De mingde oplossing fan poly-L-melksûr en ethylcellulose yn chloroform en de mingde oplossing fan PLLA en methylcellulose yn trifluoroacetic acid waarden taret, en de PLLA / cellulose ether blend waard taret troch casting; De verkregen blends waarden karakterisearre troch blêdtransformaasje ynfraread spektroskopy (FT-IR), differinsjaal skennen kalorimetry (DSC) en röntgen diffraksje (XRD). D'r is in wetterstofbân tusken PLLA en cellulose-ether, en de twa komponinten binne foar in part kompatibel. Mei de tanimming fan cellulose ether ynhâld yn it mingsel, it smeltpunt, crystallinity en crystal yntegriteit fan 'e blend sil allegear ôfnimme. As de MC-ynhâld heger is as 30%, kinne hast amorfe blends wurde krigen. Dêrom kin cellulose-ether brûkt wurde om poly-L-melksûr te feroarjen om ôfbreekbere polymermaterialen te meitsjen mei ferskate eigenskippen.
Trefwurden: poly-L-melksûre, ethylcellulose,methyl cellulose, blending, cellulose ether
De ûntwikkeling en tapassing fan natuerlike polymeren en ôfbrekbere syntetyske polymearmaterialen sille helpe om de miljeukrisis en boarnekrisis op te lossen dy't minsken konfrontearje. Yn 'e ôfrûne jierren hat it ûndersyk nei de synteze fan biologysk ôfbrekbere polymearmaterialen mei help fan duorsume boarnen as polymeargrûnstoffen wiidferspraat omtinken lutsen. Polylactic acid is ien fan de wichtige ôfbreekbere alifatyske polyesters. Milksoer kin produsearre wurde troch fermentaasje fan gewaaksen (lykas mais, ierappels, sacharoaze, ensfh.), En kin ek troch mikroorganismen ôfbrutsen wurde. It is in duorsume boarne. Polylactic acid wurdt taret út molke soer troch direkte polycondensation of ring-iepening polymerization. It úteinlike produkt fan syn ôfbraak is melksûr, dat sil net fersmoargje it miljeu. PIA hat poerbêste meganyske eigenskippen, ferwurkberens, biodegradabiliteit en biokompatibiliteit. Dêrom hat PLA net allinich in breed oanbod fan tapassingen op it mêd fan biomedyske technyk, mar hat ek enoarme potinsjele merken op it mêd fan coating, plestik en tekstyl.
De hege kosten fan poly-L-melksûr en har prestaasjesdefekten lykas hydrofobisiteit en brosheid beheine har tapassingsberik. Om de kosten te ferminderjen en de prestaasjes fan PLLA te ferbetterjen, binne de tarieding, kompatibiliteit, morfology, biologyske ôfbrekberens, meganyske eigenskippen, hydrofiele / hydrofobe lykwicht en tapassingsfjilden fan polymelksûre copolymers en blends djip ûndersocht. Under harren foarmet PLLA in kompatible blend mei poly DL-melksûre, polyetyleen okside, polyvinyl acetate, polyetyleen glycol, ensfh Cellulose is in natuerlike polymear ferbining foarme troch de kondensaasje fan β-glucose, en is ien fan de meast oerfloedich duorsume boarnen yn de natuer. Sellulose-derivaten binne de ierste natuerlike polymearmaterialen ûntwikkele troch minsken, wêrfan de wichtichste binne cellulose-ethers en cellulose-esters. M. Nagata et al. studearre de PLLA / cellulose blend systeem en fûn dat de twa komponinten wiene ynkompatibel, mar de crystallization en degradaasje eigenskippen fan PLLA waarden sterk beynfloede troch de cellulose komponint. N. Ogata et al studearre de prestaasjes en struktuer fan PLLA en cellulose acetate blend systeem. It Japanske oktroai studearre ek de biologyske ôfbrekberens fan PLLA en nitrocellulose-mingen. Y. Teramoto et al studearre de tarieding, thermyske en meganyske eigenskippen fan PLLA en cellulose diacetate graft copolymers. Oant no binne d'r heul pear stúdzjes oer it mingsysteem fan polylactic acid en cellulose-ether.
