo, a fase HPS téñense dunha cor máis escura e a fase HPMC mostra unha cor máis clara porque non se pode tinguir con iodo. Polo tanto, as dúas fases de HPMC/HPS pódense distinguir claramente. A temperaturas máis altas, a área de rexións escuras (fase HPS) aumenta e a área de rexións brillantes (fase HPMC) diminúe. En particular, a 25 °C, HPMC (cor brillante) é a fase continua no sistema composto HPMC/HPS, e a fase HPS esférica pequena (cor escura) está dispersa na fase continua HPMC. Pola contra, a 85 °C, o HPMC converteuse nunha fase dispersa moi pequena e de forma irregular dispersa na fase continua HPS.
Fig. 5-8 Morfoloxías de mesturas HPMC/HPS tinguidas 1:1 a 25 °C, 45 °C e 85 °C
Co aumento da temperatura, debería haber un punto de transición da morfoloxía de fase da fase continua de HPMC a HPS no sistema composto HPMC/HPS. En teoría, debería ocorrer cando a viscosidade de HPMC e HPS son iguais ou moi similares. Como se pode ver nas micrografías a 45 °C das figuras 5-10, o típico diagrama de fases "mar-illa" non aparece, pero obsérvase unha fase co-continua. Esta observación tamén confirma o feito de que unha transición de fase da fase continua puido ocorrer no pico tan δ na curva factor de disipación-temperatura discutida en 5.3.3.
Tamén se pode ver pola figura que a baixa temperatura (25 °C), algunhas partes da fase dispersa HPS escura mostran un certo grao de cor brillante, que pode deberse a que parte da fase HPMC existe na fase HPS no forma dunha fase dispersa. medio. Casualmente, a alta temperatura (85 °C), algunhas pequenas partículas escuras distribúense na fase dispersa HPMC de cores brillantes, e estas pequenas partículas escuras son a fase continua HPS. Estas observacións suxiren que existe un certo grao de mesofase no sistema composto HPMC-HPS, o que tamén indica que HPMC ten unha certa compatibilidade co HPS.
5.3.7 Diagrama esquemático da transición de fase do sistema composto HPMC/HPS
Baseándose no comportamento reolóxico clásico das solucións de polímero e os puntos de xel compostos [216, 232] e na comparación cos complexos discutidos no artigo, proponse un modelo principal para a transformación estrutural de complexos HPMC/HPS coa temperatura, como se mostra na Fig. 5-11.
Fig. 5-11 Estruturas esquemáticas da transición sol-xel de HPMC (a); HPS (b); e HPMC/HPS (c)
O comportamento do xel de HPMC e o seu mecanismo de transición solución-xel relacionado foi estudado moito [159, 160, 207, 208]. Unha das amplamente aceptadas é que as cadeas HPMC existen en solución en forma de paquetes agregados. Estes cúmulos están interconectados envolvendo algunhas estruturas de celulosa non substituídas ou pouco solubles, e están conectados a rexións densamente substituídas mediante a agregación hidrófoba de grupos metilo e grupos hidroxilo. A baixa temperatura, as moléculas de auga forman estruturas tipo gaiola fóra dos grupos metil hidrófobos e estruturas de casca de auga fóra dos grupos hidrófilos, como os grupos hidroxilo, evitando que as HPMC formen enlaces de hidróxeno entre cadeas a baixas temperaturas. A medida que aumenta a temperatura, o HPMC absorbe enerxía e estas estruturas de gaiola e casca de auga rómpese, que é a cinética da transición solución-xel. A ruptura da gaiola de auga e a cuncha de auga expón os grupos metilo e hidroxipropilo ao ambiente acuoso, o que resulta nun aumento significativo do volume libre. A temperatura máis alta, debido á asociación hidrófoba de grupos hidrófobos e á asociación hidrófila de grupos hidrófilos, finalmente fórmase a estrutura de rede tridimensional do xel, como se mostra na Figura 5-11 (a).
Despois da xelatinización do amidón, a amilosa disólvese a partir dos gránulos de amidón para formar unha estrutura helicoidal única oca, que se enrola continuamente e finalmente presenta un estado de bobinas aleatorias. Esta estrutura de hélice única forma unha cavidade hidrófoba no interior e unha superficie hidrófila no exterior. Esta densa estrutura de amidón dotalle dunha mellor estabilidade [230-232]. Polo tanto, o HPS existe en forma de bobinas aleatorias variables con algúns segmentos helicoidais estendidos en solución acuosa a alta temperatura. Cando a temperatura diminúe, os enlaces de hidróxeno entre o HPS e as moléculas de auga rómpese e pérdese a auga unida. Finalmente, fórmase unha estrutura de rede tridimensional debido á formación de enlaces de hidróxeno entre cadeas moleculares, e fórmase un xel, como se mostra na figura 5-11(b).
Normalmente, cando se combinan dous compoñentes con viscosidades moi diferentes, o compoñente de alta viscosidade tende a formar unha fase dispersa e dispersase na fase continua do compoñente de baixa viscosidade. A baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor que a do HPS. Polo tanto, a HPMC forma unha fase continua que rodea a fase de xel HPS de alta viscosidade. Nos bordos das dúas fases, os grupos hidroxilo das cadeas HPMC perden parte da auga unida e forman enlaces de hidróxeno intermoleculares coas cadeas moleculares HPS. Durante o proceso de quecemento, as cadeas moleculares de HPS movéronse debido a que absorbían enerxía suficiente e formaron enlaces de hidróxeno coas moléculas de auga, o que provocou a ruptura da estrutura do xel. Ao mesmo tempo, a estrutura da gaiola de auga e a estrutura da cuncha de auga na cadea HPMC foron destruídas e rompéronse gradualmente para expor grupos hidrófilos e grupos hidrófobos. A alta temperatura, a HPMC forma unha estrutura de rede de xel debido aos enlaces de hidróxeno intermoleculares e á asociación hidrófoba, e convértese así nunha fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase continua HPS de bobinas aleatorias, como se mostra na Figura 5-11 (c). Polo tanto, HPS e HPMC dominaron as propiedades reolóxicas, as propiedades do xel e a morfoloxía de fase dos xeles compostos a baixas e altas temperaturas, respectivamente.
A introdución de grupos hidroxipropilo nas moléculas de amidón rompe a súa estrutura de enlace de hidróxeno intramolecular ordenada internamente, polo que as moléculas de amilosa xelatinizadas están nun estado inchado e estirado, o que aumenta o volume de hidratación efectivo das moléculas e inhibe a tendencia das moléculas de amidón a enredarse aleatoriamente. en solución acuosa [362]. Polo tanto, as propiedades voluminosas e hidrófilas do hidroxipropilo dificultan a recombinación das cadeas moleculares de amilosa e a formación de rexións de entrecruzamento [233]. Polo tanto, coa diminución da temperatura, en comparación co amidón nativo, o HPS tende a formar unha estrutura de rede de xel máis solta e suave.
