Synthèse et propriétés du superplastifiant d'éther de cellulose soluble dans l'eau

De plus, de la cellulose de coton a été préparée jusqu'au degré de polymérisation de Ling-off et a été mise à réagir avec de l'hydroxyde de sodium, du 1,4 monobutylsulfonolate (1,4, butanesultone). de l'éther de cellulose sulfobutylé (SBC) ayant une bonne solubilité dans l'eau a été obtenu. Les effets de la température de réaction, du temps de réaction et du rapport des matières premières sur l’éther de butylsulfonate de cellulose ont été étudiés. Les conditions de réaction optimales ont été obtenues et la structure du produit a été caractérisée par FTIR. En étudiant l'effet du SBC sur les propriétés de la pâte de ciment et du mortier, il a été constaté que le produit a un effet réducteur d'eau similaire à celui de l'agent réducteur d'eau de la série naphtalène et que la rétention de fluidité est meilleure que celle de la série naphtalène.agent réducteur d'eau. Le SBC avec différentes viscosités caractéristiques et teneur en soufre a différents degrés de propriété retardatrice pour la pâte de ciment. Par conséquent, le SBC devrait devenir un agent réducteur d’eau retardateur, un agent réducteur d’eau retardateur à haute efficacité, voire un agent réducteur d’eau à haute efficacité. Ses propriétés sont principalement déterminées par sa structure moléculaire.

Mots clés :cellulose; Degré de polymérisation à l'équilibre ; Éther de butylsulfonate de cellulose ; Agent réducteur d'eau

Le développement et l'application du béton haute performance sont étroitement liés à la recherche et au développement d'agents réducteurs d'eau pour le béton. C’est grâce à l’apparition d’un agent réducteur d’eau que le béton peut assurer une maniabilité élevée, une bonne durabilité et même une résistance élevée. À l'heure actuelle, il existe principalement les types suivants d'agents réducteurs d'eau très efficaces largement utilisés : agent réducteur d'eau de la série naphtalène (SNF), agent réducteur d'eau de la série des résines amines sulfonées (SMF), agent réducteur d'eau de la série amino sulfonate (ASP), lignosulfonate modifié. agent réducteur d'eau de la série (ML) et agent réducteur d'eau de la série acide polycarboxylique (PC), qui est plus actif dans la recherche actuelle. Le superplastifiant d'acide polycarboxylique présente les avantages d'une faible perte de temps, d'un faible dosage et d'une grande fluidité du béton. Cependant, en raison de son prix élevé, il est difficile de le populariser en Chine. Par conséquent, le superplastifiant naphtalène reste la principale application en Chine. La plupart des agents réducteurs d'eau de condensation utilisent du formaldéhyde et d'autres substances volatiles de faible poids moléculaire relatif, ce qui peut nuire à l'environnement lors du processus de synthèse et d'utilisation.