Yn de ôfrûne jierren, ús groep is dwaande mei it ûndersyk fan direkte copolymerization en blending modifikaasje fan polylactic acid en oare polymers. Om de treflike eigenskippen fan polymelksûr te kombinearjen mei de lege kosten fan cellulose en har derivaten om folslein biologysk ôfbrekbere polymearmaterialen te meitsjen, kieze wy cellulose (ether) as de wizige komponint foar it mingjen fan modifikaasje. Ethylcellulose en methylcellulose binne twa wichtige cellulose-ethers. Ethyl cellulose is in wetter-ûnoplosbere net-ionyske cellulose alkyl ether, dat kin brûkt wurde as medyske materialen, keunststoffen, kleefstoffen en tekstyl finishing aginten. Methylcellulose is wetteroplosber, hat poerbêste wettabiliteit, gearhing, wetterbehâld en filmfoarmjende eigenskippen, en wurdt in protte brûkt op it mêd fan boumaterialen, coatings, kosmetika, farmaseutyske en papierfabryk. Hjir, PLLA / EC en PLLA / MC blends waarden taret troch oplossing casting metoade, en de komptabiliteit, termyske eigenskippen en crystallization eigenskippen fan PLLA / cellulose ether blends waarden besprutsen.
1. Eksperiminteel diel
1.1 Grûnstoffen
Ethyl cellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); methyl cellulose (MC450), natrium dihydrogen phosphate, dinatrium hydrogen phosphate, ethyl acetate, stannous isooctanoate, chloroform (de boppesteande binne alle produkten fan Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., en de suverens is AR grade); L-melksûr (farmaseutyske klasse, PURAC bedriuw).
1.2 Tarieding fan blends
1.2.1 Tarieding fan polylactic acid
Poly-L-melksûre waard taret troch direkte polykondensaasjemetoade. Weagje wetterige oplossing fan L-melksûre mei in massafraksje fan 90% en foegje it ta oan in trije-hals kolf, dehydratisearje by 150 ° C foar 2 oeren ûnder normale druk, reagearje dan foar 2 oeren ûnder in fakuümdruk fan 13300 Pa, en as lêste reagearje foar 4 oeren ûnder in fakuüm fan 3900Pa te krijen in útdroege prepolymer dingen. De totale hoemannichte wetterige oplossing fan melksûr minus de wetterútfier is de totale hoemannichte prepolymer. Add stannous chloride (massa fraksje is 0,4%) en p-toluenesulfonic acid (de ferhâlding fan stannous chloride en p-toluenesulfonic acid is 1/1 molêre ferhâlding) katalysator systeem yn de krigen prepolymer, en yn kondensaasje Molekulêre sieves waarden ynstallearre yn 'e buis om in lyts bedrach fan wetter op te nimmen, en it meganyske roeren waard hâlden. It hiele systeem waard reagearre by in fakuüm fan 1300 Pa en in temperatuer fan 150 ° C. foar 16 oeren om in polymeer te krijen. Los it verkregen polymeer yn chloroform op om in 5% oplossing te meitsjen, filterje en precipitearje mei wetterfrije ether foar 24 oeren, filterje it delslach en pleats it yn in -0.1MPa fakuümofen by 60 °C foar 10 oant 20 oeren om Pure droech te krijen PLLA polymer. It relative molekulêre gewicht fan 'e krigen PLLA waard bepaald op 45000-58000 Daltons troch hege prestaasjes floeistofchromatografy (GPC). Samples waarden bewarre yn in desiccator mei fosfor pentoxide.
1.2.2 Tarieding fan polylactic acid-ethyl cellulose blend (PLLA-EC)
Weagje de fereaske hoemannichte poly-L-melksûr en ethylcellulose om respektivelik 1% chloroform-oplossing te meitsjen, en meitsje dan PLLA-EC mingde oplossing ta. De ferhâlding fan PLLA-EC mingde oplossing is: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, it earste nûmer stiet foar de massafraksje fan PLLA, en it lêste nûmer stiet foar de massa fan EC fraksje. De taretere oplossingen waarden 1-2 oeren mei in magnetyske roerder roer, en dan yn in glêzen skûtel gien om de chloroform natuerlik te ferdampen om in film te foarmjen. Nei't de film waard foarme, waard it yn in fakuüm oven pleatst om 10 oeren op lege temperatuer te droegjen om de chloroform yn 'e film folslein te ferwiderjen. . De blend oplossing is kleurleas en transparant, en de blend film is ek kleurleas en transparant. It mingsel waard droege en bewarre yn in desiccator foar letter gebrûk.
1.2.3 Tarieding fan polylactic acid-methylcellulose blend (PLLA-MC)
Weagje de fereaske hoemannichte poly-L-melksûre en methylcellulose om respektivelik 1% trifluoracetic acid oplossing te meitsjen. De PLLA-MC blend film waard taret troch deselde metoade as de PLLA-EC blend film. It mingsel waard droege en bewarre yn in desiccator foar letter gebrûk.