Co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, hai máis fragmentos helicoidais estirados na solución de HPS, que poden formar máis enlaces de hidróxeno intermoleculares coa cadea molecular de HPMC no límite das dúas fases, formando así unha estrutura máis uniforme. Ademais, a hidroxipropilación reduce a viscosidade do amidón, o que reduce a diferenza de viscosidade entre HPMC e HPS na formulación. Polo tanto, o punto de transición de fase no sistema complexo HPMC/HPS cambia a baixa temperatura co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS. Isto pódese confirmar polo cambio brusco da viscosidade coa temperatura das mostras reconstituídas en 5.3.4.
5.4 Resumo do capítulo
Neste capítulo, preparáronse solucións de compostos HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS e investigouse mediante un reómetro o efecto do grao de substitución de hidroxipropilo HPS nas propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema de compostos de xel en frío e en quente HPMC/HPS. A distribución de fases do sistema composto de xel en frío e en quente HPMC/HPS foi estudada mediante a análise do microscopio óptico con tinción de iodo. Os principais achados son os seguintes:
- A temperatura ambiente, a viscosidade e o adelgazamento por cizallamento da solución de composto HPMC/HPS diminuíron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS. Isto débese principalmente a que a introdución do grupo hidroxipropilo na molécula de amidón destrúe a súa estrutura de enlace de hidróxeno intramolecular e mellora a hidrofilia do amidón.
- A temperatura ambiente, a viscosidade de cizallamento cero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K das solucións de compostos de HPMC/HPS están afectados tanto pola HPMC como pola hidroxipropilación. Co aumento do contido de HPMC, a viscosidade de corte cero h0 diminúe, o índice de fluxo n aumenta e o coeficiente de viscosidade K diminúe; a viscosidade de corte cero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K do HPS puro aumentan todos co hidroxilo Co aumento do grao de substitución do propilo, faise máis pequeno; pero para o sistema composto, a viscosidade de corte cero h0 diminúe co aumento do grao de substitución, mentres que o índice de fluxo n e a constante de viscosidade K aumentan co aumento do grao de substitución.
- O método de corte con precorte e a tixotropía en tres etapas poden reflectir con maior precisión a viscosidade, as propiedades de fluxo e a tixotropía da solución composta.
- A rexión viscoelástica lineal do sistema composto HPMC/HPS estréitase coa diminución do grao de substitución de hidroxipropilo do HPS.
- Neste sistema de compostos de xel frío e quente, HPMC e HPS poden formar fases continuas a baixas e altas temperaturas, respectivamente. Este cambio de estrutura de fase pode afectar significativamente a viscosidade complexa, as propiedades viscoelásticas, a dependencia da frecuencia e as propiedades do xel do complexo xel.
- Como fases dispersas, HPMC e HPS poden determinar as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel dos sistemas compostos HPMC/HPS a altas e baixas temperaturas, respectivamente. As curvas viscoelásticas das mostras compostas HPMC/HPS foron consistentes con HPS a baixa temperatura e HPMC a alta temperatura.
- O diferente grao de modificación química da estrutura do amidón tamén tivo un efecto significativo sobre as propiedades do xel. Os resultados mostran que a viscosidade complexa, o módulo de almacenamento e o módulo de perda diminúen co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS. Polo tanto, a hidroxipropilación do amidón nativo pode alterar a súa estrutura ordenada e aumentar a hidrofilicidade do amidón, obtendo unha textura de xel suave.
- A hidroxipropilación pode reducir o comportamento de tipo sólido das solucións de amidón a baixa temperatura e o comportamento de líquido a alta temperatura. A baixa temperatura, os valores de n′ e n″ aumentaron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS; a alta temperatura, os valores de n′ e n″ diminuíron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS.
- Estableceuse a relación entre a microestrutura, as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema composto HPMC/HPS. Tanto o cambio brusco na curva de viscosidade do sistema composto como o pico tan δ na curva do factor de perda aparecen a 45 °C, o que é consistente co fenómeno de fase co-continua observado na micrografía (a 45 °C).
En resumo, o sistema composto de xel en frío e quente HPMC/HPS presenta unha morfoloxía e propiedades especiais de fase controlada por temperatura. A través de varias modificacións químicas de amidón e celulosa, o sistema de compostos de xel quente e frío HPMC/HPS pódese utilizar para o desenvolvemento e aplicación de materiais intelixentes de alto valor.
Capítulo 6 Efectos do grao de substitución de HPS sobre as propiedades e a compatibilidade do sistema das membranas compostas HPMC/HPS
No capítulo 5 pódese ver que o cambio da estrutura química dos compoñentes no sistema composto determina a diferenza nas propiedades reolóxicas, propiedades do xel e outras propiedades de procesamento do sistema composto. O rendemento xeral ten un impacto significativo.
Este capítulo céntrase na influencia da estrutura química dos compoñentes na microestrutura e nas propiedades macroscópicas da membrana composta HPMC/HPS. Combinado coa influencia do capítulo 5 sobre as propiedades reolóxicas do sistema composto, establécense as propiedades reolóxicas do sistema composto HPMC/HPS: relación entre as propiedades da película.
6.1 Materiais e equipamentos
6.1.1 Principais materiais experimentais
6.1.2 Principais instrumentos e equipamentos
6.2 Método experimental
6.2.1 Preparación de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
A concentración total da solución composta é do 8% (p/p), a relación de composto HPMC/HPS é de 10:0, 5:5, 0:10, o plastificante é de 2,4% (p/p) de polietilenglicol, o comestible. Preparouse unha película composta de HPMC/HPS mediante o método de fundición. Para o método de preparación específico, ver 3.2.1.