Le développement des adjuvants pour béton en Allemagne et à l'étranger est confronté à la pénurie de matières premières chimiques, à la hausse des prix et à d'autres problèmes. Comment utiliser des ressources naturelles renouvelables bon marché et abondantes comme matières premières pour développer de nouveaux adjuvants pour béton à haute performance deviendra un sujet important de recherche sur les adjuvants pour béton. L'amidon et la cellulose sont les principaux représentants de ce type de ressources. En raison de leur large source de matières premières, renouvelables, faciles à réagir avec certains réactifs, leurs dérivés sont largement utilisés dans divers domaines. À l'heure actuelle, la recherche sur l'amidon sulfoné comme agent réducteur d'eau a fait des progrès. Ces dernières années, la recherche sur les dérivés de cellulose hydrosolubles comme agents réducteurs d'eau a également attiré l'attention. Liu Weizhe et coll. utilisé des fibres de coton comme matière première pour synthétiser du sulfate de cellulose avec différents poids moléculaires relatifs et degrés de substitution. Lorsque son degré de substitution se situe dans une certaine plage, il peut améliorer la fluidité du coulis de ciment et la résistance du corps de consolidation du ciment. Le brevet indique que certains dérivés de polysaccharides, par réaction chimique pour introduire de forts groupes hydrophiles, peuvent être obtenus sur du ciment avec une bonne dispersion de dérivés de polysaccharides solubles dans l'eau, tels que la carboxyméthylcellulose de sodium, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylsulfonate de cellulose, etc. Cependant, Knaus et al. ont constaté que le CMHEC ne semble pas approprié pour être utilisé comme agent réducteur d'eau dans le béton. Ce n'est que lorsque le groupe acide sulfonique est introduit dans les molécules CMC et CMHEC et que son poids moléculaire relatif est de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol qu'il peut avoir la fonction d'agent réducteur d'eau pour le béton. Il existe différentes opinions quant à savoir si certains dérivés de cellulose hydrosolubles peuvent être utilisés comme agents réducteurs d'eau, et il existe de nombreux types de dérivés de cellulose solubles dans l'eau. Il est donc nécessaire de mener des recherches approfondies et systématiques sur la synthèse et application de nouveaux dérivés cellulosiques.

Dans cet article, la cellulose de coton a été utilisée comme matière première pour préparer une cellulose à degré de polymérisation équilibré, puis, par alcalinisation à l'hydroxyde de sodium, sélectionnez la température de réaction, le temps de réaction et la réaction de 1,4 monobutyl sulfonolactone appropriés, l'introduction du groupe acide sulfonique sur la cellulose. molécules, l'analyse de la structure de l'éther de cellulose d'acide butylsulfonique (SBC) soluble dans l'eau obtenue et l'expérience d'application. La possibilité de l’utiliser comme agent réducteur d’eau a été discutée.

1. Expérimentez

1.1 Matières premières et instruments

Coton absorbant ; Hydroxyde de sodium (analytique pur); Acide chlorhydrique (solution aqueuse à 36 % ~ 37 %, pure analytiquement) ; Alcool isopropylique (analytiquement pur); 1,4 monobutyl sulfonolactone (qualité industrielle, fournie par Siping Fine Chemical Plant) ; Ciment Portland ordinaire 32,5R (usine de ciment Dalian Onoda) ; Superplastifiant de la série naphtalène (SNF, Dalian Sicca).

Spectromètre infrarouge à transformation de Fourier Spectrum One-B, produit par Perkin Elmer.

Spectromètre d'émission de plasma à couplage inductif (IcP-AE) IRIS Advantage, fabriqué par Thermo Jarrell Ash Co.

L'analyseur de potentiel ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA) a été utilisé pour mesurer le potentiel du coulis de ciment mélangé au SBC.

1.2 Méthode de préparation du SBC

Tout d’abord, la cellulose à degré de polymérisation équilibré a été préparée selon les méthodes décrites dans la littérature. Une certaine quantité de cellulose de coton a été pesée et ajoutée dans un ballon à trois voies. Sous la protection de l'azote, de l'acide chlorhydrique dilué à une concentration de 6 % a été ajouté et le mélange a été fortement agité. Ensuite, il a été mis en suspension avec de l'alcool isopropylique dans un ballon à trois embouchures, alcalinisé pendant un certain temps avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %, pesé une certaine quantité de 1,4 monobutyl sulfonolactone et déposé dans le ballon à trois orifices, agité au en même temps, et a maintenu la température du bain-marie à température constante stable. Après un certain temps de réaction, le produit a été refroidi à température ambiante, précipité avec de l'alcool isopropylique, pompé et filtré, et le produit brut a été obtenu. Après avoir rincé plusieurs fois avec une solution aqueuse de méthanol, pompé et filtré, le produit a finalement été séché sous vide à 60 ℃ pour être utilisé.

