Efecto do éter de hidroxietilcelulosa na hidratación precoz do cemento CSA

Os efectos dehidroxietil celulosa (HEC)e hidroxietilmetilcelulosa de alta ou baixa substitución (H HMEC, L HEMC) sobre o proceso de hidratación precoz e os produtos de hidratación do cemento de sulfoaluminato (CSA). Os resultados mostraron que diferentes contidos de L-HEMC poderían promover a hidratación do cemento CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. Os tres éteres de celulosa atrasaron primeiro a hidratación da disolución do cemento e a fase de transformación de CSA, e despois promoveron a hidratación en 2,0 ~ 10,0 h. A introdución do grupo metilo mellorou o efecto promotor do éter de hidroxietil celulosa sobre a hidratación do cemento CSA, e L HEMC tivo o efecto promotor máis forte; O efecto do éter de celulosa con diferentes substituíntes e graos de substitución sobre os produtos de hidratación dentro das 12,0 h antes da hidratación é significativamente diferente. HEMC ten un efecto de promoción máis forte sobre os produtos de hidratación que HEC. A suspensión de cemento CSA modificada L HEMC produce a maior cantidade de goma de calcio-vanadita e aluminio a 2,0 e 4,0 h de hidratación.
Palabras clave: cemento sulfoaluminato; éter de celulosa; substituto; Grao de substitución; proceso de hidratación; Produto de hidratación

O cemento de sulfoaluminato (CSA) con sulfoaluminato de calcio anhidro (C4A3) e boheme (C2S) como principal mineral de clínker ten as vantaxes de endurecemento rápido e resistencia temperá, anticonxelación e antipermeabilidade, baixa alcalinidade e baixo consumo de calor. proceso de produción, con fácil moenda de clínker. É amplamente utilizado en reparación rápida, anti-permeabilidade e outros proxectos. O éter de celulosa (CE) úsase amplamente na modificación do morteiro polas súas propiedades de retención de auga e espesamento. A reacción de hidratación do cemento CSA é complexa, o período de indución é moi curto, o período de aceleración é de varias etapas e a súa hidratación é susceptible á influencia da mestura e da temperatura de curado. Zhang et al. descubriu que HEMC pode prolongar o período de indución de hidratación do cemento CSA e facer que o pico principal de desfase de liberación de calor de hidratación. Sun Zhenping et al. descubriu que o efecto de absorción de auga de HEMC afectaba á hidratación precoz da suspensión de cemento. Wu Kai et al. cría que a débil adsorción de HEMC na superficie do cemento CSA non era suficiente para afectar a taxa de liberación de calor da hidratación do cemento. Os resultados da investigación sobre o efecto de HEMC na hidratación do cemento CSA non foron uniformes, o que pode ser causado por diferentes compoñentes do clínker de cemento utilizados. Wan et al. descubriu que a retención de auga de HEMC era mellor que a da hidroxietil celulosa (HEC), e que a viscosidade dinámica e a tensión superficial da solución de burato de suspensión de cemento CSA modificada por HEMC con alto grao de substitución eran maiores. Li Jian et al. supervisou os primeiros cambios de temperatura interna dos morteiros de cemento CSA modificados con HEMC baixo fluidez fixa e descubriu que a influencia do HEMC con diferentes graos de substitución era diferente.
Non obstante, o estudo comparativo sobre os efectos da CE con diferentes substituíntes e graos de substitución na hidratación precoz do cemento CSA non é suficiente. Neste traballo, estudáronse os efectos do éter de hidroxietilcelulosa con diferentes contidos, grupos substituíntes e graos de substitución na hidratación temperá do cemento CSA. Analizouse enfáticamente a lei de liberación de calor de hidratación do cemento CSA modificado 12h con éter de hidroxietilcelulosa e analizáronse cuantitativamente os produtos de hidratación.

1. Proba
1.1 Materias primas
O cemento é un cemento CSA de endurecemento rápido de grao 42,5, o tempo de fraguado inicial e final é de 28 min e 50 min, respectivamente. A súa composición química e composición mineral (a fracción de masa, a dosificación e a relación auga-cemento mencionadas neste documento son fracción de masa ou relación de masa) modificador CE inclúe 3 ​​éteres de hidroxietil celulosa con viscosidade similar: hidroxietil celulosa (HEC), alto grao de substitución hidroxietil metil celulosa (H HEMC), baixo grao de substitución hidroxietil metil fibrina (L HEMC), a viscosidade de 32, 37, 36 Pa·s, o grao de substitución de 2,5, 1,9, 1,6 mestura de auga para auga desionizada.