6.2.2 Estrutura do microdominio de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
6.2.2.1 O principio da análise da microestrutura da dispersión de raios X de pequeno ángulo da radiación de sincrotrón
A dispersión de raios X de pequenos anxos (SAXS) refírese ao fenómeno de dispersión causado polo feixe de raios X que irradia a mostra a proba nun ángulo pequeno próximo ao feixe de raios X. Con base na diferenza de densidade de electróns a nanoescala entre o dispersor e o medio circundante, a dispersión de raios X de pequeno ángulo utilízase habitualmente no estudo de materiais de polímeros sólidos, coloidais e líquidos no rango nanoescala. En comparación coa tecnoloxía de difracción de raios X de gran angular, SAXS pode obter información estrutural a maior escala, que se pode usar para analizar a conformación de cadeas moleculares de polímeros, estruturas de período longo e a estrutura de fase e distribución de fases dos sistemas complexos de polímeros. . A fonte de luz de raios X de sincrotrón é un novo tipo de fonte de luz de alto rendemento, que ten as vantaxes de alta pureza, alta polarización, pulso estreito, alto brillo e alta colimación, polo que pode obter a información estrutural a nanoescala dos materiais máis rapidamente. e con precisión. A análise do espectro SAXS da substancia medida pode obter cualitativamente a uniformidade da densidade da nube electrónica, a uniformidade da densidade da nube electrónica monofásica (desviación positiva do teorema de Porod ou Debye) e a claridade da interface bifásica (desviación negativa de Porod). ou o teorema de Debye). ), a autosemellanza do dispersor (se ten características fractais), a dispersidade do dispersor (monodispersidade ou polidispersidade determinada por Guinier) e outra información, e tamén se poden obter cuantitativamente a dimensión fractal do dispersor, o raio de xiración e a capa media de unidades repetidas. Espesor, tamaño medio, fracción de volume de dispersión, superficie específica e outros parámetros.
6.2.2.2 Método de proba
No Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australia), utilizouse a fonte de radiación de sincrotrón avanzada de terceira xeración do mundo (fluxo 1013 fotóns/s, lonxitude de onda 1,47 Å) para determinar a estrutura do microdominio e outra información relacionada do composto. película. O patrón de dispersión bidimensional da mostra de proba foi recollido polo detector Pilatus 1M (área de 169 × 172 μm, tamaño de píxel de 172 × 172 μm) e a mostra medida estivo no rango de 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q é o vector de dispersión) A curva interna de dispersión de raios X de pequeno ángulo unidimensional obtense a partir do patrón de dispersión bidimensional mediante o software ScatterBrain, e o vector de dispersión q e o ángulo de dispersión 2 convértense pola fórmula i / , onde é a lonxitude de onda dos raios X. Todos os datos foron pre-normalizados antes da análise dos datos.
6.2.3 Análise termogravimétrica de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
6.2.3.1 Principio da análise termogravimétrica
Igual que 3.2.5.1
6.2.3.2 Método de proba
Ver 3.2.5.2
6.2.4 Propiedades de tracción das películas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
6.2.4.1 Principio de análise de propiedades de tracción
Igual que 3.2.6.1
6.2.4.2 Método de proba
Ver 3.2.6.2
Usando o estándar ISO37, córtase en estrías en forma de mancuernas, cunha lonxitude total de 35 mm, unha distancia entre as liñas de marcación de 12 mm e un ancho de 2 mm. Todas as mostras de proba foron equilibradas ao 75% de humidade durante máis de 3 días.
6.2.5 Permeabilidade ao osíxeno de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
6.2.5.1 Principio da análise da permeabilidade ao osíxeno
Igual que 3.2.7.1
6.2.5.2 Método de proba
Ver 3.2.7.2
6.3 Resultados e discusión
6.3.1 Análise da estrutura cristalina de películas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
A figura 6-1 mostra os espectros de dispersión de raios X de pequeno ángulo das películas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. A partir da figura pódese ver que no intervalo de escala relativamente grande de q > 0,3 Å (2θ > 40), aparecen picos característicos obvios en todas as mostras de membrana. A partir do patrón de dispersión de raios X da película de compoñente puro (Fig. 6-1a), a HPMC pura ten un pico característico de dispersión de raios X forte a 0,569 Å, o que indica que a HPMC ten un pico de dispersión de raios X no gran angular. rexión de 7,70 (2θ > 50). Picos característicos do cristal, o que indica que HPMC ten aquí unha certa estrutura cristalina. Ambas as mostras de película de amidón A939 e A1081 pura mostraron un pico de dispersión de raios X distinto a 0,397 Å, o que indica que HPS ten un pico característico cristalino na rexión de gran angular de 5,30, que corresponde ao pico cristalino de tipo B do amidón. Pódese ver claramente na figura que o A939 con baixa substitución de hidroxipropilo ten unha área de pico maior que o A1081 con alta substitución. Isto débese principalmente a que a introdución do grupo hidroxipropilo na cadea molecular do amidón rompe a estrutura ordenada orixinal das moléculas do amidón, aumenta a dificultade de reordenación e entrecruzamento entre as cadeas moleculares do amidón e reduce o grao de recristalización do amidón. Co aumento do grao de substitución do grupo hidroxipropilo, o efecto inhibidor do grupo hidroxipropilo sobre a recristalización do amidón é máis obvio.
Pódese ver a partir dos espectros de dispersión de raios X de pequeno ángulo das mostras compostas (Fig. 6-1b) que as películas compostas HPMC-HPS mostraron picos característicos obvios a 0,569 Å e 0,397 Å, correspondentes ao cristal de 7,70 HPMC. picos característicos, respectivamente. A área máxima de cristalización HPS da película composta HPMC/A939 é significativamente maior que a da película composta HPMC/A1081. Suprime o reordenamento, o que é consistente coa variación da área do pico de cristalización de HPS co grao de substitución de hidroxipropilo nas películas de compoñentes puros. A área do pico cristalino correspondente á HPMC en 7,70 para as membranas compostas con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS non cambiou moito. En comparación co espectro de mostras de compoñentes puros (Fig. 5-1a), as áreas dos picos de cristalización HPMC e os picos de cristalización HPS das mostras compostas diminuíron, o que indicaba que a través da combinación dos dous, tanto HPMC como HPS poderían ser eficaces para o outro grupo. O fenómeno de recristalización do material de separación da película xoga un certo papel inhibidor.
Fig. 6-1 Espectros SAXS de películas de mestura HPMC/HPS con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS
En conclusión, o aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS e a composición dos dous compoñentes poden inhibir ata certo punto o fenómeno de recristalización da membrana composta HPMC/HPS. O aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS inhibiu principalmente a recristalización de HPS na membrana composta, mentres que o composto de dous compoñentes xogou un certo papel inhibidor na recristalización de HPS e HPMC na membrana composta.
6.3.2 Análise de estrutura fractal autosimilar de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
A lonxitude media da cadea (R) de moléculas de polisacáridos como moléculas de amidón e moléculas de celulosa está no intervalo de 1000-1500 nm, e q está no intervalo de 0,01-0,1 Å-1, con qR >> 1. Segundo o Fórmula de Porod, pódense ver as mostras de película de polisacáridos. A relación entre a intensidade de dispersión de raios X de pequeno ángulo e o ángulo de dispersión é:
Entre isto, I(q) son a intensidade de dispersión de raios X de pequeno ángulo;
q é o ángulo de dispersión;
α é a pendente de Porod.
