Les dérivés de cellulose sont produits par estérification ou éthérification de groupes hydroxyles dans des polymères cellulosiques avec des réactifs chimiques. Selon les caractéristiques structurelles des produits de réaction, les dérivés de cellulose peuvent être divisés en trois catégories : les éthers de cellulose, les esters de cellulose et les esters d'éther de cellulose. Les esters de cellulose actuellement utilisés commercialement sont : le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose et le xanthate de cellulose. Les éthers de cellulose comprennent : la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la cyanoéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose. De plus, il existe des dérivés mixtes d'ester et d'éther.
Propriétés et utilisations Grâce à la sélection de réactifs de substitution et à la conception du processus, le produit peut être dissous dans l'eau, une solution alcaline diluée ou un solvant organique, ou avoir des propriétés thermoplastiques, et peut être utilisé pour fabriquer des fibres chimiques, des films, des supports de films, des plastiques, des matériaux isolants. matériaux, revêtements, boues, dispersants polymères, additifs alimentaires et produits chimiques quotidiens. Les propriétés des dérivés cellulosiques sont liées à la nature des substituants, au degré DS des trois groupes hydroxyle sur le groupe glucose substitué et à la répartition des substituants le long de la chaîne macromoléculaire. En raison du caractère aléatoire de la réaction, à l'exception du produit uniformément substitué lorsque les trois groupes hydroxyle sont substitués (DS est 3), dans les autres cas (réaction homogène ou réaction hétérogène), les trois positions de substitution différentes suivantes sont obtenues : Produits mélangés avec Groupes glucosyle non substitués : ① monosubstitués (DS est 1, la position C, C ou C est substituée, formule développée voir cellulose) ; ② disubstitué (DS est 2, C, C, C, C ou C, les positions C sont substituées) ; ③ substitution complète (DS est 3). Par conséquent, les propriétés du même dérivé cellulosique ayant la même valeur de substitution peuvent également être très différentes. Par exemple, le diacétate de cellulose directement estérifié à un DS de 2 est insoluble dans l'acétone, mais le diacétate de cellulose obtenu par saponification du triacétate de cellulose entièrement estérifié peut être complètement dissous dans l'acétone. Cette hétérogénéité de substitution est liée aux lois fondamentales des réactions d’ester de cellulose et d’éthérification.
La loi fondamentale de la réaction d'estérification et d'éthérification de la cellulose dans la molécule de cellulose, les positions des trois groupes hydroxyle dans le groupe glucose sont différentes, et l'influence des substituants adjacents et de l'encombrement stérique sont également différentes. L'acidité relative et le degré de dissociation des trois groupes hydroxyles sont : C>C>C. Lorsque la réaction d'éthérification est réalisée en milieu alcalin, le groupe hydroxyle en C réagit en premier, puis le groupe hydroxyle en C et enfin le groupe hydroxyle primaire en C. Lorsque la réaction d'estérification est réalisée en milieu acide, la difficulté de la réaction de chaque groupe hydroxyle est opposée à l'ordre de la réaction d'éthérification. Lors de la réaction avec un réactif de substitution volumineux, l'effet d'encombrement stérique a une influence importante, et le groupe hydroxyle C avec un effet d'encombrement stérique plus faible est plus facile à réagir que les groupes hydroxyle C et C.
