Reacción de eterificación sobre éter de celulosa

A actividade de eterificación da celulosa estudouse mediante unha amasadora e un reactor de axitación, respectivamente, e preparáronse hidroxietilcelulosa e carboximetilcelulosa mediante cloroetanol e ácido monocloroacético respectivamente. Os resultados mostraron que a reacción de eterificación da celulosa levouse a cabo mediante un reactor de axitación baixo a condición de axitación de alta intensidade. A celulosa ten unha boa reactividade de eterificación, que é mellor que o método do amasador para mellorar a eficiencia da eterificación e mellorar a transmisión da luz do produto en solución acuosa.) Polo tanto, mellorar a intensidade de axitación do proceso de reacción é unha mellor forma de desenvolver a eterificación de celulosa homoxénea substituíndo produtos.

Palabras clave:reacción de eterificación; celulosa;Hidroxietil celulosa; Carboximetil celulosa

No desenvolvemento de produtos de éter de celulosa de algodón refinado, úsase amplamente o método disolvente e úsase a amasadora como equipo de reacción. Non obstante, a celulosa de algodón está composta principalmente por rexións cristalinas onde as moléculas están dispostas de forma ordenada e próxima. Cando se usa a amasadora como equipo de reacción, o brazo amasadora da amasadora é lento durante a reacción, e a resistencia do axente eterificador para entrar en diferentes capas de celulosa é grande e a velocidade é lenta, o que resulta en un tempo de reacción longo, unha alta proporción de lados. reaccións e distribución desigual de grupos substituíntes nas cadeas moleculares de celulosa.

Normalmente a reacción de eterificación da celulosa é unha reacción heteroxénea no exterior e no interior. Se non hai unha acción dinámica externa, o axente eterificador é difícil de entrar na zona de cristalización da celulosa. E a través do pretratamento de algodón refinado (como o uso de métodos físicos para aumentar a superficie do algodón refinado), ao mesmo tempo co reactor de axitación para equipos de reacción, usando a reacción de eterificación de axitación rápida, segundo o razoamento, a celulosa pode incharse fortemente, o inchazo. de celulosa zona amorfa e área de cristalización tende a ser consistente, mellorar a actividade de reacción. A distribución homoxénea dos substituíntes do éter de celulosa nun sistema heteroxéneo de reacción de eterificación pódese conseguir aumentando o poder de axitación externo. Polo tanto, será a dirección de desenvolvemento futuro do noso país desenvolver produtos de eterificación de celulosa de alta calidade con chaleira de reacción tipo axitada como equipo de reacción.

1. Parte experimental

1.1 Materia prima de celulosa de algodón refinado para proba

Segundo os diferentes equipos de reacción utilizados no experimento, os métodos de pretratamento da celulosa de algodón son diferentes. Cando se usa a amasadora como equipo de reacción, os métodos de pretratamento tamén son diferentes. Cando se usa a amasadora como equipo de reacción, a cristalinidade da celulosa de algodón refinado utilizada é do 43,9% e a lonxitude media da celulosa de algodón refinada é de 15 ~ 20 mm. A cristalinidade da celulosa de algodón refinada é do 32,3% e a lonxitude media da celulosa de algodón refinada é inferior a 1 mm cando se usa o reactor de axitación como equipo de reacción.

1.2 Desenvolvemento da carboximetil celulosa e da hidroxietil celulosa

A preparación de carboximetil celulosa e hidroxietil celulosa pódese levar a cabo empregando un amasador de 2 L como equipo de reacción (a velocidade media durante a reacción é de 50 r/min) e un reactor de axitación de 2 L como equipo de reacción (a velocidade media durante a reacción é de 500 r/min).

Durante a reacción, todas as materias primas derivan da reacción cuantitativa estrita. O produto obtido da reacción lávase con etanol w = 95%, e despois sécase ao baleiro durante 24 horas baixo a presión negativa de 60 ℃ e 0,005 mpa. O contido de humidade da mostra obtida é w = 2,7% ± 0,3%, e a mostra de produto para a análise lávase ata que o contido de cinzas w < 0,2%.

Os pasos de preparación da amasadora como equipo de reacción son os seguintes:

Reacción de eterificación → lavado do produto → secado → granulación rallada → envasado realízase en amasadora.

As etapas de preparación do reactor de axitación como equipo de reacción son as seguintes:

Reacción de eterificación → lavado do produto → secado e granulación → o envasado realízase nun reactor axitado.

Pódese ver que o amasador utilízase como equipo de reacción para a preparación das características de baixa eficiencia de reacción, granulación de secado e moenda paso a paso, e a calidade do produto reducirase moito no proceso de moenda.