A pendente de Porod α está relacionada coa estrutura fractal. Se α < 3, indica que a estrutura do material é relativamente solta, a superficie do dispersor é lisa e é un fractal de masa e a súa dimensión fractal D = α; se 3 < α < 4, indica que a estrutura do material é densa e o dispersor é que a superficie é rugosa, que é un fractal de superficie, e a súa dimensión fractal D = 6 – α.
A Figura 6-2 mostra os gráficos lnI(q)-lnq de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Pódese ver na figura que todas as mostras presentan unha estrutura fractal autosimilar dentro dun determinado intervalo, e a pendente de Porod α é inferior a 3, o que indica que a película composta presenta un fractal de masa e a superficie da película composta é relativamente suave. As dimensións fractais de masa das membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS móstranse na táboa 6-1.
A táboa 6-1 mostra a dimensión fractal das membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Na táboa pódese ver que para mostras de HPS puras, a dimensión fractal de A939 substituído por hidroxipropilo baixo é moito maior que a de A1081 substituído por hidroxipropilo alto, o que indica que co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, na membrana A densidade da estrutura autosimilar redúcese significativamente. Isto débese a que a introdución de grupos hidroxipropilo na cadea molecular do amidón dificulta significativamente a unión mutua dos segmentos de HPS, o que resulta nunha diminución da densidade da estrutura autosimilar na película. Os grupos hidroxipropilo hidrófilos poden formar enlaces de hidróxeno intermoleculares coas moléculas de auga, reducindo a interacción entre segmentos moleculares; grupos hidroxipropilo máis grandes limitan a recombinación e entrecruzamento entre segmentos moleculares de amidón, polo que co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, o HPS forma unha estrutura autosemellante máis solta.
Para o sistema composto HPMC/A939, a dimensión fractal de HPS é maior que a de HPMC, o que se debe a que o amidón recristaliza e fórmase unha estrutura máis ordenada entre as cadeas moleculares, o que leva a unha estrutura autosimilar na membrana. . Alta densidade. A dimensión fractal da mostra composta é menor que a dos dous compoñentes puros, porque a través da composición, a unión mutua dos segmentos moleculares dos dous compoñentes vese obstaculizada entre si, o que fai que a densidade de estruturas autosemellantes diminúe. Pola contra, no sistema composto HPMC/A1081, a dimensión fractal de HPS é moito menor que a de HPMC. Isto débese a que a introdución de grupos hidroxipropilo nas moléculas de amidón inhibe significativamente a recristalización do amidón. A estrutura autosimilar da madeira é máis solta. Ao mesmo tempo, a dimensión fractal da mostra composta HPMC/A1081 é maior que a do HPS puro, que tamén é significativamente diferente do sistema composto HPMC/A939. Estrutura autosemellante, as moléculas de HPMC similares a cadea poden entrar na cavidade da súa estrutura solta, mellorando así a densidade da estrutura autosimilar de HPS, o que tamén indica que o HPS cunha alta substitución de hidroxipropilo pode formar un complexo máis uniforme despois da composición. con HPMC. ingredientes. A partir dos datos das propiedades reolóxicas, pódese ver que a hidroxipropilación pode reducir a viscosidade do amidón, polo que durante o proceso de composición, a diferenza de viscosidade entre os dous compoñentes do sistema de composición redúcese, o que é máis propicio para a formación dunha masa homoxénea. composto.
Fig. 6-2 Patróns lnI(q)-lnq e as súas curvas de axuste para películas de mestura HPMC/HPS con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS
Táboa 6-1 Parámetros de estrutura fractal de películas de mestura HPS/HPMC con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS
Para as membranas compostas coa mesma proporción de composición, a dimensión fractal tamén diminúe co aumento do grao de substitución do grupo hidroxipropilo. A introdución de hidroxipropilo na molécula de HPS pode reducir a unión mutua dos segmentos de polímero no sistema composto, reducindo así a densidade da membrana composta; O HPS con alta substitución de hidroxipropilo ten mellor compatibilidade con HPMC, é máis fácil formar compostos uniformes e densos. Polo tanto, a densidade da estrutura autosimilar na membrana composta diminúe co aumento do grao de substitución de HPS, que é o resultado da influencia conxunta do grao de substitución de HPS hidroxipropilo e da compatibilidade dos dous compoñentes no composto. sistema.
6.3.3 Análise da estabilidade térmica de películas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
Utilizouse un analizador termogravimétrico para probar a estabilidade térmica de películas compostas comestibles HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo. A figura 6-3 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e a súa curva de taxa de perda de peso (DTG) das películas compostas con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Pódese ver a partir da curva TGA da Figura 6-3(a) que a membrana composta mostra con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Hai dúas etapas obvias de cambio termogravimétrico co aumento da temperatura. En primeiro lugar, hai unha pequena etapa de perda de peso a 30 ~ 180 °C, que é causada principalmente pola volatilización da auga adsorbida pola macromolécula de polisacárido. Hai unha gran fase de perda de peso a 300 ~ 450 °C, que é a fase de degradación térmica real, causada principalmente pola degradación térmica de HPMC e HPS. Tamén se pode ver na figura que as curvas de perda de peso de HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo son similares e significativamente diferentes ás de HPMC. Entre os dous tipos de curvas de perda de peso para mostras HPMC puras e HPS puras.
A partir das curvas DTG da Figura 6-3(b), pódese ver que as temperaturas de degradación térmica do HPS puro con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo están moi próximas e que as temperaturas máximas de degradación térmica das mostras A939 e A081 son de 310 °C. e 305 °C, respectivamente. A temperatura máxima de degradación térmica da mostra de HPMC pura é significativamente maior que a de HPS, e a súa temperatura máxima é de 365 °C; A película composta HPMC/HPS ten dous picos de degradación térmica na curva DTG, correspondentes á degradación térmica de HPS e HPMC, respectivamente. Picos característicos, que indican que existe un certo grao de separación de fases no sistema composto cunha proporción composta de 5:5, que é consistente cos resultados da degradación térmica da película composta cunha proporción composta de 5:5 no capítulo 3. As temperaturas máximas de degradación térmica das mostras de películas compostas HPMC/A939 foron de 302 °C e 363 °C, respectivamente; as temperaturas máximas de degradación térmica das mostras de películas compostas HPMC/A1081 foron de 306 °C e 363 °C, respectivamente. As temperaturas máximas das mostras de película composta foron cambiadas a temperaturas máis baixas que as mostras de compoñentes puros, o que indicaba que se reduciu a estabilidade térmica das mostras compostas. Para as mostras coa mesma proporción de composición, a temperatura máxima de degradación térmica diminuíu co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, o que indica que a estabilidade térmica da película composta diminuíu co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo. Isto débese a que a introdución de grupos hidroxipropilo nas moléculas de amidón reduce a interacción entre segmentos moleculares e inhibe a reordenación ordenada das moléculas. É consistente cos resultados que a densidade de estruturas autosimilares diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo.