1.2 Relación de mestura
Relación auga-cemento fixa de 0,54, o contido de L HEMC (o contido deste artigo calcúlase pola calidade do lodo de auga) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC e H Contido de HEMC do 0,5%. Neste artigo: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC cambio CSA cemento, etc; CSA é cemento CSA puro; O cemento CSA modificado HEC, o cemento CSA modificado L HEMC e o cemento CSA modificado H HEMC denomínanse respectivamente HCSA, LHCSA e HHCSA.
1.3 Método de proba
Utilizouse un micrómetro isotérmico de oito canles cun rango de medición de 600 mW para probar a calor de hidratación. Antes da proba, o instrumento estabilizouse a (20 ± 2) ℃ e humidade relativa RH = (60 ± 5) % durante 6,0 ~ 8,0 h. Mesturáronse cemento CSA, CE e auga de mestura segundo a proporción de mestura e realizouse a mestura eléctrica durante 1 min a unha velocidade de 600 r/min. Pese inmediatamente (10,0 ± 0,1) g de suspensión na ampolla, coloque a ampolla no instrumento e inicie a proba de temporización. A temperatura de hidratación era de 20 ℃ e os datos rexistráronse cada 1 minuto e a proba durou ata as 12.0 h.
Análise termogravimétrica (TG): Preparouse a suspensión de cemento segundo a norma ISO 9597-2008 Cemento — Métodos de proba — Determinación do tempo de fraguado e da solidez. A mestura de cemento foi colocada no molde de proba de 20 mm × 20 mm × 20 mm, e despois de vibrar artificialmente durante 10 veces, colocouse baixo (20±2) ℃ e RH = (60±5) % para o curado. As mostras foron extraídas á idade de t=2,0, 4,0 e 12,0 h, respectivamente. Despois de eliminar a capa superficial da mostra (≥1 mm), rompeuse en anacos pequenos e empapause en alcohol isopropílico. O alcohol isopropílico substituíuse cada 1 día durante 7 días consecutivos para garantir a suspensión completa da reacción de hidratación e secouse a 40 ℃ ata un peso constante. Pese (75 ± 2) mg mostras no crisol, quenta as mostras de 30 ℃ a 1000 ℃ a unha temperatura de 20 ℃/min na atmosfera de nitróxeno en condicións adiabáticas. A descomposición térmica dos produtos de hidratación de cemento CSA prodúcese principalmente a 50 ~ 550 ℃, e o contido de auga unida químicamente pódese obter calculando a taxa de perda de masa das mostras dentro deste intervalo. AFt perdeu 20 augas cristalinas e AH3 perdeu 3 augas cristalinas durante a descomposición térmica a 50-180 ℃. O contido de cada produto de hidratación podería calcularse segundo a curva TG.

2. Resultados e discusión
2.1 Análise do proceso de hidratación
2.1.1 Influencia do contido de CE no proceso de hidratación
Segundo as curvas de hidratación e exotérmicas de diferentes contidos L HEMC modificado en purín de cemento CSA, hai 4 picos exotérmicos nas curvas de hidratación e exotérmicas de purín de cemento CSA puro (wL=0%). O proceso de hidratación pódese dividir en fase de disolución (0 ~ 15,0 min), fase de transformación (15,0 ~ 45,0 min) e fase de aceleración (45,0 min) ~ 54,0 min), fase de desaceleración (54,0 min ~ 2,0 h), fase de equilibrio dinámico ( 2.0~4.0h), etapa de reaceleración (4.0~5.0h), etapa de redeceleración (5.0~10.0h) e etapa de estabilización (10.0h~). En 15,0 min antes da hidratación, o mineral de cemento disolveuse rapidamente, e os picos exotérmicos de primeiro e segundo de hidratación nesta etapa e 15,0-45,0 min corresponderon á formación da fase metaestable AFt e á súa transformación en monosulfuro de aluminato de calcio hidrato (AFm), respectivamente. O terceiro pico exotérmico aos 54,0 min de hidratación utilizouse para dividir as etapas de aceleración e desaceleración da hidratación, e as taxas de xeración de AFt e AH3 tomárono como punto de inflexión, de boom a declive, e despois entraron na fase de equilibrio dinámico dunha duración de 2,0 h. . Cando a hidratación foi de 4,0 h, a hidratación entrou de novo na fase de aceleración, C4A3 é unha rápida disolución e xeración de produtos de hidratación, e ás 5,0 h apareceu un pico de calor exotérmica de hidratación e, a continuación, entrou de novo na fase de desaceleración. A hidratación estabilizouse despois dunhas 10,0 h.