1.3 Mesure des performances du SBC

Le produit SBC a été dissous dans une solution aqueuse de NaNO3 à 0,1 mol/L et la viscosité de chaque point de dilution de l'échantillon a été mesurée par le viscosimètre Ustner pour calculer sa viscosité caractéristique. La teneur en soufre du produit a été déterminée par l'instrument ICP – AES. Les échantillons de SBC ont été extraits à l'acétone, séchés sous vide, puis des échantillons d'environ 5 mg ont été broyés et pressés ensemble avec du KBr pour la préparation des échantillons. Un test de spectre infrarouge a été effectué sur des échantillons de SBC et de cellulose. Une suspension de ciment a été préparée avec un rapport eau-ciment de 400 et une teneur en agent réducteur d'eau de 1% de la masse de ciment. Son potentiel a été testé en 3 minutes.

La fluidité du coulis de ciment et le taux de réduction de l'eau du mortier de ciment sont mesurés conformément à la norme GB/T 8077-2000 « Méthode d'essai pour l'uniformité de l'adjuvant du béton », mw/me = 0,35. Le test de temps de prise de la pâte de ciment est effectué conformément à la norme GB/T 1346-2001 « Méthode de test pour la consommation d'eau, le temps de prise et la stabilité de la consistance standard du ciment ». Résistance à la compression du mortier de ciment selon GB/T 17671-1999 « Méthode d'essai de résistance du mortier de ciment (méthode IS0) », la méthode de détermination.

2. Résultats et discussion

2.1 Analyse IR du SBC

Spectres infrarouges de la cellulose brute et du produit SBC. Étant donné que le pic d'absorption de S — C et S — H est très faible, il ne convient pas à l'identification, alors que s = o présente un fort pic d'absorption. Par conséquent, l’existence d’un groupe acide sulfonique dans la structure moléculaire peut être déterminée en déterminant l’existence d’un pic S=O. Selon les spectres infrarouges de la matière première cellulose et du produit SBC, dans les spectres de cellulose, il existe un fort pic d'absorption proche du nombre d'onde 3 350 cm-1, qui est classé comme pic de vibration d'étirement hydroxyle dans la cellulose. Le pic d'absorption le plus fort près du numéro d'onde 2 900 cm-1 est le pic de vibration d'étirement du méthylène (CH2 1). Une série de bandes composées de 1060, 1170, 1120 et 1010 cm-1 reflètent les pics d'absorption des vibrations d'étirement du groupe hydroxyle et les pics d'absorption des vibrations de flexion de la liaison éther (C — o — C). Le nombre d'onde autour de 1650 cm-1 reflète le pic d'absorption des liaisons hydrogène formées par le groupe hydroxyle et l'eau libre. La bande 1440~1340 cm-1 montre la structure cristalline de la cellulose. Dans les spectres IR du SBC, l’intensité de la bande 1440~1340 cm-1 est affaiblie. La force du pic d’absorption proche de 1 650 cm-1 a augmenté, indiquant que la capacité à former des liaisons hydrogène a été renforcée. De forts pics d'absorption sont apparus à 1 180 628 cm-1, qui ne se sont pas reflétés dans la spectroscopie infrarouge de la cellulose. Le premier était le pic d’absorption caractéristique de la liaison s=o, tandis que le second était le pic d’absorption caractéristique de la liaison s=o. Selon l'analyse ci-dessus, un groupe acide sulfonique existe sur la chaîne moléculaire de la cellulose après la réaction d'éthérification.