Figura 6-3 Curvas TGA (a) e as súas curvas derivadas (DTG) (b) de películas de mestura HPMC/HPS con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS.
6.3.4 Análise das propiedades mecánicas de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
Fig. 6-5 Propiedades de tracción das películas HPMC/HPS con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS
As propiedades de tracción das películas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS foron probadas mediante un analizador de propiedades mecánicas a 25 °C e 75% de humidade relativa. As figuras 6-5 mostran o módulo elástico (a), o alongamento á rotura (b) e a resistencia á tracción (c) de películas compostas con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Pódese ver na figura que para o sistema composto HPMC/A1081, co aumento do contido de HPS, o módulo elástico e a resistencia á tracción da película composta diminuíron gradualmente e o alongamento á rotura aumentou significativamente, o que foi consistente con 3.3. 5 humidade media e alta. Os resultados das membranas compostas con diferentes proporcións de composición foron consistentes.
Para as membranas HPS puras, tanto o módulo elástico como a resistencia á tracción aumentaron coa diminución do grao de substitución de hidroxipropilo HPS, o que suxire que a hidroxipropilación reduce a rixidez da membrana composta e mellora a súa flexibilidade. Isto débese principalmente a que co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, a hidrofilia do HPS aumenta e a estrutura da membrana faise máis solta, o que é consistente co resultado de que a dimensión fractal diminúe co aumento do grao de substitución no pequeno ángulo X- proba de dispersión de raios. Non obstante, o alongamento á rotura diminúe coa diminución do grao de substitución do grupo hidroxipropilo HPS, que se debe principalmente a que a introdución do grupo hidroxipropilo na molécula de amidón pode inhibir a recristalización do amidón. Os resultados son consistentes co aumento e diminución.
Para a membrana composta HPMC/HPS coa mesma proporción de compostos, o módulo elástico do material da membrana aumenta coa diminución do grao de substitución de hidroxipropilo HPS e a resistencia á tracción e o alongamento á rotura diminúen coa diminución do grao de substitución. Paga a pena notar que as propiedades mecánicas das membranas compostas varían completamente coa proporción de composición cos diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS. Isto débese principalmente a que as propiedades mecánicas da membrana composta non só se ven afectadas polo grao de substitución de HPS na estrutura da membrana, senón tamén pola compatibilidade entre os compoñentes do sistema composto. A viscosidade do HPS diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, é máis favorable formar un composto uniforme mediante a composición.
6.3.5 Análise da permeabilidade ao osíxeno de membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS
A oxidación causada polo osíxeno é a fase inicial de moitas formas de provocar o deterioro dos alimentos, polo que as películas compostas comestibles con certas propiedades de barreira de osíxeno poden mellorar a calidade dos alimentos e prolongar a vida útil dos alimentos [108, 364]. Polo tanto, medironse as taxas de transmisión de osíxeno das membranas compostas HPMC/HPS con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS e os resultados móstranse na Figura 5-6. Na figura pódese ver que a permeabilidade ao osíxeno de todas as membranas HPS puras é moito menor que a das membranas HPMC puras, o que indica que as membranas HPS teñen mellores propiedades de barreira ao osíxeno que as membranas HPMC, o que é consistente cos resultados anteriores. Para membranas HPS puras con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo, a taxa de transmisión de osíxeno aumenta co aumento do grao de substitución, o que indica que aumenta a área onde penetra o osíxeno no material da membrana. Isto é consistente coa análise da microestrutura da dispersión de raios X de pequeno ángulo que a estrutura da membrana faise máis solta co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, polo que a canle de permeación do osíxeno na membrana faise máis grande e o osíxeno na membrana. impregna A medida que aumenta a área, a taxa de transmisión de osíxeno tamén aumenta gradualmente.
Fig. 6-6 Permeabilidade ao osíxeno das películas HPS/HPMC con varios graos de substitución de hidroxipropilo de HPS
Para as membranas compostas con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS, a taxa de transmisión de osíxeno diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo. Isto débese principalmente a que no sistema de composición 5:5, o HPS existe en forma de fase dispersa na fase continua HPMC de baixa viscosidade, e a viscosidade do HPS diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo. Canto menor sexa a diferenza de viscosidade, máis propicia para a formación dun composto homoxéneo, máis tortuosa será a canle de permeación de osíxeno no material da membrana e menor será a taxa de transmisión de osíxeno.
6.4 Resumo do capítulo
Neste capítulo, preparáronse películas compostas comestibles HPMC/HPS mediante a fundición de HPS e HPMC con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo, e engadindo polietilenglicol como plastificante. O efecto de diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS na estrutura cristalina e na estrutura do microdominio da membrana composta estudouse mediante a tecnoloxía de dispersión de raios X de pequeno ángulo de radiación de sincrotrón. Os efectos de diferentes graos de substitución de hidroxipropilo HPS sobre a estabilidade térmica, as propiedades mecánicas e a permeabilidade ao osíxeno das membranas compostas e as súas leis foron estudados mediante un analizador termogravimétrico, un probador de propiedades mecánicas e un comprobador de permeabilidade ao osíxeno. Os principais achados son os seguintes:
- Para a membrana composta HPMC/HPS coa mesma proporción de composición, co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, a área de pico de cristalización correspondente a HPS a 5,30 diminúe, mentres que a área de pico de cristalización correspondente a HPMC a 7,70 non cambia moito, o que indica que o a hidroxipropilación do amidón pode inhibir a recristalización do amidón na película composta.
- En comparación coas membranas de compoñentes puros de HPMC e HPS, as áreas de pico de cristalización de HPS (5,30) e HPMC (7,70) das membranas compostas redúcense, o que indica que a través da combinación dos dous, tanto HPMC como HPS poden ser eficaces en as membranas compostas. A recristalización doutro compoñente xoga un certo papel inhibidor.
- Todas as membranas compostas HPMC/HPS mostraron unha estrutura fractal de masa autosimilar. Para membranas compostas coa mesma proporción de compostos, a densidade do material da membrana diminuíu significativamente co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo; Substitución baixa de hidroxipropilo de HPS A densidade do material de membrana composta é significativamente menor que a do material de dous compoñentes puros, mentres que a densidade do material de membrana composta cun alto grao de substitución de hidroxipropilo de HPS é maior que a da membrana de HPS pura, que é principalmente porque a densidade do material da membrana composta se ve afectada ao mesmo tempo. O efecto da hidroxipropilación de HPS na redución da unión do segmento de polímero e na compatibilidade entre os dous compoñentes do sistema composto.
