Synthèse et propriétés de l'éther de cellulose soluble dans l'eau

De plus, le coton cellulose a été préparé pour niveler le degré de polymérisation du linge et a été réagi avec l'hydroxyde de sodium, 1,4 monobutylsulfonolate (1,4, butanesultone). L'éther de cellulose sulfobutylée (SBC) avec une bonne solubilité dans l'eau a été obtenu. Les effets de la température de réaction, du temps de réaction et du rapport de matières premières sur l'éther de cellulose sulfonate de butyle ont été étudiés. Les conditions de réaction optimales ont été obtenues et la structure du produit a été caractérisée par FTIR. En étudiant l'effet de SBC sur les propriétés de la pâte de ciment et du mortier, il est constaté que le produit a un effet de réduction de l'eau similaire à l'agent de réduction de l'eau de la série Naphtalène, et la rétention de fluidité est meilleure que la série Naphtalèneagent de réduction de l'eau. Le SBC avec une viscosité caractéristique différente et une teneur en soufre a un degré différent de propriété retardante pour la pâte de ciment. Par conséquent, SBC devrait devenir un agent réductrice de l'eau en retard, un agent réduisant en eau à haute efficacité à haute efficacité, même un agent de réduction de l'eau à haute efficacité. Ses propriétés sont principalement déterminées par sa structure moléculaire.

Mots clés:cellulose; Degré d'équilibre de polymérisation; Éther de cellulose du butyl sulfonate; Agent de réduction de l'eau

Le développement et l'application du béton à haute performance sont étroitement liés à la recherche et au développement de l'agent de réduction de l'eau en béton. C'est en raison de l'apparition d'un agent réducteur de l'eau que le béton peut assurer une grande ouvrabilité, une bonne durabilité et même une résistance élevée. À l'heure actuelle, il existe principalement les types suivants d'agents de réduction de l'eau très efficaces largement utilisés: agent de réduction de l'eau de la série Naphtalène (SNF), agent de réduction de l'eau de la série d'amine sulfonée (SMF), agent de réduction de l'eau de la série sulfonate (ASP), lignosulfonate modifié Agent de réduction de l'eau de la série (ML) et agent de réduction de l'eau de la série d'acides polycarboxyliques (PC), qui est plus actif dans la recherche actuelle. Le superplastizer à l'acide polycarboxylique a les avantages d'une petite perte de temps, d'une faible dose et d'une fluidité élevée du béton. Cependant, en raison d'un prix élevé, il est difficile de populariser en Chine. Par conséquent, le superplasticissant du naphtalène est toujours la principale application en Chine. La plupart des agents de réduction de l'eau de condensation utilisent du formaldéhyde et d'autres substances volatiles avec un faible poids moléculaire relatif, ce qui peut nuire à l'environnement dans le processus de synthèse et d'utilisation.

