Éter de celulosa e ácido poli-L-láctico

Preparouse a solución mixta de ácido poli-L-láctico e etil celulosa en cloroformo e a solución mixta de PLLA e metil celulosa en ácido trifluoroacético, e preparouse a mestura PLLA/éter de celulosa por fundición; As mesturas obtidas caracterizáronse mediante espectroscopia infravermella de transformación foliar (FT-IR), calorimetría diferencial de varrido (DSC) e difracción de raios X (XRD). Hai un enlace de hidróxeno entre o PLLA e o éter de celulosa, e os dous compoñentes son parcialmente compatibles. Co aumento do contido de éter de celulosa na mestura, o punto de fusión, a cristalinidade e a integridade cristalina da mestura diminuirán. Cando o contido de MC é superior ao 30%, pódense obter mesturas case amorfas. Polo tanto, o éter de celulosa pódese usar para modificar o ácido poli-L-láctico para preparar materiais poliméricos degradables con diferentes propiedades.

Palabras chave: ácido poli-L-láctico, etil celulosa,metil celulosa, mestura, éter de celulosa

O desenvolvemento e aplicación de polímeros naturais e materiais de polímeros sintéticos degradables axudará a resolver a crise ambiental e de recursos que afronta o ser humano. Nos últimos anos, a investigación sobre a síntese de materiais poliméricos biodegradables empregando recursos renovables como materias primas poliméricas atraeu unha ampla atención. O ácido poliláctico é un dos poliésteres alifáticos degradables importantes. O ácido láctico pódese producir pola fermentación de cultivos (como millo, patacas, sacarosa, etc.), e tamén pode descompoñerse por microorganismos. É un recurso renovable. O ácido poliláctico prepárase a partir de ácido láctico mediante policondensación directa ou polimerización por apertura de anel. O produto final da súa degradación é o ácido láctico, que non contaminará o medio ambiente. PIA ten excelentes propiedades mecánicas, procesabilidade, biodegradabilidade e biocompatibilidade. Polo tanto, PLA non só ten unha ampla gama de aplicacións no campo da enxeñaría biomédica, senón que tamén ten enormes mercados potenciais nos campos de revestimentos, plásticos e téxtiles.

O alto custo do ácido poli-L-láctico e os seus defectos de rendemento como a hidrofobicidade e a fraxilidade limitan o seu rango de aplicación. Co fin de reducir o seu custo e mellorar o rendemento do PLLA, estudouse en profundidade a preparación, compatibilidade, morfoloxía, biodegradabilidade, propiedades mecánicas, equilibrio hidrófilo/hidrófobo e campos de aplicación dos copolímeros e mesturas de ácidos polilácticos. Entre eles, o PLLA forma unha mestura compatible con poli ácido DL-láctico, óxido de polietileno, acetato de polivinilo, polietilenglicol, etc. A celulosa é un composto polímero natural formado pola condensación da β-glicosa, e é un dos recursos renovables máis abundantes. na natureza. Os derivados de celulosa son os primeiros materiais polímeros naturais desenvolvidos polos humanos, os máis importantes son os éteres de celulosa e os ésteres de celulosa. M. Nagata et al. estudou o sistema de mestura PLLA/celulosa e descubriu que os dous compoñentes eran incompatibles, pero as propiedades de cristalización e degradación do PLLA víronse moi afectadas polo compoñente de celulosa. N. Ogata et al estudaron o rendemento e a estrutura do sistema de mestura de PLLA e acetato de celulosa. A patente xaponesa tamén estudou a biodegradabilidade das mesturas de PLLA e nitrocelulosa. Y. Teramoto et al estudaron a preparación, as propiedades térmicas e mecánicas dos copolímeros de inxerto de PLLA e diacetato de celulosa. Ata agora, hai moi poucos estudos sobre o sistema de mestura de ácido poliláctico e éter de celulosa.