La cellulose est un polymère naturel cristallin. La plupart des réactions d'estérification et d'éthérification sont des réactions hétérogènes lorsque la cellulose reste solide. L'état de diffusion des réactifs de réaction dans la fibre de cellulose est appelé accessibilité. L'arrangement intermoléculaire de la région cristalline est étroitement organisé et le réactif ne peut diffuser que vers la surface cristalline. L'arrangement intermoléculaire dans la région amorphe est lâche et il existe davantage de groupes hydroxyles libres faciles à contacter avec les réactifs, avec une accessibilité élevée et une réaction facile. Généralement, les matières premières à haute cristallinité et à grande taille de cristaux ne réagissent pas aussi facilement que les matières premières à faible cristallinité et à petite taille de cristaux. Mais ce n'est pas tout à fait vrai, par exemple, le taux d'acétylation des fibres de viscose sèches avec une cristallinité plus faible et une cristallinité plus faible est nettement inférieur à celui des fibres de coton avec une cristallinité plus élevée et une cristallinité plus grande. En effet, certains points de liaison hydrogène sont générés entre polymères adjacents lors du processus de séchage, ce qui entrave la diffusion des réactifs. Si l'humidité de la matière première humide de cellulose est remplacée par un solvant organique plus gros (tel que l'acide acétique, le benzène, la pyridine) puis séchée, sa réactivité sera grandement améliorée, car le séchage ne peut pas éliminer complètement le solvant, et certains Le plus grand les molécules sont piégées dans les « trous » de la matière première cellulosique, formant ce qu’on appelle la cellulose contenue. La distance élargie par le gonflement n'est pas facile à récupérer, ce qui favorise la diffusion des réactifs et favorise la vitesse de réaction et l'uniformité de la réaction. C'est pour cette raison que le processus de production de divers dérivés cellulosiques doit être soumis à un traitement de gonflement correspondant. Habituellement, de l'eau, de l'acide ou une certaine concentration de solution alcaline est utilisée comme agent gonflant. De plus, la difficulté de la réaction chimique de la pâte dissolvante avec les mêmes indicateurs physiques et chimiques est souvent très différente, en raison des facteurs morphologiques de différents types de plantes ou de cellules ayant des fonctions biochimiques et structurelles différentes dans la même plante. de. La paroi primaire de la couche externe de fibre végétale empêche la pénétration des réactifs et retarde les réactions chimiques, il est donc généralement nécessaire d'utiliser des conditions correspondantes dans le processus de réduction en pâte pour détruire la paroi primaire afin d'obtenir une pâte dissolvante avec une meilleure réactivité. Par exemple, la pâte de bagasse est une matière première peu réactive dans la production de pâte de viscose. Lors de la préparation de la viscose (solution alcaline de xanthate de cellulose), plus de sulfure de carbone est consommé que la pâte de linter de coton et la pâte de bois. Le débit de filtration est inférieur à celui de la viscose préparée avec d'autres pâtes. Cela est dû au fait que la paroi primaire des cellules des fibres de canne à sucre n'a pas été correctement endommagée lors de la réduction en pâte et de la préparation de la cellulose alcaline par les méthodes conventionnelles, ce qui a entraîné des difficultés dans la réaction de jaunissement.
Fibres de pâte de bagasse alcaline pré-hydrolysée] et la figure 2 [fibres de pâte de bagasse après imprégnation alcaline] sont des images à balayage au microscope électronique de la surface des fibres de pâte de bagasse après un processus alcalin pré-hydrolysé et une imprégnation alcaline conventionnelle respectivement, les premières peuvent toujours être vues nettoyer les fosses; dans ce dernier, bien que les piqûres disparaissent du fait du gonflement de la solution alcaline, la paroi primaire recouvre toujours la totalité de la fibre. Si le procédé de « seconde imprégnation » (imprégnation ordinaire suivie d'une seconde imprégnation avec une solution alcaline diluée avec un effet de gonflement important) ou de dip-broyage (imprégnation commune combinée à un broyage mécanique), la réaction de jaunissement peut se dérouler sans problème, le taux de filtration de la viscose est nettement améliorée. En effet, les deux méthodes ci-dessus peuvent décoller la paroi primaire, exposant la couche interne de la réaction relativement facile, ce qui favorise la pénétration des réactifs et améliore les performances de la réaction (Fig. 3 [imprégnation secondaire des fibres de pâte de bagasse ], Fig. Broyage des fibres de pâte de bagasse]).
Ces dernières années, des systèmes de solvants non aqueux capables de dissoudre directement la cellulose ont vu le jour. Tels que le diméthylformamide et le NO, le diméthylsulfoxyde et le paraformaldéhyde, ainsi que d'autres solvants mixtes, etc., permettent à la cellulose de subir une réaction homogène. Cependant, certaines des lois de réactions déphasées mentionnées ci-dessus ne s'appliquent plus. Par exemple, lors de la préparation de diacétate de cellulose soluble dans l'acétone, il n'est pas nécessaire de subir une hydrolyse du triacétate de cellulose, mais peut être directement estérifié jusqu'à ce que le DS soit de 2.
Heure de publication : 27 février 2023