- A hidroxipropilación de HPS pode reducir a estabilidade térmica das películas compostas HPMC/HPS, e a temperatura máxima de degradación térmica das películas compostas desprázase á rexión de baixa temperatura co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, que se debe ao grupo hidroxipropilo nas moléculas de amidón. A introdución reduce a interacción entre segmentos moleculares e inhibe a reordenación ordenada das moléculas.
- O módulo elástico e a resistencia á tracción da membrana HPS pura diminuíron co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS, mentres que o alongamento á rotura aumentou. Isto débese principalmente a que a hidroxipropilación inhibe a recristalización do amidón e fai que a película composta forme unha estrutura máis solta.
- O módulo elástico da película composta HPMC/HPS diminuíu co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo HPS, pero a resistencia á tracción e o alongamento á rotura aumentaron, porque as propiedades mecánicas da película composta non se viron afectadas polo grao de substitución de hidroxipropilo HPS. Ademais da influencia de, tamén se ve afectado pola compatibilidade dos dous compoñentes do sistema composto.
- A permeabilidade ao osíxeno do HPS puro aumenta co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, porque a hidroxipropilación reduce a densidade da rexión amorfa do HPS e aumenta a área de permeación de osíxeno na membrana; Membrana composta HPMC/HPS A permeabilidade ao osíxeno diminúe co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, que se debe principalmente a que o HPS hiperhidroxipropilado ten unha mellor compatibilidade con HPMC, o que leva ao aumento da tortuosidade da canle de permeación de osíxeno na membrana composta. Reducida permeabilidade ao osíxeno.
Os resultados experimentais anteriores mostran que as propiedades macroscópicas como as propiedades mecánicas, a estabilidade térmica e a permeabilidade ao osíxeno das membranas compostas HPMC/HPS están intimamente relacionadas coa súa estrutura cristalina interna e a estrutura da rexión amorfa, que non só se ven afectadas pola substitución de hidroxipropilo de HPS, senón tamén polo complexo. Influencia da compatibilidade de dous compoñentes dos sistemas de ligandos.
Conclusión e perspectivas
- Conclusión
Neste artigo, combínanse o HPMC de xel térmico e o HPS de xel frío, e constrúese o sistema de compostos de xel inverso en frío e en quente HPMC/HPS. A concentración da solución, a proporción de composición e o efecto de cizallamento sobre o sistema composto estúdanse sistemáticamente a influencia das propiedades reolóxicas como a viscosidade, o índice de fluxo e a tixotropía, combinadas coas propiedades mecánicas, as propiedades termomecánicas dinámicas, a permeabilidade ao osíxeno, as propiedades de transmisión da luz e a estabilidade térmica de películas compostas preparadas por método de fundición. As propiedades completas, e a tintura de viño con iodo, a compatibilidade, a transición de fase e a morfoloxía de fase do sistema composto foron estudadas por microscopía óptica, e estableceuse a relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas de HPMC/HPS. Co fin de controlar as propiedades dos compostos controlando a estrutura de fase e compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS segundo a relación entre as propiedades macroscópicas e a estrutura micromorfolóxica do sistema composto HPMC/HPS. Ao estudar os efectos do HPS modificado químicamente con diferentes graos sobre as propiedades reolóxicas, as propiedades do xel, a microestrutura e as propiedades macroscópicas das membranas, investigouse aínda máis a relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas do sistema de xel inverso HPMC/HPS en frío e en quente. Estableceuse a relación entre ambos, e un modelo físico para aclarar o mecanismo de xelación e os seus factores que inflúen e as leis do xel frío e quente no sistema composto. Os estudos relevantes sacaron as seguintes conclusións.
- Cambiar a relación de composición do sistema composto HPMC/HPS pode mellorar significativamente as propiedades reolóxicas como a viscosidade, a fluidez e a tixotropía de HPMC a baixa temperatura. Estudou máis a relación entre as propiedades reolóxicas e a microestrutura do sistema composto. Os resultados específicos son os seguintes:
(1) A baixa temperatura, o sistema composto é unha estrutura de "illa do mar" en fase dispersa continua e a transición de fase continua ocorre en 4:6 coa diminución da relación composto HPMC/HPS. Cando a proporción de composición é alta (máis contido de HPMC), HPMC con baixa viscosidade é a fase continua e HPS é a fase dispersa. Para o sistema composto HPMC/HPS, cando o compoñente de baixa viscosidade é a fase continua e o compoñente de alta viscosidade é a fase continua, a contribución da viscosidade da fase continua á viscosidade do sistema composto é significativamente diferente. Cando a HPMC de baixa viscosidade é a fase continua, a viscosidade do sistema composto reflicte principalmente a contribución da viscosidade da fase continua; cando o HPS de alta viscosidade é a fase continua, o HPMC como fase dispersa reducirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efecto. Co aumento do contido de HPS e da concentración da solución no sistema composto, o fenómeno de viscosidade e adelgazamento do cizallamento do sistema composto aumentou gradualmente, a fluidez diminuíu e mellorouse o comportamento de tipo sólido do sistema composto. A viscosidade e a tixotropía de HPMC son equilibradas coa formulación con HPS.
(2) Para un sistema de composición 5:5, HPMC e HPS poden formar fases continuas a baixas e altas temperaturas, respectivamente. Este cambio de estrutura de fase pode afectar significativamente a viscosidade complexa, as propiedades viscoelásticas, a dependencia da frecuencia e as propiedades do xel do complexo xel. Como fases dispersas, HPMC e HPS poden determinar as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel dos sistemas compostos HPMC/HPS a altas e baixas temperaturas, respectivamente. As curvas viscoelásticas das mostras compostas HPMC/HPS foron consistentes con HPS a baixa temperatura e HPMC a alta temperatura.
(3) Estableceuse a relación entre a microestrutura, as propiedades reolóxicas e as propiedades do xel do sistema composto HPMC/HPS. Tanto o cambio brusco na curva de viscosidade do sistema composto como o pico tan delta na curva do factor de perda aparecen a 45 °C, o que é consistente co fenómeno de fase co-continua observado na micrografía (a 45 °C).