As características do proceso de preparación con reactor axitado como equipo de reacción son as seguintes: alta eficiencia de reacción, a granulación do produto non adopta o método tradicional de secado e moenda do proceso de granulación e o proceso de secado e granulación realízase ao mesmo tempo con os produtos sen secar despois do lavado e a calidade do produto permanece inalterada no proceso de secado e granulación.

1.3 Análise de difracción de raios X

A análise de difracción de raios X realizouse mediante un difractómetro de raios X Rigaku D/max-3A, monocromador de grafito, o ángulo Θ foi de 8 ° ~ 30 °, o raio CuKα, a presión do tubo e o fluxo do tubo foron de 30 kV e 30 mA.

1.4 Análise do espectro infravermello

Utilizouse un espectrómetro infravermello FTIR Spectrum-2000PE para a análise do espectro infravermello. Todas as mostras para a análise do espectro infravermello tiñan un peso de 0,0020 g. Estas mostras mesturáronse con 0,1600 g de KBr, respectivamente, e despois prensadas (cun ​​espesor < 0,8 mm) e analizadas.

1.5 Detección de transmisión

A transmitancia foi detectada polo espectrofotómetro 721. A solución CMC w=w1% púxose nunha placa colorimétrica de 1 cm a unha lonxitude de onda de 590 nm.

1.6 Grao de detección de substitución

O grao de substitución de HEC da hidroxietil celulosa foi medido polo método de análise química estándar. O principio é que o HEC pode descompoñerse por hidroiodato HI a 123 ℃, e o grao de substitución do HEC pódese coñecer medindo as substancias descompostas producidas etileno e ioduro de etileno. O grao de substitución da hidroximetil celulosa tamén se pode probar mediante métodos de análise química estándar.

2. Resultados e discusión

Aquí úsanse dous tipos de caldeiras de reacción: unha é a máquina de amasar como equipo de reacción, a outra é unha caldera de reacción tipo axitación como equipo de reacción, en sistema de reacción heteroxéneo, estado alcalino e sistema de disolvente de auga alcohólica, estúdase a reacción de eterificación da celulosa de algodón refinado. Entre elas, as características tecnolóxicas da amasadora como equipo de reacción son: Na reacción, a velocidade do brazo de amasado é lenta, o tempo de reacción é longo, a proporción de reaccións secundarias é alta, a taxa de utilización do axente eterificador é baixa e o a uniformidade da distribución de grupos substitutivos na reacción de eterización é pobre. O proceso de investigación só se pode limitar a condicións de reacción relativamente estreitas. Ademais, a capacidade de axuste e control das principais condicións de reacción (como a relación de baño, a concentración de álcalis, a velocidade do brazo de amasado da máquina de amasar) son moi pobres. É difícil acadar a uniformidade aproximada da reacción de eterificación e estudar a transferencia de masa e penetración do proceso de reacción de eterificación en profundidade. As características do proceso do reactor de axitación como equipo de reacción son: velocidade de axitación rápida na reacción, velocidade de reacción rápida, alta taxa de utilización do axente eterizante, distribución uniforme de substituíntes de eterización, condicións de reacción principais axustables e controlables.

A carboximetilcelulosa CMC preparouse mediante un equipo de reacción do amasador e un equipo de reacción do reactor de axitación, respectivamente. Cando se utilizou o amasador como equipo de reacción, a intensidade de axitación era baixa e a velocidade media de rotación era de 50 r/min. Cando se utilizou o reactor de axitación como equipo de reacción, a intensidade de axitación era alta e a velocidade media de rotación era de 500 r/min. Cando a proporción molar de ácido monocloroacético ao monosacárido de celulosa era de 1:5:1, o tempo de reacción era de 1,5 h a 68 ℃. A transmitancia da luz de CMC obtida pola amasadora foi do 98,02% e a eficiencia de eterificación foi do 72% debido á boa permeabilidade do CM no axente eterificador do ácido cloroacético. Cando se utilizou o reactor de axitación como equipo de reacción, a permeabilidade do axente eterificador foi mellor, a transmitancia de CMC foi do 99,56% e a eficiencia da reacción de eterización aumentou ata o 81%.

A hidroxietilcelulosa HEC preparouse cunha amasadora e un reactor de axitación como equipo de reacción. Cando se utilizou amasadora como equipo de reacción, a eficiencia da reacción do axente eterizante era do 47% e a solubilidade en auga era pobre cando a permeabilidade do axente eterizante do alcohol cloroetílico era pobre e a relación molar de cloroetanol a monosacárido de celulosa era de 3:1 a 60 ℃ durante 4 horas. . Só cando a proporción molar de cloroetanol a monosacáridos de celulosa é 6:1, pódense formar produtos con boa solubilidade en auga. Cando se utilizou o reactor de axitación como equipo de reacción, a permeabilidade do axente de eterificación do alcohol cloroetílico mellorou a 68 ℃ durante 4 horas. Cando a relación molar de cloroetanol a monosacárido de celulosa foi de 3:1, o HEC resultante tiña unha mellor solubilidade en auga e a eficiencia da reacción de eterificación aumentou ata o 66%.