Le développement d'adjudiques en béton au pays et à l'étranger est confronté à la pénurie de matières premières chimiques, à une augmentation des prix et à d'autres problèmes. Comment utiliser des ressources renouvelables naturelles bon marché et abondantes comme matières premières pour développer de nouvelles adjuvantes en béton haute performance deviendra un sujet important de la recherche sur les adjuvants en béton. L'amidon et la cellulose sont les principaux représentants de ce type de ressources. En raison de leur large source de matières premières, renouvelables, faciles à réagir avec certains réactifs, leurs dérivés sont largement utilisés dans divers domaines. À l'heure actuelle, la recherche de l'amidon sulfoné en tant qu'agent réducteur de l'eau a fait des progrès. Ces dernières années, la recherche sur les dérivés de cellulose solubles dans l'eau en tant qu'agents réducteurs de l'eau a également attiré l'attention des gens. Liu Weizhe et al. Utilisé la fibre de coton comme matière première pour synthétiser le sulfate de cellulose avec un poids moléculaire relatif différent et un degré de substitution. Lorsque son degré de substitution est dans une certaine plage, il peut améliorer la fluidité de la suspension de ciment et la force du corps de consolidation du ciment. Le brevet indique que certains dérivés de polysaccharides par réaction chimique pour introduire de forts groupes hydrophiles, peuvent être obtenus au ciment avec une bonne dispersion des dérivés polysaccharides solubles dans l'eau, tels que la carboxyméthylylyméthylylemose, la carboxyméthyle hydroxyéthyle de sodium, la carboxyméthylulose de cellulose et ainsi de suite. Cependant, Knaus et al. ont constaté que CMHEC ne semble pas adapté à une utilisation comme agent de réduction de l'eau en béton. Ce n'est que lorsque le groupe d'acide sulfonique est introduit dans les molécules CMC et CMHEC, et son poids moléculaire relatif est de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g / mol, il peut avoir la fonction de l'agent de réduction de l'eau en béton. Il existe des opinions différentes sur la question de savoir si certains dérivés de cellulose solubles dans l'eau conviennent à une utilisation en tant qu'agents réducteurs de l'eau, et il existe de nombreux types de dérivés de cellulose solubles dans l'eau, il est donc nécessaire de mener une recherche approfondie et systématique sur la synthèse et Application de nouveaux dérivés de cellulose.

Dans cet article, le coton cellulose a été utilisé comme matériau de départ pour préparer une cellulose de polymérisation équilibrée, puis par alcalisation d'hydroxyde de sodium, sélectionnez la température de réaction appropriée, le temps de réaction et la réaction de 1,4 monobutyl sulfonolactone, l'introduction du groupe d'acide sulfonique sur la cellulose Molécules, l'analyse de structure et d'application de la structure de la cellulose acide butyl sulfonique obtenue soluble dans l'eau (SBC). La possibilité de l'utiliser comme agent de réduction de l'eau a été discutée.

1. Expérience

1.1 matières premières et instruments

Coton absorbant; Hydroxyde de sodium (Pure analytique); Acide chlorhydrique (36% ~ 37% de solution aqueuse, analytiquement pure); Alcool isopropylique (pur analytiquement); 1,4 monobutyl sulfonolactone (grade industriel, fourni par une usine chimique fine sirotante); 32.5r Portland Cement (Factory Dalian Onoda Cement); Superplastizer de la série Naphtalène (SNF, Dalian Sicca).

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Spectrum One-B, produit par Perkin Elmer.

Spectromètre d'émission de plasma à couplage inductif de l'avantage (ICP-AE), fabriqué par Thermo Jarrell Ash Co.

L'analyseur de potentiel Zetaplus (Brookhaven Instruments, USA) a été utilisé pour mesurer le potentiel d'une suspension de ciment mélangée à SBC.

1.2 Méthode de préparation de SBC

Premièrement, le degré de polymérisation équilibré de la cellulose a été préparé selon les méthodes décrites dans la littérature. Une certaine quantité de coton cellulose a été pesée et ajoutée dans un ballon à trois. Sous la protection de l'azote, l'acide chlorhydrique dilué avec une concentration de 6% a été ajouté et le mélange a été agité. Ensuite, il a été suspendu avec de l'alcool isopropylique dans un ballon à trois bouches, alcalisé pendant un certain temps avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30%, pesait une certaine quantité de 1,4 monobutyl sulfonolactone, et est tombé dans le flacon à trois bouches, agitée au niveau du monobutyl Le même temps, et a gardé la température du bain d'eau à température constante stable. Après la réaction pendant un certain temps, le produit a été refroidi à température ambiante, précipité avec de l'alcool isopropylique, pompé et filtré, et le produit brut a été obtenu. Après rinçage avec une solution aqueuse de méthanol à plusieurs reprises, pompée et filtrée, le produit a finalement été séché sous vide à 60 ℃ pour une utilisation.