1.3 Performance test
MANMNA IR-550 ynfraread spektrometer (Nicolet.Corp) mjitten it ynfraread spektrum fan it polymeer (KBr tablet). DSC2901 differinsjaal skennen kalorimeter (TA bedriuw) waard brûkt om te mjitten de DSC kromme fan de stekproef, de ferwaarming taryf wie 5 ° C / min, en de glêzen oergong temperatuer, smeltpunt en crystallinity fan it polymeer waarden metten. Brûk Rigaku. De D-MAX / Rb-diffraktometer waard brûkt om it röntgen-diffraksjepatroan fan it polymeer te testen om de kristallisaasje-eigenskippen fan 'e stekproef te studearjen.
2. Resultaten en diskusje
2.1 Ynfraread spektroskopyûndersyk
Fourier-transformaasje ynfraread spektroskopy (FT-IR) kin de ynteraksje tusken de komponinten fan 'e blend bestudearje út it perspektyf fan molekulêr nivo. As de twa homopolymers kompatibel binne, kinne ferskowings yn frekwinsje, feroaringen yn yntensiteit, en sels it ferskinen of ferdwinen fan peaks karakteristyk foar de komponinten wurde waarnommen. As de twa homopolymers net kompatibel binne, is it spektrum fan it mingsel gewoan superposysje fan 'e twa homopolymeren. Yn it PLLA-spektrum is d'r in stretchende trillingspiek fan C = 0 by 1755cm-1, in swakke pyk by 2880cm-1 feroarsake troch de CH-H stretching-vibraasje fan 'e methine-groep, en in brede band by 3500 cm-1 is feroarsake troch terminale hydroxylgroepen. Yn it EC-spektrum is de karakteristike pyk by 3483 cm-1 de OH-strekende trillingspiek, wat oanjout dat d'r O-H-groepen oerbleaun binne op 'e molekulêre keatling, wylst 2876-2978 cm-1 de C2H5-strekjende trillingspiek is, en 1637 cm-1 is HOH Bending trillingspiek (feroarsake troch it monster absorbearjend wetter). As PLLA wurdt mingd mei EC, yn it IR-spektrum fan hydroxylregio fan PLLA-EC-blend, feroaret de OH-peak nei leech golfnûmer mei de tanimming fan EC-ynhâld, en berikt it minimum as PLLA / Ec 40/60 golfnûmer is, en dan ferskood nei hegere golfnûmers, wat oanjout dat de ynteraksje tusken PUA en 0-H fan EC kompleks is. Yn 'e C=O-vibraasjeregio fan 1758cm-1 feroare de C = 0-peak fan PLLA-EC in bytsje nei in legere golfnûmer mei de ferheging fan EC, wat oanjûn dat de ynteraksje tusken C = O en OH fan EC swak wie.
Yn it spektrogram fan methylcellulose is de karakteristike pyk op 3480cm-1 de O—H stretching trillingspiek, dat wol sizze, d'r binne oerbleaune O—H groepen op 'e MC molekulêre keten, en de HOH bûgende trillingspiek is op 1637cm-1, en de MC-ferhâlding EC is hygroskopysker. Fergelykber mei it PLLA-EC-blendsysteem, yn 'e ynfraread spektra fan' e hydroxylregio fan 'e PLLA-EC-ming, feroaret de O—H-peak mei de tanimming fan 'e MC-ynhâld, en hat it minimale golfnûmer as de PLLA / MC is 70/30. Yn 'e C=O-vibraasjeregio (1758 cm-1) feroaret de C=O-peak in bytsje nei legere golfnûmers mei de tafoeging fan MC. Lykas wy earder neamden, binne d'r in protte groepen yn PLLA dy't spesjale ynteraksjes kinne foarmje mei oare polymers, en de resultaten fan it ynfrareadspektrum kinne it kombineare effekt wêze fan in protte mooglike spesjale ynteraksjes. Yn it blendsysteem fan PLLA en cellulose-ether kinne d'r ferskate wetterstofbânfoarmen wêze tusken de estergroep fan PLLA, de terminale hydroxylgroep en de ethergroep fan cellulose-ether (EC of MG), en de oerbleaune hydroxylgroepen. PLLA en EC as MC's kinne diels kompatibel wêze. It kin wêze troch it bestean en sterkte fan meardere wetterstofbânen, sadat de feroaringen yn 'e O-H-regio wichtiger binne. Troch de steryske hindering fan 'e cellulosegroep is de wetterstofbân tusken de C = O-groep fan PLLA en de O-H-groep fan cellulose-ether lykwols swak.