A eficiencia da reacción e a velocidade de reacción do ácido cloroacético axente eterizador son moito máis altas que a do cloroetanol, e o reactor de axitación como equipo de reacción de eterización ten vantaxes obvias sobre a amasadora, o que mellora moito a eficiencia da reacción de eterización. A alta transmisividade do CMC tamén indica indirectamente que o reactor de axitación como equipo de reacción de eterización pode mellorar a homoxeneidade da reacción de eterización. Isto débese a que a cadea de celulosa ten tres grupos hidroxilo en cada anel de grupo glicosa, e só nun estado fortemente inchado ou disolto son accesibles todos os pares de hidroxilo de celulosa de moléculas de axente eterificante. A reacción de eterificación da celulosa adoita ser unha reacción heteroxénea do exterior ao interior, especialmente na rexión cristalina da celulosa. Cando a estrutura cristalina da celulosa permanece intacta sen o efecto da forza externa, o axente eterificador é difícil de entrar na estrutura cristalina, afectando a homoxeneidade da reacción heteroxénea. Polo tanto, pretratando o algodón refinado (como aumentar a superficie específica do algodón refinado), pódese mellorar a reactividade do algodón refinado. Na proporción de baño grande (etanol / celulosa ou alcohol isopropílico / celulosa e reacción de axitación de alta velocidade, segundo o razoamento, a orde da zona de cristalización da celulosa reducirase, neste momento a celulosa pode incharse fortemente, de xeito que o inchazo da zona de celulosa amorfa e cristalina tende a ser consistente, polo tanto, a reactividade da rexión amorfa e da rexión cristalina é similar.

Mediante a análise do espectro infravermello e a análise de difracción de raios X, o proceso de reacción de eterificación da celulosa pódese entender máis claramente cando se usa o reactor de axitación como equipo de reacción de eterificación.

Aquí analizáronse os espectros infravermellos e os espectros de difracción de raios X. A reacción de eterificación de CMC e HEC realizouse nun reactor axitado nas condicións de reacción descritas anteriormente.

A análise do espectro infravermello mostra que a reacción de eteración de CMC e HEC cambia regularmente coa extensión do tempo de reacción, o grao de substitución é diferente.

A través da análise do patrón de difracción de raios X, a cristalinidade de CMC e HEC tende a cero coa extensión do tempo de reacción, o que indica que o proceso de descristalización realizouse basicamente na etapa de alcalinización e na etapa de quecemento antes da reacción de eterificación do algodón refinado. . Polo tanto, a reactividade de eterificación carboximetil e hidroxietil do algodón refinado xa non está restrinxida principalmente pola cristalinidade do algodón refinado. Está relacionado coa permeabilidade do axente eterificante. Pódese demostrar que a reacción de eterificación de CMC e HEC realízase cun reactor de axitación como equipo de reacción. Con axitación a alta velocidade, é beneficioso para o proceso de descristalización do algodón refinado na fase de alcalinización e a fase de quecemento antes da reacción de eterificación, e axuda ao axente de eterificación a penetrar na celulosa, para mellorar a eficiencia da reacción de eterificación e a uniformidade da substitución. .

En conclusión, este estudo enfatiza a influencia do poder de axitación e outros factores na eficiencia da reacción durante o proceso de reacción. Polo tanto, a proposta deste estudo baséase nos seguintes motivos: No sistema de reacción de eteración heteroxénea, o uso de gran proporción de baño e alta intensidade de axitación, etc., son as condicións básicas para a preparación de éter de celulosa aproximadamente homoxéneo con grupo substituínte. distribución; Nun sistema específico de reacción de eteración heteroxénea, pódese preparar éter de celulosa de alto rendemento cunha distribución aproximadamente uniforme de substituíntes utilizando un reactor de axitación como equipo de reacción, o que demostra que a solución acuosa de éter de celulosa ten unha alta transmitancia, o que é de gran importancia para ampliar as propiedades. e funcións do éter de celulosa. A amasadora úsase como equipo de reacción para estudar a reacción de eterificación do algodón refinado. Debido á baixa intensidade de axitación, non é bo para a penetración do axente de eterificación e ten algunhas desvantaxes como a alta proporción de reaccións secundarias e a mala uniformidade de distribución dos substituíntes de eterificación.