Nos últimos anos, o noso grupo estivo implicado na investigación da copolimerización directa e modificación de mestura de ácido poliláctico e outros polímeros. Co fin de combinar as excelentes propiedades do ácido poliláctico co baixo custo da celulosa e os seus derivados para preparar materiais poliméricos totalmente biodegradables, escollemos a celulosa (éter) como compoñente modificado para a modificación da mestura. A etilcelulosa e a metilcelulosa son dous éteres de celulosa importantes. A etilcelulosa é un éter alquílico de celulosa non iónico insoluble en auga, que se pode usar como materiais médicos, plásticos, adhesivos e axentes de acabado téxtil. A metil celulosa é soluble en auga, ten excelentes propiedades de humectación, cohesión, retención de auga e formación de películas, e é amplamente utilizada nos campos de materiais de construción, revestimentos, cosméticos, produtos farmacéuticos e fabricación de papel. Aquí, preparáronse mesturas de PLLA/EC e PLLA/MC mediante o método de fundición en solución e discutíronse a compatibilidade, as propiedades térmicas e as propiedades de cristalización das mesturas de PLLA/éter de celulosa.

1. Parte experimental

1.1 Materias primas

Etil celulosa (AR, fábrica de reactivos químicos especiais de Tianjin Huazhen); metil celulosa (MC450), fosfato dihidróxeno sódico, fosfato hidróxeno disódico, acetato de etilo, isooctanoato estannoso, cloroformo (o anterior son todos produtos de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., e a pureza é de grao AR); Ácido L-láctico (grado farmacéutico, empresa PURAC).

1.2 Elaboración de mesturas

1.2.1 Preparación do ácido poliláctico

O ácido poli-L-láctico preparouse polo método de policondensación directa. Pesar a solución acuosa de ácido L-láctico cunha fracción de masa do 90% e engádesa a un matraz de tres bocas, deshidratar a 150 °C durante 2 horas a presión normal, reaccionar durante 2 horas a unha presión de baleiro de 13300 Pa e, finalmente, reaccionar durante 4 horas baixo un baleiro de 3900Pa para obter un prepolímero deshidratado. A cantidade total de solución acuosa de ácido láctico menos a saída de auga é a cantidade total de prepolímero. Engade cloruro estannoso (a fracción de masa é do 0,4%) e ácido p-toluenosulfónico (a proporción de cloruro estannoso e ácido p-toluenosulfónico é de 1/1 relación molar) no prepolímero obtido, e na condensación instaláronse peneiras moleculares no tubo. para absorber unha pequena cantidade de auga, e mantívose a axitación mecánica. Todo o sistema fíxose reaccionar a un baleiro de 1300 Pa e unha temperatura de 150 °C durante 16 horas para obter un polímero. Disolver o polímero obtido en cloroformo para preparar unha solución ao 5%, filtrar e precipitar con éter anhidro durante 24 horas, filtrar o precipitado e colocalo nun forno de baleiro de -0,1 MPa a 60 °C durante 10 a 20 horas para obter Pure dry. Polímero PLLA. O peso molecular relativo do PLLA obtido determinouse en 45000-58000 Daltons mediante cromatografía líquida de alta resolución (GPC). As mostras gardáronse nun desecador que contiña pentóxido de fósforo.

1.2.2 Preparación da mestura de ácido poliláctico-etil celulosa (PLLA-EC)

Pesar a cantidade necesaria de ácido poli-L-láctico e etil celulosa para facer unha solución de cloroformo ao 1% respectivamente e, a continuación, preparar a solución mixta PLLA-EC. A relación da solución mixta PLLA-EC é: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, o primeiro número representa a fracción de masa de PLLA e o último número representa o masa da fracción EC. As solucións preparadas axitábanse cun axitador magnético durante 1-2 horas e despois vertéñense nun prato de vidro para permitir que o cloroformo se evaporase de forma natural para formar unha película. Despois de formar a película, colocouse nun forno ao baleiro para secar a baixa temperatura durante 10 horas para eliminar completamente o cloroformo da película. . A solución de mestura é incolora e transparente, e a película de mestura tamén é incolora e transparente. A mestura secou e almacenouse nun desecador para o seu uso posterior.

1.2.3 Preparación da mestura de ácido poliláctico-metilcelulosa (PLLA-MC)

Pesar a cantidade necesaria de ácido poli-L-láctico e metil celulosa para facer unha solución de ácido trifluoroacético ao 1 % respectivamente. A película de mestura PLLA-MC preparouse polo mesmo método que a película de mestura PLLA-EC. A mestura secou e almacenouse nun desecador para o seu uso posterior.

