Como facer éter de celulosa?

Éter de celulosa é un tipo de derivado de celulosa obtido por modificación de eterificación da celulosa. É moi utilizado debido ao seu excelente espesamento, emulsificación, suspensión, formación de película, coloide protector, retención de humidade e propiedades de adhesión. Desempeña un papel importante no desenvolvemento da economía nacional en investigación científica e sectores industriais como alimentos, medicina, fabricación de papel, revestimentos, materiais de construción, recuperación de petróleo, téxtiles e compoñentes electrónicos. Neste artigo, revísase o progreso da investigación da modificación de eterificación da celulosa.

Celulosaéteré o polímero orgánico máis abundante na natureza. É renovable, verde e biocompatible. É unha importante materia prima básica para a enxeñaría química. Segundo os diferentes substituíntes da molécula obtidos da reacción de eterificación, pódese dividir en éteres individuais e mesturarse. celulosa éteres.Aquí nós revisa o progreso da investigación sobre a síntese de éteres simples, incluíndo éteres alquílicos, éteres hidroxialquílicos, éteres carboxialquílicos e éteres mixtos.

Palabras clave: celulosa éter, eterificación, éter único, éter mixto, progreso da investigación

1.Reacción de eterificación da celulosa

Reacción de eterificación da celulosa éter é a reacción de derivatización da celulosa máis importante. A eterificación da celulosa é unha serie de derivados producidos pola reacción de grupos hidroxilo sobre cadeas moleculares de celulosa con axentes alquilantes en condicións alcalinas. Hai moitos tipos de produtos de éter de celulosa, que se poden dividir en éteres simples e éteres mixtos segundo os diferentes substituíntes das moléculas obtidas da reacción de eterificación. Os éteres simples pódense dividir en éteres alquílicos, éteres hidroxialquílicos e éteres carboxialquílicos, e os éteres mesturados refírense a éteres con dous ou máis grupos conectados na estrutura molecular. Entre os produtos de éter de celulosa están representados a carboximetil celulosa (CMC), a hidroxietil celulosa (HEC), a hidroxipropil celulosa (HPC), a hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), entre as que se comercializaron algúns produtos.

2.Síntese de éter de celulosa

2.1 Síntese dun só éter

Éteres simples inclúen alquil éteres (como etil celulosa, propil celulosa, fenil celulosa, cianoetil celulosa, etc.), hidroxialquil éteres (como hidroximetil celulosa, hidroxietil celulosa, etc.), carboxialquil éteres (como carboximetil celulosa, carboximetil celulosa, etc.). etc.).

2.1.1 Síntese de alquiléteres

Berglund et al trataron primeiro a celulosa cunha solución de NaOH engadida con cloruro de etilo, despois engadiron cloruro de metilo a unha temperatura de 65ºC.°C ata 90°C e unha presión de 3 bar a 15 bar, e reaccionou para producir éter de metilcelulosa. Este método pode ser altamente eficiente Para obter éteres de metilcelulosa solubles en auga con diferentes graos de substitución.

A etilcelulosa é un gránulo ou po termoplástico branco. Os produtos xerais conteñen 44% ~ 49% de etoxi. Soluble na maioría dos disolventes orgánicos, insoluble en auga. a pulpa ou o algodón fica cunha solución acuosa de hidróxido de sodio ao 40% ~ 50% e a celulosa alcalinada etoxilase con cloruro de etilo para producir etilcelulosa. sintetizou con éxito etilcelulosa (EC) cun contido de etoxi do 43,98% mediante un método dun paso facendo reaccionar a celulosa con exceso de cloruro de etilo e hidróxido de sodio, utilizando tolueno como diluyente. No experimento utilizouse tolueno como diluyente. Durante a reacción de eterificación, non só pode promover a difusión do cloruro de etilo á celulosa alcalina, senón que tamén pode disolver a etilcelulosa altamente substituída. Durante a reacción, a parte sen reaccionar pode estar continuamente exposta, facendo que o axente de eterificación sexa fácil de invadir, polo que a reacción de etilación cambia de heteroxénea a homoxénea e a distribución dos substituíntes no produto é máis uniforme.