A influencia do contido de L HEMC na disolución da hidratación do cemento CSAe a fase de conversión é diferente: cando o contido L HEMC é baixo, a pasta de cemento CSA modificada L HEMC o segundo pico de liberación de calor de hidratación apareceu un pouco antes, a taxa de liberación de calor e o valor pico de liberación de calor é significativamente maior que a pasta de cemento CSA pura; Co aumento do contido de L HEMC, a taxa de liberación de calor da suspensión de cemento CSA modificada con L HEMC diminuíu gradualmente e é inferior á de purín de cemento CSA puro. O número de picos exotérmicos na curva exotérmica de hidratación de L HEMC 0,1 é o mesmo que o da pasta de cemento CSA pura, pero os picos exotérmicos de 3º e 4º de hidratación avanzan a 42,0 min e 2,3 h, respectivamente, e en comparación con 33,5 e 9,0. mW/g de pasta de cemento CSA pura, os seus picos exotérmicos aumentan a 36,9 e 10,5 mW/g, respectivamente. Isto indica que o 0,1% de L HEMC acelera e mellora a hidratación do cemento CSA modificado con L HEMC na fase correspondente. E o contido L HEMC é de 0,2% ~ 0,5%, a fase de aceleración e desaceleración de cemento CSA modificada L HEMC combínase gradualmente, é dicir, o cuarto pico exotérmico con antelación e combinado co terceiro pico exotérmico, xa non aparece o medio da fase de equilibrio dinámico. , L HEMC sobre o efecto de promoción da hidratación do cemento CSA é máis significativo.
L HEMC promoveu significativamente a hidratación do cemento CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. En 45,0 min ~ 5,0 h, 0,1% L HEMC ten pouco efecto sobre a hidratación do cemento CSA, pero cando o contido de L HEMC aumenta a 0,2% ~ 0,5%, o efecto non é significativo. Isto é completamente diferente do efecto da CE sobre a hidratación do cemento Portland. Estudos da literatura demostraron que o CE que contén un gran número de grupos hidroxilo na molécula será adsorbido na superficie das partículas de cemento e dos produtos de hidratación debido á interacción ácido-base, atrasando así a hidratación precoz do cemento Portland, e canto máis forte sexa a adsorción, canto máis evidente é o atraso. Non obstante, atopouse na literatura que a capacidade de adsorción de CE na superficie AFt era máis débil que a do xel de silicato de calcio hidratado (C-S-H), Ca (OH) 2 e a superficie de hidrato de aluminato de calcio, mentres que a capacidade de adsorción de O HEMC nas partículas de cemento CSA tamén foi máis débil que o das partículas de cemento Portland. Ademais, o átomo de osíxeno da molécula CE pode fixar a auga libre en forma de enlace de hidróxeno como auga adsorbida, cambiar o estado da auga evaporable na suspensión de cemento e, a continuación, afectar a hidratación do cemento. Non obstante, a feble adsorción e absorción de auga do CE iranse debilitando gradualmente coa extensión do tempo de hidratación. Despois dun certo tempo, a auga adsorbida liberarase e reaccionará aínda máis coas partículas de cemento non hidratadas. Ademais, o efecto enventing da CE tamén pode proporcionar moito espazo para os produtos de hidratación. Esta pode ser a razón pola que L HEMC promove a hidratación do cemento CSA despois de 45,0 minutos de hidratación.
2.1.2 Influencia do substituyente CE e o seu grao no proceso de hidratación
Pódese ver a partir das curvas de liberación de calor de hidratación de tres lodos CSA modificados CE. En comparación con L HEMC, as curvas de taxa de liberación de calor de hidratación dos lodos CSA modificados HEC e H HEMC tamén teñen catro picos de liberación de calor de hidratación. Os tres CE teñen efectos atrasados ​​nas fases de disolución e conversión da hidratación do cemento CSA, e HEC e H HEMC teñen efectos retardados máis fortes, atrasando a aparición da fase de hidratación acelerada. A adición de HEC e H-HEMC atrasou lixeiramente o 3º pico exotérmico de hidratación, avanzou significativamente o 4º pico exotérmico de hidratación e aumentou o pico do 4º pico exotérmico de hidratación. En conclusión, a liberación de calor de hidratación das tres suspensións CSA modificadas con CE é maior que a dos puríns CSA puros no período de hidratación de 2,0 ~ 10,0 h, o que indica que os tres CE promoven a hidratación do cemento CSA nesta fase. No período de hidratación de 2,0 ~ 5,0 h, a liberación de calor de hidratación do cemento CSA modificado L HEMC é a maior, e H HEMC e HEC son os segundos, o que indica que o efecto de promoción de HEMC de baixa substitución na hidratación do cemento CSA é máis forte. . O efecto catalítico do HEMC foi máis forte que o do HEC, o que indica que a introdución do grupo metilo mellorou o efecto catalítico do CE sobre a hidratación do cemento CSA. A estrutura química do CE ten unha gran influencia na súa adsorción na superficie das partículas de cemento, especialmente o grao de substitución e o tipo de substituínte.