1.3 Proba de rendemento

O espectrómetro infravermello MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) mediu o espectro infravermello do polímero (tableta KBr). Utilizouse o calorímetro de varrido diferencial DSC2901 (empresa TA) para medir a curva DSC da mostra, a velocidade de quecemento foi de 5 °C/min e mediuse a temperatura de transición vítrea, o punto de fusión e a cristalinidade do polímero. Usa Rigaku. O difractómetro D-MAX/Rb utilizouse para probar o patrón de difracción de raios X do polímero para estudar as propiedades de cristalización da mostra.

2. Resultados e discusión

2.1 Investigación en espectroscopia infravermella

A espectroscopia infravermella de transformada de Fourier (FT-IR) pode estudar a interacción entre os compoñentes da mestura desde a perspectiva do nivel molecular. Se os dous homopolímeros son compatibles, pódense observar cambios de frecuencia, cambios de intensidade e mesmo a aparición ou desaparición de picos característicos dos compoñentes. Se os dous homopolímeros non son compatibles, o espectro da mestura é simplemente a superposición dos dous homopolímeros. No espectro PLLA, hai un pico de vibración de estiramento de C=0 a 1755 cm-1, un pico débil a 2880 cm-1 causado pola vibración de estiramento C-H do grupo metina e unha banda ancha a 3500 cm-1 é causada por grupos hidroxilo terminais. No espectro EC, o pico característico a 3483 cm-1 é o pico de vibración de estiramento OH, o que indica que quedan grupos O—H na cadea molecular, mentres que 2876-2978 cm-1 é o pico de vibración de estiramento C2H5, e 1637. cm-1 é o pico de vibración de flexión HOH (causado pola absorción de auga da mostra). Cando PLLA se mestura con EC, no espectro IR da rexión hidroxilo da mestura PLLA-EC, o pico O-H desprázase a un número de onda baixo co aumento do contido de EC, e alcanza o mínimo cando PLLA/Ec é 40/60. e despois cambiou a números de onda máis altos, o que indica que a interacción entre PUA e 0-H de EC é complexa. Na rexión de vibración C=O de 1758 cm-1, o pico C=0 de PLLA-EC cambiou lixeiramente a un número de ondas máis baixo co aumento de EC, o que indicaba que a interacción entre C=O e OH de EC era débil.

No espectrograma da metilcelulosa, o pico característico a 3480 cm-1 é o pico de vibración de estiramento O-H, é dicir, hai grupos O-H residuais na cadea molecular MC, e o pico de vibración de flexión HOH está a 1637 cm-1, e a relación MC EC é máis higroscópica. De xeito similar ao sistema de mestura PLLA-EC, nos espectros infravermellos da rexión hidroxilo da mestura PLLA-EC, o pico O-H cambia co aumento do contido de MC e ten o número de onda mínimo cando o PLLA/MC é. 70/30. Na rexión de vibración C=O (1758 cm-1), o pico C=O cambia lixeiramente a números de onda máis baixos coa adición de MC. Como mencionamos anteriormente, hai moitos grupos en PLLA que poden formar interaccións especiais con outros polímeros, e os resultados do espectro infravermello poden ser o efecto combinado de moitas posibles interaccións especiais. No sistema de mestura de PLLA e éter de celulosa, pode haber varias formas de enlace de hidróxeno entre o grupo éster de PLLA, o grupo hidroxilo terminal e o grupo éter do éter de celulosa (EC ou MG) e os restantes grupos hidroxilo. PLLA e EC ou MC poden ser parcialmente compatibles. Pode deberse á existencia e á forza de múltiples enlaces de hidróxeno, polo que os cambios na rexión O—H son máis significativos. Non obstante, debido ao impedimento estérico do grupo de celulosa, o enlace de hidróxeno entre o grupo C=O do PLLA e o grupo O-H do éter de celulosa é débil.