- Ao estudar a microestrutura e as propiedades mecánicas, as propiedades termomecánicas dinámicas, a transmitancia da luz, a permeabilidade ao osíxeno e a estabilidade térmica das membranas compostas preparadas en diferentes proporcións de composición e concentracións de solución, combinadas con tecnoloxía de microscopía óptica de tintura de iodo, investigación A morfoloxía de fase, transición de fase e compatibilidade investigáronse dos complexos, e estableceuse a relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas dos complexos. Os resultados específicos son os seguintes:
(1) Non hai unha interface bifásica obvia nas imaxes SEM das películas compostas con diferentes proporcións de composición. A maioría das películas compostas teñen só un punto de transición vítrea nos resultados DMA, e a maioría das películas compostas só teñen un pico de degradación térmica na curva DTG. Estes xuntos indican que HPMC ten unha certa compatibilidade con HPS.
(2) A humidade relativa ten un efecto significativo sobre as propiedades mecánicas das películas compostas HPMC/HPS, e o grao do seu efecto aumenta co aumento do contido de HPS. A menor humidade relativa, tanto o módulo elástico como a resistencia á tracción das películas compostas aumentaron co aumento do contido de HPS, e o alongamento á rotura das películas compostas foi significativamente menor que o das películas de compoñentes puros. Co aumento da humidade relativa, o módulo elástico e a resistencia á tracción da película composta diminuíron e o alongamento á rotura aumentou significativamente, e a relación entre as propiedades mecánicas da película composta e a relación de composición mostrou un patrón de cambio completamente oposto baixo diferentes humidade relativa. As propiedades mecánicas das membranas compostas con diferentes proporcións de composición mostran unha intersección en diferentes condicións de humidade relativa, o que ofrece a posibilidade de optimizar o rendemento do produto segundo os diferentes requisitos de aplicación.
(3) Estableceuse a relación entre a microestrutura, a transición de fase, a transparencia e as propiedades mecánicas do sistema composto HPMC/HPS. a. O punto máis baixo de transparencia do sistema composto é consistente co punto de transición de fase de HPMC desde a fase continua á fase dispersa e o punto mínimo de diminución do módulo de tracción. b. O módulo de Young e a elongación á rotura diminúen co aumento da concentración da disolución, o que está causalmente relacionado co cambio morfolóxico da HPMC de fase continua a fase dispersa no sistema composto.
(4) A adición de HPS aumenta a tortuosidade da canle de permeación de osíxeno na membrana composta, reduce significativamente a permeabilidade ao osíxeno da membrana e mellora o rendemento da barreira de osíxeno da membrana HPMC.
- Estudou o efecto da modificación química de HPS sobre as propiedades reolóxicas do sistema composto e as propiedades completas da membrana composta, como a estrutura cristalina, a estrutura da rexión amorfa, as propiedades mecánicas, a permeabilidade ao osíxeno e a estabilidade térmica. Os resultados específicos son os seguintes:
(1) A hidroxipropilación de HPS pode reducir a viscosidade do sistema composto a baixa temperatura, mellorar a fluidez da solución composta e reducir o fenómeno de adelgazamento por cizallamento; a hidroxipropilación de HPS pode reducir a rexión viscoelástica lineal do sistema composto, reducir a temperatura de transición de fase do sistema composto HPMC/HPS e mellorar o comportamento de tipo sólido do sistema composto a baixa temperatura e a fluidez a alta temperatura.
(2) A hidroxipropilación de HPS e a mellora da compatibilidade dos dous compoñentes poden inhibir significativamente a recristalización do amidón na membrana e promover a formación dunha estrutura autosimilar máis laxa na membrana composta. A introdución de grupos hidroxipropilo voluminosos na cadea molecular do amidón limita a unión mutua e a reordenación ordenada dos segmentos moleculares de HPS, dando lugar á formación dunha estrutura autosimilar máis solta de HPS. Para o sistema complexo, o aumento do grao de substitución de hidroxipropilo permite que as moléculas de HPMC en forma de cadea entren na rexión da cavidade solta do HPS, o que mellora a compatibilidade do sistema complexo e mellora a densidade da estrutura autosimilar do HPS. A compatibilidade do sistema composto aumenta co aumento do grao de substitución do grupo hidroxipropilo, que é consistente cos resultados das propiedades reolóxicas.
(3) As propiedades macroscópicas, como as propiedades mecánicas, a estabilidade térmica e a permeabilidade ao osíxeno da membrana composta HPMC/HPS están estreitamente relacionadas coa súa estrutura cristalina interna e a estrutura da rexión amorfa. O efecto combinado dos dous efectos da compatibilidade dos dous compoñentes.
- Ao estudar os efectos da concentración da solución, a temperatura e a modificación química do HPS sobre as propiedades reolóxicas do sistema composto, discutiuse o mecanismo de xelación do sistema de compostos de xel inverso de calor e frío HPMC/HPS. Os resultados específicos son os seguintes:
(1) Hai unha concentración crítica (8%) no sistema composto, por debaixo da concentración crítica, HPMC e HPS existen en cadeas moleculares independentes e rexións de fase; cando se alcanza a concentración crítica, a fase HPS fórmase na solución como condensado. O centro de xel é unha estrutura de microxel conectada polo entrelazamento de cadeas moleculares de HPMC; por encima da concentración crítica, o entrelazamento é máis complexo e a interacción é máis forte, e a solución presenta un comportamento similar ao dun polímero fundido.
(2) O sistema complexo ten un punto de transición de fase continua co cambio de temperatura, que está relacionado co comportamento do xel de HPMC e HPS no sistema complexo. A baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor que a do HPS, polo que HPMC forma unha fase continua que rodea a fase de xel HPS de alta viscosidade. Nos bordos das dúas fases, os grupos hidroxilo da cadea HPMC perden parte da súa auga de unión e forman enlaces de hidróxeno intermoleculares coa cadea molecular HPS. Durante o proceso de quecemento, as cadeas moleculares de HPS movéronse debido a que absorbían enerxía suficiente e formaron enlaces de hidróxeno coas moléculas de auga, o que provocou a ruptura da estrutura do xel. Ao mesmo tempo, as estruturas da gaiola e da cuncha de auga das cadeas HPMC foron destruídas e rompéronse gradualmente para expor grupos hidrófilos e grupos hidrófobos. A alta temperatura, o HPMC forma unha estrutura de rede de xel debido a enlaces de hidróxeno intermoleculares e asociación hidrófoba, e convértese así nunha fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase continua HPS de bobinas aleatorias.
(3) Co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo de HPS, a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS mellora e a temperatura de transición de fase no sistema composto móvese a baixa temperatura. Co aumento do grao de substitución de hidroxipropilo, hai máis fragmentos helicoidais estirados na solución de HPS, que poden formar máis enlaces de hidróxeno intermoleculares coa cadea molecular de HPMC no límite das dúas fases, formando así unha estrutura máis uniforme. A hidroxipropilación reduce a viscosidade do amidón, polo que a diferenza de viscosidade entre HPMC e HPS no composto é reducida, o que conduce á formación dun composto máis homoxéneo e o valor mínimo da diferenza de viscosidade entre os dous compoñentes móvese ao baixo. rexión de temperatura.