utilizou bromuro de etilo como axente de eterificación e tetrahidrofurano como diluyente para sintetizar etilcelulosa (EC) e caracterizou a estrutura do produto mediante espectroscopia infravermella, resonancia magnética nuclear e cromatografía de permeación en xel. Calcúlase que o grao de substitución da etilcelulosa sintetizada é de aproximadamente 2,5, a distribución da masa molecular é estreita e ten unha boa solubilidade en disolventes orgánicos.

cianoetilcelulosa (CEC) mediante métodos homoxéneos e heteroxéneos utilizando celulosa con diferentes graos de polimerización como materias primas, e preparou materiais de membrana CEC densos mediante fundición en solución e prensado en quente. Preparáronse membranas CEC porosas mediante a tecnoloxía de separación de fase inducida por disolvente (NIPS) e preparáronse materiais de membrana de nanocompostos de titanato de bario/cianoetilcelulosa (BT/CEC) mediante a tecnoloxía NIPS e estudáronse as súas estruturas e propiedades.

utilizou o disolvente de celulosa de desenvolvemento propio (solución de álcali/urea) como medio de reacción para sintetizar de forma homoxénea a cianoetil celulosa (CEC) con acrilonitrilo como axente de eterificación, e realizou investigacións sobre a estrutura, as propiedades e as aplicacións do produto. estudar en profundidade. E controlando diferentes condicións de reacción, pódense obter unha serie de CEC con valores de DS que oscilan entre 0,26 e 1,81.

2.1.2 Síntese de éteres hidroxialquílicos

Fan Junlin et al prepararon hidroxietilcelulosa (HEC) nun reactor de 500 L usando algodón refinado como materia prima e 87,7% de isopropanol-auga como disolvente mediante alcalinización nun paso, neutralización paso a paso e eterificación paso a paso. . Os resultados mostraron que a hidroxietilcelulosa (HEC) preparada tiña unha MS de substitución molar de 2,2-2,9, alcanzando o mesmo estándar de calidade que o produto Dows 250 HEC de calidade comercial cunha substitución molar de 2,2-2,4. Usar o HEC na produción de pintura de látex pode mellorar as propiedades de formación de película e nivelación da pintura de látex.

Liu Dan e outros discutiron a preparación de hidroxietil celulosa catiónica de sal de amonio cuaternario polo método semiseco de hidroxietil celulosa (HEC) e cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio (GTA) baixo a acción da catálise alcalina. condicións de éter. Investigouse o efecto da adición de éter de hidroxietil celulosa catiónico ao papel. Os resultados experimentais mostran que: na pasta de madeira branqueada, cando o grao de substitución do éter de hidroxietil celulosa catiónico é de 0,26, a taxa de retención total aumenta un 9% e a taxa de filtración de auga aumenta un 14%; en pasta de madeira branqueada, cando a cantidade de éter de hidroxietil celulosa catiónico é do 0,08% da fibra de pasta, ten un efecto de reforzo significativo sobre o papel; canto maior sexa o grao de substitución do éter de celulosa catiónica, maior será a densidade de carga catiónica e mellor será o efecto de reforzo.

Zhanhong usa o método de síntese en fase líquida para preparar hidroxietil celulosa cun valor de viscosidade de 5×104 mPa·s ou máis e un valor de cinzas inferior ao 0,3% a través do proceso en dous pasos de alcalinización e eterificación. Utilizáronse dous métodos de alcalinización. O primeiro método é usar acetona como diluyente. A materia prima de celulosa está directamente basificada nunha determinada concentración de solución acuosa de hidróxido de sodio. Despois de realizar a reacción de basificación, engádese un axente de eterificación para levar a cabo directamente a reacción de eterificación. O segundo método é que a materia prima de celulosa se alcaliniza nunha solución acuosa de hidróxido de sodio e urea, e a celulosa alcalina preparada por este método debe espremerse para eliminar o exceso de lejía antes da reacción de eterificación. Os resultados experimentais mostran que factores como a cantidade de diluyente seleccionada, a cantidade de óxido de etileno engadido, o tempo de alcalinización, a temperatura e o tempo da primeira reacción e a temperatura e o tempo da segunda reacción teñen unha gran influencia no rendemento. do produto.