2.2 Influence des conditions de réaction sur les performances du SBC

Il ressort de la relation entre les conditions de réaction et les propriétés du SBC que la température, le temps de réaction et le rapport entre les matériaux affectent les propriétés des produits synthétisés. La solubilité des produits SBC est déterminée par le temps nécessaire pour qu'1 g de produit se dissolve complètement dans 100 ml d'eau déminéralisée à température ambiante ; Dans le test de taux de réduction d'eau du mortier, la teneur en SBC est de 1,0 % de la masse de ciment. De plus, étant donné que la cellulose est principalement composée d'unités anhydroglucose (AGU), la quantité de cellulose est calculée en AGU lorsque le rapport des réactifs est calculé. Comparé au SBCl ~ SBC5, le SBC6 a une viscosité intrinsèque plus faible et une teneur en soufre plus élevée, et le taux de réduction d'eau du mortier est de 11,2 %. La viscosité caractéristique du SBC peut refléter sa masse moléculaire relative. Une viscosité caractéristique élevée indique que sa masse moléculaire relative est grande. Cependant, à ce moment-là, la viscosité de la solution aqueuse avec la même concentration augmentera inévitablement et la libre circulation des macromolécules sera limitée, ce qui ne favorise pas son adsorption à la surface des particules de ciment, affectant ainsi le jeu de l'eau. réduisant les performances de dispersion du SBC. La teneur en soufre du SBC est élevée, ce qui indique que le degré de substitution du sulfonate de butyle est élevé, que la chaîne moléculaire du SBC porte un plus grand nombre de charges et que l'effet de surface des particules de ciment est fort, de sorte que sa dispersion des particules de ciment est également forte.

Dans l'éthérification de la cellulose, afin d'améliorer le degré d'éthérification et la qualité du produit, la méthode d'éthérification par alcalinisation multiple est généralement utilisée. SBC7 et SBC8 sont les produits obtenus par éthérification par alcalinisation répétée 1 et 2 fois, respectivement. Évidemment, leur viscosité caractéristique est faible et leur teneur en soufre est élevée, la solubilité finale dans l'eau est bonne, le taux de réduction d'eau du mortier de ciment peut atteindre 14,8 % et 16,5 %, respectivement. Par conséquent, dans les tests suivants, SBC6, SBC7 et SBC8 sont utilisés comme objets de recherche pour discuter de leurs effets d’application dans la pâte de ciment et le mortier.

2.3 Influence du SBC sur les propriétés du ciment

2.3.1 Influence du SBC sur la fluidité de la pâte de ciment

Courbe d'influence de la teneur en agent réducteur d'eau sur la fluidité de la pâte de ciment. Le SNF est un superplastifiant de la série naphtalène. On peut le voir sur la courbe d'influence de la teneur en agent réducteur d'eau sur la fluidité de la pâte de ciment, lorsque la teneur en SBC8 est inférieure à 1,0 %, la fluidité de la pâte de ciment augmente progressivement avec l'augmentation de la teneur, et l'effet est similaire à celui du SNF. Lorsque la teneur dépasse 1,0 %, la croissance de la fluidité du lisier ralentit progressivement et la courbe entre dans la zone de la plate-forme. On peut considérer que la teneur saturée en SBC8 est d'environ 1,0 %. SBC6 et SBC7 avaient également une tendance similaire à celle de SBC8, mais leur teneur en saturation était nettement supérieure à celle de SBC8 et le degré d'amélioration de la fluidité de la boue propre n'était pas aussi élevé que celui de SBC8. Cependant, la teneur saturée en SNF est d'environ 0,7 % à 0,8 %. Lorsque la teneur en SNF continue d'augmenter, la fluidité du coulis continue également d'augmenter, mais d'après l'anneau de purge, on peut conclure que l'augmentation à ce moment est en partie causée par la ségrégation de l'eau de saignement par le coulis de ciment. En conclusion, bien que la teneur saturée en SBC soit supérieure à celle du SNF, il n'y a toujours pas de phénomène de saignement évident lorsque la teneur en SBC dépasse de beaucoup sa teneur saturée. Par conséquent, on peut juger à titre préliminaire que le SBC a pour effet de réduire l’eau et a également une certaine rétention d’eau, ce qui est différent du SNF. Ce travail doit être étudié plus en détail.