1,3 Mesure de performance SBC

Le produit SBC a été dissous dans une solution aqueuse Nano3 de 0,1 mol / L, et la viscosité de chaque point de dilution de l'échantillon a été mesurée par le viscostation USTNER pour calculer sa viscosité caractéristique. La teneur en soufre du produit a été déterminée par l'instrument ICP - AES. Les échantillons de SBC ont été extraits par de l'acétone, séchés sous vide, puis environ 5 mg d'échantillons ont été broyés et pressés avec KBR pour la préparation des échantillons. Le test du spectre infrarouge a été effectué sur des échantillons de SBC et de cellulose. La suspension du ciment a été préparée avec un rapport d'eau de ciment de 400 et une teneur en matière d'agent réduisant en eau de 1% de la masse de ciment. Son potentiel a été testé en 3 min.

La fluidité du ciment et le taux de réduction de l'eau du mortier de ciment sont mesurées en fonction du GB / T 8077-2000 «Méthode d'essai pour l'uniformité du mélange en béton», MW / ME = 0,35. Le test de temps de réglage de la pâte de ciment est effectué conformément à la «méthode d'essai GB / T 1346-2001 pour la consommation d'eau, le temps de fixation et la stabilité de la cohérence des normes de ciment». Résistance à la compression du mortier de ciment Selon GB / T 17671-1999 «Méthode de test de résistance au mortier de ciment (méthode IS0)» la méthode de détermination.

2. Résultats et discussion

2.1 Analyse IR de SBC

Spectres infrarouges de la cellulose brute et du produit SBC. Parce que le pic d'absorption de S - C et S - H est très faible, il ne convient pas à l'identification, tandis que S = O a un fort pic d'absorption. Par conséquent, l'existence d'un groupe d'acide sulfonique dans la structure moléculaire peut être déterminée en déterminant l'existence d'un pic s = o. Selon les spectres infrarouges de la cellulose et du produit SBC du produit, dans les spectres de cellulose, il existe un fort pic d'absorption près du nombre d'onde 3350 cm-1, qui est classé comme le pic de vibration de l'étirement hydroxyle dans la cellulose. Le pic d'absorption plus fort près de l'onde numéro 2 900 cm-1 est le pic de vibration d'étirement du méthylène (CH2 1). Une série de bandes constituées de 1060, 1170, 1120 et 1010 cm-1 reflètent les pics d'absorption des vibrations d'étirement du groupe hydroxyle et les pics d'absorption des vibrations de flexion de l'éther liaison (C - O - C). Le nombre d'ondes autour de 1650 cm-1 reflète le pic d'absorption des liaisons hydrogène formé par le groupe hydroxyle et l'eau libre. La bande 1440 ~ 1340 cm-1 montre la structure cristalline de la cellulose. Dans les spectres IR de SBC, l'intensité de la bande 1440 à 1340 cm-1 est affaiblie. La résistance du pic d'absorption près de 1650 cm-1 a augmenté, ce qui indique que la capacité de former des liaisons hydrogène a été renforcée. De forts pics d'absorption sont apparus à 1180 628 cm-1, qui ne se reflètent pas dans la spectroscopie infrarouge de la cellulose. Le premier était le pic d'absorption caractéristique de la liaison s = o, tandis que le second était le pic d'absorption caractéristique de la liaison s = o. Selon l'analyse ci-dessus, le groupe d'acide sulfonique existe sur la chaîne moléculaire de cellulose après réaction d'éthérification.