Xu Qin et al. realizou a reacción de eterificación de celulosa alcalina e óxido de propileno, e sintetizou hidroxipropil celulosa (HPC) con baixo grao de substitución polo método de fase gas-sólida. Estudáronse os efectos da fracción de masa do óxido de propileno, a relación de compresión e a temperatura de eterificación sobre o grao de eterificación do HPC e a utilización efectiva do óxido de propileno. Os resultados mostraron que as condicións de síntese óptimas de HPC eran fracción de masa de óxido de propileno 20% (relación de masa a celulosa), relación de extrusión de celulosa alcalina 3,0 e temperatura de eterificación 60.°C. A proba de estrutura do HPC mediante resonancia magnética nuclear mostra que o grao de eterificación do HPC é de 0,23, a taxa de utilización efectiva do óxido de propileno é do 41,51% e a cadea molecular de celulosa está conectada con éxito con grupos hidroxipropilo.

Kong Xingjie et al. hidroxipropil celulosa preparada con líquido iónico como disolvente para realizar a reacción homoxénea da celulosa para realizar a regulación do proceso de reacción e dos produtos. Durante o experimento, o líquido iónico de fosfato de imidazol sintético 1, 3-dietilimidazol fosfato de dietilo utilizouse para disolver a celulosa microcristalina e obtívose a hidroxipropil celulosa mediante alcalinización, eterificación, acidificación e lavado.

2.1.3 Síntese de éteres carboxialquílicos

A carboximetil celulosa máis típica é a carboximetil celulosa (CMC). A solución acuosa de carboximetil celulosa ten as funcións de espesamento, formación de película, unión, retención de auga, protección coloide, emulsificación e suspensión, e úsase amplamente no lavado. Farmacéutica, alimentación, pasta de dentes, téxtil, impresión e tinguidura, fabricación de papel, petróleo, minería, medicina, cerámica, compoñentes electrónicos, caucho, pintura, pesticidas, cosméticos, coiro, plásticos e perforación petrolífera, etc.

En 1918, o alemán E. Jansen inventou o método de síntese da carboximetil celulosa. En 1940, a fábrica de Kalle da empresa alemá IG Farbeninaustrie realizou a produción industrial. En 1947, a Wyandotle Chemical Company dos Estados Unidos desenvolveu con éxito un proceso de produción continuo. O meu país puxo por primeira vez en produción industrial CMC na fábrica de celuloides de Shanghai en 1958. A carboximetil celulosa é un éter de celulosa producido a partir de algodón refinado baixo a acción do hidróxido de sodio e do ácido cloroacético. Os seus métodos de produción industrial pódense dividir en dúas categorías: método baseado en auga e método baseado en disolvente segundo diferentes medios de eterificación. O proceso que utiliza auga como medio de reacción chámase método do medio auga, e o proceso que contén un disolvente orgánico no medio de reacción chámase método do disolvente.

Coa profundización da investigación e o avance da tecnoloxía, aplicáronse novas condicións de reacción á síntese de carboximetil celulosa e o novo sistema de disolventes ten un impacto significativo no proceso de reacción ou na calidade do produto. Olaru et al. descubriu que a reacción de carboximetilación da celulosa usando o sistema mixto etanol-acetona é mellor que a de etanol ou acetona só. Nicholson et al. No sistema preparouse CMC con baixo grao de substitución. Philipp et al prepararon CMC altamente substituídos con Sistemas disolventes de N-metilmorfolina-N e N, N dimetilacetamida/cloruro de litio respectivamente. Cai et al. desenvolveu un método para preparar CMC en sistema disolvente NaOH/urea. Ramos et al. utilizou o sistema líquido iónico DMSO/fluoruro de tetrabutilamonio como disolvente para carboximetilar a materia prima de celulosa refinada a partir de algodón e sisal e obtivo un produto CMC cun grao de substitución de ata 2,17. Chen Jinghuan et al. usou celulosa cunha alta concentración de pulpa (20%) como materia prima, hidróxido de sodio e acrilamida como reactivos de modificación, realizou a reacción de modificación de carboxietilación a tempo e temperatura establecidos e, finalmente, obtivo celulosa base carboxietilo. O contido en carboxietilo do produto modificado pódese regular cambiando a cantidade de hidróxido de sodio e acrilamida.