2.2 Investigación DSC

Curvas DSC de mesturas PLLA, EC e PLLA-EC. A temperatura de transición vítrea Tg do PLLA é de 56,2 °C, a temperatura de fusión do cristal Tm é de 174,3 °C e a cristalinidade é do 55,7%. EC é un polímero amorfo cunha Tg de 43 °C e sen temperatura de fusión. A Tg dos dous compoñentes de PLLA e EC están moi próximas, e as dúas rexións de transición se solapan e non se poden distinguir, polo que é difícil usala como criterio de compatibilidade do sistema. Co aumento da EC, a Tm das mesturas PLLA-EC diminuíu lixeiramente e a cristalinidade diminuíu (a cristalinidade da mostra con PLLA/EC 20/80 foi do 21,3 %). A Tm das mesturas diminuíu co aumento do contido de MC. Cando o PLLA/MC é inferior a 70/30, a Tm da mestura é difícil de medir, é dicir, pódese obter unha mestura case amorfa. A baixada do punto de fusión das mesturas de polímeros cristalinos con polímeros amorfos adoita deberse a dúas razóns, unha é o efecto de dilución do compoñente amorfo; o outro pode ser efectos estruturais como a redución da perfección da cristalización ou o tamaño do cristal do polímero cristalino. Os resultados do DSC indicaron que no sistema de mestura de PLLA e éter de celulosa, os dous compoñentes eran parcialmente compatibles e o proceso de cristalización de PLLA na mestura foi inhibido, o que provocou a diminución da Tm, a cristalinidade e o tamaño dos cristales de PLLA. Isto mostra que a compatibilidade de dous compoñentes do sistema PLLA-MC pode ser mellor que a do sistema PLLA-EC.

2.3 Difracción de raios X

A curva XRD de PLLA ten o pico máis forte en 2θ de 16,64°, que corresponde ao plano cristalino 020, mentres que os picos en 2θ de 14,90°, 19,21° e 22,45° corresponden a 101, 023 e 121° c, respectivamente. A superficie, é dicir, o PLLA é unha estrutura α-cristalina. Non obstante, non hai un pico de estrutura cristalina na curva de difracción de EC, o que indica que é unha estrutura amorfa. Cando o PLLA foi mesturado con EC, o pico de 16,64° foise ampliando gradualmente, a súa intensidade debilitouse e moveuse lixeiramente a un ángulo máis baixo. Cando o contido de CE era do 60%, o pico de cristalización dispersouse. Os picos de difracción de raios X estreitos indican unha alta cristalinidade e un gran tamaño de gran. Canto máis amplo sexa o pico de difracción, menor será o tamaño do gran. O desprazamento do pico de difracción a un ángulo baixo indica que o espazo entre grans aumenta, é dicir, a integridade do cristal diminúe. Hai un enlace de hidróxeno entre PLLA e Ec, e o tamaño do gran e a cristalinidade do PLLA diminúen, o que pode deberse a que a EC é parcialmente compatible co PLLA para formar unha estrutura amorfa, reducindo así a integridade da estrutura cristalina da mestura. Os resultados da difracción de raios X de PLLA-MC tamén reflicten resultados similares. A curva de difracción de raios X reflicte o efecto da relación PLLA/éter de celulosa na estrutura da mestura, e os resultados son completamente consistentes cos resultados de FT-IR e DSC.

3. Conclusión

Aquí estudouse o sistema de mestura de ácido poli-L-láctico e éter de celulosa (etil celulosa e metilcelulosa). Estudouse a compatibilidade dos dous compoñentes no sistema de mestura mediante FT-IR, XRD e DSC. Os resultados mostraron que existían enlaces de hidróxeno entre o PLLA e o éter de celulosa, e os dous compoñentes do sistema eran parcialmente compatibles. Unha diminución da relación PLLA/éter de celulosa ten como resultado unha diminución do punto de fusión, a cristalinidade e a integridade cristalina do PLLA na mestura, o que resulta na preparación de mesturas de distinta cristalinidade. Polo tanto, o éter de celulosa pódese usar para modificar o ácido poli-L-láctico, que combinará o excelente rendemento do ácido poliláctico e o baixo custo do éter de celulosa, que favorece a preparación de materiais poliméricos totalmente biodegradables.