2.2 Influence des conditions de réaction sur les performances du SBC

On peut voir à partir de la relation entre les conditions de réaction et les propriétés de SBC que la température, le temps de réaction et le rapport de matériau affectent les propriétés des produits synthétisés. La solubilité des produits SBC est déterminée par la durée requise pour que le produit 1G se dissout complètement dans de l'eau déionisée de 100 ml à température ambiante; Dans le test de taux de réduction de l'eau du mortier, la teneur en SBC est de 1,0% de la masse de ciment. De plus, comme la cellulose est principalement composée de l'unité anhydroglucose (AGU), la quantité de cellulose est calculée comme AGU lorsque le rapport réactif est calculé. Par rapport à SBCL ~ SBC5, SBC6 a une viscosité intrinsèque plus faible et une teneur en soufre plus élevée, et le taux de réduction de l'eau du mortier est de 11,2%. La viscosité caractéristique de SBC peut refléter sa masse moléculaire relative. Une viscosité caractéristique élevée indique que sa masse moléculaire relative est grande. Cependant, à l'heure actuelle, la viscosité de la solution aqueuse avec la même concentration augmentera inévitablement, et la libre circulation des macromolécules sera limitée, ce qui n'est pas propice à son adsorption à la surface des particules de ciment, affectant ainsi le jeu de l'eau Réduire les performances de dispersion de SBC. La teneur en soufre de la SBC est élevée, ce qui indique que le degré de substitution du butyl sulfonate est élevé, la chaîne moléculaire SBC porte plus de nombre de charges et que l'effet de surface des particules de ciment est fort, donc sa dispersion des particules de ciment est également forte.

Dans l'éthérification de la cellulose, afin d'améliorer le degré d'éthérification et la qualité du produit, la méthode d'éthérification d'alcalisation multiple est généralement utilisée. SBC7 et SBC8 sont les produits obtenus par éthérification d'alcalisation répétée pour 1 et 2 fois, respectivement. De toute évidence, leur viscosité caractéristique est faible et la teneur en soufre est élevée, la solubilité finale de l'eau est bonne, le taux de réduction de l'eau du mortier de ciment peut atteindre 14,8% et 16,5%, respectivement. Par conséquent, dans les tests suivants, SBC6, SBC7 et SBC8 sont utilisés comme objets de recherche pour discuter des effets de leur application dans la pâte de ciment et le mortier.

2.3 Influence de SBC sur les propriétés du ciment

2.3.1 Influence de SBC sur la fluidité de la pâte de ciment

Influencer la courbe de la teneur en matière d'agent réduisant l'eau sur la fluidité de la pâte de ciment. Le SNF est un superplastizisant de la série Naphtalène. Il peut être vu à partir de la courbe d'influence de la teneur en matière d'agent réduisant en eau sur la fluidité de la pâte de ciment, lorsque la teneur en SBC8 est inférieure à 1,0%, la fluidité de la pâte de ciment augmente progressivement avec l'augmentation du contenu et l'effet est similaire à celui de SNF. Lorsque le contenu dépasse 1,0%, la croissance de la fluidité de la suspension ralentit progressivement et la courbe pénètre dans la zone de plate-forme. On peut considérer que le contenu saturé de SBC8 est d'environ 1,0%. SBC6 et SBC7 avaient également une tendance similaire à SBC8, mais leur teneur en saturation était significativement plus élevée que SBC8, et le degré d'amélioration de la fluidité de la suspension propre n'était pas aussi élevé que SBC8. Cependant, la teneur en saturation du SNF est d'environ 0,7% ~ 0,8%. Lorsque la teneur en SNF continue d'augmenter, la fluidité de la suspension continue également d'augmenter, mais selon l'anneau de saignement, on peut conclure que l'augmentation à ce moment est en partie causée par la ségrégation de l'eau de saignement par suspension de ciment. En conclusion, bien que la teneur en saturation de SBC soit supérieure à celle de SNF, il n'y a toujours pas de phénomène de saignement évident lorsque la teneur en SBC dépasse beaucoup sa teneur en saturation. Par conséquent, il peut être jugé préliminairement que SBC a pour effet de réduire l'eau et a également une certaine rétention d'eau, ce qui est différent du SNF. Ce travail doit être étudié.