Il ressort de la courbe de relation entre la fluidité de la pâte de ciment contenant 1,0 % d'agent réducteur d'eau et le temps que la perte de fluidité de la pâte de ciment mélangée au SBC est très faible en 120 minutes, en particulier le SBC6, dont la fluidité initiale n'est que d'environ 200 mm. , et la perte de fluidité est inférieure à 20 %. La perte de fluidité de la suspension en chaîne était de l'ordre de SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Des études ont montré que le superplastifiant naphtalène est principalement absorbé à la surface des particules de ciment par une force répulsive plane. Au fur et à mesure de l'hydratation, les molécules d'agent réducteur d'eau résiduelles dans le coulis sont réduites, de sorte que les molécules d'agent réducteur d'eau adsorbées à la surface des particules de ciment sont également progressivement réduites. La répulsion entre les particules est affaiblie et les particules de ciment produisent une condensation physique, ce qui montre une diminution de la fluidité du coulis net. Par conséquent, la perte d’écoulement du coulis de ciment mélangé au superplastifiant naphtalène est plus importante. Cependant, la plupart des agents réducteurs d'eau de la série naphtalène utilisés en ingénierie ont été correctement mélangés pour améliorer ce défaut. Ainsi, en termes de rétention de liquidité, SBC est supérieure à SNF.

2.3.2 Influence du potentiel et du temps de prise de la pâte de ciment

Après avoir ajouté un agent réducteur d'eau au mélange de ciment, les particules de ciment ont adsorbé les molécules d'agent réducteur d'eau, de sorte que les propriétés électriques potentielles des particules de ciment peuvent être modifiées de positives à négatives, et la valeur absolue augmente évidemment. La valeur absolue du potentiel particulaire du ciment mélangé au SNF est supérieure à celle du SBC. Dans le même temps, le temps de prise de la pâte de ciment mélangée au SBC a été prolongé à différents degrés par rapport à l'échantillon blanc, et le temps de prise était de l'ordre de SBC6>SBC7>SBC8 de long à court. On peut constater qu'avec la diminution de la viscosité caractéristique du SBC et l'augmentation de la teneur en soufre, le temps de prise de la pâte de ciment est progressivement raccourci. En effet, le SBC appartient aux dérivés polypolysaccharides et il y a plus de groupes hydroxyle sur la chaîne moléculaire, ce qui a différents degrés d'effet retardateur sur la réaction d'hydratation du ciment Portland. Il existe environ quatre types de mécanismes d'agent retardateur, et le mécanisme retardateur du SBC est à peu près le suivant : Dans le milieu alcalin d'hydratation du ciment, le groupe hydroxyle et le Ca2+ libre forment un complexe instable, de sorte que la concentration de Ca2 10 dans la phase liquide diminue, mais peut également être adsorbé à la surface des particules de ciment et des produits d'hydratation à la surface de 02- pour former des liaisons hydrogène, et d'autres groupes hydroxyle et molécules d'eau par association de liaisons hydrogène, de sorte que la surface des particules de ciment forme une couche de film d'eau solvatée stable. Ainsi, le processus d’hydratation du ciment est inhibé. Cependant, le nombre de groupes hydroxyles dans la chaîne du SBC ayant une teneur en soufre différente est très différent, leur influence sur le processus d'hydratation du ciment doit donc être différente.