2.2 DSC ûndersyk
DSC curves fan PLLA, EC en PLLA-EC blends. De glêstransysjetemperatuer Tg fan PLLA is 56,2 °C, de kristalmeltingtemperatuer Tm is 174,3 °C, en de kristalliniteit is 55,7%. EC is in amorf polymeer mei in Tg fan 43 ° C en gjin smelttemperatuer. De Tg fan 'e twa komponinten fan PLLA en EC binne heul tichtby, en de twa oergongsregio's oerlappe en kinne net te ûnderskieden wurde, dus it is lestich om it te brûken as kritearium foar systeemkompatibiliteit. Mei de ferheging fan EC fermindere de Tm fan PLLA-EC-mingen in bytsje, en de kristalliniteit fermindere (de kristalliniteit fan 'e stekproef mei PLLA / EC 20/80 wie 21,3%). De Tm fan 'e blends fermindere mei de tanimming fan MC-ynhâld. As PLLA / MC leger is as 70/30, is de Tm fan 'e blend lestich te mjitten, dat is, hast amorphe blend kin wurde krigen. It ferleegjen fan it smeltpunt fan blends fan kristallijne polymers mei amorfe polymeren komt meastentiids troch twa redenen, ien is it ferwetteringseffekt fan 'e amorfe komponint; de oare kin wêze strukturele effekten lykas in reduksje yn crystallization perfeksje of crystal grutte fan it kristallijn polymeer. De resultaten fan DSC jouwe oan dat yn it blendsysteem fan PLLA en cellulose-ether de twa komponinten foar in part kompatibel wiene, en it kristallisaasjeproses fan PLLA yn it mingsel waard ynhibeare, wat resultearre yn 'e fermindering fan Tm, kristalliniteit en kristalgrutte fan PLLA. Dit lit sjen dat de kompatibiliteit fan twa komponinten fan PLLA-MC-systeem better kin wêze as dy fan PLLA-EC-systeem.
2.3 X-ray diffraksje
De XRD-kromme fan PLLA hat de sterkste pyk by 2θ fan 16.64°, dy't oerienkomt mei it 020 kristalflak, wylst de peaks by 2θ fan 14.90°, 19.21° en 22.45° oerienkomme mei respektivelik 101, 023, en 121 cry. Oerflak, dat is, PLLA is α-kristalline struktuer. D'r is lykwols gjin pyk fan kristalstruktuer yn 'e diffraksjekurve fan EC, wat oanjout dat it in amorfe struktuer is. Doe't PLLA waard mingd mei EC, de peak by 16.64 ° stadichoan ferbrede, syn yntinsiteit ferswakke, en it ferhuze in bytsje nei in legere hoeke. Doe't de EC ynhâld wie 60%, de crystallization peak wie ferspraat. Smelle x-ray diffraksje peaks jouwe hege kristalliniteit en grutte nôtgrutte oan. Hoe breder de diffraksjepiek, hoe lytser de korrelgrutte. De ferskowing fan de diffraksje pyk nei in lege hoeke jout oan dat de nôt spacing nimt ta, dat is, de yntegriteit fan it kristal nimt ôf. D'r is in wetterstofbân tusken PLLA en Ec, en de korrelgrutte en kristalliniteit fan PLLA fermindere, wat kin wêze om't EC foar in part kompatibel is mei PLLA om in amorfe struktuer te foarmjen, wêrtroch't de yntegriteit fan 'e kristalstruktuer fan' e blend ferminderet. De resultaten fan röntgendiffraksje fan PLLA-MC reflektearje ek ferlykbere resultaten. De X-ray diffraksje kromme wjerspegelet it effekt fan de ferhâlding fan PLLA / cellulose ether op 'e struktuer fan' e blend, en de resultaten binne folslein oerienstimming mei de resultaten fan FT-IR en DSC.
3. Konklúzje
It blendsysteem fan poly-L-melksûre en cellulose-ether (etylcellulose en methylcellulose) waard hjir studearre. De kompatibiliteit fan 'e twa komponinten yn it blendsysteem waard studearre troch middel fan FT-IR, XRD en DSC. De resultaten lieten sjen dat wetterstofbonding bestie tusken PLLA en cellulose-ether, en de twa komponinten yn it systeem wiene foar in part kompatibel. In fermindering fan de PLLA / cellulose ether ratio resultearret yn in fermindering fan it raanpunt, crystallinity, en crystal yntegriteit fan PLLA yn 'e blend, resultearret yn de tarieding fan blends fan ferskillende crystallinity. Dêrom kin cellulose-ether brûkt wurde om poly-L-melksûre te feroarjen, dy't de treflike prestaasjes fan polymelksûr kombinearje en de lege kosten fan cellulose-ether, dy't befoarderlik is foar de tarieding fan folslein biologysk ôfbrekbere polymermaterialen.
Post tiid: Jan-13-2023