Il peut être vu à partir de la courbe de relation entre la fluidité de la pâte de ciment avec 1,0% de teneur en agent réductrice de l'eau et le temps que la perte de fluidité de la pâte de ciment mélangée à SBC est très faible à moins de 120 minutes, en particulier SBC6, dont la fluidité initiale n'est que de 200 mm et la perte de fluidité est inférieure à 20%. La perte de déformation de la fluidité de la suspension était de l'ordre de SNF> SBC8> SBC7> SBC6. Des études ont montré que le superplastissage du naphtalène est principalement absorbé à la surface des particules de ciment par force répulsive plane. Avec les progrès de l'hydratation, les molécules d'agent réduisant l'eau résiduelles dans la suspension sont réduites, de sorte que les molécules d'agent réduisant l'eau adsorbée à la surface des particules de ciment sont également progressivement réduites. La répulsion entre les particules est affaiblie et les particules de ciment produisent une condensation physique, ce qui montre une diminution de la fluidité de la suspension nette. Par conséquent, la perte d'écoulement de suspension de ciment mélangée à un superplastizer du naphtalène est plus grande. Cependant, la plupart des agents de réduction de l'eau de la série naphtalène utilisés en ingénierie ont été correctement mélangés pour améliorer ce défaut. Ainsi, en termes de rétention de liquidité, SBC est supérieur au SNF.

2.3.2 Influence du potentiel et du temps de mise en place de la pâte de ciment

Après avoir ajouté de l'agent réducteur d'eau au mélange de ciment, les particules de ciment adsorbées réduisant les molécules d'agent, de sorte que les propriétés électriques potentielles des particules de ciment peuvent être passées de positif à négatif, et la valeur absolue augmente évidemment. La valeur absolue du potentiel de particules du ciment mélangé à SNF est supérieure à celle de SBC. Dans le même temps, le temps de réglage de la pâte de ciment mélangée à SBC a été étendu à différents degrés par rapport à l'échantillon vide, et le temps de réglage était dans l'ordre de SBC6> SBC7> SBC8 de long à court. On peut voir qu'avec la diminution de la viscosité caractéristique du SBC et l'augmentation de la teneur en soufre, le temps de mise en place de la pâte de ciment est progressivement raccourci. En effet, SBC appartient aux dérivés de polypolysaccharides, et il y a plus de groupes hydroxyle sur la chaîne moléculaire, qui a des degrés différents d'effet de retard sur la réaction d'hydratation du ciment Portland. Il existe environ quatre types de mécanismes d'agent de retard, et le mécanisme de retard de SBC est à peu près comme suit: dans le milieu alcalin d'hydratation de ciment, le groupe hydroxyle et le Ca2 + libre forment un complexe instable, de sorte que la concentration de Ca2 10 dans la phase liquide diminue, mais peut également être adsorbée à la surface des particules de ciment et des produits d'hydratation à la surface de 02- pour former des liaisons hydrogène, et d'autres groupes hydroxyles et molécules d'eau par association de liaisons hydrogène, de sorte que la surface des particules de ciment a formé une couche de couche de Film d'eau solvaté stable. Ainsi, le processus d'hydratation du ciment est inhibé. Cependant, le nombre de groupes hydroxyle dans la chaîne de SBC avec une teneur en soufre différente est très différent, donc leur influence sur le processus d'hydratation du ciment doit être différente.