2.2 Síntese de éteres mixtos

O éter de hidroxipropil metil celulosa é un tipo de éter de celulosa non polar soluble en auga fría obtido a partir da celulosa natural mediante a modificación da alcalinización e eterificación. Alcalízase con solución de hidróxido de sodio e engádese unha certa cantidade de disolvente de isopropanol e tolueno, o axente de eterificación que adopta é o cloruro de metilo e o óxido de propileno.

Dai Mingyun et al. utilizou hidroxietilcelulosa (HEC) como a columna vertebral do polímero hidrófilo e inxertou o axente hidrofobizante butil glicidil éter (BGE) na columna vertebral mediante a reacción de eterificación para axustar o grupo butilo do grupo hidrófobo. O grao de substitución do grupo, para que teña un valor de equilibrio hidrófilo-lipofílico axeitado, e prepárase unha 2-hidroxi-3-butoxipropil hidroxietil celulosa (HBPEC) sensible á temperatura; prepárase unha propiedade sensible á temperatura. Os materiais funcionais baseados en celulosa proporcionan unha nova forma de aplicación de materiais funcionais nos campos da liberación sostida de fármacos e da bioloxía.

Chen Yangming e outros usaron hidroxietil celulosa como materia prima e, no sistema de solución de isopropanol, engadiron unha pequena cantidade de Na2B4O7 ao reactivo para a reacción homoxénea para preparar unha mestura de éter hidroxietil carboximetil celulosa. O produto é instantáneo en auga e a viscosidade é estable.

Wang Peng usa algodón refinado de celulosa natural como materia prima básica e utiliza un proceso de eterificación dun paso para producir carboximetil hidroxipropil celulosa cunha reacción uniforme, alta viscosidade, boa resistencia aos ácidos e resistencia á sal mediante reaccións de alcalinización e eterificación Éter composto. Usando o proceso de eterificación dun paso, a carboximetil hidroxipropil celulosa producida ten unha boa resistencia á sal, resistencia ao ácido e solubilidade. Ao cambiar as cantidades relativas de óxido de propileno e ácido cloroacético, pódense preparar produtos con diferentes contidos de carboximetil e hidroxipropilo. Os resultados das probas mostran que a carboximetil hidroxipropil celulosa producida por un método dun paso ten un ciclo de produción curto, baixo consumo de disolventes e o produto ten unha excelente resistencia a sales monovalentes e divalentes e boa resistencia aos ácidos. En comparación con outros produtos de éter de celulosa, ten unha competitividade máis forte nos campos da exploración de alimentos e petróleo.

A hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) é a variedade máis versátil e de mellor rendemento entre todos os tipos de celulosa, e tamén é un representante típico da comercialización entre éteres mixtos. En 1927, a hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) foi sintetizada e illada con éxito. En 1938, Dow Chemical Co dos Estados Unidos realizou a produción industrial de metil celulosa e creou a coñecida marca comercial "Methocel". A produción industrial a gran escala de hidroxipropilmetilcelulosa comezou nos Estados Unidos en 1948. O proceso de produción de HPMC pódese dividir en dúas categorías: método en fase gaseosa e método en fase líquida. Na actualidade, os países desenvolvidos como Europa, América e Xapón están a adoptar máis o proceso de fase gaseosa e a produción doméstica de HPMC baséase principalmente no proceso de fase líquida.

Zhang Shuangjian e outros refinaron o algodón en po como materia prima, alcalinizárono con hidróxido de sodio en medio disolvente de reacción tolueno e isopropanol, eterificárono con axente eterificante óxido de propileno e cloruro de metilo, reaccionaron e prepararon unha especie de éter de celulosa base de alcohol metílico hidroxipropílico instantáneo.

3. Perspectivas

A celulosa é unha materia prima química e química importante que é rica en recursos, verde e respectuosa co medio ambiente e renovable. Os derivados da modificación de eterificación da celulosa teñen un excelente rendemento, unha ampla gama de usos e excelentes efectos de uso e satisfacen as necesidades da economía nacional en gran medida. E as necesidades do desenvolvemento social, co continuo progreso tecnolóxico e a realización da comercialización no futuro, se as materias primas sintéticas e os métodos sintéticos de derivados da celulosa poden ser máis industrializados, utilizaranse máis plenamente e realizarán unha gama máis ampla de aplicacións. Valor.