O impedimento estérico de CE é diferente con diferentes substituíntes. O HEC só ten hidroxietilo na cadea lateral, que é máis pequeno que o HEMC que contén un grupo metilo. Polo tanto, o HEC ten o efecto de adsorción máis forte sobre as partículas de cemento CSA e a maior influencia na reacción de contacto entre as partículas de cemento e a auga, polo que ten o efecto de atraso máis evidente no terceiro pico exotérmico de hidratación. A absorción de auga de HEMC con substitución elevada é significativamente máis forte que a de HEMC con substitución baixa. Como resultado, a auga libre implicada na reacción de hidratación entre estruturas floculadas redúcese, o que ten unha gran influencia na hidratación inicial do cemento CSA modificado. Debido a isto, o terceiro pico hidrotermal atrasase. Os HEMC de baixa substitución teñen unha absorción de auga débil e un tempo de acción curto, o que produce unha liberación precoz de auga adsorbente e unha maior hidratación dunha gran cantidade de partículas de cemento non hidratadas. A débil adsorción e absorción de auga teñen diferentes efectos atrasados ​​na fase de disolución e transformación da hidratación do cemento CSA, o que resulta na diferenza na promoción da hidratación do cemento na fase posterior da CE.
2.2 Análise dos produtos de hidratación
2.2.1 Influencia do contido de CE nos produtos de hidratación
Cambiar a curva TG DTG da suspensión de auga CSA por un contido diferente de L HEMC; Calculáronse os contidos de auga químicamente unida ww e produtos de hidratación AFt e AH3 wAFt e wAH3 segundo as curvas TG. Os resultados calculados mostraron que as curvas DTG da pasta de cemento CSA pura mostraron tres picos a 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ e 642 ~ 975 ℃. Correspondente á descomposición de AFt, AH3 e dolomita, respectivamente. Ás 2,0 h de hidratación, as curvas TG da suspensión CSA modificada L HEMC son diferentes. Cando a reacción de hidratación alcanza as 12,0 h, non hai diferenzas significativas nas curvas. Ás 2,0 h de hidratación, o contido de auga de unión química de wL = 0%, 0,1%, 0,5% L de pasta de cemento CSA modificada HEMC foi do 14,9%, 16,2%, 17,0% e o contido de AFt foi do 32,8%, 35,2%, 36,7%, respectivamente. O contido de AH3 foi do 3,1%, 3,5% e 3,7%, respectivamente, o que indica que a incorporación de L HEMC mellorou o grao de hidratación da hidratación da suspensión de cemento durante 2,0 h, e aumentou a produción de produtos de hidratación AFt e AH3, é dicir, promoveu a hidratación do cemento CSA. Isto pode deberse a que o HEMC contén un grupo hidrófobo metilo e un grupo hidrófilo hidroxietilo, que ten unha alta actividade superficial e pode reducir significativamente a tensión superficial da fase líquida na suspensión de cemento. Ao mesmo tempo, ten o efecto de arrastrar aire para facilitar a xeración de produtos de hidratación de cemento. Ás 12,0 h de hidratación, os contidos de AFt e AH3 en purín de cemento CSA modificado L HEMC e purín de cemento CSA puro non tiveron diferenzas significativas.