2. Puntos de innovación
1. Deseña e constrúe o sistema de compostos de xel de fase inversa en frío e quente HPMC/HPS e estuda sistemáticamente as propiedades reolóxicas únicas deste sistema, especialmente a concentración da solución de composto, a proporción de compostos, a temperatura e a modificación química dos compoñentes. As leis de influencia das propiedades reolóxicas, as propiedades do xel e a compatibilidade do sistema composto foron máis estudadas, e a morfoloxía de fase e a transición de fase do sistema composto foron máis estudadas combinadas coa observación do microscopio óptico de tintura de iodo e o micro-morfolóxico. estableceuse a estrutura do sistema composto- Relación propiedades reolóxicas-propiedades do xel. Por primeira vez, utilizouse o modelo Arrhenius para axustar a lei de formación de xeles dos xeles compostos de fase inversa en frío e en quente en diferentes intervalos de temperatura.
2. A distribución de fase, a transición de fase e a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS observáronse mediante a tecnoloxía de análise de microscopio óptico de tinguidura de iodo e establecéronse as propiedades mecánicas de transparencia combinando as propiedades ópticas e as propiedades mecánicas das películas compostas. A relación entre microestrutura e propiedades macroscópicas como propiedades-morfoloxía da fase e concentración-propiedades mecánicas-morfoloxía da fase. É a primeira vez que se observa directamente a lei de cambio da morfoloxía de fase deste sistema composto coa relación de composición, temperatura e concentración, especialmente as condicións de transición de fase e o efecto da transición de fase sobre as propiedades do sistema composto.
3. A estrutura cristalina e a estrutura amorfa das membranas compostas con diferentes graos de substitución de hidroxipropilo de HPS foron estudadas por SAXS, e o mecanismo de xelación e a influencia dos xeles compostos foron discutidos en combinación con resultados reolóxicos e propiedades macroscópicas como a permeabilidade ao osíxeno das membranas compostas. Factores e leis, descubriuse por primeira vez que a viscosidade do sistema composto está relacionada coa densidade da estrutura autosimilar na membrana composta e determina directamente as propiedades macroscópicas como a permeabilidade ao osíxeno e as propiedades mecánicas do composto. membrana, e establece a relación propiedades reolóxicas-microestrutura-membrana entre as propiedades do material.
3. Perspectivas
Nos últimos anos, o desenvolvemento de materiais de envasado de alimentos seguros e comestibles que utilizan polímeros naturais renovables como materias primas converteuse nun foco de investigación no campo dos envases de alimentos. Neste documento, úsase polisacárido natural como materia prima principal. Ao combinar HPMC e HPS, redúcese o custo das materias primas, mellórase o rendemento de procesamento de HPMC a baixa temperatura e mellórase o rendemento da barreira de osíxeno da membrana composta. Mediante a combinación de análise reolóxica, análise de microscopio óptico de tinguidura de iodo e microestrutura de película composta e análise de rendemento integral, estudouse a morfoloxía de fase, a transición de fase, a separación de fases e a compatibilidade do sistema composto de xel de fase inversa en frío-quente. Estableceuse a relación entre a microestrutura e as propiedades macroscópicas do sistema composto. Segundo a relación entre as propiedades macroscópicas e a estrutura micromorfolóxica do sistema composto HPMC/HPS, a estrutura de fase e a compatibilidade do sistema composto pódense controlar para controlar o material composto. A investigación deste traballo ten un significado orientador importante para o proceso de produción real; o mecanismo de formación, os factores que inflúen e as leis dos xeles compostos fríos e quentes inversos son discutidos, que é un sistema composto semellante de xeles fríos e quentes inversos. A investigación deste artigo proporciona un modelo teórico para proporcionar orientación teórica para o desenvolvemento e aplicación de materiais intelixentes especiais controlados por temperatura. Os resultados da investigación deste traballo teñen un bo valor teórico. A investigación deste traballo implica a intersección de alimentos, material, xel e composición e outras disciplinas. Debido á limitación de tempo e métodos de investigación, a investigación deste tema ten aínda moitos puntos sen rematar, que poden ser afondados e mellorados dende os seguintes aspectos. expandir:
Aspectos teóricos:
- Explorar os efectos de diferentes relacións de ramificación da cadea, pesos moleculares e variedades de HPS nas propiedades reolóxicas, propiedades da membrana, morfoloxía de fase e compatibilidade do sistema composto, e explorar a lei da súa influencia no mecanismo de formación de xel do composto. sistema.
- Investigar os efectos do grao de substitución de hidroxipropilo HPMC, grao de substitución de metoxilo, peso molecular e fonte sobre as propiedades reolóxicas, propiedades do xel, propiedades da membrana e compatibilidade do sistema do sistema composto, e analizar o efecto da modificación química da HPMC na condensación do composto. Regra de influencia do mecanismo de formación do xel.
- Estudouse a influencia do sal, o pH, o plastificante, o axente de reticulación, o axente antibacteriano e outros sistemas compostos sobre as propiedades reolóxicas, as propiedades do xel, a estrutura e propiedades da membrana e as súas leis.
Aplicación:
- Optimizar a fórmula para a aplicación de envases de envases de condimentos, paquetes de verduras e sopas sólidas, e estudar o efecto de conservación de condimentos, verduras e sopas durante o período de almacenamento, as propiedades mecánicas dos materiais e os cambios no rendemento do produto cando se someten a forzas externas. , e Solubilidade en auga e índice hixiénico do material. Tamén se pode aplicar a alimentos granulados como café e té de leite, así como envases comestibles de bolos, queixos, sobremesas e outros alimentos.
- Optimice o deseño da fórmula para a aplicación de cápsulas de plantas medicinais botánicas, estude máis as condicións de procesamento e a selección óptima de axentes auxiliares e prepare produtos de cápsulas ocas. Probáronse indicadores físicos e químicos como a friabilidade, o tempo de desintegración, o contido de metais pesados e o contido microbiano.
- Para a aplicación de froitas e verduras frescas, produtos cárnicos, etc., segundo os diferentes métodos de procesamento de pulverización, mergullo e pintura, seleccione a fórmula adecuada e estude a taxa de froita podre, a perda de humidade, o consumo de nutrientes, a dureza. de vexetais despois do envasado durante o período de almacenamento, brillo e sabor e outros indicadores; a cor, o pH, o valor TVB-N, o ácido tiobarbitúrico e o número de microorganismos dos produtos cárnicos despois do envasado.
Hora de publicación: 17-Oct-2022