2.3.3 Taux de réduction de l'eau et essai de résistance du mortier

Comme les performances du mortier peuvent refléter dans une certaine mesure les performances du béton, cet article étudie principalement les performances du mortier mélangé avec du SBC. La consommation d'eau du mortier a été ajustée conformément à la norme de test du taux de réduction de l'eau du mortier, de sorte que l'expansion de l'échantillon de mortier atteigne (180 ± 5) mm, et des échantillons de broyeur de 40 mm × 40 mlTl × 160 ont été préparés pour tester la compression. force de chaque âge. Par rapport aux échantillons vierges sans agent réducteur d'eau, la résistance des échantillons de mortier avec agent réducteur d'eau à chaque âge a été améliorée à différents degrés. La résistance à la compression des échantillons dopés avec 1,0 % de SNF a augmenté respectivement de 46 %, 35 % et 20 % à 3, 7 et 28 jours. L'influence de SBC6, SBC7 et SBC8 sur la résistance à la compression du mortier n'est pas la même. La résistance du mortier mélangé avec SBC6 augmente peu à chaque âge, et la résistance du mortier à 3 j, 7 j et 28 j augmente respectivement de 15 %, 3 % et 2 %. La résistance à la compression du mortier mélangé avec SBC8 a considérablement augmenté et sa résistance à 3, 7 et 28 jours a augmenté respectivement de 61 %, 45 % et 18 %, ce qui indique que le SBC8 a un fort effet réducteur d'eau et renforçant le mortier de ciment.

2.3.4 Influence des propriétés de la structure moléculaire du SBC

Combiné avec l'analyse ci-dessus sur l'influence du SBC sur la pâte de ciment et le mortier, il n'est pas difficile de constater que la structure moléculaire du SBC, telle que la viscosité caractéristique (liée à son poids moléculaire relatif, la viscosité caractéristique générale est élevée, sa viscosité relative le poids moléculaire est élevé), la teneur en soufre (liée au degré de substitution de groupes hydrophiles forts sur la chaîne moléculaire, une teneur élevée en soufre est un degré élevé de substitution, et vice versa) détermine les performances d'application du SBC. Lorsque la teneur en SBC8 avec une faible viscosité intrinsèque et une teneur élevée en soufre est faible, il peut avoir une forte capacité de dispersion pour cimenter les particules, et la teneur en saturation est également faible, environ 1,0 %. La prolongation du temps de prise de la pâte de ciment est relativement courte. La résistance à la compression d'un mortier avec la même fluidité augmente évidemment à chaque âge. Cependant, le SBC6 avec une viscosité intrinsèque élevée et une faible teneur en soufre a une fluidité plus faible lorsque sa teneur est faible. Cependant, lorsque sa teneur est augmentée jusqu'à environ 1,5 %, sa capacité de dispersion à cimenter les particules est également considérable. Cependant, le temps de prise de la bouillie pure est davantage prolongé, ce qui présente les caractéristiques d'une prise lente. L'amélioration de la résistance à la compression du mortier à différents âges est limitée. En général, le SBC est meilleur que le SNF en termes de rétention de fluidité du mortier.

3. Conclusion

1. De la cellulose avec un degré de polymérisation équilibré a été préparée à partir de cellulose, qui a été éthérisée avec de la 1,4 monobutyl sulfonolactone après alcalinisation par NaOH, puis de la butyl sulfonolactone soluble dans l'eau a été préparée. Les conditions optimales de réaction du produit sont les suivantes : rang (Na0H) ; Par (AGU); n(BS) -2,5 : 1,0 : 1,7, le temps de réaction était de 4,5 heures, la température de réaction était de 75 ℃. Une alcalinisation et une éthérification répétées peuvent réduire la viscosité caractéristique et augmenter la teneur en soufre du produit.

2. Le SBC avec une viscosité caractéristique et une teneur en soufre appropriées peuvent améliorer considérablement la fluidité du coulis de ciment et améliorer la perte de fluidité. Lorsque le taux de réduction d'eau du mortier atteint 16,5 %, la résistance à la compression de l'échantillon de mortier à chaque âge augmente évidemment.

3. L'application du SBC comme agent réducteur d'eau présente un certain degré de retard. Dans des conditions de viscosité caractéristique appropriée, il est possible d'obtenir un agent réducteur d'eau à haute efficacité en augmentant la teneur en soufre et en réduisant le degré de retardement. En se référant aux normes nationales pertinentes des adjuvants pour béton, SBC devrait devenir un agent réducteur d'eau avec une valeur d'application pratique, un agent réducteur d'eau retardateur, un agent réducteur d'eau retardateur à haute efficacité et même un agent réducteur d'eau à haute efficacité.