2.2.2 Influencia dos substituíntes CE e os seus graos de substitución nos produtos de hidratación
A curva TG DTG da suspensión de cemento CSA modificada por tres CE (o contido de CE é do 0,5%); Os resultados do cálculo correspondentes de ww, wAFt e wAH3 son os seguintes: á hidratación 2,0 e 4,0 h, as curvas TG de diferentes lodos de cemento son significativamente diferentes. Cando a hidratación alcanza as 12,0 h, as curvas TG de diferentes lodos de cemento non teñen diferenzas significativas. Ás 2,0 h de hidratación, o contido de auga ligada químicamente da suspensión de cemento CSA puro e da suspensión de cemento CSA modificada HEC, L HEMC, H HEMC é do 14,9%, 15,2%, 17,0% e 14,1%, respectivamente. Ás 4,0 h de hidratación, a curva TG de purín de cemento CSA puro diminuíu o menor. O grao de hidratación dos tres lodos CSA modificados con CE foi maior que o dos lodos CSA puros, e o contido de auga unida químicamente dos lodos CSA modificados con HEMC foi maior que o dos lodos CSA modificados con HEC. L HEMC modificado CSA cemento slurry contido de auga de unión química é o maior. En conclusión, CE con diferentes substituíntes e graos de substitución ten diferenzas significativas nos produtos de hidratación iniciais do cemento CSA, e L-HEMC ten o maior efecto de promoción na formación de produtos de hidratación. Ás 12,0 h de hidratación, non houbo diferenza significativa entre a taxa de perda de masa dos tres sorbos de cemento CSA modificados con CE e a dos sorbos de cemento CSA puros, o que foi consistente cos resultados acumulados de liberación de calor, o que indica que CE só afectou significativamente a hidratación de Cemento CSA en 12,0 h.
Tamén se pode ver que a forza de pico característica AFt e AH3 da suspensión CSA modificada L HEMC é a maior a 2,0 e 4,0 h de hidratación. O contido en AFt de purín CSA puro e HEC, L HEMC, H HEMC modificado CSA foi do 32,8%, 33,3%, 36,7% e 31,0%, respectivamente, a 2,0 h de hidratación. O contido de AH3 foi do 3,1%, 3,0%, 3,6% e 2,7%, respectivamente. Ás 4,0 h de hidratación, o contido de AFt foi do 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % e 39,4 %, e o contido de AH3 foi do 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % e 3,6 %, respectivamente. Pódese ver que L HEMC ten o efecto promotor máis forte na formación de produtos de hidratación do cemento CSA, e o efecto promotor de HEMC é máis forte que o de HEC. En comparación co L-HEMC, o H-HEMC mellorou a viscosidade dinámica da solución de poros de forma máis significativa, afectando así o transporte de auga, producindo unha diminución da taxa de penetración do lodo e afectando a produción de produtos de hidratación neste momento. En comparación cos HEMC, o efecto de enlace de hidróxeno nas moléculas de HEC é máis evidente e o efecto de absorción de auga é máis forte e dura máis. Neste momento, o efecto de absorción de auga tanto dos HEMC de alta substitución como dos HEMC de baixa substitución xa non é obvio. Ademais, o CE forma un "circuito pechado" de transporte de auga na microzona dentro da suspensión de cemento, e a auga liberada lentamente pola CE pode reaccionar aínda máis directamente coas partículas de cemento circundantes. Ás 12,0 h de hidratación, os efectos do CE sobre a produción de AFt e AH3 de suspensión de cemento CSA xa non foron significativos.

3. Conclusión
(1) A hidratación do lodo de sulfoaluminato (CSA) en 45,0 min ~ 10,0 h pódese promover con diferentes doses de hidroxietil metil fibrina (L HEMC).
(2) Hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxietilmetilcelulosa de alta substitución (H HEMC), L HEMC HEMC, estes tres éteres de hidroxietilcelulosa (CE) atrasaron a fase de disolución e conversión da hidratación do cemento CSA e promoveron a hidratación de 2,0 ~ 10.0 h.
(3) A introdución de metilo no hidroxietil CE pode mellorar significativamente o seu efecto de promoción sobre a hidratación do cemento CSA en 2,0 ~ 5,0 h, e o efecto de promoción de L HEMC sobre a hidratación do cemento CSA é máis forte que o H HEMC.
(4) Cando o contido de CE é do 0,5%, a cantidade de AFt e AH3 xerada pola suspensión CSA modificada por L HEMC á hidratación de 2,0 e 4,0 h é a máis alta e o efecto de promover a hidratación é o máis significativo; As suspensións CSA modificadas H HEMC e HEC produciron un contido de AFt e AH3 máis alto que as suspensións CSA puras só a 4,0 h de hidratación. Ás 12,0 h de hidratación, os efectos de 3 CE sobre os produtos de hidratación do cemento CSA xa non foron significativos.