2.3.3 Taux de réduction de l'eau du mortier et test de résistance

Comme les performances du mortier peuvent refléter les performances du béton dans une certaine mesure, cet article étudie principalement les performances du mortier mélangées à SBC. La consommation d'eau de mortier a été ajustée en fonction de la norme de test du taux de réduction de l'eau du mortier, de sorte que l'expansion de l'échantillon de mortier a atteint (180 ± 5) mm et 40 mm × 40 mltl × 160 millions d'échantillons force de chaque âge. Par rapport aux échantillons vides sans agent de réduction de l'eau, la résistance des échantillons de mortier avec agent de réduction de l'eau à chaque âge a été améliorée à différents degrés. La résistance à la compression des échantillons dopées avec 1,0% de SNF a augmenté de 46%, 35% et 20% respectivement à 3, 7 et 28 jours. L'influence de SBC6, SBC7 et SBC8 sur la résistance à la compression du mortier n'est pas la même. La force du mortier mélangée à SBC6 augmente peu à chaque âge, et la force du mortier à 3 jours, 7 jours augmente respectivement de 15%, 3% et 2%. La résistance à la compression du mortier mélangée à SBC8 a considérablement augmenté, et sa résistance à 3, 7 et 28 jours a augmenté de 61%, 45% et 18%, ce qui indique que SBC8 a un fort effet de réduction de l'eau et de renforcement sur le mortier de ciment.

2.3.4 Influence des propriétés de la structure moléculaire SBC

Combinée à l'analyse ci-dessus sur l'influence de SBC sur la pâte de ciment et le mortier, il n'est pas difficile de constater que la structure moléculaire de SBC, comme la viscosité caractéristique (liée à son poids moléculaire relatif, la viscosité générale des caractéristiques est élevée, son relatif relatif Le poids moléculaire est élevé), la teneur en soufre (liée au degré de substitution de forts groupes hydrophiles sur la chaîne moléculaire, la teneur élevée en soufre est un degré élevé de substitution et vice versa) détermine les performances d'application de SBC. Lorsque la teneur en SBC8 avec une faible viscosité intrinsèque et une teneur élevée en soufre est faible, il peut avoir une forte dispersion de la capacité de ciment les particules et la teneur en saturation est également faible, environ 1,0%. L'extension du temps de réglage de la pâte de ciment est relativement courte. La résistance à la compression du mortier avec la même fluidité augmente évidemment à chaque âge. Cependant, SBC6 avec une viscosité intrinsèque élevée et une faible teneur en soufre ont une fluidité plus petite lorsque sa teneur est faible. Cependant, lorsque son contenu est augmenté à environ 1,5%, sa capacité de dispersion à cimenter les particules est également considérable. Cependant, le temps de réglage de la suspension pure se prolonge davantage, ce qui montre les caractéristiques du réglage lent. L'amélioration de la résistance à la compression du mortier sous différents âges est limitée. En général, SBC est meilleur que le SNF dans la rétention de la fluidité du mortier.

3. Conclusion

1. La cellulose avec un degré de polymérisation équilibré a été préparée à partir de cellulose, qui a été éthérée avec de la 1,4 monobutyl sulfonolactone après l'alcalisation de NaOH, puis du butyl sulfonolactone soluble dans l'eau a été préparé. Les conditions de réaction optimales du produit sont les suivantes: Row (NA0H); Par (agu); N (BS) -2,5: 1,0: 1,7, le temps de réaction était de 4,5 h, la température de réaction était de 75 ℃. L'alcalisation et l'éthérification répétées peuvent réduire la viscosité caractéristique et augmenter la teneur en soufre du produit.

2. SBC avec une viscosité caractéristique et une teneur en soufre appropriés peut améliorer considérablement la fluidité de la suspension de ciment et améliorer la perte de fluidité. Lorsque le taux de réduction de l'eau du mortier atteint 16,5%, la résistance à la compression de l'échantillon de mortier à chaque âge augmente évidemment.

3. L'application de SBC en tant qu'agent de réduction de l'eau montre un certain degré de retard. Sous la condition de viscosité caractéristique appropriée, il est possible d'obtenir un agent réduisant en eau à haute efficacité en augmentant la teneur en soufre et en réduisant le degré de retard. En se référant aux normes nationales pertinentes d'adjudiques en béton, SBC devrait devenir un agent de réduction de l'eau avec une valeur d'application pratique, un agent réducteur de l'eau retardant, un agent réduisant à haute efficacité à haute efficacité et même un agent réduisant en eau à haute efficacité.